CZ330699A3

CZ330699A3 - Prostředky s obsahem látek poskytujících radikály a flegmatizačního činidla

Info

Publication number: CZ330699A3
Application number: CZ19993306A
Authority: CZ
Inventors: Jürgen Groepper
Original assignee: Elf Atochem Deutschland Gmbh
Priority date: 1998-09-18
Filing date: 1999-09-17
Publication date: 2000-05-17
Also published as: PL199176B1; NO994491L; SI0987299T1; HUP9903137A2; NO994491D0; CZ298322B6; DK0987299T3; EP0987299B1; TR199902254A2; BG64873B1; DE19842796A1; ES2268818T3; ATE334170T1; EP0987299A1; HU9903137D0; NO323599B1; BG103741A; PL335476A1; TR199902254A3; HUP9903137A3

Description

Oblast techniky

Předkládaný vynález se týká prostředků, které obsahují látky poskytující radikály a flegmatizační činidlo, skladování látek poskytujících radikály, použití prostředků obsahujících látky poskytující radikály a flegmatizační činidla pro vytvrzování nenasycených polyesterových pryskyřic a pro polymerační a kopolymerační reakce a způsobu výroby prostředku s obsahem ketonperoxidu.

Dosavadní stav techniky

Látky poskytující radikály jsou chemické sloučeniny, které se například působením tepla, světla nebo katalyzátorů rozpadají za podmínek homolytického štěpení vazby na radikály a tím mohou uvést do chodu například radikálové polymerace. Je již dlouho známo, že prostředky poskytující radikály mohou spouštět vytvrzování nenasycených polyesterových pryskyřic. Nenasycené polyesterové pryskyřice jsou kapalné nebo pevné suroviny, které se skládají ze směsi nenasycených polyesterů s dlouhými řetězci a nenasycených monomerů (srv. Ullmanns Encyklopádie der technischen Chemie, 4. vydání, díl 19, str. 79 - 80). Jako látky poskytující radikály pro vytvrzování těchto nenasycených polyesterových pryskyřic se používají nejrůznější peroxidové sloučeniny, azonitrily a azoalkany.

Z DE-PS 967 265 je znám například roztok nenasyceného polyesteru a vinylacetátu jako reaktivního monomeru, který se vytvrzuje benzoylperoxidem.

DE 35 37 548 A1 popisuje mj. směs nenasycené polyesterové pryskyřice a styrenu, ke které se přidává směs různých azoalkanů jako látek poskytujících radikály.

Vytvrzení nenasyceného, bezmonomerního polyesteru 5 dikumylperoxidem, tzn. peroxidem s teplotou pro poločas rozkladu 10 hod více než +74 °C, je známo z JP 50-159583 (17. června 1974).

Z US 5 350 797 jsou známa za tepla vytvrditelná reaktivní lepidla, která obsahují mj. nenasycenou, popřípadě bezstyrenovou polyesterovou látku poskytující radikály, která však má teplotu pro io poločas rozkladulO hodin více než 87 °C.

Jako látky poskytující radikály pro vytvrzování nenasycených polyesterových pryskyřic se používají například ketonperoxidy, zvláště methylethylketonperoxid, methylizobutylketonperoxid, cyklohexanonperoxid a acetylacetonperoxid při teplotě okolí (10 až 40 °C) nebo při zvýšené teplotě (až do 120 °C), popřípadě spolu s tzv. urychlovači, jako je například oktoát kobaltu, železa nebo mědi. Je známo, že látky poskytující radikály obecně a zvláště ketoperoxidy jsou v čisté formě citlivé na úder a jsou explozivní. Zvláště ketonperoxidy přicházejí proto na trh s flegmatizačními prostředky, zvláště estery kyseliny ftalové, estery kyseliny fosforečné, glykoly nebo jinými vysokovroucími rozpouštědly. Přes zředění se tyto na trhu běžné roztoky látek poskytujících radikály zařazují při transportu, skladování a zpracování do skupiny nebezpečného zboží. Protože se pří použití těchto roztoků látek poskytujících radikály, zvláště pro vytvrzování nenasycených polyesterových pryskyřic, používají jednoduché způsoby ručního zpracování, provádějí práce často nezaškolené pracovní síly, což vedlo v minulosti opětovně pro nepřiměřené zacházení při zpracování, dopravě nebo skladování k zčásti velmi těžkým nehodám, jako k explozím se ztrátami na životech a těžce zraněnými, poraněním očí, poleptání pokožky a požárům.

• ·

- 3 Bylo by žádoucí snížit koncentraci látek poskytujících radikály v roztocích, které je obsahují, pomocí zředění tak, aby je nebylo nutno při dopravě a skladování zařazovat podle předpisů pro dopravu do skupiny nebezpečného zboží, což by bylo v případě peroxidů, zvláště ketonperoxidů jako látek poskytujících radikály při obsahu aktivního kyslíku méně než 1 %. Při takto zředěných látkách poskytujících radikály by vznikalo při neodborné manipulaci žádné nebo pouze malé nebezpečí. Známé flegmatizační prostředky však nemohou být pro výrobu takto silně zředěných roztoků látek poskytujících radikály io použity, protože je na základě nízkých koncentrací látek poskytujících radikály nutno k vytvrzovaným nenasyceným polyesterovým pryskyřicím přidat relativně velká množství, například 5 až 20 % hmotnostních (vztaženo na celkové složení nenasycené polyesterové pryskyřice a roztoku látek poskytujících radikály). Z toho by vyplynul relativně vysoký podíl flegmatizačního prostředku ve vytvrzené polyesterové pryskyřici a tím nepoužitelné vytvrzené polyesterové pryskyřice, které by již nemohly dosáhnout pro vysoký obsah flegmatizačního prostředku mechanické, fyzikální a chemické vlastnosti udávané výrobci pryskyřic.

2o Úkolem předkládaného vynálezu je tedy připravit látku poskytující radikály v rozpouštědle, které na jedné straně dovoluje skladovat a popřípadě používat látky poskytující radikály při vyšších koncentracích (například 6 nebo 9 % aktivního kyslíku v případě peroxidů) a na druhé straně je dovoluje zředit tak silně (například na obsah aktivního kyslíku méně než 1 % v případě peroxidů, zvláště ketonperoxidů) a popřípadě je takto zředěné přepravovat, aniž by tyto silně zředěné látky poskytující radikály ztratily schopnost vytvrzovat nenasycené polyesterové pryskyřice.

• ·

- 4 Podstata vynálezu

Tato úloha se řeší přípravou prostředku, který obsahuje alespoň jednu látku poskytující radikály a alespoň jednu sloučeninu částečné struktury I

Y —

kde

Y je -HC=CH-, -HC=C(CH3)- nebo -Ο(=ΟΗ₂)-ΟΗ2-, s výhodou -HC=CH-, a který se vyznačuje tím, že látka poskytující radikály má teplotu pro poločas rozkladulO hodin (10-h-HT) méně než +74 °C nebo je ketonperoxid, a že tato směs neobsahuje žádné takové vinylnebo α-substituované vinylové sloučeniny obecného vzorce II

CH₂=CR¹R²

II ve kterých R¹ a R² znamenají nezávisle atom vodíku nebo libovolný organický zbytek, které v přítomnosti látky nebo látek poskytujících radikály v prostředku reagují při teplotě do přibližně 70 °C a tlaku přibližně 101,3 kPa se sloučeninou nebo sloučeninami obsaženými v prostředku s částečnou strukturou I na vytvrzenou polyesterovou pryskyřici nebo kopolymerát, přičemž jako sloučeniny s částečnou strukturou I jsou vyloučeny monomerní dialkylestery kyseliny maleinové, popřípadě kyseliny fumarové s jedním až 20 atomy uhlíku v alkylovém zbytku a polyalkylethery s jednou nebo dvěma koncovými skupinami kyseliny maleinové a/nebo kyseliny fumarové a molekulovou hmotností 6500 až 25 000, přičemž koncová • · • · · · · · · · · • · · · · · • ···· ··· • · · · · · ········ ·· · · ··

- 5 skupina (koncové skupiny) karboxylové kyseliny mohou být popřípadě esterifikovány C^s alkylem.

(Z DE 32 13 946 A1 je známa vytvrditelná polyesterová formovací hmota, která obsahuje mj. složku směsného polymerátu polyalkylenetheru. Z výroby této složky je mj. známa směs monomerního dialkylesteru kyseliny maleinové, popřípadě kyseliny fumarové, s 1 až 20 atomy uhlíku v alkylovém zbytku a látky poskytující radikály, přičemž tato směs reaguje bezprostředně po výrobě s polyalkylenethery s jednou nebo dvěma ethylenově io nenasycenými koncovými skupinami za vytvoření složky polyalkylenetherového směsného polymerátu. Pro syntézu této složky se popisuje v DE 32 13 946 A1 také směs látek poskytujících radikály a polyalkylenetheru s 1 nebo 2 koncovými skupinami kyseliny maleinové a/nebo kyseliny fumarové a molekulovou hmotností 6500 až

25 000, přičemž koncová skupina (koncové skupiny) karboxylové kyseliny mohou být popřípadě esterifikovány C-i-galkylem. Obě směsi neslouží pro skladování nebo přepravu látek poskytujících radikály, ale výlučně pro výrobu složky směsného polymerátu.)

Neočekávaně bylo zjištěno, že výše popsané sloučeniny částečné struktury I, které neobsahují obvyklé, v nenasycených polyesterových pryskyřicích obsažené monomery, jako je například styren, jsou přes svou nenasycenost vhodné pro skladování, ředění a/nebo přepravu látek poskytujících radikály. Výhodou prostředků podle vynálezu je přitom to, že látky poskytující radikály mohou být na jedné straně skladovány ve vysokých koncentracích (například s obsahem aktivního kyslíku až do 9 % pro ketonperoxidy a jiné peroxidy). Na druhé straně však mohou být látky poskytující radikály zředěny v bezmonomerních sloučeninách s částečnou strukturou I také na obsahy aktivního kyslíku méně než 1 %, aniž by to vedlo ke zhoršení vlastností pryskyřic pozorovatelnému u obvyklých flegmatizačních prostředků. Látky poskytující radikály proto mohou být v rozpouštědle s částečnou strukturou I bez nebezpečí přepravovány v

silně zředěných roztocích a použity koncovým spotřebitelem, přičemž se nakonec získají vytvrzené polyesterové pryskyřice, které mají téměř identické mechanické, fyzikální a chemické vlastnosti ve srovnání s polyesterovou pryskyřicí, která byla vytvrzena běžným v obchodě dostupným ketonperoxidem.

S výhodou se jedná v případě sloučeniny s částečnou strukturou I o kapalný nenasycený oligo- nebo polyester, který je při teplotě 25 °C a tlaku 101,3 kPa kapalný, který je možno vytobit kondenzací kyseliny maleinové, fumarové, itakonové a/nebo io citrakonové, s výhodou kyseliny maleinové a/nebo fumarové, s jedním nebo více dioly vzorce III

R⁴

I

HO—L—( (C)_n—Μ—Ο)χ—Η III kde n je od 1 do 10, s výhodou 2 nebo 3, x je od 1 do 100, s výhodou 1 až 10 a zvláště 1 až 3, R³ a R⁴ jsou nezávisle atom vodíku nebo alkyl s 1 až 10 atomy uhlíku, s výhodou 1 nebo 2 atomy uhlíku, přičemž R³ a/nebo R⁴ mohou být zvláště v případě, že n je větší než 1, vždy na sobě nezávisle atom vodíku nebo alkyl s 1 až 10 atomy uhlíku, a L a M mohou být nezávisle vazba (tj. L a/nebo M nejsou přítomny, takže například skupina HO- je přímo navázána na skupinu (CR₃R₄)n) nebo aryly (s výhodou s 6 nebo 12 atomy uhlíku), s výhodou fenyly, zvláště 1,4-fenylen, nebo mohou vzniknout kondenzací kyseliny maleinové, fumarové, itakonové a/nebo citrakonové, popřípadě jedné nebo více alkyl-, aryl- a arylalkyl30 dikarboxylových kyselin a jednoho nebo více diolů vzorce III. Jestliže n je větší než 1, může být například jeden ze zbytků R³ a R⁴ atom vodíku a druhý může být například na jedné skupině CH skupina CH₃a na druhé atom vodíku, například -(CHCH₃-CH2-O)_X-.

• 9 • ·

- 7 • 9 • 9 • 9 9 9

V případě obvyklých v obchodě dostupných diolů III se jedná například o 1,2-ethandiol, 1,2-propandiol, 1,3-butandiol, 1,4-butandiol,

1,6-hexandiol, 2,2-dimethyl-1,3-propandiol, diethylenglykol, dipropylenglykol, diizopropylenglykol, triethylenglykol, tripropylenglykol (a jejich polymery) a bisfenol A.

V případě alkyl-, aryl- a arylalkyldikarboxylových kyselin (které jsou ochodně dostupné nebo vyrobitelné standardními způsoby) se jedná o sloučeniny vzorce HO2C-X-CO2H, kde X je alkylen nebo alkenylen vždy s 1 až 20 atomy uhlíku, s výhodou 1 až 12 atomy io uhlíku, arylen, arylenalkylen, arylendialkylen vždy s 6 až 24 atomy uhlíku, s výhodou 6 nebo 12 atomy uhlíku a popřípadě heteroatomy v arylové části zvolenými ze skupiny O, N a S, as 1 až 6 atomy uhlíku, s výhodou 1 až 3 atomy uhlíku v alkylové části, přičemž každý z uvedených zbytků může být jednou nebo vícekrát substituován skupinou alkyl s 1 až 6 atomy uhlíku, skupinou alkoxy s 1 až 6 atomy uhlíku, skupinou halogen, kyano, nitro, amino, mono- nebo di-Ci-₆alkylamino. Jako příklady lze uvést kyselinu jantarovou, glutarovou, adipovou, azelaovou, sebakovou, fialovou, izoftalovou a tereftalovou. Obvykle je poměr kyseliny maleinové, fumarové, itakonové, citrakonové a/nebo jiných kyselin k diolům ve vzorci III v nenasycených oligo- nebo polyesterech přibližně 1 : 1 až 2 : 1. Tak je možno použít oligoester, který se získá kondenzací dvou molekul kyseliny maleinové nebo fumarové s jednou molekulou ethylenglykolu. S výhodou je molekulová hmotnost nenasycených oligo- popřípadě polyesterů mezi 100 a 2000, zvláště 200 až 2000. U sloučenin s částečnou strukturou I se zde zvláště jedná o polyestery, které je možno použít jako složku nenasycených polyesterových pryskyřic. Sloučeniny s částečnou strukturou I jsou obyčejně dostupné v obchodě nebo mohou být vyrobeny známými kondenzačními způsoby (viz například P. H. Selden, „Glasfaserverstárkte Kunststoffe 1967, str. 18 - 25).

• · • ·

- 8 V případě látek poskytujících radikály obsažených v prostředcích podle vynálezu a vhodných pro použití v rámci předkládaného vynálezu se jedná o známé látky poskytující radikály, například o ketonperoxidy, zvláště methylethylketonperoxidy, methylizobutyl5 ketonperoxidy, cyklohexanonperoxidy, acetylacetonperoxidy nebo 3methyl-3-hydroxy-5-oxo-1,2-dioxycyklopentan, peroxyestery (s hodnotou 10-h-HT nižší než +74 °C) (např. t-butyl-peroxy-2ethylhexanoát (10-h-HT = +73 °C), t-butyl-peroxy-3,5,5-trimethylcyklohexan, n-butylester kyseliny 4,4-bis(t-butyIperoxy)-valerové, ethylester io kyseliny 3,3-bis(t-butylperoxy)-máselné), dialkylperoxidy (s hodnotou 10-h-HT +74 °C nebo více než +74 °C), s výhodou symetrické (např.

2,5-bis(t-butylperoxy)-2.5-dimethylhexan), alkylhydroperoxidy (s hodnotou 10-h-HT +74 °C nebo více než +74 °C), diacylperoxidy (s hodnotou 10-h-HT nižší než +74 °C) (např. bisbenzoylperoxid (10-h15 HT = +73 °C), peroxyketaly (s hodnotou 10-h-HT +74 °C nebo více než +74 °C), azonitrily (s hodnotou 10-h-HT méně než +74 °C) (např. 1,1’azo-bis(l-methylcyklohexan), 2,2’-azobisizobutyronitril (10-h-HT = +64 °C) nebo azoalkany (s hodnotou 10-h-HT +74 °C nebo více než +74 °C). Výhodné jsou ketonperoxidy a látky poskytující radikály s hodnotou 10-h-HT nižší než +74 °C. Zvláště výhodné jsou ketonperoxidy.

Všechny uvedené látky poskytující radikály mohou být popřípadě substituovány například skupinou aryl. Proto zahrnují dialkyla alkylhydroperoxidy například také diaralkyl- a aralkylhydroperoxidy.

Pokud nejsou tyto látky poskytující radikály dostupné na trhu, mohou být vyrobeny známými způsoby výroby (viz například Swern, „Organic Peroxides“, díl 1, 1969, Wiley Interscience, zvláště str. 13 - 18 a str. 50; W. Weigert, „Wasserstoffperoxid und seine Deriváte“, 1978, zvláště str. 39 a str. 49).

3o Podstatné je, že směs podle vynálezu neobsahuje takové vinylnebo α-substituované vinylové sloučeniny obecného vzorce II CH2=CR¹R², ve kterých R¹ a R² nezávisle na sobě znamenají vodík

- 9 • « * · · • * · • · · nebo libovolný organický zbytek a reagují v přítomnosti látky nebo látek poskytujících radikály obsažených v prostředku při teplotě až do přibližně 70 °C a tlaku přibližně 101,3 kPa se sloučeninou nebo sloučeninami částečné struktury I obsaženými v prostředku na vytvrzenou polyesterovou pryskyřici nebo kopolymerát. To znamená, že v prostředcích podle vynálezu nesmějí být přítomny ty monomery, které jsou obvykle přítomny v nenasycených polyesterových pryskyřicích, protože jinak by nebyla zachována požadovaná stabilita při skladování. Typickými monomery, které se vyskytují v obvyklých io nenasycených polyesterových pryskyřicích, ale nesmí být přítomny v prostředcích podle předkládaného vynálezu, jsou styren, divinylbenzen, vinylacetát, diallylftalát, vinyltoluen, kyselina akrylová a methakrylová a ester kyseliny akrylové a methakrylové, například methylmethakrylát a methylakrylát. R¹ ve sloučeninách vzorce II je proto například atom vodíku nebo methyl, zatímco skupina R²znamená popřípadě substituovaný arylový (například fenylový) a acetátový zbytek, zbytek kyseliny karboxylové nebo zbytek esteru kyseliny karboxylové. Obecně může být skupina R¹ n-C-i-io-alkyl (nebo také obecně alkyl) nebo aryl a R² může být atom vodíku nebo libovolný organický zbytek. R¹ a/nebo R² může být také zbytek obsahující atom dusíku, kyslíku, křemíku, fosforu nebo síry nebo halogenový zbytek. Samozřejmě mohou být přítomny v prostředcích podle vynálezu veškeré sloučeniny, které sice spadají do zcela obecné definice sloučeniny vzorce II, ale které za normálního tlaku a při teplotě až do

70 °C nereagují významnou měrou se sloučeninou I (a přítomnou látkou poskytující radikály) za vzniku zesítění, protože stabilita těchto prostředků je zajištěna alespoň v dostatečné míře také.

Nadto mohou prostředky podle vynálezu dále obsahovat stabilizační prostředky, zvláště 2,6-di-terc-butyl-4-methylfenol a 430 nonylfenol, s výhodou v koncentraci 0,01 až 10 % hmotnostních, výhodněji 0,01 až 1 % hmotnostní (vztaženo na celkovou směs) a popřípadě jiné obvyklé přísady.

- 10 • · · • · ► · »· ···· » · · « • · ··

Pokud jsou v prostředcích podle vynálezu obsaženy jako jedna nebo více látek poskytujících radikály jeden nebo více ketonperoxidů, obsah aktivního kyslíku v prostředku je s výhodou 0,5 až 9 %, zvláště 0,5 až 1 %. Pokud obsahuje směs podle vynálezu jako látku poskytující radikály jiné peroxidové sloučeniny, je rovněž výhodné, aby byl obsah aktivního kyslíku v prostředku 0,5 až 9 %, zvláště 0,5 až 1 %. Pokud obsahují prostředky podle vynálezu jako látky poskytující radikály azoalkany nebo azonitrily, je jejich výhodná koncentrace v prostředku 5 až 70 % hmotnostních (vztaženo na celkovou směs).

io Pro použití jako rozpouštědla pro skladování a/nebo přepravu jedné nebo více uvedených látek poskytujících radikály se ukázaly jako výhodné vedle již uvedených sloučenin s částečnou strukturou I, které mohou být v prostředcích podle vynálezu obsaženy, také obchodně dostupné dialkylestery kyseliny maleinové a/nebo kyseliny fumarové s rozvětveným nebo neroZvětveným C-i-20-alkylem, zvláště dimethylmaleinát, di-n-butylmaleinát, diizobutylmaleinát, di-tbutylmaleinát, di-2-ethylhexylmaleinát, diizodecylmaleinát, diethylfumarát, di-n-butylfumarát, diizobutylfumarát, di-t-butylfumarát, di-2-ethylhexylfumarát a diizodecylfumarát. Výhodný je di-n20 butylmaleinát. Prostředky složené z těchto naposledy uvedených esterů kyseliny maleinové, popřípadě fumarové a látek poskytujících radikály jsou sice známé ze spisu DE 32 13 946 A1 (viz výše), zde se však poprvé popisuje jejich použití stejně jako použití dalších polyalkylenetherů s koncovou (koncovými) skupinami kyseliny maleinové a/nebo kyseliny fumarové známých z DE 32 13 946 A1 pro skladování nebo pro přepravu látek poskytujících radikály.

Použití sloučenin s částečnou strukturou I (včetně dialkylesteru kyseliny fumarové a maleinové) dovoluje ředit látky poskytující radikály na obsah aktivního kyslíku méně než 1 %, v případě azosloučenin na koncentraci méně než 5 % hmotnostních (vztaženo na celkovou směs), přičemž i v tomto případě může být překvapivě dosažena přes nenasycenost podmíněnou částečnou strukturou I dobrá stabilita při • *

- 11 skladování při pokojové teplotě po dobu řádově měsíců. I delší skladování při teplotách vyšších než je pokojová teplota, například při 50 °C nevede k významnému rozkladu látky poskytující radikály v rozpouštědle. Jestliže se například rozpustí v uvedeném rozpouštědle ketonperoxid a směs se skladuje při 50 °C, nedojde v průběhu více dnů a týdnů k žádnému vzestupu teploty roztoku, který by ukazoval na exothermní rozklad ketonperoxidů. Také úbytek obsahu peroxidu stanovený pomocí obsahu aktivního kyslíku odpovídá jak při teplotě místnosti, tak i při 50 °C, přibližně obsahu aktivního kyslíku roztoků odpovídajícího ketonperoxidu v obvyklých flegmatizačních prostředcích. Navíc je také možný přídavek obvyklých stabilizačních prostředků do zředěného roztoku látek poskytujících radikály, což navíc sníží již nízký rozklad látek poskytujících radikály v použitých rozpouštědlech. Odpovídající výsledky se nalézají také v případě jiných látek poskytujících radikály, jako jsou peroxyestery, peroxyketaly, dialkylperoxidy, alkylhydroperoxidy, azonitrily, azoalkany a diacylperoxidy.

Jako zvláště vhodné se ukázalo přidávat směs, která obsahuje alespoň jednu látku poskytující radikály s hodnotou 10-h-HT nižší než +74 °C a/nebo ketonperoxid, alespoň jednu sloučeninu výše definované částečné struktury I (včetně dialkylesteru kyseliny fumarové a maleinové) a neobsahuje žádnou monomerní sloučeninu výše definovaného vzorce II, pro vytvrzení nenasycené polyesterové pryskyřice, čímž se získávají vytvrzené polyesterové pryskyřice s pouze nízkými odchylkami od mechanických, fyzikálních a chemických vlastností nebo se stejnými vlastnostmi jako má vytvrzená polyesterová pryskyřice, vyrobená s použitím roztoku látky poskytující radikály dostupného na trhu. To může ukazovat na to, že oligo-, popřípadě polyester s částečnou strukturou I (včetně dialkylesteru kyseliny fumarové a maleinové) použitý jako rozpouštědlo se vestavuje do sítě polyesterové pryskyřice vytvářené během vytvrzování. V důsledku toho neobsahuje vytvrzená

- 12 polyesterová pryskyřice nenavázaný flegmatizační prostředek, což je výhodné zvláště při použití pryskyřice pro součásti, které přicházejí do styku s potravinami a pitnou vodou, protože nemůže docházet k migraci flegmatizačních prostředků. Navíc je výhodné, pokud mají polyester obsažený v nenasycené polyesterové pryskyřici a oligopopřípadě polyester (včetně dialkylesteru kyseliny fumarové a maleinové) použitý jako rozpouštědlo látky poskytující radikály stejné strukturní jednotky, například jestliže jsou polyester nenasycené polyesterové pryskyřice a polyester rozpouštědla látky poskytující radikály vytvořeny kondenzací kyseliny maleinové s ethylenglykolem.

Vytvrzení nenasycené polyesterové pryskyřice, která se skládá z roztoku jednoho nebo více nenasycených polyesterů v jednom nebo více monomerů, může probíhat například některým ze způsobů známých jako vytvrzování zastudena. Vytvrzení přitom probíhá časově odděleným přidáním roztoku jednoho nebo více ketonperoxidů (s obsahem aktivního kyslíku 0,5 až 9 %) ve vhodném rozpouštědle a popřípadě urychlovače, případně také roztoku k nenasycené polyesterové pryskyřici při pokojové teplotě. Jako urychlovač mohou být použity obvyklé na trhu dostupné kovové urychlovače, například oktoát vanadu, oktoát kobaltu, naftenát kobaltu, oktoát železa, oktoát mědi, zvláště pak sloučeniny kobaltu, a to samostatně nebo jako směs. Vytvrzení se zahájí bez přívodu tepla zvnějšku a označuje se jako vytvrzování zastudena, ačkoliv teplota při vytvrzování může vzrůst na více než 100 °C. Přidávání roztoku peroxidu a urychlovače se provádí buď ručně nebo dávkovacím zařízením. Čím vyšší je koncentrace obou složek, tzn. čím menší jsou jejich objemy, tím obtížnější je přesné dávkování, zvláště při použití dávkovacího zařízení. Použití sloučeniny výše definované částečné struktury I (včetně dialkylesteru kyseliny fumarové a maleinové) jako rozpouštědla ketonperoxidů podle vynálezu umožňuje zředění ketonperoxidů na obsah aktivního kyslíku méně než 1 %. Vysoké ředění ketonperoxidů v rozpouštědle však dovoluje přídavek většího • ·

- 13 objemu roztoku ketonperoxidu k vytvrzované polyesterové pryskyřici. To naopak znamená ulehčení přesného dávkování peroxidu. Tak mohou být při obsahu aktivního kyslíku méně než 1 % přidávány k vytvrzovaným polyesterovým pryskyřicím roztoky ketonperoxidu ve sloučenině s výše definovanou částečnou strukturou I (včetně dialkylesteru kyseliny fumarové a maleinové) v množstvích přibližně 5 až 20 % hmotnostních (vztaženo na celkovou směs). Pokud by se přidávala k nenasyceným polyesterovým pryskyřicím pro vytvrzení srovnatelná množství obvyklých roztoků ketonperoxidu v obvyklých io flegmatizačních prostředcích, vznikly by vytvrzené polyesterové pryskyřice se špatnými mechanickými, fyzikálními a chemickými vlastnostmi, nevhodné pro další zpracování. Možnost používat ketonperoxid (popřípadě jiné látky poskytující radikály) ve velkém zředění pro vytvrzování nenasycených polyesterových pryskyřic vede kromě toho k tomu, že může podstatně lépe a přesněji probíhat homogenizace ve statických a dynamických mísičích při poměru nenasycené polyesterové pryskyřice k peroxidu přibližně 80 : 20, než by tomu bylo při poměru 99 : 1 v případě dosud obvyklých vysoce koncentrovaných roztoků ketonperoxidu (popřípadě látky poskytující radikály).

Pro vytvrzování zastudena při počáteční teplotě přibližně 10 až 40 °C jsou výhodné například ketonperoxidy, například methylethylketonperoxid, methylizobutylketonperoxid, cyklohexanonperoxid, acetylacetonperoxid nebo 3-methyl-3-hydroxy-5-oxo~1,225 dioxycyklopentan, stejně jako dibenzoylperoxid v kombinaci s aminovými urychlovači (například N,N-dimethylanilin).

Kovové urychlovače použité pro vytvrzování zastudena mohou být rozpuštěny ve stejných rozpouštědlech jako jsou použita pro ketonperoxidy použité pro vytvrzení nebo v jiných vhodných rozpouštědlech, jako je například xylen, styren, diizobutylftalát; přitom je výhodný diizobutylftalát, protože objem roztoku urychlovače je podstatně nižší než objem roztoku látky poskytující radikály, takže

- 14 ·· * · e « ** ·« ·» ···♦ * * ·· · *9*4' • · ♦ · · **···· * · ··· · · · ** ···· ·· rozpouštědlo urychlovače nemá žádný vytvrzené polyesterové pryskyřice.

Alternativně ke způsobu vytvrzování zastudena mohou být nenasycené polyesterové pryskyřice vytvrzovány také jedním ze způsobů známých jako vytvrzování zatepla, popřípadě vytvrzování zahorka. K tomu mohou být použity zvláště peroxyestery, diacylperoxidy a azonitrily, přičemž se používají peroxidy s obsahem aktivního kyslíku 0,5 až 9 %. K tomu musí být směs nenasycené polyesterové pryskyřice a roztoku látky poskytující radikály zahřáta pro io účely vytvrzování přívodem tepla zvnějšku (počáteční teplota například 80 až 100 °C). Při použití peroxyesterů jako látek poskytujících radikály pro vytvrzování nenasycených polyesterových pryskyřic mohou být pro zkrácení doby vytvrzení použity již výše uvedené kovové urychlovače, zvláště kobaltové urychlovače.

Nenasycené polyesterové pryskyřice, které se vytvrzují látkami poskytujícími radikály, jsou například roztoky kondenzátů dikarboxylových kyselin a diolů v polymerovatelných nenasycených monomerech (např. styren, (methyl)methakrylát, methylakrylát, vinyltoluen, vinylacetát, diallylftalát). Tyto koncenzáty se vyrábějí reakci

a) kyseliny maleinové a/nebo kyseliny fumarové s jedním nebo více dioly (jako např. 1,2-ethandiol, 1,2-propandiol, 1,3-butandiol, 1,6hexandiol, 2,2-dimethyl-1,3-propandiol, bisfenol A),

b) kyseliny maleinové a/nebo fumarové a jedné nebo více 25 nasycených dikarboxylových kyselin (jako např.kyselina jantarová, kyselina glutarová, kyselina adipová, kyselina azelaová, kyselina sebaková, kyselina ftalová, kyselina izoftalová, kyselina tereftalová) s jedním nebo více dioly (jako např. 1,2-ethandiol, 1,2-propandiol, 1,3butandiol, 1,6-hexandiol, 2,2-dimethyl-1,3-propandiol, bisfenol A),

c) jedné nebo více nasycených dikarboxylových kyselin a kyseliny methakrylové s nasycenými dioly za podmínky, že se negativní vliv na vlastnosti • · • · _ ”” ···· ·· ···· ·· kyselina methakrylová nachází výhradně na začátku a na konci polyesterového řetězce (analogicky se může na začátku nebo na konci polyesterového řetězce nacházet také cyklopentadien).

Vedle již uvedených ketonperoxidů mohou být použity jako látky poskytující radikály peroxyestery, např. t-butylperoxy-2-ethylhexanoát, t-butylperoxy-3,5,5-trimethylcyklohexan, n-butylester kyseliny 4,4-bis(tbutylperoxy)valerové, ethylester kyseliny 3,3-bis(t-butylperoxy)máselné a t-butyl-peroxybenzoát, peroxyketaly, např. bis(tbutylperoxy-3,5,5-trimethylcyklohexan a bis(t-butylperoxy)-cyklohexan, diaralkylperoxidy, dialkylperoxidy, např. 2,4-bis(t-butylperoxy)-2,4dimethylhexan a 2,5-bis(t-butylperoxy)-2,5-dimethylhexan, alkylhydroperoxidy, např. t-butylhydroperoxid, 2,5-dimethyl-2,5dihydroperoxyhexan, t-amylhydroperoxid a p-menthanhydroperoxid, aralkylhydroperoxidy, např. kumylhydroperoxidy a 1,315 diizopropylbenzenmono- a dihydroperoxid, azonitrily, např. 1,1’-azobis(l-methylcyklohexan) a azoizobutyronitril (AIBN), azoalkany a diacylperoxidy, např. dibenzoylperoxid, dilauroylperoxid, diacetylperoxid a diizononanoylperoxid.

Jako iniciátory polymerací, kopolymerací a roubovaných polymerací a pro zesítění polymerů a/nebo kopolymerů a libovolných dalších monomerů mohou být také použity roztoky látek poskytujících radikály s hodnotou 10-h-HT méně než +74 °C a/nebo ketonperoxid v jedné nebo více sloučeninách výše definované částečné struktury I (včetně dialkylesteru kyseliny fumarové a maleinové).

Roztoky látek poskytujících radikály ve sloučeninách výše definované částečné struktury I (včetně dialkylesteru kyseliny fumarové a maleinové) mohou být vyráběny obvyklým způsobem, například rozpuštěním předem vyrobených látek poskytujících radikály a popřípadě dalších přítomných složek, jako je například stabilizační prostředek, v příslušném rozpouštědle. Je také možné míchat pevné sloučeniny výše definované částečné struktury I (včetně dialkylesteru

- 16 • ·· · · · ·« ,, • · · ···· ·., • ··· ···· kyseliny fumarové a maleinové) s kapalnými nebo pevnými látkami poskytujícími radikály obvyklým způsobem (například pro výrobu granulátu benzoylperoxidu). (Sloučeniny výše definované částečné struktury I (včetně dialkylesteru kyseliny fumarové a maleinové) se zde často označují jako rozpouštědla, protože tyto sloučeniny jsou za normálních podmínek kapalné. Některé sloučeniny s částečnou strukturou I jsou však za normálních podmínek pevné a mohou být použity stejně jako kapalné sloučeniny pro vytváření směsí, tj. jako „rozpouštědla“ pevných nebo kapalných látek poskytujících radikály.)

V případě ketonperoxidů mohou být tyto sloučeniny připravovány také in šitu ve sloučenině výše definované částečné struktury I (včetně dialkylesteru kyseliny fumarové a maleinové), přičemž se v odpovídající sloučenině výše definované částečné struktury I (včetně dialkylesteru kyseliny fumarové a maleinové) rozpustí odpovídající keton a potom se v tomto roztoku převede na požadovaný ketonperoxid. To je možno například provést přídavkem kyselého roztoku peroxidu vodíku k roztoku ketonu v některé sloučenině výše definované částečné struktury I (včetně dialkylesteru kyseliny fumarové a maleinové), následnou neutralizací, oddělením vodné fáze, sušením organické fáze a popřípadě dalším zředěním roztoku ketonperoxidů. Takto vyrobené roztoky ketonperoxidů poskytují při použití při vytvrzování nenasycených polyesterových pryskyřic snížená množství pohyblivých a odpařujících se látek TOC (TOC = celkové množství extrahovatelných nebo těkavých organických uhlovodíkových sloučenin) ve vytvrzených polyesterových pryskyřicích, což vede k nižšímu zatížení životního prostředí těmito sloučeninami při použití vytvrzených polyesterových pryskyřic v potravinářském průmyslu a průmyslu pitné vody a také u předmětů používaných v domácnosti a v motorových vozidlech.

Při výrobě roztoků látek poskytujících radikály ve sloučeninách výše definované částečné struktury I (včetně dialkylesteru kyseliny fumarové a maleinové) stejně jako při manipulaci s nimi, při jejich • · • · • ·

- 17 - -- -- ·· · · ···· ···· ···· • · ·· · · · · · použití a ředění je třeba zachovávat obvyklá bezpečnostní opatření pro zacházení s látkami poskytujícími radikály, které se například pro zacházení s organickými peroxidy popisují ve firemní publikaci „Safe Handling of Organic Peroxides“ firmy Elf Atochem. Zvláště je třeba dbát na to, aby bylo pokud možno vyloučeno znečištění použitých chemikálií, surovin a zařízení.

Předkládaný vynález bude blíže osvětlen na následujících příkladech:

Příklady provedení vynálezu

Použité testy

Obsah aktivního kyslíku byl určován jodometricky titrací roztokem thiosíranu sodného. Hodnota 10-h-HT, tj. teplota, při které se v průběhu 10 hod rozloží 50 % peroxidu, může být stanovena také jodometricky titrací roztokem thiosíranu sodného.

Hodnota tvrdosti Barcol byla měřena na přístroji BarcoImpressor.

Viskozity byly měřeny rotačním viskozimetrem Haake.

Použité sloučeniny

ΜΕΚΡ I: Methylethylketonperoxid Luperox GZ-S firmy Elf Atochem s obsahem aktivního kyslíku přibližně 9,2 % a přibližně 0,7 díly peroxidu vodíku, přibližně 6,6 díly monomerních, přibližně

1,8 díly dimerních a přibližně 0,06 díly trimerních methylethylketonperoxidů.

ΜΕΚΡ II: Methylethylketonperoxid Luperox SP55 firmy Elf Atochem s obsahem aktivního kyslíku 9,8 % a přibližně 1,1 díly peroxidu vodíku, přibližně 6,9 díly monomerních, přibližně 1,8 díly dimerních a přibližně 0,05 díly trimerních methylethylketonperoxidů.

Polyester I: Nenasycený polyester neobsahující rozpouštědla POLIPLAST UP 079 firmy Carlo Ricco & Fratelli S.p.A. s viskozitou

350 až 400 mPas, molekulovou hmotností 1110, hustotou při 20 °C

1,085 až 1,095 kg/l a číslem kyselosti <25 mg KOH/g.

Polyester II: Nenasycená polyesterová pryskyřice střední viskozity neobsahující monomery na bázi anhydridu kyseliny maleinové a glykolů obchodního označení Sconaran® UP-MHO S2 io firmy BSL (Buna Sow Leuna, Merseburg, Německo) s viskozitou 150 až 300 mPas (podle DIN 53015), střední molekulovou hmotností přibližně 800, číslem kyselosti <15 mg KOH/g (podle DIN 53402), číslem barevnosti <150 (podle DIN 53409) a indexem lomu při 20 °C

1,453 až 1,458 (podle DIN 51423).

Nenasycená polyesterová pryskyřice Palatal P6: Tato polyesterová pryskyřice s vysokou reaktivitou je nenasycený polyester na bázi kyseliny izoftalové ve styrenu a je možno ji získat od firmy BASF pod názvem Palatal P6. Viskozita: 1000 mPas (podle DIN 53019), hmotnostní plodil styrenu 34 % (podle DIN 16945, 4.14).

Nenasycená polyesterová pryskyřice Palatal P4: Tato polyesterová pryskyřice se střední reaktivitou je nenasycený polyester na bázi kyseliny orthoftalové ve styrenu a je možno ji získat od firmy BASF pod názvem Palatal P4.

A

Viskozita: 650 mPas (podle DIN 53019), hmotnostní podíl styrenu 35 % (podleDIN 16945, 4.14).

• ·

- 19 Příklad 1

Δ)

Test stability látek poskytujících radikály při 20 °C po 3 měsících:

Látky poskytující radikály byly zředěny ve stejných 5 rozpouštědlech vždy v poměru 1:1. Obsah aktivního kyslíku byl stanoven na počátku a po třech měsících a úbytek ve srovnání s výchozí hodnotou byl přepočten na procenta. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 1:

• ·

- 20 Tabulka 1

Peroxid	Stabilizátor	Počáteční aktivní kyslík	Aktivní kyslík po 3 měsících	Ztráta v % proti počát. obsahu
ΜΕΚΡ I v Diib	-	4,64 %	4,66 %	0 %
ΜΕΚΡ II v Diib	-	4,92 %	4,93 %	0 %
AAP v DAA	-	1,83 %	1,83 %	0 %
ΜΕΚΡ I v polyesteru I	-	4,64 %	4,61 %	0,6 %
ΜΕΚΡ II v polyesteru I	-	4,91 %	4,89 %	0,2 %
AAP v polyesteru I	-	1,84 %	1,85 %	0 %
ΜΕΚΡ I v polyesteru I	0,25 % BHT 0,25 % 4-Non	4,49 %	4,48 %	0,2 %
ΜΕΚΡ II v polyesteru I	0,25 % BHT 0,25 % 4-Non	4,83	4,85 %	0 %
AAP v polyesteru I	0,25 % BHT 0,25 % 4-Non	1,88 %	1,81 %	3,7 %
ΜΕΚΡ I v polyesteru II	-	4,56 %	4,57 %	0 %
ΜΕΚΡ II v polyesteru II	-	4,82 %	4,83 %	0 %
AAP v polyesteru II	-	1,86 %	1,87 %	0 %

Diib =

AAP diizobutylftalát (flegmatizační prostředek podle stavu techniky) acetylacetonperoxid • · ·

- 21 • · · · ·· · ·

DAA = diacetonalkohol = 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanon (flegmatizační prostředek podle stavu techniky)

BHT = 2,6-di-terc-butyl-4-methylfenol

4-Non= 4-nonylfenol

BI

Test reaktivity:

Směsi látek poskytujících radikály uvedené v tabulce 1 byly po výrobě, popřípadě tří měsíce po výrobě přidány k nenasycené io polyesterové pryskyřici s vysokou reaktivitou Palatal P6 za podmínek vytvrzování zastudena. Byl použit roztok látky poskytující radikály s koncentrací 2 % hmotnostní a roztok urychlovače oktoátu kobaltu v koncentraci 1 % hmotnostní v diizobutylftalátu při počáteční teplotě 20 ± 1 °C. Byly zjišťovány doby gelovatění a doby vytvrzení a maximální dosažená reakční teplota (vrchol) a tvrdost Barcol pro vyhodnocení mechanických vlastností vytvrzené polyesterové pryskyřice. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 2:

• · · · · · • · · · · · ♦ » • · · · · • · * · · · • · · · «

Tabulka 2

• ·

- 23 Všechny zředěné ketonperoxidy mají po třech měsících mírně zvýšenou reaktivitu. Změřená tvrdost Barcoi je při použití rozpouštědel podle vynálezu vyšší než při použití obvyklých flegmatizačních prostředků.

Příklad 2

Test stability při 50 °C 5 dnů:

Látky poskytující radikály uvedené v tabulce 3 byly zředěny diizobutylftalátem, popřípadě polyesterem I v poměru 1:1. Obsah io aktivního kyslíku a viskozita roztoků byla měřena po 5 dnech při 50 °C.

Výsledky jsou uvedeny v tabulce 3:

·· ·* > · · 4 > · · 4 » · * 4 > · · · • ♦ · ·

Tabulka 3

• ·

- 25 ·· ·· » ♦ · * • · · « • · · *

Měření viskozity ukazují, že rozpuštěnými látkami poskytujícími radikály byla iniciována malá polymerace použitých rozpouštědel.

Příklad 3

A)

Výroba methylethylketonperoxidů přímo v polyesteru II:

Roztok 173 g 70 % peroxidu vodíku, 69 g měkké vody (= deionizovaná voda vyrobená iontoměničovou pryskyřicí) a 21 g 78 % kyseliny sírové byl přidáván v průběhu 25 až 30 min do roztoku 100 g io polyesteru II a 176 g methylethylketonu v ocelové nádobě při teplotě -1 až +1 °C, přičemž byla směs intenzívně míchána. Reakční směs byla ještě míchána 45 min při 0 °C. Reakční směs byla neutralizována 160 g 30 % roztoku Na3PO₄ a vodná fáze byla oddělena. Organická fáze byla sušena 25 g síranu sodného. Přibližně 440 g methylethylketonperoxidů v polyesteru II s obsahem aktivního kyslíku

10,8 % bylo naředěno polyesterem II na uvedené obsahy aktivního kyslíku.

BI

Stejným způsobem jako v příkladu 3 A) byl připraven roztok methylethylketonperoxidů použitím dibutylmaleinátu jako rozpouštědla a koncentrace aktivního kyslíku byla nastavena na 9 %.

Cl

Pro srovnání byl vyroben methylethylketonperoxid stejným způsobem jako v příkladu 3 A) s použitím dimethylftalátu (= DMP) jako flegmatizačního prostředku a obsah aktivního kyslíku byl nastaven na 9 %.

- 26 ·♦ «· • ♦ ♦ · *· · · *· ·· • ·· · ♦ · · · • · · · « · * • · * * · ·· · • · · · * · · • · · · · · · » · ·

Test stability:

Obsah aktivního kyslíku byl testován po výrobě prostředků a po 5 dnech při 50 °C. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 4 a ukazují, že 5 použití MEKP v rozpouštědle podle vynálezu poskytuje srovnatelnou stabilitu jako flegmatizační prostředky podle stavu techniky.

Tabulka 4

	Počáteční obsah aktivního kyslíku	po 5 dnech	Ztráta v % proti počátečnímu obsahu
MEKP v DMP	9 %	8,79 %	2,27 %
MEKP v dibutylmaleinátu	9 %	8,7 %	3,3 %
MEKP v polyesteru II	9 %	8,73 %	3 %
MEKP v polyesteru II	4,5 %	4,32 %	3,35 %

io D)

Srovnání reaktivity

Roztoky MEKP vyrobené podle A) až C) byly použity pro vytvrzení nenasycené polyesterové pryskyřice ve styrenu za podmínek vytvrzování zastudena při 20 °C. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 5 a ukazují, že MEKP vyrobené v rozpouštědlech použitých podle vynálezu a MEKP vyrobené ve flegmatizačních prostředcích podle stavu techniky mají srovnatelné reaktivity.

• ♦

Tabulka 5

nožství peroxidu v % hmotnostních, vztaženo na celkovou směs.

Zastupuje:

.3306

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Prostředek obsahující alespoň jednu látku poskytující radikály a alespoň jednu sloučeninu s částečnou strukturou I — Y — kde

Y je -HC=CH-, -HC=C(CH₃)- nebo -C(=CH₂)-CH₂-, vyznačující se tím, že látka poskytující radikály má teplotu pro poločas rozkladulO hod +74 °C a/nebo je ketonperoxid, přičemž prostředek neobsahuje takové vinylnebo α-substituované vinylové sloučeniny obecného vzorce II

CH₂=CR¹R² II ve kterých R¹ a R² znamenají nezávisle na sobě atom vodíku nebo libovolný organický zbytek, které v přítomnosti látky nebo látek poskytujících radikály obsažených v prostředku reagují při teplotě až do přibližně 70 °C a tlaku přibližně 101,3 kPa se sloučeninou nebo sloučeninami s částečnou strukturou I přítomnými v prostředku na vytvrzenou polyesterovou pryskyřici nebo kopolymerát, přičemž jako sloučeniny s částečnou strukturou I jsou vyloučeny monomerní dialkylestery kyseliny maleinové, popřípadě fumarové s 1 až 20 atomy uhlíku v alkylovém zbytku a polyalkylenethery s jednou nebo dvěma koncovými skupinami kyseliny maleinové a/nebo kyseliny ·* ♦ · ·· »♦ • ♦ ·· ·»· · fumarové a molekulovou hmotností 6500 až 25 000, přičemž koncová karboxylová skupina nebo karboxylové skupiny mohou být případně esterifikovány skupinou C-|.₈ alkyl.
2. Prostředek podle nároku 1, vyznačující se tím, ž e sloučeninou s částečnou strukturou I je nenasycený oligonebo polyester kapalný při teplotě 25 °C a tlaku 101,3 kPa, který může být vyroben kondenzací kyseliny maleinové, kyseliny fumarové, kyseliny itakonové a/nebo kyseliny io citrakonové s jedním nebo více dioly vzorce III

R⁴

I

HO—L—( (C)_n—M—III kde n je od 1 do 10, x je od 1 do 100, R³ a R⁴ jsou nezávisle na 20 sobě atom vodíku nebo alkyl s 1 až 10 atomy uhlíku a L a M jsou nezávisle na sobě vazba nebo arylové skupiny, nebo kondenzací kyseliny maleinové, kyseliny fumarové, kyseliny itakonové a/nebo kyseliny citrakonové a jedné nebo více alkyl-, aryl- a arylalkyldikarboxylových kyselin s jedním nebo více dioly vzorce III.
3. Prostředek podle některého z nároků 1 nebo 2, vyznačující se tím, že prostředek dále obsahuje stabilizační prostředek, zvláště 2,6-di-terc-butyl-430 methylfenol nebo 4-nonylfenol, s výhodou v koncentraci 0,01

- 30 až 10 % hmotnostních, vztaženo na celkový prostředek, a případně další obvyklé přísady.
4. Prostředek podle některého z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že látka nebo látky poskytující radikály jsou jeden nebo více ketonperoxidů, s výhodou jeden nebo více methylethylketonperoxidů, methylizobutylketonperoxidů, cyklohexanonperoxidů, acetylacetonperoxidů nebo 3-methyl-3-hydroxy-5-oxo-1,2io dioxycyklopentany, peroxyester t-butylperoxy-2-ethylhexanoát a/nebo diacylperoxid bis-benzoylperoxid.
5. Prostředek podle některého z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že látkou nebo látkami poskytujícími radikály jsou jeden nebo více azonitrilů.
6. Prostředek podle nároku 4, vyznačující se tím, ž e obsah aktivního kyslíku v prostředku je 0,5 až 9 %, zvláště 0,5 až 1 %.
7. Použití jedné nebo více sloučenin s částečnou strukturou I — Ϊ — kde φ φ φφ φ φ φφ φ φφφ φ · • φ * φ φ φφφ φφφ φ φ φφφ φφφφ φφφφ φφφφ φφ φφφφ ·Φ φφ

- 31 Υ je -HC=CH-, -HC=C(CH₃)- nebo -C(=CH₂)-CH₂-, jako rozpouštědla pro skladování a/nebo dopravu jedné nebo více látek poskytujících radikály.
8. Použití podle nároku 7, vyznačující se tím, ž e sloučenina s částečnou strukturou I je dialkylester kyseliny maleinové, kyseliny fumarové, kyseliny itakonové a/nebo kyseliny citrakonové s rozvětveným nebo nerozvětveným Ci.₂₀-alkylem, zvláště diethylmaleinát, di-nio butylmaleinát, diizobutylmaleinát, di-t-butylmaleinát, di-2ethylhexylmaleinát, diizododecylmaleinát, diethylfumarát, di-nbutylfumarát, diizobutylfumarát, di-t-butylfumarát, di-2ethylhexylfumarát, diizodecylfumarát, nebo při teplotě 25 °C a tlaku 101,3 kPa kapalný nenasycený 15 oligo- nebo polyester, který může být vyroben kondenzací kyseliny maleinové, fumarové, itakonové a/nebo citrakonové s jedním nebo více dioly vzorce III

R⁴ |

HO—L—( (C)n—Μ—Ο)χ—Η III kde n je 1 až 10, x je 1 až 100, R³ a R⁴ jsou nezávisle na sobě atom vodíku nebo alkyl s jedním až 10 atomy uhlíku a L a M jsou nezávisle na sobě vazba nebo arylové skupiny, nebo kondenzací kyseliny maleinové, fumarové, itakonové a/nebo citrakonové s jednou nebo více alkyl-, aryl- a arylalkyldíkarboxylovými kyselinami a jedním nebo více dioly vzorce III.

• *

- 32
9. Použití podle některého z nároků 7 nebo 8, vyznačující se tím, že látka nebo látky poskytující radikály jsou jeden nebo více ketonperoxidů, peroxyesterů, dialkylperoxidů včetně diaralkylperoxidů, alkylhydroperoxidů včetně aralkylhydroperoxidů, diacylperoxidů, peroxyketalů, azonitrilů a/nebo azoalkanů.
10. Použití podle nároku 9, vyznačující se tím, io že obsah aktivního kyslíku jednoho nebo více ketonperoxidů, peroxyesterů, dialkylperoxidů, alkylhydroperoxidů, diacylperoxidů a/nebo peroxyketalů je 0,5 až 9 %, zvláště 0,5 až 1 %.
11. Použití prostředku, který obsahuje alespoň jednu látku poskytující radikály s teplotou pro poločas rozkladu 10 hodin nižší než +74 °C a/nebo ketonperoxid, alespoň jednu sloučeninu částečné struktury I —Y — kde

Y je -HC=CH-, -HC=C(CH₃)- nebo -C(=CH₂)-CH₂-, a který neobsahuje vinyl- nebo α-substituované vinylové sloučeniny obecného vzorce II

CH₂=CR¹R² II

99 99 9« •999 · · · 9 9 9 9 9 • 9 · · · 9 9 · * * 9··9 · · 9 9 9 9 • 9 999 9999

9999 9999 99 9999 ·· »»

- 33 ve kterých R¹ a R² znamenají nezávisle na sobě atom vodíku nebo libovolný organický zbytek, které v přítomnosti látky nebo látek poskytujících radikály obsažených v prostředku reagují při teplotě do přibližně 70 °C a tlaku přibližně 101,3 kPa se sloučeninou nebo sloučeninami s částečnou strukturou I obsaženými v prostředku na vytvrzenou polyesterovou pryskyřici nebo kopolymerát, pro vytvrzování nenasycených polyesterových pryskyřic.

io
12. Použití podle nároku 11, vyznačující se tím, ž e sloučenina nebo sloučeniny s částečnou strukturou I obsažené v použitém prostředku a nenasycené polyestery obsažené v nenasycené polyesterové pryskyřici mají stejné strukturní jednotky.
13. Použití prostředku podle nároku 11 nebo 12, vyznačující se tím, že použitým radikálovým iniciátorem nebo iniciátory jsou jeden nebo více ketonperoxidů a iniciace vytvrzování probíhá při teplotě 10 až 40 °C, popřípadě v přítomnosti jednoho nebo více kovových urychlovačů.

Použití podle nároku 13, vyznačující ž e kovovým urychlovačem je oktoát vanadu nebo kobaltu nebo naftenát kobaltu.

se tím, železa, mědi
15. Použití prostředku podle nároku 11 nebo 12, vyznačující se tím, že jako jedna nebo více látek poskytujících radikály se použije jeden nebo více *· «·· peroxyesterů, diacylperoxidů a/nebo azonitrilů a iniciace vytvrzování probíhá při teplotách více než přibližně 80 °C.
16. Použití prostředku, který obsahuje alespoň jednu látku poskytující radikály s teplotou pro poločas rozkladulO hodin nižší než +74 °C a/nebo ketonperoxid, alespoň jednu sloučeninu částečné struktury I kde

Y je -HC=CH-, -HC=C(CH₃)- nebo -C(=CH₂)-CH₂-, a která neobsahuje vinyl- nebo α-substituované vinylové sloučeniny obecného vzorce II

CH₂=CR¹R²

II ve kterých R¹ a R² znamenají nezávisle na sobě atom vodíku riebo libovolný organický zbytek, které v přítomnosti látky nebo látek poskytujících radikály obsažených v prostředku reagují při teplotě do přibližně 70 °C a tlaku přibližně 101,3 kPa se sloučeninou nebo sloučeninami s částečnou strukturou I obsaženými v prostředku na vytvrzenou polyesterovou pryskyřici nebo kopolymerát, pro polymeraci, kopolymeraci, roubovanou polymeraci a/nebo zesítění polymerů a/nebo kopolymerů a/nebo libovolných jiných monomerů.

- 35 ·· ·♦ ·· »· • · · · · · · · • · * · · • · · ♦ · · • · * * · ········ <· ····
17. Způsob výroby prostředku ze strukturou I sloučeniny s částečnou

Y—C // kde

Y je -HC=CH-, -HC=C(CH₃)- nebo -C(=CH2)~CH₂-, a jednoho nebo více ketonperoxidů, při kterém se jeden nebo více ketonperoxidů vytvářejí in šitu ve sloučenině s částečnou strukturou I reakcí odpovídajícího ketonu nebo ketonů.

Zastupuje: