PL199176B1 - Zestaw w postaci roztworu, sposób jego wytwarzania, jego zastosowanie oraz zastosowanie określonych związków jako rozpuszczalnika - Google Patents
Zestaw w postaci roztworu, sposób jego wytwarzania, jego zastosowanie oraz zastosowanie określonych związków jako rozpuszczalnikaInfo
- Publication number
- PL199176B1 PL199176B1 PL335476A PL33547699A PL199176B1 PL 199176 B1 PL199176 B1 PL 199176B1 PL 335476 A PL335476 A PL 335476A PL 33547699 A PL33547699 A PL 33547699A PL 199176 B1 PL199176 B1 PL 199176B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- formula
- radical
- peroxides
- kit
- acid
- Prior art date
Links
- 239000000126 substance Substances 0.000 title claims abstract description 63
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 24
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 9
- -1 ketone peroxide Chemical class 0.000 claims abstract description 95
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 82
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 claims abstract description 71
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 66
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 claims abstract description 47
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 40
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 claims abstract description 40
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 claims abstract description 38
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 32
- 229920006337 unsaturated polyester resin Polymers 0.000 claims abstract description 32
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 24
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims abstract description 23
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 22
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 claims abstract description 22
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 claims abstract description 22
- 229920001281 polyalkylene Polymers 0.000 claims abstract description 9
- 125000004209 (C1-C8) alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 8
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 claims abstract description 8
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims abstract description 8
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 7
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 50
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 claims description 43
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 33
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 32
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 claims description 31
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 27
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N Methyl ethyl ketone Natural products CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 claims description 16
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 13
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 13
- 238000003860 storage Methods 0.000 claims description 13
- 239000012933 diacyl peroxide Substances 0.000 claims description 12
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 11
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 10
- HNEGQIOMVPPMNR-IHWYPQMZSA-N citraconic acid Chemical compound OC(=O)C(/C)=C\C(O)=O HNEGQIOMVPPMNR-IHWYPQMZSA-N 0.000 claims description 10
- 229940018557 citraconic acid Drugs 0.000 claims description 10
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 claims description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 9
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical group C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Natural products CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 229920006305 unsaturated polyester Polymers 0.000 claims description 8
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 7
- IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N 4-nonylphenol Chemical compound CCCCCCCCCC1=CC=C(O)C=C1 IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000000732 arylene group Chemical group 0.000 claims description 6
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 6
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims description 5
- MMEDJBFVJUFIDD-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(carboxymethyl)phenyl]acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC=C1CC(O)=O MMEDJBFVJUFIDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexyloxide Natural products O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 3
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 3
- GEMHFKXPOCTAIP-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyl-n'-phenylcarbamimidoyl chloride Chemical compound CN(C)C(Cl)=NC1=CC=CC=C1 GEMHFKXPOCTAIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000007792 addition Methods 0.000 claims description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical group [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 46
- WFUGQJXVXHBTEM-UHFFFAOYSA-N 2-hydroperoxy-2-(2-hydroperoxybutan-2-ylperoxy)butane Chemical compound CCC(C)(OO)OOC(C)(CC)OO WFUGQJXVXHBTEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- QISOBCMNUJQOJU-UHFFFAOYSA-N 4-bromo-1h-pyrazole-5-carboxylic acid Chemical compound OC(=O)C=1NN=CC=1Br QISOBCMNUJQOJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N diisobutyl phthalate Chemical compound CC(C)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(C)C MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 6
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 6
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 6
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 4
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- JBSLOWBPDRZSMB-FPLPWBNLSA-N dibutyl (z)-but-2-enedioate Chemical compound CCCCOC(=O)\C=C/C(=O)OCCCC JBSLOWBPDRZSMB-FPLPWBNLSA-N 0.000 description 4
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Natural products C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 3
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SWXVUIWOUIDPGS-UHFFFAOYSA-N diacetone alcohol Chemical compound CC(=O)CC(C)(C)O SWXVUIWOUIDPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N monopropylene glycol Natural products CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 3
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 3
- 235000013772 propylene glycol Nutrition 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 3
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 3
- GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N tert-butyl benzenecarboperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YKTNISGZEGZHIS-UHFFFAOYSA-N 2-$l^{1}-oxidanyloxy-2-methylpropane Chemical group CC(C)(C)O[O] YKTNISGZEGZHIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004641 Diallyl-phthalate Substances 0.000 description 2
- NIQCNGHVCWTJSM-UHFFFAOYSA-N Dimethyl phthalate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OC NIQCNGHVCWTJSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- YRIHJZUFVSUUHJ-UHFFFAOYSA-N bis(1-methylcyclohexyl)diazene Chemical compound C1CCCCC1(C)N=NC1(C)CCCCC1 YRIHJZUFVSUUHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QUDWYFHPNIMBFC-UHFFFAOYSA-N bis(prop-2-enyl) benzene-1,2-dicarboxylate Chemical compound C=CCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC=C QUDWYFHPNIMBFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 2
- VNZQQAVATKSIBR-UHFFFAOYSA-L copper;octanoate Chemical compound [Cu+2].CCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCC([O-])=O VNZQQAVATKSIBR-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZQMIGQNCOMNODD-UHFFFAOYSA-N diacetyl peroxide Chemical group CC(=O)OOC(C)=O ZQMIGQNCOMNODD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000003651 drinking water Substances 0.000 description 2
- 235000020188 drinking water Nutrition 0.000 description 2
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 2
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 2
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 2
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical class C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000383 hazardous chemical Substances 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- FYKBHPZYQWSXTG-UHFFFAOYSA-L iron(2+);octanoate Chemical compound [Fe+2].CCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCC([O-])=O FYKBHPZYQWSXTG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 2
- 125000000864 peroxy group Chemical group O(O*)* 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylbenzene Chemical compound C=CCC1=CC=CC=C1 HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L sodium thiosulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=S AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 235000019345 sodium thiosulphate Nutrition 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 2
- UTOVMEACOLCUCK-SNAWJCMRSA-N (e)-4-butoxy-4-oxobut-2-enoic acid Chemical group CCCCOC(=O)\C=C\C(O)=O UTOVMEACOLCUCK-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- HSLFISVKRDQEBY-UHFFFAOYSA-N 1,1-bis(tert-butylperoxy)cyclohexane Chemical compound CC(C)(C)OOC1(OOC(C)(C)C)CCCCC1 HSLFISVKRDQEBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UNEATYXSUBPPKP-UHFFFAOYSA-N 1,3-Diisopropylbenzene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC(C(C)C)=C1 UNEATYXSUBPPKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001140 1,4-phenylene group Chemical group [H]C1=C([H])C([*:2])=C([H])C([H])=C1[*:1] 0.000 description 1
- UICXTANXZJJIBC-UHFFFAOYSA-N 1-(1-hydroperoxycyclohexyl)peroxycyclohexan-1-ol Chemical compound C1CCCCC1(O)OOC1(OO)CCCCC1 UICXTANXZJJIBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSZYESUNPWGWFQ-UHFFFAOYSA-N 1-(2-hydroperoxypropan-2-yl)-4-methylcyclohexane Chemical compound CC1CCC(C(C)(C)OO)CC1 XSZYESUNPWGWFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfonylpiperidin-4-one Chemical compound CS(=O)(=O)N1CCC(=O)CC1 RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QPYKYDBKQYZEKG-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylpropane-1,1-diol Chemical compound CC(C)(C)C(O)O QPYKYDBKQYZEKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HESNPRBMFPPTBB-UHFFFAOYSA-N 2,4-bis(tert-butylperoxy)-2,4-dimethylhexane Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(CC)CC(C)(C)OOC(C)(C)C HESNPRBMFPPTBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DMWVYCCGCQPJEA-UHFFFAOYSA-N 2,5-bis(tert-butylperoxy)-2,5-dimethylhexane Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)CCC(C)(C)OOC(C)(C)C DMWVYCCGCQPJEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JGBAASVQPMTVHO-UHFFFAOYSA-N 2,5-dihydroperoxy-2,5-dimethylhexane Chemical compound OOC(C)(C)CCC(C)(C)OO JGBAASVQPMTVHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CUEJHYHGUMAGBP-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(1h-indol-5-yl)phenyl]acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC=C1C1=CC=C(NC=C2)C2=C1 CUEJHYHGUMAGBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCZVSXRMYJUNFX-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2-hydroxypropoxy)propoxy]propan-1-ol Chemical compound CC(O)COC(C)COC(C)CO LCZVSXRMYJUNFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QLNLDPROLYWPQU-UHFFFAOYSA-N 3,3-bis(tert-butylperoxy)-2-ethylbutanoic acid Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C(C(O)=O)CC)OOC(C)(C)C QLNLDPROLYWPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OXGOEZHUKDEEKS-UHFFFAOYSA-N 3-tert-butylperoxy-1,1,5-trimethylcyclohexane Chemical compound CC1CC(OOC(C)(C)C)CC(C)(C)C1 OXGOEZHUKDEEKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TXUUEQXLIKDTPA-UHFFFAOYSA-N 6,6-bis(tert-butylperoxy)-2-propylhexanoic acid Chemical compound CCCC(C(O)=O)CCCC(OOC(C)(C)C)OOC(C)(C)C TXUUEQXLIKDTPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 1
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-M Butyrate Chemical compound CCCC([O-])=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Natural products CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VPGRZXMIHDSCDI-UHFFFAOYSA-N C(C)OC(C=CC(=O)OCC)=O.C(CCC)OC(C=CC(=O)OCCCC)=O Chemical compound C(C)OC(C=CC(=O)OCC)=O.C(CCC)OC(C=CC(=O)OCCCC)=O VPGRZXMIHDSCDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IEPRKVQEAMIZSS-UHFFFAOYSA-N Di-Et ester-Fumaric acid Natural products CCOC(=O)C=CC(=O)OCC IEPRKVQEAMIZSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IEPRKVQEAMIZSS-WAYWQWQTSA-N Diethyl maleate Chemical compound CCOC(=O)\C=C/C(=O)OCC IEPRKVQEAMIZSS-WAYWQWQTSA-N 0.000 description 1
- BVTJGGGYKAMDBN-UHFFFAOYSA-N Dioxetane Chemical class C1COO1 BVTJGGGYKAMDBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000020564 Eye injury Diseases 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- 239000004823 Reactive adhesive Substances 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000004133 Sodium thiosulphate Substances 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical group [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006887 Ullmann reaction Methods 0.000 description 1
- 206010052428 Wound Diseases 0.000 description 1
- 208000027418 Wounds and injury Diseases 0.000 description 1
- CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N [C]1=CC=CC=C1 Chemical compound [C]1=CC=CC=C1 CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGPDMSKUJGQDQG-UHFFFAOYSA-I [V+5].CCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCC([O-])=O Chemical compound [V+5].CCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCC([O-])=O WGPDMSKUJGQDQG-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- 239000000011 acetone peroxide Substances 0.000 description 1
- 235000019401 acetone peroxide Nutrition 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 125000004450 alkenylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N anhydrous glutaric acid Natural products OC(=O)CCCC(O)=O JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- ROPXFXOUUANXRR-BUHFOSPRSA-N bis(2-ethylhexyl) (e)-but-2-enedioate Chemical group CCCCC(CC)COC(=O)\C=C\C(=O)OCC(CC)CCCC ROPXFXOUUANXRR-BUHFOSPRSA-N 0.000 description 1
- ROPXFXOUUANXRR-YPKPFQOOSA-N bis(2-ethylhexyl) (z)-but-2-enedioate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)\C=C/C(=O)OCC(CC)CCCC ROPXFXOUUANXRR-YPKPFQOOSA-N 0.000 description 1
- RSRICHZMFPHXLE-AATRIKPKSA-N bis(2-methylpropyl) (e)-but-2-enedioate Chemical compound CC(C)COC(=O)\C=C\C(=O)OCC(C)C RSRICHZMFPHXLE-AATRIKPKSA-N 0.000 description 1
- WVUCNLQROBXNOX-UHFFFAOYSA-N bis(8-methylnonyl) but-2-enedioate Chemical compound CC(C)CCCCCCCOC(=O)C=CC(=O)OCCCCCCCC(C)C WVUCNLQROBXNOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000010504 bond cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 description 1
- HWVKIRQMNIWOLT-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);octanoate Chemical compound [Co+2].CCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCC([O-])=O HWVKIRQMNIWOLT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- YQHLDYVWEZKEOX-UHFFFAOYSA-N cumene hydroperoxide Chemical compound OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 YQHLDYVWEZKEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- FBSAITBEAPNWJG-UHFFFAOYSA-N dimethyl phthalate Natural products CC(=O)OC1=CC=CC=C1OC(C)=O FBSAITBEAPNWJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960001826 dimethylphthalate Drugs 0.000 description 1
- SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N dipropylene glycol Chemical compound OCCCOCCCO SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MSVGHYYKWDQHFV-FPLPWBNLSA-N ditert-butyl (z)-but-2-enedioate Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)\C=C/C(=O)OC(C)(C)C MSVGHYYKWDQHFV-FPLPWBNLSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 238000010559 graft polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-M hexanoate Chemical compound CCCCCC([O-])=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000011344 liquid material Substances 0.000 description 1
- 150000002688 maleic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen(.) Chemical compound [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N nonanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCC(O)=O BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002601 oligoester Polymers 0.000 description 1
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 1
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 description 1
- 150000003014 phosphoric acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000003021 phthalic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 231100000075 skin burn Toxicity 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000008234 soft water Substances 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
- C08F283/01—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to unsaturated polyesters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/14—Peroxides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Biological Depolymerization Polymers (AREA)
- Confectionery (AREA)
Abstract
Wynalazek dotyczy zestawu w postaci roztworu, który zawiera co najmniej jedn a substancj e rodnikotwórcz a i co najmniej jeden zwi azek jako rozpuszczalnik o wzorze 1, w którym y oznacza -HC=CH-, -HC=C(CH 3 )- lub -C (=CH 2 )- CH 2 -, zastosowania i sposobu wytwarzania tego zestawu oraz dotyczy zastosowania jednego lub wielu zwi azków o wzorze 1, w którym y oznacza -HC=CH-, -HC=C(CH 3 )- lub -C (=CH 2 ) -CH 2 - . Cech a zestawu jest wed lug wynalaz- ku to, ze substancja rodnikotwórcza ma temperatur e 10-godzinnego rozpadu po lowicznego poni zej +74°C i/lub stanowi nadtlenek ketonu, i ze z zestawu wy laczone s a takie zwi azki winylowe lub a-podstawione zwi azki winylowe o ogólnym wzorze 2, gdzie R 1 i R 2 niezale znie od siebie oznaczaj a wodór lub dowolny rodnik organiczny, które w obecno sci zawartej(tych) w zestawie substancji rodniko- twórczej(czych) w temperaturze do 70°C i pod ci snieniem 1013 hPa reagowa lyby z zawartym(i) w zestawie zwi az- kiem(ami) o wzorze 1 z utworzeniem utwardzonej zywicy poliestrowej lub kopolimeru, przy tym jako zwi azki o wzorze 1 wykluczone s a monomeryczne, dwualkilowe estry kwasu maleinowego b adz fumarowego o 1-20 atomach w egla w cz esci alkilowej i polialkilenoetery o 1 lub 2 kra ncowo po lozonych grupach kwasu maleinowego i/lub fumarowego i o masie cz asteczkowej rz edu 6500-25000, gdzie kra nco- wo po lozona(e) grupa(y) kwasu karboksylowego jest/s a ewentualnie zestryfikowana(e) C 1-8 -alkilem. Cech a wyna- lazku jest te z zastosowanie omówionego zestawu do utwardzania nienasyconych zywic poliestrowych. ….. …… PL PL PL PL PL
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest zestaw w postaci roztworu, który zawiera co najmniej jedną substancję rodnikotwórczą i co najmniej jeden związek jako rozpuszczalnik, sposób wytwarzania tego roztworu, zastosowanie tego zestawu do utwardzania nienasyconych żywic poliestrowych oraz zastosowanie określonych związków o wzorze 1.
Substancjami rodnikotwórczymi są związki chemiczne, które np. na drodze działania ciepła, światła lub katalizatorów w warunkach homolitycznego rozszczepienia wiązania rozpadają się na rodniki i dzięki temu przykładowo mogą uruchamiać polimeryzacje rodnikowe. Od dawna wiadomo, że substancje rodnikotwórcze mogą też wywoływać utwardzanie nienasyconych żywic epoksydowych.
Nienasycone żywice poliestrowe są ciekłymi lub stałymi tworzywami, które składają się z długołańcuchowych nienasyconych poliestrów i nienasyconych monomerów (porównaj Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie, 4 wydanie, tom 19, strony 79-80). Jako substancje rodnikotwórcze do utwardzania tego rodzaju nienasyconych żywic poliestrowych znajdują zastosowanie najrozmaitsze peroksyzwiązki, azonitryle i azoalkany.
Z opisu DE-PS 967 265 jest znany przykładowo roztwór z nienasyconego poliestru i octanu winylu jako reaktywnego monomeru, który to roztwór utwardza się dzięki nadtlenkowi benzoilu.
Opis DE 35 37 548 A1 omawia m.in. zestaw z nienasyconej żywicy poliestrowej i styrenu, do którego dodaje się mieszaninę różnych azoalkanów jako substancję rodnikotwórczą.
Utwardzanie nienasyconego, bezmonomerowego poliestru dzięki nadtlenkowi dwukumylu, tj. dzięki nadtlenkowi o temperaturze 10-godzinnego rozpadu połowicznego powyżej +74°C, jest znane z opisu JP 50-159583 (17 czerwca 1974).
Z opisu US 5 350 797 znane są utwardzalne na gorąco kleje reaktywne, które m.in. obok nienasyconego, ewentualnie bezstyrenowego poliestru zawierają substancje rodnikotwórcze, które jednak wykazują temperaturę 10-godzinnego rozpadu połowicznego powyżej 87°C.
Jako substancje rodnikotwórcze do utwardzania nienasyconych żywic poliestrowych stosuje się przykładowo nadtlenki ketonu, zwłaszcza nadtlenek metyloetyloketonu, nadtlenek metyloizobutyloketonu i nadtlenek acetyloacetonu, w temperaturze otoczenia (10-40°C) lub w temperaturze podwyższonej (do 120°C), ewentualnie w połączeniu z tak zwanymi przyspieszaczami, takimi przykładowo jak kaprylan kobaltu, kaprylan żelaza lub kaprylan miedzi. Wiadomo, że substancje rodnikotwórcze ogólnie, a zwłaszcza nadtlenki ketonów, są w czystej postaci wrażliwe na uderzenie i eksplozyjne. Zwłaszcza nadtlenki ketonów występują na rynku przeto wraz z flegmatyzatorami, przykładowo z estrami kwasu ftalowego, estrami kwasu fosforowego, glikolami i innymi wysokowrzącymi rozpuszczalnikami. Pomimo rozcieńczenia te dostępne w handlu roztwory substancji rodnikotwórczych są w przypadku przewozu, składowania i obróbki zaklasyfikowane jako materiały niebezpieczne. Ponieważ w przypadku stosowania tych roztworów substancji rodnikotwórczych, przykładowo w celu utwardzania nienasyconych żywic poliestrowych, wykonuje się prostsze rzemieślnicze postępowania przetwórcze, toteż często zatrudnia się do nich nieprzyuczone siły robocze, co w przeszłości zwykle wskutek nieumiejętnej manipulacji podczas przetwarzania, przewozu lub składowania prowadziło do niekiedy ciężkich nieszczęśliwych wypadków, takich jak eksplozje z martwymi i ciężko rannymi, z uszkodzeniami oczu, z oparzeniami skóry i ranami oparzeniowymi.
Polecenia godnym byłoby takie obniżenie stężenia substancji rodnikotwórczych w je zawierających roztworach drogą rozcieńczania, żeby one w przypadku przewozu i składowania nie musiały według rozporządzenia transportowego być już klasyfikowane jako materiały niebezpieczne, co w przypadku nadtlenków, zwłaszcza nadtlenków ketonów, jako substancji rodnikotwórczych miałoby miejsce przy zawartości aktywnego tlenu poniżej 1%. Z tak rozcieńczonych substancji rodnikotwórczych przy nieumiejętnym obchodzeniu się nie wyniakałoby żadne lub wynikałoby tylko nieznaczne zagrożenie. Znanych flegmatyzatorów nie można jednak stosować do wytwarzania takich silnie rozcieńczonych roztworów substancji rodnikobójczych, gdyż z uwagi na niskie stężenie substancji rodnikotwórczej należałoby do utwardzanej żywicy poliestrowej dodawać relatywnie duże ilości przykładowo 5-20% wagowych (w odniesieniu do całego zestawu z nienasyconej żywicy poliestrowej i roztworu substancji rodnikotwórczej). Wynikałaby z tego stosunkowo wysoka zawartość flegmatyzatora w utwardzonej żywicy poliestrowej i wskutek tego nieprzydatnie utwardzone żywice poliestrowe, które ze względu na wysoką zawartość flegmatyzatora nie osiągnęłyby już mechanicznych, fizycznych i chemicznych właściwości przewidzianych przez producentów żywic.
PL 199 176 B1
Z opisu DE 32 13 946 A1 znana jest utwardzalna poliestrowa masa formierska, która m.in. zawiera składnik będący kopolimerem polieteru alkilenowego. Z wytwarzania tego składnika znany jest m.in. zestaw, składający się z monomerycznego dwualkilowego estru kwasu maleinowego bądź kwasu fumarowego o 1-20 atomach węgla w części alkilowej i z substancji rodnikotwórczych, przy czym zestaw ten bezpośrednio po jego wytworzeniu poddaje się reakcji z polieterami alkilenowymi o 1 lub 2 etylenowo nienasyconych grupach krańcowych w celu utworzenia składnika będącego kopolimerem polieteru alkilenowego. W celu syntezy tego składnika omawia się w opisie DE 32 13 946 A1 też zestaw składający się z substancji rodnikotwórczych i polieteru alkilenowego o 1 lub 2 krańcowo położonych grupach kwasu maleinowego i/lub kwasu fumarowego i o masie cząsteczkowej 6500-25000, przy czym krańcowo położona(e) grupa(y) kwasu karboksylowego może/mogą być eweentualnie zestryfikowana(e) C1-8-alkilem. Oba zestawy nie służą składowaniu bądź przewozowi substancji rodnikotwórczych, lecz wyłącznie wytwarzaniu składnika kopolimerycznego.
Celem wynalazku jest zatem opracowanie zestawu z substancji rodnikotwórczej w rozpuszczalniku, który pozwalałby po pierwsze na składowanie substancji rodnikotwórczej w wysokim stężeniu (przykładowo 6% lub 9% aktywnego tlenu w przypadku nadtlenków) i ewentualnie na stosowanie, a po drugie na silne jej rozcieńczanie (przykładowo do zawartości aktywnego tlenu poniżej 1% w przypadku nadtlenków, zwłaszcza nadtlenków ketonów) i ewentualnie na przewóz tak rozcieńczonej substancji rodnikotwórczej, bez utraty przydatności tej silnie rozcieńczonej substancji rodnikotwórczej do utwardzania nienasyconych żywic poliestrowych.
Osiąga się ten cel dzięki opracowaniu zestawu w postaci roztworu, który zawiera co najmniej jedną substancję rodnikotwórczą i co najmniej jeden związek jako rozpuszczalnik o wzorze 1, w którym y oznacza -HC=CH-, -HC=C(CH3)- lub -C(=CH2)-CH2-, wyróżniającego się według wynalazku tym, że substancja rodnikotwórcza ma temperaturę 10-godzinnego rozpadu połowicznego poniżej +74°C i/lub stanowi nadtlenek ketonu, i że z zestawu wyłączone są takie związki winylowe lub α-podstawione związki winylowe o ogólnym wzorze 2, gdzie R1 i R2 niezależnie od siebie oznaczają wodór lub dowolny rodnik organiczny, które w obecności zawartej(tych) w zestawie substancji rodnikotwórczej(czych) w temperaturze do 70°C i pod ciśnieniem 1013 hPa reagowałyby z zawartym(i) w zestawie związkiem(ami) o wzorze 1 z utworzeniem utwardzonej żywicy poliestrowej lub kopolimeru, przy tym jako związki o wzorze 1 wykluczone są monomeryczne, dwualkilowe estry kwasu maleinowego bądź fumarowego o 1-20 atomach węgla w części alkilowej i polialkilenoetery o 1 lub 2 krańcowo położonych grupach kwasu maleinowego i/lub fumarowego i o masie cząsteczkowej rzędu 6500-25000, gdzie krańcowo położona(e) grupa(y) kwasu karboksylowego jest/są ewentualnie zestryfikowana(e) C1-8-alkilem.
W zestawie według wynalazku korzystne jest, gdy związek o wzorze 1 jest ciekłym w temperaturze 25°C pod ciśnieniem 1013 hPa, nienasyconym oligo- lub poliestrem, wytworzonym drogą kondensacji kwasu maleinowego, kwasu fumarowego, kwasu itakonowego i/lub kwasu cytrakonowego z jednym lub wieloma diolami o wzorze 3, w którym n jest liczbą 1-10, x jest liczbą 1-100, R3 i R4 niezależnie od siebie stanowią H lub alkil o 1-10 atomach węgla, a L i M niezależnie od siebie stanowią wiązanie lub arylen, albo drogą kondensacji kwasu maleinowego, kwasu fumarowego, kwasu itakonowego i/lub kwasu cytrakonowego oraz jednego lub wielu kwasów alkilo-, arylo- i aryloalkilodwukarboksylowych z jednym lub wieloma diolami o wzorze 3.
Korzystnie zestaw według wynalazku ponadto zawiera stabilizator, zwłaszcza 2,6-dwu-III-rz.-butylo-4-metylofenol lub 4-nonylofenol, korzystnie w stężeniu 0,01-10% wagowych, w odniesieniu do ilości całego zestawu, i ewentualnie zawiera inne rozpowszechnione dodatki.
W zestawie według wynalazku substancją lub substancjami rodnikotwórczymi korzystnie są jeden lub wiele nadtlenków ketonu, korzystnie jeden lub wiele nadtlenków metyloetyloketonu, nadtlenków metyloizobutyloketonu, nadtlenków cykloheksanonu, nadtlenków acetyloacetonu lub 3-metylo-3-hydroksy-5-keto-1,2-dwuoksycyklopentanów, nadtlenoester kapronianu III-rz.-butylonadtleno-2-etylowego i/lub nadtlenek dwuacylu, nadtlenek dwubenzoilu.
W zestawie według wynalazku szczególnie korzystnie substancją lub substancjami rodnikotwórczymi są jeden lub wiele azonitryli.
Zawartość aktywnego tlenu w zestawie wedłu wynalazku wynosi korzystnie 0,5-9%, zwłaszcza 0,5-1%.
Nieoczekiwanie stwierdzono, że wyżej omówione związki o wzorze 1, które są wolne od zwykłych, w nienasyconych poliestrowych żywicach zawartych monomerów, takich przykładowo jak styren, pomimo swej nienasyconości nadają się do składowania, rozcieńczania i/lub przewozu substancji rodnikotwórczych. Przy tym zaletą zestawu według wynalazku jest to, że po pierwsze substancje rodnikotwórcze można składować w wysokim stężeniu (przykładowo z zawartościami aktywnego tlenu
PL 199 176 B1 rzędu do 9% dla nadtlenków ketonów i innych nadtlenków) . Po drugie można te substancje rodnikotwórcze rozcieńczać w bezmonomerycznych związkach o wzorze 1 nawet do zawartości aktywnego tlenu poniżej 1%, nie doprowadzając przy tym do pogorszenia właściwości żywicy, obserwowanego w przypadku zwykłych flegmatyzatorów. Substancje rodnikotwórcze mogą przeto być bezpiecznie przewożone w postaci silnie rozcieńczonych roztworów w rozpuszczalniku o wzorze 1 i stosowane przez ostatecznego użytkownika, przy czym otrzymuje się w pełni utwardzone żywice poliestrowe, które mają mechaniczne, fizyczne i chemicznie właściwości prawie identyczne w porównaniu z żywicą poliestrową, którą utwardzono za pomocą dostępnego w handlu nadtlenku ketonu.
W przypadku związku o wzorze 1 chodzi korzystnie o ciekł y w temperaturze 25°C pod ciś nieniem 1013 hPa, nienasycony oligo- lub poliester, który wytwarzać można drogą kondensacji kwasu maleinowego, kwasu fumarowego, kwasu itakonowego i/lub kwasu cytrakonowego z jednym lub wieloma diolami o wzorze 3, w którym n jest liczbą 1-10, korzystnie liczbą 2 lub 3, x jest liczbą 1-100, korzystnie liczbą 1-10, a zwłaszcza liczbą 1-3, R3 i R4 niezależnie od siebie stanowią H lub alkil o 1-10 atomach węgla, korzystnie o 1 lub 2 atomach węgla, przy czym R3 i/lub R4 zwłaszcza w przypadku n większego niż 1 moż e każdorazowo oznaczać niezależnie od siebie wodór lub alkil o 1-10 atomach węgla, a L i M niezależnie od siebie mogą stanowić wiązanie (tj. L i/lub M wakują wówczas, gdy np. grupa -OH jest bezpośrednio związana z ugrupowaniem -(CR3R4)n) lub arylen (korzystnie o 6-12 atomach węgla), korzystnie fenylen, zwłaszcza 1,4-fenylen, albo drogą kondensacji kwasu maleinowego, kwasu fumarowego, kwasu itakonowego i/lub kwasu cytrakonowego oraz jednego lub wielu kwasów alkilo-, arylo- i aryloalkilodwukarboksylowych z jednym lub wieloma diolami o wzorze 3. Jeśli n jest większe od 1, może np. jeden z rodników R3 i R4 być atomem H, a drugi z tych rodników być grupą -CH3 przy jednej grupie -CH, a przy następnej grupie być atomem wodoru, np. -(CHCH3-CH2-O)x-.
W przypadku zwykle kupowanych dioli o wzorze 3 chodzi przyk ł adowo o etanodiol-1,2 , propanodiol-1,2 , butanodiol-1,3 , butanodiol-1,4 , heksanodiol-1,6 , 2,2-dwumetylopropanodiol-1,3, glikol dwuetylenowy, glikol dwupropylenowy, glikol dwuizopropylenowy, glikol trójetylenowy, glikol trójpropylenowy (i ich polimery) i bisfenol A.
W przypadku kwasów alkilo-, arylo- i aryloalkilodwukarboksylowych (dostę pnych w handlu lub wytwarzanych standardowymi sposobami) chodzi o związki o wzorze HO2C-X-CO2H, w którym symbolem X jest alkilen lub alkenylen o każdorazowo 1-20 atomach węgla, korzystnie o 1-12 atomach węgla, arylen, arylenoalkilen, arylenodwualkilen o każdorazowo 6-24 atomach węgla, korzystnie o 6 lub 12 atomach węgla, i ewentualnie o heteroatomach, wybranych ze zbioru O, N i S, w części arylenowej i o 1-6 atomach węgla, korzystnie o 1-3 atomach węgla w części alkilenowej, przy czym każdy z wyszczególnionych rodników moż e być jedno- lub wielokrotnie podstawiony alkilem o 1-6 atomach węgla, grupą alkoksylową o 1-6 atomach węgla, chlorowcem, grupą cyjanową, nitrową, aminową, mono- lub dwu-C1-6-alkiloaminową. Przykładami są kwas bursztynowy, kwas glutarowy, kwas adypinowy, kwas aze-lainowy, kwas sebacynowy, kwas ftalowy, kwas izoftalowy i kwas tereftalowy.
Stosunek kwasu maleinowego, fumarowego, itakonowego, cytrakonowego i/lub innych kwasów do dioli o wzorze 3 jest w nienasyconych oligo- lub poliestrach równy od około 1 : 1 do 2 : 1. I tak można stosować oligoester, który otrzymuje się drogą kondensacji 2 cząsteczek kwasu maleinowego lub fumarowego z 1 cząsteczką glikolu etylenowego. Masa cząsteczkowa tych nienasyconych oligo- lub poliestrów plasuje się w zakresie 100-2000, zwłaszcza 200-2000. W przypadku związku o wzorze 1 chodzi zwłaszcza o poliester, który też znajduje zastosowanie jako składnik nienasyconej żywicy poliestrowej . Związki o wzorze 1 są zwykle dostępne w handlu lub mogą być wytwarzane znanymi sposobami kondensacji (np. P.H. Selden, Glasfaserverstarkte Kunststoffe 1967”, strony 18-25).
W przypadku zawartych w zestawie według wynalazku i stosowanych w sposobie wytwarzania substancji rodnikotwórczych chodzi o znane substancje rodnikotwórcze, przykładowo o nadtlenki ketonów, zwłaszcza o nadtlenki metyloetyloketonu, nadtlenki metyloizobutyloketonu, nadtlenki cykloheksanonu, nadtlenki acetyloacetonu lub o 3-metylo-3-hydroksy-5--keto-1,2-dwuoksycyklopentany, o peroksyestry [o temperaturze 10-godzinnego rozkładu połowicznego (10-h-HT) poniżej +74°C], (np. o kapronian III-rz.-butyloperoksy-2-etylowy (10-h-HT = +73°C), III-rz.-butyloperoksy-3,5,5-trójmetylocykloheksan, 4,4-bis-(Ill-rz.-butyloperoksy)-walerianian n-butylowy, 3,3-bis-(Ill-rz.-butyloperoksy)maślan etylowy), o nadtlenki dwualkilu (o 10-h-HT +74°C lub powyżej +74°C), korzystnie symetryczne (np. 2,5-bis-(Ill-rz.-butyloperoksy)-2,5-dwumetyloheksan) , o wodoronadtlenki alkilu (o 10-h-HT +74°C lub powyżej +74°C), o nadtlenki dwuacylu (o 10-h-HT poniżej +74°C) (np. nadtlenek dwubenzoilu (10-h-HT = +73°C)), o peroksyketale (o 10-h-HT +74°C lub powyżej +74°C), o azonitryle (o 10-h-HT poniżej +74°C) (np. o 1,1'-azo-bis-(1-metylocykloheksan), 2,2'-azo-bis-izobutyronitryl (o 10-h-HT = +64°C)
PL 199 176 B1 albo o azoalkany (o 10-h-HT +74°C lub powyżej +74°C). Korzystny jest nadtlenek ketonu i substancja rodnikotworcza o 10-h-HT poniżej +74°C. Szczególnie korzystny jest nadtlenek ketonu. Wszystkie wyszczególnione substancje rodnikotwórcze mogą być ewentualnie podstawione, np. arylem. Stąd też wodoronadtlenki dwualkilu i alkilu obejmują też np. wodoronadtlenki dwuaralkilu i aralkilu. O ile te substancje rodnikotwórcze nie są dostępne w handlu, to można je wytwarzać znanymi sposobami (patrz np. Swern, „Organie Peroxides”, tom 1, 1969, Wiley Interscience, zwłaszcza strony 13-18 i strona 50;
W. Weigert, „Wasserstoffperoxid und seine Derivate”, 1978, zwłaszcza strona 39 i strona 49).
Istotnym jest, by zestaw według wynalazku nie zawierał takich związków winylowych lub α-podstawionych związków winylowych o ogólnym wzorze 2, gdzie R1 i R2 niezależnie od siebie oznaczają wodór lub dowolny rodnik organiczny, które w obecności zawartej(tych) w zestawie substancji rodnikotwórczej(czych) w temperaturze do około 70°C i pod ciśnieniem około 1013 hPa reagowałyby z zawartym(i) w zestawie związkiem(ami) o wzorze 1 z utworzeniem utwardzonej żywicy poliestrowej lub kopolimeru. To znaczy, że takie związki, które zwykle są obecne w nienasyconych żywicach poliestrowych, nie mogą być obecne w zestawach według wynalazku, gdyż inaczej nie nastąpi ich żądana stabilność składowania. Typowymi monomerami, które występują w zwykłych nienasyconych żywicach poliestrowych a które jednak nie mogą występować w zestawach według wynalazku, są styren, dwuwinylobenzen, octan winylu, ftalan dwuallilu, winylotoluen, kwas akrylowy i metakrylowy oraz estry kwasu akrylowego i metakryloowego, przykładowo metakrylan metylu i akrylan metylu. Symbolem R1 w związkach o wzorze 2 przeto jest przykładowo H lub metyl, natomiast symbolem R2 jest ewentualnie podstawiony rodnik arylowy (np. rodnik fenylowy), rodnik octanu, rodnik kwasu karboksylowego lub rodnik estru kwasu karboksylowego. Na ogół symbol R1 może być n-C1-10-alkilem (lub też ogólnie alkilem), a R2 może być wodorem lub dowolnym rodnikiem organicznym. R1 i/lub R2 może też być rodnikiem azoto-, tleno-, krzemo- fosforo- lub siarkonośnym. Naturalnie wszystkie te związki, które wprawdzie mieszczą się w całkiem ogólnej definicji związków o wzorze 2 a które jednakże pod ciśnieniem normalnym i w temperaturze rzędu do 70°C nie reagują w znaczącej mierze ze związkiem o wzorze 1 (i obecną substancją rodnikotwórczą) z powstawaniem usieciowania, mogą występować w zestawie według wynalazku, gdyż wówczas też istnieje ich stabilność składowania przynajmniej w wystarczającym zakresie.
Gdy substancja lub substancje rodnikobójcze w zestawie według wynalazku są jednym lub wieloma nadtlenkami ketonów, to zawartość aktywnego tlenu w zestawie wynosi 0,5-9%, zwłaszcza 0,5-1%. Jeśli zestaw według wynalazku jako substancję rodnikotwórczą zawiera inne peroksyzwiązki, to również korzystnym jest, żeby zawartość aktywnego tlenu w tym zestawie wynosiła 0,5-9%, zwłaszcza 0,5-1%. Jeśli zestaw według wynalazku zawiera azoalkany lub azonitryle jako substancje rodnikotwórcze, to ich korzystne stężenie w zestawie wynosi 5-70% wagowych (w odniesieniu do ilości całego zestawu).
Dalszym przedmiotem wynalazku jest zastosowanie jednego lub wielu związków o wzorze 1, w którym y oznacza -HC=CH-, -HC=C(CH3)- lub -C(=CH2)-CH2-, jako rozpuszczalnika do składowania i transportu jednej lub wielu substancji rodnikotwórczych, przy czym jako związki o wzorze 1 wykluczone są monomeryczne, dwualkilowe estry kwasu maleinowego bądź fumarowego o 1-20 atomach węgla w części alkilowej i polialkilenoetery o 1 lub 2 krańcowo położonych grupach kwasu maleinowego i/lub fumarowego i o masie cząsteczkowej rzędu 6500-25000, gdzie krańcowo położona(e) grupa(y) kwasu karboksylowego jest/są ewentualnie zestryfikowana(e) C1-8-alkilem.
Zastosowanie to jest korzystne, gdy związkiem o wzorze 1 jest ciekły w temperaturze 25°C pod ciśnieniem 1013 hPa, nienasycony oligo- lub poliester, wytworzony drogą kondensacji kwasu maleinowego, kwasu fumarowego, kwasu itakonowego i/lub kwasu cytrakonowego z jednym lub wieloma diolami o wzorze 3, w którym n jest liczbą 1-10, x jest liczbą 1-100, R3 i R4 niezależnie od siebie stanowią H lub alkil o 1-10 atomach węgla, a L i M niezależnie od siebie stanowią wiązanie lub arylen, albo drogą kondensacji kwasu maleinowego, kwasu fumarowego, kwasu itakonowego i/lub kwasu cytrakonowego oraz jednego lub wielu kwasów alkilo-, arylo- i aryloalkilodwukarboksylowych z jednym lub wieloma diolami o wzorze 3.
Korzystnym jest takie omówione zastosowanie, w którym jako substancję lub substancje rodnikotwórcze wprowadza się jeden lub wiele nadtlenków ketonu, nadtlenoestrów, nadtlenków dwualkilu, włącznie z nadtlenkami dwuaralkilu, wodoronadtlenków alkilu, włącznie z wodoronadtlenkami aralkilu, nadtlenków dwuacylu, nadtlenoketali, azonitryli i/lub azoalkanów.
W zastosowaniu tym zawartość aktywnego tlenu jednego lub wielu nadtlenków ketonu, nadtlenoestrów, nadtlenków dwualkilu, wodoronadtlenków alkilu, nadtlenków dwuacylu i/lub nadtlenoketali korzystnie wynosi 0,5-9%, zwłaszcza 0,5-1%.
PL 199 176 B1
Odpowiednimi do stosowania jako rozpuszczalniki w celu składowania i/lub przewozu jednej lub wielu z omówionych substancji rodnikotwórczych obok już wspomnianych związków o wzorze 1, które mogą być zawarte w zestawie według wynalazku, okazały się też dostępne w handlu dwualkilowe estry kwasu maleinowego i/lub kwasu fumarowego o rozgałęzionej lub nierozgałęzionej części C1-20-alkilowej, zwłaszcza maleinian dwuetylowy, maleinian dwu-n-butylowy, maleinian dwuizobutylowy, maleinian dwu-III-rz.-butylowy, maleinian dwu-2-etyloheksylowy, maleinian dwuizodecylowy, fumaran dwuetylowy, fumaran dwu-n-butylowy, fumaran dwuizobutylowy, fumaran dwu-III-rz.-butylowy, fumaran dwu-2-etyloheksylowy i fumaran dwuizodecylowy. Korzystnym jest maleinian dwu-n-butylowy. Zestawy z tych ostatnio omówionych estrów kwasu maleinowych bądź kwasu fumarowego i z substancji rodnikotwórczych są wprawdzie znane z opisu DE 32 13 946 A1 (patrz wyżej), lecz tu po raz pierwszy opisano ich zastosowanie oraz zastosowanie dalszych z opisu DE 32 13 946 A1 znanych polieterów alkilenowych o krańcowej(ych) grupie(ach) kwasu maleinowego i/lub fumarowego do składowania lub do przewozu substancji rodnikotwórczych.
Stosowanie związków o wzorze 1 (włącznie z dwualkilowymi estrami kwasu fumarowego i maleinowego) pozwala na rozcieńczanie substancji rodnikotwórczych do zawartości aktywnego węgla poniżej 1% bądź w przypadku azozwiązków do stężenia poniżej 5% wagowych (w odniesieniu do ilości całego zestawu), przy czym pomimo nienasyconości uwarunkowanej budową wzoru 1 można w temperaturze pokojowej uzyskiwać dobrą stabilność składowania w ciągu miesięcy. Także składowanie w temperaturze powyżej temperatury pokojowej, np. w temperaturze 50°C, w ciągu dłuższego okresu wcale nie prowadzi do wyraźniejszego rozpadu substancji rodnikotwórczej w rozpuszczalniku. Jeśli przykładowo nadtlenek ketonu rozpuści się w jednym z omówionych rozpuszczalników i składuje się go w temperaturze 50°C, to w ciągu wielu dni i tygodni wcale nie następuje żaden wzrost temperatury roztworu, który wskazywałby na egzotermiczny rozkład nadtlenku ketonu. Również spadek zawartości nadtlenku, określany zawartością aktywnego tlenu, w temperaturze pokojowej oraz w temperaturze 50°C odpowiada niemal spadkowi zawartości nadtlenku w roztworach odpowiedniego nadtlenku ketonu w zwykł ych flegmatyzatorach. Moż liwe ponadto jest dodawanie zwykł ych stabilizatorów do rozcień czonego roztworu substancji rodnikotwórczej i dodatkowo hamuje ono nieznaczny rozpad substancji rodnikotwórczej w stosowanych rozpuszczalnikach. Odpowiednie wyniki znaleziono też dla innych substancji rodnikotwórczych, takich jak peroksyestry, peroksyketale, nadtlenki dwualkiluwodoronadtlenki alkilu, azonitryle, azoalkany i nadtlenki dwuacylu.
Kolejnym przedmiotem wynalazku jest zastosowanie wyżej omówionego zestawu w postaci roztworu do utwardzania nienasyconych żywic poliestrowych.
Zastosowanie do utwardzania jest korzystne wówczas, gdy zawarty(e) w zestawie związek(zki) o wzorze 1 i zawarty w nienasyconej ż ywicy poliestrowej, nienasycony poliester wykazuje(ą ) takie same jednostki monomeryczne.
W zastosowaniu do utwardzania stosowanym(i) inicjatorem(ami) rodnikowym(i) korzystnie jest/są jeden lub wiele nadtlenków natlenków ketonu a utwardzenie korzystnie inicjuje się w temperaturze 10-40°C, ewentualnie w obecności jednego lub wielu przyspieszaczy zawierających metale.
Korzystne zastosowanie do utwardzania następuje wtedy, gdy przyspieszaczem zawierającym metal jest kaprylan wanadu, żelaza, miedzi lub kobaltu albo naftenian kobaltu.
W przypadku zastosowania do utwardzania jako substancję lub substancje rodnikotwórcze korzystnie stosuje się jeden lub wiele nadtlenoestrów, nadtlenków dwuacylu i/lub azonitryli, a utwardzanie korzystnie inicjuje się w temperaturze powyżej około 80°C.
Jako szczególnie użyteczne okazało się stosowanie do utwardzania nienasyconych żywic epoksydowych zestawu, który zawiera co najmniej jedną substancję rodnikotwórczą o 10-h-HT poniżej +74°C i/lub nadtlenek ketonu, co najmniej jeden związek o wyżej omówionym wzorze 1l (włącznie z dwualkilowymi estrami kwasu fumarowego i maleinoowego) i nie zawiera ż adnego monomerycznego związku o wyżej omówionym wzorze 2, wskutek czego otrzymuje się utwardzone żywice poliestrowe o tylko nieznacznych odchyleniach właściwości lub o identycznych właściwoś ciach mechanicznych, fizycznych i chemicznych w porównaniu z utwardzoną żywicą poliestrową, którą utwardzono wobec dodania roztworu substancji rodnikotwórczej, dostępnego w handlu. To można sprowadzić do tego, że jako rozpuszczalnik stosowany oligo- bądź poliester o częściowym wzorze 1 (włącznie z dwualkilowymi estrami kwasu fumarowego i maleinowego) wbudowuje się w utworzoną przez utwardzanie sieć żywicy poliestrowej. W następstwie tego utwardzona żywica poliestrowa nie zawiera żadnych niezwiązanych flegmatyzatorów, co jest zaletą zwłaszcza w przypadku stosowania tej żywicy na wyroby kształtowe, które stykają się ze środkami spożywczymi i z wodą pitną, gdyż nie może wystąpić już
PL 199 176 B1 żadna migracja flegmatyzatora. Korzystne jest poza tym, gdy poliester zawarty w nienasyconej żywicy epoksydowej i jako substancja rodnikotwórcza stosowany oligo bądź poliester (włącznie z dwualkilowymi estrami kwasu fumarowego i maleinowego) wykazują jednakowe jednostki mono-meryczne, np. wtedy, gdy poliester nienasyconej żywicy poliestrowej i poliester rozpuszczalnika substancji rodnikotwórczej tworzy się na drodze kondensacji kwasu maleinowego z glikolem etylenowym.
Utwardzanie nienasyconej żywicy poliestrowej, która składa się z roztworu jednego lub wielu nienasyconych poliestrów w jednym lub w wielu monomerach, może przykładowo następować według sposobu znanego jako utwardzanie na zimno. Utwardzanie to następuje przy tym drogą czasowo oddzielonego dodawania roztworu jednego lub wielu nadtlenków ketonu (o zawartości aktywnego tlenu rzędu 0,5-9%) w odpowiednim rozpuszczalniku i ewentualnie przyspieszacza, ewentualnie również w roztworze, do nienasyconej żywicy poliestrowej w temperaturze pokojowej. Jako przyspieszacze można stosować rozpowszechnione w handlu przyspieszacze z soli metali, np. kaprylan wanadu, kaprylan kobaltu, naftenian kobaltu, kaprylan żelaza, kaprylan miedzi, zwłaszcza związki kobaltu, i to same lub w mieszaninie. Utwardzanie to rusza bez zewnętrznego doprowadzania ciepła i nazywa się utwardzaniem na zimno, chociaż temperatura podczas tego utwardzania może wzrosnąć powyżej 100°C. Dodawanie roztworu nadtlenku i przyspieszacza następuje albo ręcznie albo za pomocą aparatu dozującego. Im wyższe stężenie obu składników, tj. im mniejsza jest ich objętość, tym trudniejsze jest dokładne dozowanie, zwłaszcza w przypadku stosowania aparatu dozującego. Zgodne z wynalazkiem stosowanie związku o wyżej omówionym wzorze 1 (włącznie z dwualkilowymi estrami kwasu fumarowego i maleinowego) jako rozpuszczalnika nadtlenku ketonu umożliwia rozcieńczanie nadtlenku ketonu do zawartości aktywnego tlenu poniżej 1%. Wysokie rozcieńczenie nadtlenku ketonu w rozpuszczalniku pozwala teraz na dodawanie wię kszych obję toś ci roztworu nadtlenku ketonu do utwardzanej żywicy poliestrowej. Oznacza to na odwrót ułatwienie dokładnego dozowania nadtlenku. I tak w przypadku zawartoś ci aktywnego tlenu poniż ej 1% moż na roztwory nadtlenku ketonu w zwią zku o wyżej omówionym wzorze 1 (włącznie z dwualkilowymi estrami kwasu fumarowego i maleinowego) w ilości 5-20% wagowych (w odniesieniu do ilości całego zestawu) dodawać do utwardzanej żywicy poliestrowej. Jeśli porównywalne ilości tradycyjnych roztworów nadtlenków ketonów w zwykłych flegmatyzatorach w celu utwardzania dodanoby do nienasyconej żywicy poliestrowej, to w wyniku otrzymanoby nieużyteczne w dalszym przetwarzaniu, utwardzone żywice poliestrowe o złych właściwościach mechanicznych, fizycznych i chemicznych. Możliwość stosowania nadtlenku ketonu (bądź innej substancji rodnikotwórczej) w wyższym rozcieńczeniu do utwardzania nienasyconych żywic poliestrowych prowadzi poza tym do tego, że ujednorodnianie w mieszarkach statycznych i dynamicznych przy stosunku około 80 : 20 może następować znacznie lepiej i dokładniej niż w przypadku stosunku 99 : 1, jak to ma miejsce w przypadku dotychczas rozpowszechnionych wysokostężonych roztworów nadtlenku ketonu (bądź substancji rodnikotwórczych).
Do utwardzania na zimno w początkowej temperaturze około 10-40°C odpowiednimi są przykładowo nadtlenki ketonu, np. nadtlenki metyloetyloketonu, nadtlenki metyloizobutyloketonu, nadtlenek cykloheksanonu, nadtlenek acetyloacetonu lub 3-metylo-3-hydroksy-5-keto-1,2-dwuoksycyklopentan, oraz nadtlenek dwubenzoilu w połączeniu z przyspieszaczami aminowymi (np. z N,N-dwumetyloaniliną).
Stosowane do utwardzania na zimno przyspieszacze z soli metali można rozpuszczać w takich samych rozpuszczalnikach, jak nadtlenki ketonu stosowane do utwardzania, albo w innych rozpuszczalnikach, takich jak np. ksylen, styren, ftalan dwuizobutylowy; przy tym ten ostatni jest korzystny, gdyż objętość roztworu przyspieszacza jest znacznie mniejsza niż objętość roztworu substancji rodnikotwórczej, tak więc rozpuszczalnik z roztworu przyspieszacza nie ma żadnego negatywnego wpływu na właściwości utwardzonej żywicy poliestrowej .
Alternatywnie do sposobu utwardzania na zimno można nienasycone żywice poliestrowe utwardzać też sposobem znanym jako utwardzanie na ciepło bądź na gorąco. Do tego celu znajdują zastosowanie zwłaszcza peroksyestry, nadtlenki dwuacylu i azonitryle, przy czym można stosować nadtlenki o zawartości aktywnego tlenu rzędu 0,5-9%. Przy tym mieszanina nienasyconej żywicy poliestrowej i roztworu substancji rodnikotwórczej musi w celu utwardzania zostać ogrzana drogą zewnętrznego doprowadzenia ciepła (początkowa temperatura np. 80-100°C). W przypadku stosowania peroksyestrów jako substancji rodnikotwórczych do utwardzania nienasyconych żywic poliestrowych można również w celu skrócenia okresu utwardzania stosować wyżej omówione przyspieszacze z soli metali, zwłaszcza przyspieszacze kobaltowe.
Nienasyconymi żywicami poliestrowymi, które utwardza się przez substancje rodnikotwórcze są np.: roztwory produktów kondensacji kwasów dwukarboksylowych i dioli w polimeryzowalnych monomerach
PL 199 176 B1 nienasyconych (np. w styrenie, metakrylanie metylu, akrylanie metylu, winylotoluenie, octanie winylu, ftalanie dwuallilowym). Te produkty kondensacji wytwarza się na drodze reakcji:
a) kwasu maleinowego i/lub kwasu fumarowego z jednym lub z wieloma diolami (takimi jak etanodiol-1,2, propanodiol-1,2, butanodiol-1,3 , heksanodiol-1,6 , 2,2-dwumetylopropanodiol-1,3, bisfenol A),
b) kwasu maleinowego i/lub kwasu fumarowego i jednego lub wielu nasyconych kwasów dwukarboksylowych (takich jak kwas bursztynowy, glutarowy, adypinowy, azelainowy, sebacynowy, ftalowy, izoftalowy, tereftalowy) z jednym lub wieloma diolami (takimi jak etanodiol-1,2, propanodiol-1,2, butanodiol-1,3, heksanodiol-1,6, 2,2-dwumetylopropanodiol-1,3, bisfenol),
c) jednego lub wielu nasyconych kwasów karboksylowych i kwasu metakrylowego z nasyconymi diolami w taki sposób, że kwas metakrylowy znajduje się tylko na początku i na końcu łańcucha poliestrowego. (Analogicznie może też cyklopentadien znajdować się na początku lub końcu łańcucha poliestrowego).
Obok już wspomnianych nadtlenków ketonów jako substancje rodnikotwórcze znajdują zastosowanie peroksyestry, np. kapronian Ill-rz.-butyloperoksy-2-etylowy, Ill-rz.-butyloperoksy-3,5,5-trójmetylocykloheksan, 4,4-bis-(Ill-rz.-butyloperoksy)-walerianian n-butylowy, 3,3-bis-(Ill-rz.-butyloperoksy)-maślan etylowy i peroksybenzoesan Ill-rz.-butylowy, peroksyketale, np. bis-(Ill-rz.-butyloperoksy)-3,5,5-trójmetylocykloheksan i bis-(Illrz.-butyloperoksy)-cykloheksan, nadtlenki dwuaralkilu, nadtlenki dwualkilu, np. 2,4-bis-(Ill-rz.-butyloperoksy)-2,4-dwumetyloheksan i 2,5-bis- (Ill-rz.-butyloperoksy)-2,5-dwumetyloheksan, wodo-ronadtlenki alkilu, np. wodoronadtlenek Ill-rz.-butylu, 2,5-dwumetylo-2,5-dihydroperoksyheksan, wodoronadtlenek Ill-rz.-amylu i wodoronadtlenek p-mentanu, wodoronadtlenki aralkilu, np. wodoronadtlenek kumylu oraz monoi dwuwodoronadtlenek 1,3-dwuizopropylobenzenu, azonitryle, np. 1,1'-azo-bis-(1-metylocykloheksan) i azoizobutyronitryl (AIBN), azoalkany i nadtlenki dwuacylu, np. nadtlenek dwubenzoilu, nadtlenek dwulauroilu, nadtlenek dwuacetylu i nadtlenek dwuizonanoilu.
Roztwory substancji rodnikotwórczych o 10-h-HT poniżej +74°C i/lub nadtlenku ketonu, w jednym lub wielu związkach o wyżej omówionym wzorze 1 (włącznie z dwualkilowymi estrami kwasu fumarowego i maleinowego) można też stosować jako inicjatory dla polimeryzacji, kopolimeryzacji i polimeryzacji szczepionej oraz dla sieciowania polimerów i/lub kopolimerów i dowolnych innych monomerów.
Sposób wytwarzania zestawu w postaci roztworu ze związku o wzorze 1 w którym y oznacza HC=CH-, -HC=C(CH3)- lub -C(=CH2)-CH2-, i z jednego lub wielu nadtlenków ketonu, polega według wynalazku na tym, że nadtlenek lub nadtlenki ketonu tworzy(ą) się in situ w związku o wzorze 1 który służy jako rozpuszczalnik, na drodze reakcji odpowiedniego ketonu lub odpowiednich ketonów, przy czym jako związki o wzorze 1 wykluczone są monomeryczne, dwualkilowe estry kwasu maleinowego bądź fumarowego o 1-20 atomach węgla w części alkilowej i polialkilenoetery o 1 lub 2 krańcowo położonych grupach kwasu maleiowego i/lub fumarowego i o masie cząsteczkowej rzędu 6500-25000, gdzie krańcowo położona(e) grupa(y) kwasu karboksylowego jest/są ewentualnie zestryfikowana(e) C1-8-alkilem.
Roztwory substancji rodnikotwórczych w związkach o wyżej omówionym wzorze 1 (włącznie z dwualkilowymi estrami kwasu fumarowego i maleinowego) można też wytwarzać tradycyjnie, np. drogą rozpuszczenia poprzednio wytworzonej substancji rodnikotwórczej i ewentualnie dalszych obecnych składników, takich jak stabilizatory, w odnośnym rozpuszczalniku. Możliwe jest też to, że stałe związki o wzorze 1 (włącznie z dwualkilowymi estrami kwasu fumarowego i maleinowego) miesza się na znanej drodze z ciekłymi lub stałymi substancjami rodnikotwórczymi (przykładowo dla wytwarzania granulatu nadtlenku benzoilu). (Związki o wzorze 1 (włącznie z dwualkilowymi estrami kwasu fumarowego i maleinowego) nazywa się tu często rozpuszczalnikami, gdyż te korzystne związki są ciekłe w warunkach normalnych. Niektóre związki o wzorze 1 jednak są w warunkach normalnych stałe i mogą , tak samo jak zwią zki ciekł e, tzn. jako „rozpuszczalnik” być stosowane do sporzą dzania zestawu z ciekłych lub stałych substancji rodnikotwórczych).
W przypadku nadtlenków ketonów można je wytwarzać też in situ w związku o wzorze 1 (włącznie z dwualkilowymi estrami kwasu fumarowego i maleinowego) w ten sposób, że odpowiedni keton rozpuszcza się w związku o wzorze 1 (włącznie z dwualkilowymi estrami kwasu fumarowego i maleinowego) i następnie w tym roztworze przeprowadza się w żądany nadtlenek ketonu. Można to przeprowadzać przykładowo na drodze dodawania kwaśnego roztworu nadtlenku wodoru do roztworu ketonu w związku o wzorze 1 (włącznie z dwualkilowymi estrami kwasu fumarowego i maleinowego), następnego zobojętniania, oddzielania warstwy wodnej, suszenia warstwy organicznej i ewentualnie dalszego rozcieńczania roztworu nadtlenku ketonu. Tak wytworzone roztwory nadtlenku ketonu dają w wyniku zastosowania do utwardzania nienasyconych żywic poliestrowych zmniejszone ilości migrujących i odparowujących substancji TOC (TOC = łączna ilość ekstrahowalnych lub lotnych organicznych związków węglowodorowych) w utwardzonej żywicy poliestrowej, co prowadzi do mniejszych obciążeń środowiska przez tego
PL 199 176 B1 rodzaju związki w przypadku zastosowania utwardzonych żywic poliestrowych w dziedzinie środków spożywczych i wody pitnej oraz w przypadku przedmiotów gospodarstwa domowego i w pojazdach silnikowych.
W przypadku wytwarzania substancji rodnikotwórczych w związkach o wyżej omówionym wzorze 1 (włącznie z dwualkilowymi estrami kwasu fumarowego i maleinowego) oraz w przypadku manipulacji nimi, stosowania ich i ich rozcieńczania należy przestrzegać znanych środków ostrożności dla obchodzenia się z substancjami rodnikotwórczymi, takich jakie np. opisane są dla obchodzenia się z nadtlenkami organicznymi w broszurze firmowej „Safe Handling of Organie Peroxides” firmy Elf Atochem. W szczególności należy zważać na to, żeby możliwie wykluczone były zanieczyszczenia stosowanych chemikaliów, tworzyw i przyrządów.
Podane niżej przykłady objaśniają bliżej wynalazek.
P r z y k ł a d y
Sposób testowania
Zawartości aktywnego tlenu oznacza się jodometrycznie na drodze miareczkowania roztworem tiosiarczanu sodowego. 10-h-HT, czyli temperaturę, w której w ciągu 10 godzin rozpada się 50% nadtlenku, można również oznaczać jodometrycznie na drodze miareczkowania roztworem tiosiarczanu sodowego.
Twardość według Barcol'a mierzy się za pomocą impresora Barcol'a.
Lepkości oznacza się za pomocą wiskozymetru obrotowego Haake'go.
Stosowane związki
MEKP I : nadtlenek metyloetyloketonu o nazwie Luperox GZ-S firmy Elf Atochem, o zawartości aktywnego tlenu około 9,2% i około 0,7 części nadtlenku wodoru, około 6,6 części monomerycznych, około 1,8 części dimerycznych i około 0,06 części trimerycznych nadtlenków metyloetyloketonu.
MEKP II: nadtlenek metyloetyloketonu o nazwie Luperox SP 55 firmy Elf Atochem o zawartości aktywnego tlenu około 9,8% i około 1,1 części nadtlenku wodoru, około 6,9 części monomerycznych, około 1,8 części dimerycznych i około 0,05 części trimerycznych nadtlenków metyloetyloketonu.
Poliester I: bezrozpuszczalnikowy poliester nienasycony o nazwie POLIPLAST UP 079 firmy Carlo Ricco' & Fratelli S.p.A., o lepkości 350-400 mPas, masie cząsteczkowej 1100, gęstości 1,085-1,095 kg/litr w temperaturze 20°C i o liczbie kwasowej <25 mg KOH/g.
Poliester II: bezmonomeryczna, średniolepka nienasycona żywica poliestrowa na osnowie bezwodnika maleinowego i glikoli o nazwie handlowej Sconaran® UP-MH0 S2 firmy BSL (Buna Sow Leuna, Merseburg, RFN), o lepkości 150-300 mPas (według normy DIN nr 53015), o średniej masie cząsteczkowej około 800, i liczbie kwasowej <15 mg KOH/g (według normy DIN nr 53402), o liczbie barwnej <150 (według normy DIN nr 53409) i o współczynniku załamania światła w temperaturze 20°C równym 1,453-1,458 (według normy DIN nr 51423).
Nienasycona żywica poliestrowa Palatal P6: ta wysokoreaktywna żywica poliestrowa jest nienasyconym poliestrem na osnowie kwasu izoftalowego w styrenie i jest dostępna w firmie BASF pod nazwą Palatal P6. Lepkość: 1000 mPas (według normy DIN nr 53019), zawartość wagowa styrenu: 34% (według normy DIN nr 16945, 4.14).
Nienasycona żywica poliestrowa Palatal P4: ta średnioreaktywna żywica poliestrowa jest nienasyconym poliestrem na osnowie kwasu ortoftalowego w styrenie i jest dostępna w firmie BASF pod nazwą Palatal P4. Lepkość: 650 mPas (według normy DIN nr 53019), zawartość wagowa styrenu: 35% (według normy DIN nr 16945, 4.14).
P r z y k ł a d I.
A) Test stabilności substancji rodnikotwórczej w temperaturze 20°C po upływie 3 miesięcy
Substancję rodnikotwórczą rozcieńczono w danym rozpuszczalniku każdorazowo w stosunku 1 : 1. Zawartość aktywnego tlenu określono na początku i po upływie 3 miesięcy, a spadek zawartości początkowej obliczono w procentach. Wyniki zestawiono w tabeli 1.
T a b e l a 1.
| Nadtlenek | Stabilizator | Atywny tlen na początku | Aktywny tlen po 3 miesiącach | Ubytek w % zawartości początkowej |
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| MEKP I w Diib | - | 4,64% | 4,66% | 0% |
| MEKP II w Diib | - | 4,92% | 4,93% | 0% |
| AAP w DAA | - | 1,83% | 1,83% | 0% |
PL 199 176 B1 cd. tabeli 1
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| MEKP I w poliestrze I | - | 4,64% | 4,61% | 0,6% |
| MEKP II w poliestrze I | - | 4,91% | 4,89 | 0,2% |
| AAP w poliestrze I | - | 1,84% | 1,85% | 0% |
| MEKP I w poliestrze I | 0,25 BHT 0,25% 4-Non | 4,49% | 4,48% | 0,2% |
| MEKP II w poliestrze I | 0,25% BHT 0,25% 4-Non | 4,83% | 4,85% | 0% |
| AAP w poliestrze I | 0,25% BHT 0,25% 4-Non | 1,88% | 1,81% | 3,7% |
| MEKP I w poliestrze II | - | 4,56% | 4,57% | 0% |
| MEKP II w poliestrze II | - | 4,82% | 4,83% | 0% |
| AAP w poliestrze II | - | 1,86% | 1,87% | 0% |
Diib = ftalan dwuizobutylowy (flegmatyzator ze stanu techniki)
AAP = nadtlenek acetyloacetonu
DAA = alkohol dwuacetonowy = 4-hydroksy-4-metylopentanon-2 (flegmatyzator ze stanu techniki)
BHT = 2,6-dwu-III-rz.-butylo-4-metylofenol
4-Non = 4-nonylofenol
B) Test reaktywności
Omówione w tabeli 1 mieszaniny substancji rodnikowych po ich wytworzeniu bądź po upływie 3 miesięcy od ich wytworzenia dodano do wysokoreaktywnej nienasyconej żywicy poliestrowej o nazwie Palatal P6 w warunkach utwardzania na zimno. W początkowej temperaturze 20°C ± 1°C stosowano 2%-owy wagowo roztwór substancji rodnikotwórczej i 1%-owy roztwór przyspieszacza z kaprylanu kobaltu we ftalanie dwuizobutylowym. Oznaczano czas żelowania i czas utwardzania oraz maksymalnie osiągniętą temperaturę reakcji (pik) i twardość według Barcol'a dla oceny mechanicznych właściwości utwardzonej żywicy poliestrowej. Wyniki zestawiono w tabeli 2.
T a b e l a 2.
| Reaktywność początkowa | Reaktywność po upływie 3 miesięcy | ||||||
| Nadtlenek | Czas żelowania [min : sek] | Czas utwardzania [min : sek] | Pik °C | Czas żelowania [min : sek] | Czas utwardzania [min : sek] | Pik °C | Twardości według Barcol'a po upływie 24 h |
| MEKP I w Diib | 17:45 | 28:20 | 153°C | 14:36 | 23:34 | 157°C | 38-40 |
| MEKP II w DMP | 9:20 | 16:26 | 165°C | 7:27 | 13:53 | 169°C | 37-41 |
| AAP w DAA | 12:15 | 16:17 | 162°C | 10:00 | 13:35 | 177°C | 39-42 |
| MEKP I w poliestrze I | 15:50 | 26:13 | 156°C | 12:32 | 21:19 | 165°C | 42-45 |
| MEKP II w poliestrze I | 9:18 | 16:12 | 159°C | 7:45 | 14:43 | 162°C | 43-46 |
| AAP w poliestrze I | 15:00 | 18:37 | 171°C | 14:44 | 18:25 | 170°C | 44-47 |
| MEKP I w poliestrze II | 19:53 | 31:31 | 147°C | 16:42 | 27:30 | 148°C | 42-45 |
| MEKP II w poliestrze II | 11:18 | 19:19 | 158°C | 9:16 | 16:24 | 161°C | 42-45 |
| AAP w poliestrze II | 14:18 | 18:29 | 160°C | 13:00 | 17:00 | 163°C | 43-46 |
Wszystkie rozcieńczone nadtlenki ketonów wykazują po upływie 3 miesięcy lekko podwyższoną reaktywność. Zmierzona twardość według Barcol'a jest w przypadku rozpuszczalników stosowanych według wynalazku wyższa niż w przypadku stosowania tradycyjnych flegmatyzatorów.
PL 199 176 B1
P r z y k ł a d II.
Test stabilności w temperaturze 50°C w ciągu 5 dni
Substancje rodnikotwórcze, podane w tabeli 3, rozcieńcza się ftalanem dwuizobutylowym bądź poliestrem 1 w stosunku 1 : 1. Zawartość aktywnego tlenu oraz lepkość roztworów oznaczono w temperaturze 50°C po zmieszaniu i po upływie 5 dni. Wyniki zestawiono w tabeli 3.
T a b e l a 3.
| Nadtlenek | Początkowa zawartość atywnego tlenu | po upływie 5 dni | Ubytek w % zawartości początkowej | Lepkość w mPas | |
| przed | po | ||||
| Nadkaprylan t-butylowy w Diib | 3,65% | 3,17% | 13,15% | 22 | 27 |
| Nadkaprylan t-butylowy w poliestrze I | 3,65% | 3,15% | 13,7% | 308 | 305 |
| Nadbenzoesan t-butylowy w Diib | 4,1% | 4,1% | 0% | 20 | 20 |
| Nadbenzoesan t-butylowy w poliestrze I | 4,1% | 4,05% | 1,2% | 302 | 303 |
| 1,1-dwu-butyloperoksy-cykloheksan w Diib | 3,1% | 3,03% | 2,26% | 23 | 22 |
| 1,1-dwu-butyloperoksy-cykloheksan w poliestrze I | 3,1% | 3,02% | 2,6% | 305 | 303 |
| Pasta nadtlenku benzoilu w Diib | 1,65% | 1,59% | 3,5% | - | - |
| Pasta nadtlenku benzoilu w poliestrze I | 1,65% | 1,61% | 2,4% | - | - |
Pomiary lepkości wykazują, że przez rozpuszczone substancje rodnikotwórcze nie została zainicjowana żadna polimeryzacja stosowanego rozpuszczalnika.
P r z y k ł a d III.
A) Wytwarzanie nadtlenków metyloetyloketonu bezpośrednio w poliestrze II
Roztwór 173 g 70%-owego nadtlenku wodoru, 69 g miękkiej wody (= zdejonizowanej wody wytworzonej za pomocą jonitu) i 21 g 78%-owego kwasu siarkowego w ciągu 25-30 minut doprowadza się w temperaturze od -1°C do +1°C do znajdującego się w kubku stalowym roztworu 100 g poliestru II i 176 g metyloetyloketonu, przy czym intensywnie miesza się. W ciągu następnych 45 minut dodatkowo miesza się w temperaturze 0°C. Mieszaninę reakcyjną zobojętnia się za pomocą 160 g 30%-owego roztworu Na3PO4 i warstwę wodną oddziela się. Warstwę organiczną suszy się za pomocą 25 g siarczanu sodowego. Około 440 g nadtlenku metyloetyloketonu w poliestrze II o zawartości 10,8% aktywnego tlenu rozcieńcza się poliestrem II do podanej zawartości aktywnego tlenu.
B) Taką samą metodą jak w przykładzie III A) wytwarza się roztwór nadtlenku metyloetyloketonu z zastosowaniem maleinianu dwubutylowego jako rozpuszczalnika i nastawia się zawartość 9% aktywnego tlenu.
C) W celu porównania wytwarza się nadtlenek metyloetyloketonu taką samą metodą jak w przykładzie III A), lecz z zastosowaniem ftalanu dwumetylowego (= DMP) jako flegmatyzatora i nastawia się zawartość 9% aktywnego tlenu.
Test stabilności
Zawartość aktywnego tlenu oznaczono po wytworzeniu mieszaniny i po upływie 5 dni w temperturze 50°C. Wyniki zestawiono w tabeli 4, a wskazują one, że stosowany MEKP w rozpuszczalniku stosowanym według wynalazku dysponuje stabilnością porównywalną ze stabilnością we flegmatyzatorach według stanu techniki.
PL 199 176 B1
T a b e l a 4.
| Zawartość aktywnego tlenu na początku | Po 5 dniach | Ubytek w % zawartości początkowej | |
| MEKP w DMP | 9% | 8,79% | 2,27% |
| MEKP w maleinianie dwubutylu | 9% | 8,7% | 3,3% |
| MEKP w poliestrze II | 9% | 8,73% | 3% |
| MEKP w poliestrze II | 4,5% | 4,32% | 3,35% |
D) Porównanie reaktywności
Wytworzone według A)-C) roztwory MEKP stosowano do utwardzania nienasyconych żywic poliestrowych w styrenie w warunkach utwardzania na zimno w temperaturze 20°C. Wyniki zestawiono w tabeli 5, a wskazują one, że nadtlenki MEKP, wytworzone w rozpuszczalniku stosowanym według wynalazku, i nadtlenki MEKP, wytworzone we flegmatyzatorach ze stanu techniki, wykazują porównywalną reaktywność.
T a b e l a 5.
| Palatal P4 | Aktywny tlen na początku | Ilość [% wagowe]* | Czas żelowania w minutach | Czas utwardzania w minutach | Pik egzotermiczny |
| MEKP/DMP | 9% | 2% | 27 | 45 | 118, 3°C |
| MEKP/maleinian | 9% | 2% | 28 | 47 | 119°C |
| MEKP/poliester II | 9% | 2% | 25 | 42 | 123°C |
| MEKP/poliester II | 4,5% | 4% | 26 | 43 | 122°C |
| Palatal P6 | Aktywny tlen na początku | Ilość [% wagowe]* | Czas żelowania w minutach | Czas utwardzania w minutach | Pik egzotermiczny |
| MEKP/DMP | 9% | 2% | 18 | 25 | 173°C |
| MEKP/maleinian | 9% | 2% | 19 | 26 | 170°C |
| MEKP/poliester II | 9% | 2% | 17 | 23 | 173°C |
| MEKP/poliester II | 4,5% | 4% | 18 | 25 | 175°C |
*: Ilość nadtlenku w % wagowych, w odniesieniu do ilości całego zestawu
Claims (16)
1. Zestaw w postaci roztworu, który zawiera co najmniej jedną substancję rodnikotwórczą i co najmniej jeden związek jako rozpuszczalnik o wzorze 1, w którym y oznacza -HC=CH-, -HC=C(CH3)- lub -C(=CH2)-CH2-, znamienny tym, że substancja rodnikotwórcza ma temperaturę 10-godzinnego rozpadu połowicznego poniżej +74°C i/lub stanowi nadtlenek ketonu, i że z zestawu wyłączone są takie związki winylowe lub α-podstawione związki winylowe o ogólnym wzorze 2, gdzie R1 i R2 niezależnie od siebie oznaczają wodór lub dowolny rodnik organiczny, które w obecności zawartej(tych) w zestawie substancji rodnikotwórczej(czych) w temperaturze do 70°C i pod ciśnieniem 1013 hPa reagowałyby z zawartym(i) w zestawie związkiem(ami) o wzorze 1 z utworzeniem utwardzonej żywicy poliestrowej lub kopolimeru, przy tym jako związki o wzorze 1 wykluczone są monomeryczne, dwualkilowe estry kwasu maleinowego bądź fumarowego o 1-20 atomach węgla w części alkilowej i polialkilenoetery o 1 lub 2 krańcowo położonych grupach kwasu maleinowego i/lub fumarowego i o masie cząsteczkowej rzędu 6500-25000, gdzie krańcowo położona(e) grupa(y) kwasu karboksylowego jest/są ewentualnie zestryfikowana(e) C1-8-alkilem.
2. Zestaw według zastrz. 1, znamienny tym, że związek o wzorze 1 jest ciekłym w temperaturze 25°C pod ciśnieniem 1013 hPa, nienasyconym oligo- lub poliestrem, wytworzonym drogą kondensacji kwasu maleinowego, kwasu fumarowego, kwasu itakonowego i/lub kwasu cytrakonowego z jednym
PL 199 176 B1 lub wieloma diolami o wzorze 3, w którym n jest liczbą 1-10, x jest liczbą 1-100, R3 i R4 niezależnie od siebie stanowią H lub alkil o 1-10 atomach węgla, a L i M niezależnie od siebie stanowią wiązanie lub arylen, albo drogą kondensacji kwasu maleinowego, kwasu fumarowego, kwasu itakonowego i/lub kwasu cytrakonowego oraz jednego lub wielu kwasów alkilo-, arylo- i aryloalkilodwukarboksylowych z jednym lub wieloma diolami o wzorze 3.
3. Zestaw według zastrz. 1, znamienny tym, że zestaw ponadto zawiera stabilizator, zwłaszcza 2,6-dwu-III-rz.-butylo-4-metylofenol lub 4-nonylofenol, korzystnie w stężeniu 0,01-10% wagowych, w odniesieniu do ilości całego zestawu, i ewentualnie zawiera inne rozpowszechnione dodatki.
4. Zestaw według zastrz. 1, znamienny tym, że substancją lub substancjami rodnikotwórczymi są jeden lub wiele nadtlenków ketonu, korzystnie jeden lub wiele nadtlenków metyloetyloketonu, nadtlenków metyloizobutyloketonu, nadtlenków cykloheksanonu, nadtlenków acetyloacetonu lub 3-metylo-3-hydroksy-5-keto-1,2-dwuoksycyklopentanów, nadtlenoester kapronianu Ill-rz.-butylonadtleno-2-etylowego i/lub nadtlenek dwuacylu, nadtlenek dwubenzoilu.
5. Zestaw według zastrz. 1, znamienny tym, że substancją lub substancjami rodnikotwórczymi są jeden lub wiele azonitryli.
6. Zestaw wedł ug zastrz. 4, znamienny tym, ż e zawartość aktywnego tlenu w zestawie wynosi 0,5-9%, zwłaszcza 0,5-1%.
7. Zastosowanie jednego lub wielu związków o wzorze 1, w którym y oznacza -HC=CH-, -HC=C (CH3)- lub -C(=CH2)-CH2-, jako rozpuszczalnika do składowania i transportu jednej lub wielu substancji rodnikotwórczych, przy czym jako związki o wzorze 1 wykluczone są monomeryczne, dwualkilowe estry kwasu maleinowego bądź fumarowego o 1-20 atomach węgla w części alkilowej i polialkilenoetery o 1 lub 2 krańcowo położonych grupach kwasu maleinowego i/lub fumarowego i o masie cząsteczkowej rzędu 6500-25000, gdzie krańcowo położona(e) grupa(y) kwasu karboksylowego jest/są ewentualnie zestryfikowana (e) C1-8-alkilem.
8. Zastosowanie według zastrz. 7, znamienne tym, że związkiem o wzorze 1 jest ciekły w temperaturze 25°C pod ciśnieniem 1013 hPa, nienasycony oligo- lub poliester, wytworzony drogą kondensacji kwasu maleinowego, kwasu fumarowego, kwasu itakonowego i/lub kwasu cytrakonowego z jednym lub wieloma diolami o wzorze 3, w którym n jest liczbą 1-10, x jest liczbą 1-100, R3 i R4 niezależnie od siebie stanowią H lub alkil o 1-10 atomach węgla, a L i M niezależnie od siebie stanowią wiązanie lub arylen, albo drogą kondensacji kwasu maleinowego, kwasu fumarowego, kwasu itakonowego i/lub kwasu cytrakonowego oraz jednego lub wielu kwasów alkilo-, arylo- i aryloalkilodwukarboksylowych z jednym lub wieloma diolami o wzorze 3.
9. Zastosowanie według zastrz. 7 albo 8, znamienne tym, że jako substancję lub substancje rodnikotwórcze wprowadza się jeden lub wiele nadtlenków ketonu, nadtlenoestrów, nadtlenków dwualkilu, włącznie z nadtlenkami dwuaralkilu, wodoronadtlenków alkilu, włącznie z wodoronadtlenkami aralkilu, nadtlenków dwuacylu, nadtlenoketali, azonitryli i/lub azoalkanów.
10. Zastosowanie według zastrz. 7, znamienne tym, że zawartość aktywnego tlenu jednego lub wielu nadtlenków ketonu, nadtlenoestrów, nadtlenków dwualkilu, wodoronadtlenków alkilu, nadtlenków dwuacylu i/lub nadtlenoketali wynosi 0,5-9%, zwłaszcza 0,5-1%.
11. Zastosowanie zestawu określonego w zastrz. 1 do utwardzania nienasyconych żywic poliestrowych.
12. Zastosowanie według zastrz. 11, znamienne tym, że zawarty(e) w zestawie związek(zki) o wzorze 1 i zawarty w nienasyconej ż ywicy poliestrowej, nienasycony poliester wykazuje(ą ) takie same jednostki monomeryczne.
13. Zastosowanie zestawu według zastrz. 11 albo 12, znamienne tym, że stosowanym(i) inicjatorem(ami) rodnikowym(i) jest/są jeden lub wiele nadtlenków natlenków ketonu a utwardzenie inicjuje się w temperaturze 10-40°C, ewentualnie w obecności jednego lub wielu przyspieszaczy zawierających metale.
14. Zastosowanie według zastrz. 13, znamienne tym, że przyspieszaczem zawierającym metal jest kaprylan wanadu, żelaza, miedzi lub kobaltu albo naftenian kobaltu.
15. Zastosowanie zestawu według zastrz. 11, znamienne tym, że jako substancję lub substancje rodnikotwórcze stosuje się jeden lub wiele nadtlenoestrów, nadtlenków dwuacylu i/lub azonitryli, a utwardzanie inicjuje się w temperaturze powyż ej okoł o 80°C.
16. Sposób wytwarzania zestawu w postaci roztworu ze związku o wzorze 1, w którym y oznacza -HC=CH-, -HC=C(CH3)- lub -C(=CH2)-CH2-, i z jednego lub wielu nadtlenków ketonu, znamienny tym, że nadtlenek lub nadtlenki ketonu tworzy(ą) się in situ w związku o wzorze 1, który służy jako rozpuszczalnik, na drodze reakcji odpowiedniego ketonu lub odpowiednich ketonów, przy czym jako związki o wzorze 1
PL 199 176 B1 wykluczone są monomeryczne, dwualkilowe estry kwasu maleinowego bądź fumarowego o 1-20 atomach węgla w części alkilowej i polialkilenoetery o 1 lub 2 krańcowo położonych grupach kwasu maleiowego i/lub fumarowego i o masie cząsteczkowej rzędu 6500-25000, gdzie krańcowo położona(e) grupa(y) kwasu karboksylowego jest/są ewentualnie zestryfikowana(e) C1-8-alkilem.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19842796A DE19842796A1 (de) | 1998-09-18 | 1998-09-18 | Radikalbildner und Phlegmatisierungsmittel enthaltende Zusammensetzungen, Verwendungen und Verfahren zur Herstellung solcher Zusammensetzungen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL335476A1 PL335476A1 (en) | 2000-03-27 |
| PL199176B1 true PL199176B1 (pl) | 2008-08-29 |
Family
ID=7881403
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL335476A PL199176B1 (pl) | 1998-09-18 | 1999-09-17 | Zestaw w postaci roztworu, sposób jego wytwarzania, jego zastosowanie oraz zastosowanie określonych związków jako rozpuszczalnika |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0987299B1 (pl) |
| AT (1) | ATE334170T1 (pl) |
| BG (1) | BG64873B1 (pl) |
| CZ (1) | CZ298322B6 (pl) |
| DE (2) | DE19842796A1 (pl) |
| DK (1) | DK0987299T3 (pl) |
| ES (1) | ES2268818T3 (pl) |
| HU (1) | HUP9903137A3 (pl) |
| NO (1) | NO323599B1 (pl) |
| PL (1) | PL199176B1 (pl) |
| PT (1) | PT987299E (pl) |
| SI (1) | SI0987299T1 (pl) |
| SK (1) | SK285838B6 (pl) |
| TR (1) | TR199902254A3 (pl) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1216991A1 (en) * | 2000-12-22 | 2002-06-26 | Akzo Nobel N.V. | Transportable and safely packaged organic peroxide formulations comprising reactive phlegmatizers |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE967265C (de) * | 1957-10-17 | Ellis Foster Company Montclair, N J (V St A) | Verfahren zur Herstellung gehärteter geformter Gebilde | |
| US3692841A (en) * | 1969-06-09 | 1972-09-19 | Norac Co | Nonhazardous polymerization initiators |
| DE3213946A1 (de) * | 1982-04-16 | 1983-10-27 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Haertbare polyesterformmassen |
| US4507320A (en) * | 1983-12-07 | 1985-03-26 | Smithkline Beckman Corporation | Dopaminergic agonist N,N-di-n-propyl-4-hydroxy-3-methanesulfonamidophenethylamine |
| JPS60139331A (ja) * | 1983-12-27 | 1985-07-24 | Sanken Kako Kk | 安定化された有機過酸化物組成物 |
| US4604455A (en) * | 1984-12-14 | 1986-08-05 | Pennwalt Corporation | Process of preparing azoalkane mixture containing at least one unsymmetrical azoalkane |
| EP0530402B1 (de) * | 1991-09-06 | 1996-03-06 | HUBER & SUHNER AG | Wärmehärtbare Reaktionsklebstoffe |
| WO1998033770A1 (en) * | 1997-02-03 | 1998-08-06 | Akzo Nobel N.V. | Peroxide compositions with improved safety characteristics |
-
1998
- 1998-09-18 DE DE19842796A patent/DE19842796A1/de not_active Ceased
-
1999
- 1999-09-16 HU HU9903137A patent/HUP9903137A3/hu unknown
- 1999-09-16 NO NO19994491A patent/NO323599B1/no not_active IP Right Cessation
- 1999-09-16 TR TR1999/02254A patent/TR199902254A3/tr unknown
- 1999-09-17 EP EP99117993A patent/EP0987299B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-09-17 CZ CZ0330699A patent/CZ298322B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1999-09-17 DE DE59913700T patent/DE59913700D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1999-09-17 SK SK1268-99A patent/SK285838B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1999-09-17 ES ES99117993T patent/ES2268818T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-09-17 DK DK99117993T patent/DK0987299T3/da active
- 1999-09-17 BG BG103741A patent/BG64873B1/bg unknown
- 1999-09-17 PT PT99117993T patent/PT987299E/pt unknown
- 1999-09-17 AT AT99117993T patent/ATE334170T1/de not_active IP Right Cessation
- 1999-09-17 PL PL335476A patent/PL199176B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1999-09-17 SI SI9930916T patent/SI0987299T1/sl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CZ330699A3 (cs) | 2000-05-17 |
| NO994491L (no) | 2000-03-20 |
| SI0987299T1 (sl) | 2006-10-31 |
| HUP9903137A2 (hu) | 2000-11-28 |
| NO994491D0 (no) | 1999-09-16 |
| CZ298322B6 (cs) | 2007-08-29 |
| DK0987299T3 (da) | 2006-09-04 |
| EP0987299B1 (de) | 2006-07-26 |
| TR199902254A2 (xx) | 2000-04-21 |
| BG64873B1 (bg) | 2006-07-31 |
| DE19842796A1 (de) | 2000-03-30 |
| ES2268818T3 (es) | 2007-03-16 |
| ATE334170T1 (de) | 2006-08-15 |
| EP0987299A1 (de) | 2000-03-22 |
| HU9903137D0 (en) | 1999-11-29 |
| NO323599B1 (no) | 2007-06-18 |
| BG103741A (en) | 2001-08-31 |
| PL335476A1 (en) | 2000-03-27 |
| TR199902254A3 (tr) | 2000-04-21 |
| HUP9903137A3 (en) | 2000-12-28 |
| SK285838B6 (sk) | 2007-09-06 |
| DE59913700D1 (de) | 2006-09-07 |
| SK126899A3 (en) | 2001-05-10 |
| PT987299E (pt) | 2006-10-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US2646416A (en) | Inhibition of gelation in unsaturated polyesters with salts of amines | |
| CN101484529B (zh) | 乙烯基酯树脂组合物 | |
| US3437715A (en) | Resin composition | |
| EP2920235B1 (en) | Thermosetting resin composition | |
| CN103975031A (zh) | 树脂组合物 | |
| US3449276A (en) | Triple accelerator system for promoting the cure of free-radical catalyzed unsaturated polyester resins | |
| US3804799A (en) | Metal-amine complex accelerator for polyester resin curing | |
| PL199176B1 (pl) | Zestaw w postaci roztworu, sposób jego wytwarzania, jego zastosowanie oraz zastosowanie określonych związków jako rozpuszczalnika | |
| US3367994A (en) | Novel accelerator for unsaturated polyester resins | |
| EP2203509B1 (en) | Unsaturated polyester resin compositions | |
| US4380605A (en) | Room temperature crosslinking unsaturated polyester resins | |
| EP1084184B1 (en) | Peroxide blend compositions and methods for curing polyester resins | |
| JPS63275562A (ja) | 付加反応型エ−テルイミド系化合物、その製造方法及び組成物 | |
| EP0359796B1 (en) | Thermosetting composition from maleimide, olefinic monomer and unsaturated polyester | |
| US4764542A (en) | Semi-organic foams | |
| US4708970A (en) | Semi-organic foams | |
| US2809183A (en) | Method of interpol ymerizing ethylene monomers with polyesters containing ethylene groups using dihydroxy maleic acid and esters thereof as accelerators | |
| US6608146B2 (en) | Use of unsaturated diacyl or acylcarbonate peroxides in cross-linking processes | |
| HK1026446A (en) | A composition comprising a radical initiator and a phlegmatizer, the use thereof and a process for producing the same | |
| KR100707569B1 (ko) | 가교 방법에 사용되는 불포화 디아실 또는 아실카르보네이트 퍼옥시드의 용도 | |
| DE2526642A1 (de) | Verfahren zur herstellung (co)polymerisierbarer mischungen | |
| US4820741A (en) | Semi-organic foams | |
| EP1705217A1 (en) | Gel time drift-free resin compositions | |
| JPH0374424A (ja) | 不飽和ポリエステル樹脂組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20090917 |