JPH08245734A

JPH08245734A - ３次元架橋性ポリマーの製造方法及びこれを用いた眼科医療用ソフト材料

Info

Publication number: JPH08245734A
Application number: JP7051480A
Authority: JP
Inventors: Naoki Morita; 直喜森田; Junichi Iwata; 淳一岩田; Seiichiro Igawa; 誠一朗井川
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1995-03-10
Filing date: 1995-03-10
Publication date: 1996-09-24

Abstract

(57)【要約】【構成】特定の構造と分子量を持つ有機シロキサン単
量体と共重合可能なモノマーを混合した成分に、ＳＰ値
が８（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2以上の有機溶剤を添加混合
し、これを重合することによって得られる３次元架橋性
ポリマーの製造方法。【効果】眼科医療ソフト材料として利用する場合、酸
素透過性、耐タンパク質汚れ性等を損なわず形態維持性
を改良することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は眼科医療用材料として、
特にソフトコンタクトレンズ、ソフト眼内レンズ、人工
角膜に適する３次元架橋性ポリマーの製造方法に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリシロキサンを利用したソフトコンタ
クトレンズとしては、例えば、分子鎖両末端がビニルジ
メチルシリル基で封鎖されたポリジメチルシロキサンと
メチルハイドロジエンポリシロキサンとの混合物に、白
金系の触媒を加え、モールディング法で加熱硬化させる
方法で得られるシリコーンラバーレンズと、両末端にメ
タクリロキシ基のような重合性基を付加したポリパーフ
ルオロエーテルを主成分とした重合体からなるソフトコ
ンタクトレンズとハードコンタクトレンズとの中間の弾
性率を有する可とう性レンズが知られている（特開５４
−８１３６３号公報、特開昭５８−１２７９１４号公
報）。

【０００３】また、重合時に有機溶剤を用いると物性が
改善されるという提案がなされている。例えば、重合時
に溶剤を添加することにより酸素透過性が改良される
（特開平１−２２５９１３）、モノマーに相溶性の溶剤
と非相溶性の溶剤を添加する酸素透過性が改良される
（特開平６−１２３８５９、特開平６−１２３８６
０）、溶剤を除去しつつ重合すると酸素透過性と加工性
が改善される（特開平５−３１０８３７号公報）等。こ
れらはいずれもハードコンタクトレンズを主体に研究さ
れている。

【０００４】さらに、コンタクトレンズの形状維持性を
高めようとすると、分子量を高くする必要があり、その
ために重合物が扱いにくくなり、効率よくポリマーをえ
ることが出来ないという問題もあった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は眼科医
療用ソフト材料として、酸素透過性に優れ、光学的、機
械的特性、そして特に形態維持性に優れたポリマーを製
造する方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の医療用材料は特
定の構造と分子量を有する有機シロキサン単量体と共重
合可能なモノマーとを混合しその混合成分に有機溶剤を
添加混合し、これを重合することによる方法により目的
を達成する。すなわち本発明は、下記化３で表されるこ
とを特徴とする有機シロキサン単量体と共重合可能なモ
ノマーを混合した成分にＳＰ値が８以上の有機溶剤を添
加混合し、これを重合することによって得られる３次元
架橋性ポリマーの製造方法である。

【０００７】

【化３】

【０００８】〔式中Ｘはラジカル重合可能な不飽和基を
持つ置換基であり、ＺはＸ又は炭素数１〜１０からなる
アルキル基、炭素数１〜１２からなるハロゲン化アルキ
ル基及びトリメチルシロキシ基から選ばれた基である。
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄はそれぞれ炭素数１〜１２の炭化
水素基又はトリメチルシロキシ基であり、Ｙは下記化２
に示される構造単位（Ｉ）〜（ＩＩＩ）からなり、
（Ｉ）の存在数は７〜３００、（ＩＩ）の存在数は０〜
３００、（ＩＩＩ）の存在数は０〜１２０である。〕

【０００９】

【化４】

【００１０】〔Ｒ₅及びＲ₆はそれぞれ炭素数１〜１２の
炭化水素基、Ｒ₇及びＲ₈はそれぞれ１〜１２の炭化水素
基又はフッ素置換された炭化水素基であって、Ｒ₇及び
Ｒ₈の少なくとも一方はフッ素置換された炭化水素基で
ある。Ｒ₉及びＲ₁₀はそれぞれ１〜１２の炭化水素基又
はビニル基、スチリル基、アリル基であって、Ｒ₉及び
Ｒ₁ ₀の少なくとも一方はビニル基、スチリル基、アリル
基である。〕（１）式で表される有機シロキサン単量体
は、その分子量が増大する時、側鎖の官能基数が同じで
あれば、主鎖の官能基間鎖が長くなるため、酸素透過性
が向上し、また凝集エネルギーを低下させると共にガラ
ス転移点も低くなるため、例えばソフトコンタクトレン
ズとした時、柔らかさ並びにゴム弾性で示される物性に
大きな効果をもたらす。分子量を決定する当該マクロマ
ーのシロキサニル単位の構造は上記化４中の（Ｉ）、
（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で示される。

【００１１】構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）
はそれぞれ次のような特徴をもっている。構造単位
（Ｉ）は、分子内でその数が増える程、酸素透過性を増
大させる効果があり、またガラス転移点を低下させる効
果もあるので、例えばレンズにした時の戻り性（レンズ
を変形させたときにもとに戻ろうとする性質）等の物性
に欠かせない構造である。

【００１２】しかしながら、構造単位（Ｉ）が連続的に
分子内に存在すると疎水性の性質から、涙液中の蛋白質
等の吸着が起こり、汚れやすい原因となる。次に構造単
位（ＩＩ）は、シロキサニル基の側鎖の少なくとも一方
はフッ素置換された炭化水素基であり、側鎖にフッ素置
換された炭化水素基をもつことによりフッ素原子に起因
する臨界表面張力の低下が起こる。このことから本発明
のコンタクトレンズ材料は撥水、撥油性の性質を持ち、
これはコンタクトレンズ表面が涙液中の蛋白質や脂質、
無機成分などによって汚染されることを抑制する効果を
有し、汚染物質が付着しても剥がれ易い性質を持ってい
る。

【００１３】しかしながら構造単位（ＩＩ）は、構造単
位（Ｉ）程、酸素透過性を増大させる傾向は大きくな
く、分子内に多く存在し過ぎると希望する酸素透過性が
得られにくくなる。構造単位（ＩＩＩ）は、シロキサニ
ル基の側鎖の少なくとも一方はビニル基、アリル基、ス
チリル基等の重合性基であり、側鎖に重合性基をもつこ
とにより分子内での架橋効率が上がり形態維持性や強度
等の物性向上につながる。

【００１４】しかしながら構造単位（ＩＩＩ）が分子内
に多く存在すると酸素透過性を減少させたり、硬度を上
げる原因となる。分子内に存在する構造単位（Ｉ）、
（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の数は、あまり多すぎると該マ
クロマーが白濁して得られたり、共重合可能なモノマー
との相溶性が悪化し、相分離を起こしたり、重合時に白
濁したりする。またその数が少ないと酸素透過性が低下
するばかりでなく、柔らかさや屈曲性、形態維持性等が
劣る原因となる。以上の理由より、目的とする材料によ
り分子内に存在する構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）及び（Ｉ
ＩＩ）の数は選択することができる。例えば酸素透過性
が必要な場合は構造単位（Ｉ）単独でもいいし、蛋白付
着量を小さくしたい場合は、構造単位（ＩＩ）で使用で
きる。

【００１５】分子内に含まれる構造単位（Ｉ）及び（Ｉ
Ｉ）の存在比と存在数は好ましくは構造単位（Ｉ）：構
造単位（ＩＩ）の比が１：１０ないし１０：１更に好ま
しくは１：８ないし８：１が良く、構造単位（Ｉ）、
（ＩＩ）の合計数は７〜６００で好ましくは２０〜４５
０が良い。構造単位（Ｉ）の存在数は７〜３００、構造
単位（ＩＩ）の存在数は０〜３００で脂質、蛋白付着を
考慮しない材料の場合は構造単位（ＩＩ）の存在数は０
でもよい。構造単位（ＩＩＩ）は構造単位（Ｉ）、（Ｉ
Ｉ）の合計数との比で表され、構造単位（Ｉ）＋（Ｉ
Ｉ）：構造単位（ＩＩＩ）の比が好ましくは１００：１
ないし１００：２０さらに好ましくは１００：２ないし
１００：１０がよい。

【００１６】構造単位（ＩＩＩ）はその存在数が０〜１
２０でその材料の特性に応じて存在数は０でも良い。構
造単位（Ｉ）のシロキサニル基の側鎖は、それぞれ炭素
数１〜１２の炭化水素基であり、好ましくはメチル基が
良い。構造単位（ＩＩ）のシロキサニル基の側鎖は、少
なくとも一方がフッ素置換された炭化水素基であること
が必要であり、例えば３，３，３−トリフルオロプロピ
ル基、１，１，２，２−テトラヒドロパーフルオロオク
チル基、１，１，２，２−テトラヒドロパーフルオロデ
シル基などが挙げられ、中でもトリフルオロプロピル基
が好ましい。構造単位（ＩＩＩ）のシロキサニル基の側
鎖は少なくとも一方が重合性基を含んでいることが必要
であり、ビニル基、アリル基、スチリル基などが挙げら
れ中でもビニル基が好ましい。

【００１７】次に（１）式中に示すところのラジカル重
合可能な不飽和基の１例をあげるならば、ビニル基、ア
リル基、アクリレート基、メタクリレート基、アクリル
アミド基、メタクリルアミド基、フマレート基、マレエ
ート基、メサコネート基、スチリル基などがあげられる
が、重合のしやすさからアクリレート基、メタクリレー
ト基が好ましい。さらにラジカル重合可能な不飽和基と
Ｓｉ原子との間に他の連結基が有っても良く、好ましい
例をあげるならば炭素数２〜１０のアルキレン基、シク
ロアルキレン基、フェニレン基からなっている基であ
り、さらにこの連結基において炭素炭素結合の間または
不飽和基との間に−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、
−Ｏ−、−ＯＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ
−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−結合をはさんでい
てもよい。また連結基の炭化水素の水素がさらにハロゲ
ン、アルキル基、水酸基で置換されていてもよいが化学
的な安定性からＳｉ原子には少なくとも炭素数１以上の
炭化水素基が結合している方が好ましい。

【００１８】〔（１）式の製法〕（１）式で表される多
官能性有機シロキサンマクロマーは、例えば、１，３−
ビス−（４−ヒドロキシアルキル）テトラメチルジシロ
キサンとオクタメチルシクロテトラシロキサン及び１，
３，５−トリメチルトリフルオロプロピルシクロトリシ
ロキサンとテトラビニルテトラメチルシクロテトラシロ
キサンとの開環挿入反応によって得られるポリシロキサ
ン構造を有するジオールと、例えば、当量のイソシアネ
ートエチルメタクリレート叉は、２倍当量のジイソシア
ネートを反応させることによって得られる。この得られ
た多官能性有機シロキサンマクロマーの構造はＮＭＲ
（核磁気共鳴スペクトル）及びＩＲ吸収スペクトルから
解析した。

【００１９】〔（Ｉ）〜（ＩＩＩ）式の分析方法〕
（１）式の分子内に含まれる構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）
及び（ＩＩＩ）の存在比と存在数はＮＭＲ（核磁気共鳴
スペクトル）を測定することにより求めることができ
る。例えば構造単位（Ｉ）がジメチルシロキサンであ
り、構造単位（ＩＩ）がメチル−トリフルオロプロピル
シロキサン、構造単位（ＩＩＩ）がビニルメチルシロキ
サンの場合、ＮＭＲスペクトル上に表れるメチル基、ト
リフルオロプロピル基、ビニル基に関するプロトン吸収
の積分値を測定し、更に同じ分子内に含まれるメチレン
基に関するプロトン吸収の積分値を測定することから求
められる。

【００２０】前記式（１）の多官能性有機シロキサンマ
クロマーは、〔医療用ソフト材料の製法〕本発明の医療用ソフト材料
となる３次元架橋性ポリマーは、（１）式で表される有
機シロキサン１種叉は２種以上を該有機シロキサンのみ
でまたは該有機シロキサンと共重合可能なモノマーの１
種または２種以上と共に重合させ（以下混合モノマーと
する。）、橋かけ重合体とすることによって得られる
が、その際その混合モノマーにＳＰ値が８（ｃａｌ／ｃ
ｍ³）^1/2以上、好ましくはＳＰ値が１０（ｃａｌ／ｃｍ
³）^1/2以上（ＳＰ値はポリマーハンドブック記載値）で
ある有機溶剤を添加して重合することにより、形態維持
性の改良された医療用ソフト材料とすることができる。
ＳＰ値が８（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2未満であると、（１）
式で表される有機シロキサンの溶解性が上がることから
好ましくない。また、医療用ソフト材料の目標性能、例
えば要求される酸素透過性、柔らかさ、汚れの付着しに
くさ、強度などに応じて、（１）式の中のＹを構成する
構成単位の種類及び結合数、並びにＸ、Ｚを構成する残
基が選択される。

【００２１】共重合可能なモノマーを以下に説明する。
本発明において共重合可能なモノマーとして用いられる
アクリル酸フルオロアルキルエステル及びメタクリル酸
フルオロアルキルエステルは、フッ素原子に起因する臨
界表面張力の低下により、撥水、撥油性の性質を持ち、
これはコンタクトレンズ表面が涙液中の蛋白質や脂質な
どの成分によって汚染されることを抑える効果がある。

【００２２】これらアクリル酸フルオロアルキルエステ
ル、メタクリル酸フルオロアルキルエステルの具体例と
しては、トリフルオロエチルアクリレート、テトラフル
オロエチルアクリレート、テトラフルオロプロピルアク
リレート、ペンタフルオロプロピルアクリレート、ヘキ
サフルオロブチルアクリレート、ヘキサフルオロイソプ
ロピルアクリレート、ヘプタフルオロブチルアクリレー
ト、オクタフルオロペンチルアクリレート、ノナフルオ
ロペンチルアクリレート、ドデカフルオロペンチルアク
リレート、ドデカフルオロオクチルアクリレート、トリ
デカフルオロオクチルアクリレート、トリデカフルオロ
ヘプチルアクリレート及びこれらのアクリレート類に対
するメタクリレート類等があげられ、好ましくはトリフ
ルオロエチルメタクリレート、ヘキサフルオロイソプロ
ピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリ
レート、トリフルオロエチルアクリレート、テトラフル
オロエチルアクリレート、ドデカフルオロオクチルアク
リレートが用いられる。

【００２３】これらのモノマーは１種もちいてもよい
し、２種以上組み合わせて用いても良い。また本発明に
おいて共重合可能なモノマーとして用いられるアクリル
酸アルキルエステルモノマー及びメタクリル酸アルキル
エステルモノマーは、多官能性有機シロキサンマクロマ
ーと（メタ）アクリル酸フルオロアルキルエステルとの
相溶性を改善する効果がありその使用範囲を大きく広げ
る役割をする。

【００２４】これらアクリル酸アルキルエステル及びメ
タクリル酸アルキルエステルの具体例としては、メチル
アクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアク
リレート、ｎブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルア
クリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルア
クリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ヘプチル
アクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、ｎ−デシルア
クリレート、イソデシルアクリレート、ｎ−ラウリルア
クリレート、トリデシルアクリレート、ｎ−ドデシルア
クリレート、シクロペンチルアクリレート、シクロヘキ
シルアクリレート、ｎ−ステアリルアクリレート及びこ
れらのアクリレート類に対応するメタクリレート類等が
あげられ、好ましくはｎ−ブチルアクリレート、ｎ−オ
クチルアクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート、ｎ
−ステアリルメタクリレート等が用いられる。

【００２５】これらのモノマーは１種もちいてもよい
し、２種以上組み合わせて用いても良い。さらに機械的
性質、表面濡れ性、寸法安定性などを向上させるため
に、所望に応じ、以下に述べるモノマーを共重合させる
ことができる。機械的性質を向上させるためのモノマー
としては、例えばスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレ
ン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物等が
挙げられる。

【００２６】表面濡れ性を向上させるためのモノマーと
しては、例えばメタクリル酸、アクリル酸、イタコン
酸、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、グリシジルメタクリレー
ト、グリセロールメタクリレート、ポリエチレングリコ
ールメタクリレート、Ｎ，Ｎ´−ジメチルアクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ´−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−メチルア
クリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリレート、
メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルア
ミド、Ｎ−ビニルピロリドン、ＮビニルＮメチルアセト
アミド等が挙げられる。

【００２７】寸法安定性を向上させるためのモノマーと
しては、例えばエチレングリコールジメタクリレート、
ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレン
グリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール
ジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタク
リレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレー
ト、ビスフェノールＡジメタクリレート、ビニルメタク
リレート、アクリルメタクリレート及びこれらのメタク
リレート類に対応するアクリレート類、ジビニルベンゼ
ン、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。

【００２８】これらのモノマーは１種もちいてもよい
し、２種以上組み合わせて用いても良い。ソフト材料の
光学特性、酸素透過性、機械的強さ、変形回復性、眼に
装用したときの汚れ付着性、涙液中での寸法安定性とそ
の径時変化などの特性バランスを良くするため、これら
共重合可能なモノマーを組み合わせた混合モノマーを使
用することができる。

【００２９】上述の有機溶剤の具体例としてはアセト
ン、アセトニトリル、ベンジルアルコール、ｎ−ブチル
アルコール、シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロ
ペンタノン、ジメチルスルホキシド、エタノール、エチ
レングリコール、エチルヘキサノール、ヘキシルアルコ
ール、メタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、オクチルアルコール、ｎ−プロピルアルコ
ール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、テトラヒドロフラ
ン等が用いられる。扱いやすさ等から考えると、メタノ
ール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブタ
ノール等のアルコール類が好ましい。これら有機溶剤の
重合時の作用にかんしては現在のところよくわからない
が、ＳＰ値でその傾向が強い為、有機溶剤にたいする有
機シロキサン単量体と共重合可能なモノマー等での溶解
性（溶解選択性）の差によるものではないかと思われ
る。これら有機溶剤は単独でもちいても混合して用いて
も良い。

【００３０】前述の有機溶媒の使用量は全単量体成分１
００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは
０．５〜１０重量部である。その使用量が０．１重量部
未満では得られるソフト材料の形態維持性は改善され
ず、その使用量が２０重量部以上になると混合モノマー
との溶解性が悪化したり、得られたソフト材料の強度が
極端に悪くなったりする。

【００３１】前記の混合モノマーに添加する有機溶媒の
例としては、トリフルオロエチルメタクリレート、ｎ−
ブチルアクリレート、メタクリル酸、ヒドロキシエチル
メタクリレート、エチレングリコールジメタクリレー
ト、メタノールの組み合わせ等がある。本発明の医療用
ソフト材料として用いられる共重合体は、例えば単量体
混合物を鋳型に充填して公知の方法でラジカル重合させ
るキャスト重合法、回転する半面鋳型内に単量体混合物
を仕込んで重合させる方法、叉は共重合体を低温で冷凍
切削する方法等によりコンタクトレンズ等に成型するこ
とができる。

【００３２】共重合の方法は、光重合開始剤を単量体混
合物中に存在させ、紫外線を照射して重合させる方法叉
はアゾ化合物や有機過酸化物を用いて重合させる方法が
良い。

【００３３】

【実施例】次に実施例により本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるも
のではない。なお、各物性及び分子量はつぎのようにし
て求めた。（１）酸素透過係数理化精機工業（株）製の気体透過率測定装置Ｋ−３１５
−Ｎを用いた。試料片は直径３０ｍｍ、厚さ０．３ｍｍ
の円盤状のものを測定に供した。

【００３４】測定は２５℃の恒温室、試料片セット場所
３５℃で測定した。（２）汚れ付着性蛋白質汚れはトリス塩酸バッファー液（ＰＨ＝７．４）
中にリゾチーム（０３％）、アルブミン（０．４％）、
グロブリン（０．３％）溶解させ、この混合溶液中に試
験片を浸漬し（３７℃ ３Ｈｒ）、精製水中に浸漬し乾
燥後、表面赤外分光分析を行いアミドの吸収量を測定
し、該吸収量が大きい程、汚れ付着が大きい。また、脂
質による汚れについては試験片をオレイン酸中に浸漬し
膨潤率を測定した。

【００３５】（３）圧縮変形戻りテスト鋳型を用いて作成したソフトコンタクトレンズを純水中
に浸漬し、その上部にガラス板を乗せさらにそのうえか
ら５０ｇの重量をもつサンプル瓶を置き、レンズを３時
間室温で圧縮変形させる。３時間後、サンプル瓶とガラ
ス板を除き、その１分後のレンズのサイズを測定（Ｓ
２）する。始めのサイズを（Ｓ１）として、１分後の変
形量は次式で求められる。Ｓ２−Ｓ１＝△Ｓｔ１（ｍ
ｍ）この△Ｓｔ１で変形戻り量を比較する。

【００３６】

【参考例】

（マクロマーＡの合成）１，３−ビス−（４−ヒドロ
キシプロピル）テトラメチルジシロキサン１０．７ｇ、
オクタメチルシクロテトラシロキサン１９０ｇ、１，
３，５−トリメチルトリフルオロプロピルシクロトリシ
ロキサン１００ｇ、１，３，５，７−テトラビニル１，
３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１
１．０５ｇ、トルエン１７４ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒ−
ブチル−Ｐ−クレゾール３０ｍｇ、水酸化セシウム１０
０ｍｇをフラスコのなかに仕込み還流温度で１２Ｈｒ反
応させた。

【００３７】その後、酢酸で中和後、イソプロピルアル
コールで溶解洗浄した。その後、メタノールを加えて分
液ロートで抽出した。処理を繰り返すことにより両末端
に水酸基をもつ有機シロキサンジオール１１９ｇを得
た。得られたマクロマーについてＮＭＲ（核磁気共鳴ス
ペクトル）分析を行った結果、下記化５に示された構造
であることが確認された。

【００３８】

【化５】

【００３９】この有機シロキサンジオールを５０ｇ、ア
セトン１００ｇ、２−イソシアネートエチルメタクリレ
ート４．７ｇ、ジブチルスズジラウリレート５適を褐色
丸底フラスコに仕込みＮ₂雰囲気中で撹拌しながら還流
温度で２Ｈｒ反応した。反応後、精製水を１．５ｇ加え
撹拌を続けた。冷却後、メタノールを加え、洗浄分離
を繰り返し、ウレタン結合を含む有機シロキサンマクロ
マー４６ｇを得た。得られたマクロマーについてＮＭＲ
（核磁気共鳴スペクトル）分析を行った結果、下記化６
（マクロマーＡ）に示されたウレタン結合を含む多官能
有機シロキサンマクロマーであることを確認した。図１
にＮＭＲスペクトル図、図２にＩＲスペクトル図を添付
した。

【００４０】

【化６】

【００４１】（マクロマーＢの合成）１，３−ビス−
（４−ヒドロキシプロピル）テトラメチルジシロキサン
１０．７ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサン１９
０ｇ、１，３，５−トリメチルトリフルオロプロピルシ
クロトリシロキサン１００ｇ、トルエン１７４ｇ、２，
６−ジ−ｔｅｒ−ブチル−Ｐ−クレゾール３０ｍｇ、水
酸化セシウム１００ｍｇをフラスコのなかに仕込み還流
温度で１２Ｈｒ反応させた。

【００４２】その後、酢酸で中和後、イソプロピルアル
コールで溶解洗浄した。その後、メタノールを加えて分
液ロートで抽出した。処理を繰り返すことにより両末端
に水酸基をもつ有機シロキサンジオール１３７ｇを得
た。得られたマクロマーについてＮＭＲ（核磁気共鳴ス
ペクトル）分析を行った結果、下記化７に示された構造
であることが確認された。

【００４３】

【化７】

【００４４】この有機シロキサンジオールを５０ｇ、ア
セトン１００ｇ、２−イソシアネートエチルメタクリレ
ート４．７ｇ、ジブチルスズジラウリレート５適を褐色
丸底フラスコに仕込みＮ₂雰囲気中で撹拌しながら還流
温度で２Ｈｒ反応した。反応後、精製水を１．５ｇ加え
撹拌を続けた。冷却後、メタノールを加え、洗浄分離
を繰り返し、ウレタン結合を含む有機シロキサンマクロ
マー１０５ｇを得た。得られたマクロマーについてＮＭ
Ｒ（核磁気共鳴スペクトル）分析を行った結果、下記化
８（マクロマーＢ）に示されたウレタン結合を含む多官
能有機シロキサンマクロマーであることを確認した。図
３にＮＭＲスペクトル図、図４にＩＲスペクトル図を添
付した。

【００４５】

【化８】

【００４６】

【実施例１及び２】（重合体の作成）上記化６（マクロマーＡ）、化８（マ
クロマーＢ）に示されたウレタン結合を含む有機シロキ
サンマクロマー８０重量部、トリフロロエチルメタクリ
レート（以下３ＦＭとする）５重量部、ｎ−ブチルアク
リレート（以下ｎ−ＢＡとする）１０重量部、メタクリ
ル酸（以下ＭＡＡとする）３重量部、ヒドロキシエチル
メタクリレート（以下ＨＥＭＡとする）２重量部、エチ
レングリコールジメタクリレート（以下ＥＤとする）５
重量部、メタノール２．６２５重量部及び２，４，６−
トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイ
ド０．５重量部を添加し、窒素雰囲気中でマグネチック
スターラーにて約１時間撹拌し、溶解混合させた。

【００４７】その後、窒素雰囲気中で、シリコーンゴム
製のガスケットを間に入れた２枚のガラス板（厚さ１０
ｍｍ、巾６０ｍｍ、長さ９０ｍｍ）により組み込んだセ
ル中に前期反応液を注入し、該セルを４０〜５０℃の温
度において紫外線を２時間照射して、透明な共重合体を
得た。このようにして得られた共重合体について、酸素
透過係数、汚れ付着性を測定した。

【００４８】次に射出成型によって作成したポリプロピ
レン製の凹凸鋳型（レンズ直径１３．７ｍｍ）に前記各
モノマー混合液を注入充填し、紫外線を２時間照射し重
合した。重合後鋳型から取りだしたレンズは透明で柔軟
性を示し、強度もまず良好なものが得られた。この取り
だした各レンズについて、圧縮変形戻り性を測定した。
結果を表１に示す。

【００４９】

【比較例１及び２】上記実施例１、２で使用したマクロ
マー（Ａ，Ｂ）を上記実施例１、２で示した組成からメ
タノールを除き実施例１と同じように光重合して、透明
な共重合体を得た。その共重合体について、物性を測定
した結果を表１に示す。次に射出成型によって作成した
ポリプロピレン製の凹凸鋳型（レンズ直径１３．７ｍ
ｍ）に前記各モノマー混合液を注入充填し、紫外線を２
時間照射し重合した。重合後鋳型から取りだしたレンズ
は透明で柔軟性を示し、強度もまず良好なものが得られ
た。この取りだした各レンズについて、圧縮変形戻り性
を測定した。結果を表１に示す。

【００５０】

【実施例３〜７及び比較例３】上記化８（マクロマー
Ｂ）に示されたウレタン結合を含む有機シロキサンマク
ロマーを用いて、比較例２の組成にＳＰ値の異なる溶剤
をそれぞれ添加して重合を行い、酸素透過性と△Ｓｔ１
を測定した。結果を表２に示す。

【００５１】

【表１】

【００５２】

【表２】

【００５３】

【発明の効果】本発明の方法によって得られる医療用ソ
フト材料は、酸素透過性が高く、タンパク質等の耐汚れ
性に優れ、しかも変形戻り性等の物性バランスに優れた
材料でありコンタクトレンズ、眼内レンズ、人工角膜用
との製造方法として好適である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で得られた多官能性有機シロキサンマク
ロマー（マクロマーＡ）のＮＭＲスペクトル図である。

【図２】実施例で得られた多官能性有機シロキサンマク
ロマー（マクロマーＡ）のＩＲスペクトル図である。

【図３】実施例で得られた多官能性有機シロキサンマク
ロマー（マクロマーＢ）のＮＭＲスペクトル図である。

【図４】実施例１で得られた多官能性有機シロキサンマ
クロマー（マクロマーＢ）のＩＲスペクトル図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記化１で表されることを特徴とする有
機シロキサン単量体と共重合可能なモノマーを混合した
成分に、ＳＰ値が８（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2以上の有機溶
剤を添加混合し、これを重合することによって得られる
３次元架橋性ポリマーの製造方法。【化１】〔式中Ｘはラジカル重合可能な不飽和基を持つ置換基で
あり、ＺはＸ又は炭素数１〜１０からなるアルキル基、
炭素数１〜１２からなるハロゲン化アルキル基及びトリ
メチルシロキシ基から選ばれた基である。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ
₃及びＲ₄はそれぞれ炭素数１〜１２の炭化水素基又はト
リメチルシロキシ基であり、Ｙは下記化２に示される構
造単位（Ｉ）〜（ＩＩＩ）からなり、（Ｉ）の存在数は
７〜３００、（ＩＩ）の存在数は０〜３００、（ＩＩ
Ｉ）の存在数は０〜１２０である。〕【化２】〔Ｒ₅及びＲ₆はそれぞれ炭素数１〜１２の炭化水素基、
Ｒ₇及びＲ₈はそれぞれ１〜１２の炭化水素基又はフッ素
置換された炭化水素基であって、Ｒ₇及びＲ₈の少なくと
も一方はフッ素置換された炭化水素基である。Ｒ₉及び
Ｒ₁₀はそれぞれ１〜１２の炭化水素基又はビニル基、ス
チリル基、アリル基であって、Ｒ₉及びＲ₁ ₀の少なくと
も一方はビニル基、スチリル基、アリル基である。〕
【請求項２】請求項１で表される３次元架橋性ポリマ
ーを用いたことを特徴とする眼科医療用ソフト材料。