CZ334795A3 - Process for preparing isobornylmethacrylate - Google Patents
Process for preparing isobornylmethacrylate Download PDFInfo
- Publication number
- CZ334795A3 CZ334795A3 CZ953347A CZ334795A CZ334795A3 CZ 334795 A3 CZ334795 A3 CZ 334795A3 CZ 953347 A CZ953347 A CZ 953347A CZ 334795 A CZ334795 A CZ 334795A CZ 334795 A3 CZ334795 A3 CZ 334795A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- resin
- camphene
- reaction
- mixture
- methacrylic acid
- Prior art date
Links
- IAXXETNIOYFMLW-COPLHBTASA-N [(1s,3s,4s)-4,7,7-trimethyl-3-bicyclo[2.2.1]heptanyl] 2-methylprop-2-enoate Chemical compound C1C[C@]2(C)[C@@H](OC(=O)C(=C)C)C[C@H]1C2(C)C IAXXETNIOYFMLW-COPLHBTASA-N 0.000 title claims abstract description 16
- 229940119545 isobornyl methacrylate Drugs 0.000 title claims abstract description 16
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 4
- CRPUJAZIXJMDBK-UHFFFAOYSA-N camphene Chemical compound C1CC2C(=C)C(C)(C)C1C2 CRPUJAZIXJMDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 50
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 36
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 36
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- PXRCIOIWVGAZEP-UHFFFAOYSA-N Primaeres Camphenhydrat Natural products C1CC2C(O)(C)C(C)(C)C1C2 PXRCIOIWVGAZEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- XCPQUQHBVVXMRQ-UHFFFAOYSA-N alpha-Fenchene Natural products C1CC2C(=C)CC1C2(C)C XCPQUQHBVVXMRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 229930006739 camphene Natural products 0.000 claims abstract description 25
- ZYPYEBYNXWUCEA-UHFFFAOYSA-N camphenilone Natural products C1CC2C(=O)C(C)(C)C1C2 ZYPYEBYNXWUCEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 21
- PSGCQDPCAWOCSH-UHFFFAOYSA-N (4,7,7-trimethyl-3-bicyclo[2.2.1]heptanyl) prop-2-enoate Chemical compound C1CC2(C)C(OC(=O)C=C)CC1C2(C)C PSGCQDPCAWOCSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 8
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 2
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 claims abstract 2
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 claims abstract 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 19
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 16
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 8
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract description 2
- DTGKSKDOIYIVQL-WEDXCCLWSA-N (+)-borneol Chemical group C1C[C@@]2(C)[C@@H](O)C[C@@H]1C2(C)C DTGKSKDOIYIVQL-WEDXCCLWSA-N 0.000 abstract 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N p-methoxyphenol Chemical compound COC1=CC=C(O)C=C1 NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 10
- 229940091853 isobornyl acrylate Drugs 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 6
- WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 10H-phenothiazine Chemical compound C1=CC=C2NC3=CC=CC=C3SC2=C1 WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229960003505 mequinol Drugs 0.000 description 5
- 229950000688 phenothiazine Drugs 0.000 description 5
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 5
- YZUPZGFPHUVJKC-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-2-methoxyethane Chemical compound COCCBr YZUPZGFPHUVJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- TZNXGARVNMCICB-UHFFFAOYSA-N Camphen Natural products C1CC2C(C)(C)C(=C)C1C2(C)C TZNXGARVNMCICB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 3
- OPLCSTZDXXUYDU-UHFFFAOYSA-N 2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol Chemical compound CC1=CC(C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 OPLCSTZDXXUYDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 description 2
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 2
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 2
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 2
- BEAAMQFNOLIIDG-UHFFFAOYSA-N 2-cyanobutanedioic acid Chemical group OC(=O)CC(C#N)C(O)=O BEAAMQFNOLIIDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 230000017525 heat dissipation Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 238000012432 intermediate storage Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
- C07C69/533—Monocarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
- C07C2602/36—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common
- C07C2602/42—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common the bicyclo ring system containing seven carbon atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
Oblast techniky / g l: m e .
Předkládaný vynález popisuje způsob výroby isobornylmethakrylátu a isobomylakrylátu obecného vzorce I:
ch3. CH3 kde R je vodík nebo methylový zbytek.
Dosavadní stav techniky
U.S. Patent 3,087,962 popisuje způsob výroby isobornylmethakrylátu reakcí methakrylové kyseliny s kamfenem (bornenem) strukturního vzorce II:
ch3 ch2
II s tím, že dojde k přesmyku. Způsob spočívá v provedení reakce v přítomnosti silně kyselého katalyzátoru, jako je kyselina sírová nebo Lewisovy kyseliny, jako je fluorid boritý. Tento způsob není použitelný v průmyslovém měřítku, protože poskytuje nízký výtěžek, fluorid boritý způsobuje korozi reaktorů a je nutno oddělit katalyzátor, což je komplikované.
Aby se odstranily uvedené nevýhody, japonská patentová žádost publikovaná pod č. 58 049 337 popisuje způsob výroby isobornylmethakrylátu stejným způsobem, jako je ten popsaný, ale reakce se katalyzuje silně kyselou, kationickou, pryskyřicí sulfonového typu.
Reakce se provádí vsádkovým způsobem v reaktoru s mechanickým mícháním nebo přímým průtokem reaktantů skrz patronu naplněnou pryskyřicí. V prvním případě může dojít k rozbití částic pryskyřice při styku s lopatkami míchadla a před destilací surového produktu je nutná filtrace. V druhém' případě jsou rychlosti průchodu nízké a čas, který látky setrvávají s pryskyřicí je dlouhý. To vede k špatnému rozptylu tepla, které vzniká z reakce, což může vést k znatelnému zvýšení teploty pryskyřice spolu se zvýšením rizika tvorby těžších vedlejších produktů (oligomerního typu), které se mohou krakovat během destilace nebo dokonce, v extrémním případě, může dojítk polymeraci reakční hmoty.
Podstata vvnálezu
Předkládaný vynález překonává uvedené nevýhody tak, že zjednodušuje' způsob výroby isobornylmethakrylátu tím, že se odstraní filtrace surové reakční směsi od pryskyřice před destilací, a tím umožňuje začít destilaci ihned po reakci, a dochází k menšímu mechanickému namáhání pryskyřice a zejména má surová reakční směs lepší kvalitu, kdy obsahuje menší množství těžších vedlejších produktů a dochází k zlepšení hmotnostní bilance reakce, protože za stejnou dobu, ve srovnání s postupem, který zahrnuje prosakování reaktantů skrz patronu pryskyřice, probíhá vše vyšší rychlostí a čas strávený na pryskyřici je kratší (1 až 2 minuty při použití způsobu podle předkládaného vynálezu, zatímco v předešlém dokumentu je tato doba 60 minut). Teplo se snáze rozptyluje a snížení rizika náhlého vzrůstu teploty snižuje množství těžších vedlejších produktů a snižuje riziko polymerace.
Způsob podle předkládaného vynálezu zahrnuje smíchání kyseliny methakrylové a kamfenu (bornenu) v mísící nádrži tak, aby se získala směs, která se uvede do kontaktu s katalyzátorem v patrone, která není součástí mísící nádrže.
Nebyl žádný důvod očekávat, že tato technika, označovaná také jako technika s mísící smyčkou, by měla, u tak specifické reakce, jako je reakce kamfenu (bornenu) s kyselinou methakrylovou, která zahrnuje i přesmyk, vést k vyššímu výtěžku a vyšší selektivitě a menšímu množství těžších vedlejších produktů a zároveň k snížení rizika polymerace. Navíc se nedalo očekávat, že tyto dobré výsledky budou získány při vysoké * rychlosti a kratším čase stráveném na pryskyřici. Pevný kyselý katalyzátor může být Brónstedova kyselina nebo Lewisova- kyselina nebo makro-zesíťovaná kationická silná pryskyřice, která obsahuje skupiny ky s e I i n y ^s u I f on o v é (š r o v. F r i e d r i c h _ H e 11 f e r i o h, I o π Ε x o hi a n g eM c G r a w - -1—-------. Hill, N. Y., 1962, str. 79 až 88). Pryskyřice sulfonové kyseliny mají s výhodou hodnotu pKa nižší než 1.
Trvání kontaktu směsi s pryskyřicí, které jé vyjádřeno poměrem objemu nabobtnalé pryskyřice v reakční směsi k rychlosti cirkulace směsi, je s výhodou 0.1 až 10 minut a výhodněji 1 až 3 minuty.
Molární poměr methakrylové kyseliny ke kamfenu (bornenu) je 4 / 1 až 1 / 4 a s výhodou 2 / 1 až 1 / 2.
Teplota reakce je 10 až 60°C, s výhodou 30 až 40°C pro isobornylmethakrylát a 10 až 50°C, s výhodou 10 až 30°C pro isobornylakrylát.
Je možné použít dobře známá rozpouštědla, jako je cyklohexan, hexan a toluen.
Doporučuje se použít inhibitory, jako jsou hydrochinon, hydrochinonmonomethylether, výrazně sterický bráněné fenoly nebo fenothiazin, aby se zabránilo polymeraci.
Jednoduchý obrázek na připojeném diagramu ilustruje zařízení, ve kterém se dá provádět postup podle předkládaného vynálezu.
Zařízení se skládá z:
- mísící nádrže (1) vyhřívané pláštěm a chlazené vnitřní chladící spirálou
Zl(5JT7^3ůňá^ rž í jéÚL®^^ ---——----=-r-ZLG-&—.
-recyRlacríísmýcÍ^(2),'veRteré~je umístěna patrona s pryskyřicí (3)~^ _*
Pryskyřice je umístěna mezi dvěma podpůrnými rošty (7).
Dvě sady ventilů (8) umožňují
- vyprázdnit nádrž (1) a recyklační smyčku (2),
- směřovat recyklační proud do meziskladovací nádrže (4), po prvním použití pryskyřice, nebo za normálních operačních podmínek do mísící nádrže (1).
Reaktanty se mohou přivádět přímo do mísící nádrže (1) potrubím (9) nebo do recyklační smyčky (2).
Následující příklady ilustrují vynález.
Příklady provedení vynálezu
Po sTu p podíe předk lada n é h o vynálezu s e p ro v á d íp o s t u p em, kt e rý j e popsaný dále.
Ve vynálezu se používá akrylová kyselina nebo methakrylové ¥
kyselina a čistý kamfen (bomen) nebo směs kamfenu (bornenu) / tricykle| nu.
X
I Akrylová kyselina nebo methakrylové kyselina a kamfen (bomen) (kyselina / kamfen v molárním poměru 1.05 / 1) se na začátku zcela nebo z části umístí do mísící nádrže, která je nepovinně chlazena, a pak se s pomocí pumpy začne cirkulace skrz patronu s pryskyřicí.
Reakční směs, která opouští patronu (3) se vrací do mísící nádrže (1).
Teplota (40°C pro isobornylmethakrylát, 25 až 30°C pro isobomylakrylát) se reguluje vyhříváním pláště a chladící spirálou.
Pokud se v dávce nepoužijí všechny reaktanty, zbytek reaktantů se přidá v podobě směsi kyselina / kamfen (bornen) během 1 až 2 hodin, zatímco se kontroluje teplota média v mísící nádrži.
Pokud se v dávce použijí všechny reaktanty, reakční čas se prodlouží na 3 až 5 hodin při udržování teploty.
Surová reakční směs se pak oddestiluje za sníženého tlaku a střední frakce se recyklují.
Tatáž patrona s pryskyřicí se může úspěšně použít několikrát.
Příklad 1
226 g methakrylové kyseliny, stabilizované 250 ppm hydrochinonmethyletherem (HQME), 340 g kamfenu (bornenu) a 0.1 g fenothiazinu se umístí do mísící nádrže (1).
Směs se pak uvede do cirkulace skrz patronu, která obsahuje 63 g sucríe pfýškyřicěTxFnDéTíýŠH 57rychiostí4 litry^hodinuV’““1
Pryskyřice Amberlyst 15 v reakčním mediu bobtná. Objem nabobtnalé vlhké pryskyřice je 75.6 cm3.
Čas, který trvá průchod skrz pryskyřici, vypočtený jako poměr objemu nabobtnalé pryskyřice / rychlost cirkulace, je 1.8 minuty.
Teplota je nastavena na 40°C na výstupu z pryskyřice a reakční čas je 4 hodiny.
Surový reakční produkt, který obsahuje 8.9% kyseliny methakrylové, 8.3% kamfenu (bornenu), 81.3% isobomylmethakrylátu a 1.5% těžších frakcí, se pak za sníženého tlaku destiluje.
Střední destilační frakce, obohacené kyselinou methakrylovou a kamfenem (bornenem) se recyklují.
Tatáž patrona s pryskyřicí se úspěšně-dá použít šestkrát bez snížení výkonu.
Čistý isobornylmethakrylát má čistotu 99.8 až 99.9%.
Bilance výsledků operace je následující:
- stupeň přeměny kyseliny methakrylové: 78%
- stupeň přeměny kamfenu (bornenu): 86%
- výtěžek isobomylmethakrylátu (relativně ke kyselině methakrylové): 75%
- selektivita (relativně ke kyselině methakrylové): 96%.
“ — ^Příklad^“““ —~~—Fřfkiad^l^se' zopakuj-es^t(rrr7^že’se'do^dávkypoužij‘i''pó'íTžě**ň‘ěkTerě'' reaktanty.
201.9 g methakrylové kyseliny, stabilizované 250 ppm'(HQME), 87 g kamfenu (bornenu) a 0.15 g fenothiazinu a 0.15 g Topanolu A (2,4-dimethyl-6-t-butylfenol) se umístí do mísící nádrže. Směs se pak
uvede na dobu 10 minut do cirkulace skrz patronu s pryskyřicí (63 g suché « pryskyřice Amberlyst 15) rychlostí 4 litry za hodinu.
•í
Zbytek reaktantů se pak přidá během 1 hodiny ve formě směsi , 20 / 80 kyselina methakrylová / kamfen (bornen) (87 g methakrylové kyseliny, 348.2 g kamfenu) tak, že se teplota udržuje na 40°C. .
Když je přidávání ukončeno, reakční čas se prodlouží na 3 a půl hodiny při teplotě 40°C.
Surový produkt, který obsahuje 9% kyseliny methakrylové, 8% kamfenu (bornenu), 81% isobornylmethakrylátu a 2% těžších produktů se pak čistí postupem popsaným v příkladu 1. :
Příklad 3
Příklad 1 se zopakuje s tím, že se kyselina methakrylová nahradí kyselinou akrylovou.
234 g kyseliny akrylové, stabilizované 200 ppm (HQME), 420 g kamfenu (bornenu) a 0.13 g fenothiazinu se umístí do mísící nádrže.
Směs se ochladí na 16°C a pak uvede do cirkulace skrz patronu s pryskyřicí (63 g suché pryskyřice Amberlyst 15), rychlostí 4 litry za hodinu.
Teplota v mísícím tanku se udržuje na 25 až 30°C.
Reakční čas je 4 hodiny.
Surový reakční produkt, který obsahuje 6% kyseliny akrylové, 7% kamfenu (bornenu), 85% isobornylakrylátu a 2% těžších frakcí, se pak za sníženého tlaku destiluje.
Bilance výsledků operace je následující:
*= -Ti ·.· · - .... .... _ _· _ . . _ _ _ _
- stupeň přeměny kyseliny akrylové: 83% i
fc - stupeň přeměny kamfenu (bornenu): 89% r - výtěžek (relativně ke kyselině akrylové): 79%
- selektivita (relativně ke kyselině akrylové): 94%.
Příklad 4
Příklad 2 se zopakuje s tím, že se kyselina methakrylová nahradí kyselinou akrylovou.
149.6 g kyseliny akrylové, stabilizované 200 ppm (HQME), 84 g kamfenu (bomenu) a 0.13 g fenothiazinu se umístí do mísící nádrže.
Směs se ochladí na 16 až 18°C a pak uvede do cirkulace skrz patronu s pryskyřicí (63 g suché pryskyřice Amberlyst 15).
Po cirkulaci po dobu 10 minut rychlostí 4 litry za minutu se do mísící 'nab?žě‘ nalije'šměs^TŽST80^ (84 g / 336~g)~ zatímco teplota se udržuje^mezi 25 až 30°C. _ ____ . . ______
Zbytek reaktantů se dodá během jedné hodiny.
Reakční čas se prodlouží na 3 hodiny při 25 až 30°C.
Surový reakční produkt, který obsahuje 5.5% kyseliny akrylové, 6% kamfenu (bomenu), 85% isobornylakrylátu a 2% těžších frakcí, se pak za sníženého tlaku destiluje.
Hodnoty stupně konverze / výtěžku / selektivity jsou stejné jako v příkladu 3.
Příklad 5
Srovnání mezi vsádkovým způsobem (reaktanty a kyselinová pryskyřice se uvedou do kontaktu v reaktoru s mechanickým mícháním) a způsobem s mísící smyčkou:
(Podmínky co se týče teploty, molárního poměru kyseliny / kamfenu (bomenu) a celkové reakce ve vsádkovém způsobu jsou stejné jako při použití způsobu s mísící smyčkou).
| % | ||||
| methakrylová kyselina | kamfen (bomen) | isobornyl- methakrylát | těžší frakce | |
| isobornyl- methakrylát | ||||
| vsádkový způsob | 9,7 | 9,2 | 78,5 | 2 |
| mísící smyčka | 8,9 | 8,3 | 81,3 | 1,5 |
| kyselina akrylová | kamfen (bomen) | isobornyl- akrylát | těžší frakce | |
| isobomyl- akrylát | . . ... j | |||
| vsádkový způsob | 6,5 | , 6 | 83 | 4,5 |
| mísící smyčka | 6 | 6 | 85 | 3 |
Příklad 5 ukazuje, že vedle praktických výhod, které nabízí způsob s mísící smyčkou (lepší kontrola exothermity reakce, eliminace kroku filtrace pryskyřice), získaná surová reakční směs obsahuje méně těžších frakcí, které se mohou zpětně přeměňovat na kyselinu, která se obtížně odděluje od isobornylmethakrylátu a zejména od isobornylakrylátu, během destilace.
Průmyslová využitelnost
Způsob podle předkládaného vynálezu zlepšuje výrobu isobornylmethakrylátu a isobornylakrylátu.
'* í
Ί(/ 33ty?j~
Claims (4)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob výroby isobornylmethakrylátu obecného vzorce I:kde R je vodík nebo methylový zbytek, reakcí kyseliny methakrylové strukturního vzorce III:CH2—C—C—OH I II s kamfenem (bomenem) strukturního vzorce II:v přítomnosti kyselé, kationické, iontoměničové pryskyřice, vyznačující se tím, že sestává ze smísení kyseliny methakrylové a kamfenu (bornenu) v mísící nádrži a uvedení směsi do kontaktu s katalyzátorem v patroně, která není umístěna v mísící nádrži.
- 2. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že trvání kontaktu směsi s pryskyřicí, vyjádřený poměrem objemu pryskyřice----nábobtnálě v reakčním mediu k rychlosti průchodu směsi, je 0.1 až- 1OzniiňulfaZŠZvybd<ioITXZaOčm ÍKůty~~” '-ΞΞΞΖ-ΞΞ--Xi‘
- 3T Způsob ' ~ podle kteréhokoliv z přpdpšlýrh_nároků-;_ vyznačující se tím, že molární poměr methakrylové kyseliny ke kamfenu (bornenu) je 4 / 1 až 1 / 4, s výhodou 2 / 1 až 1 / 2.
- 4. Způsob podle kteréhokoliv z předešlých nároků, vyznačující se t í m, že sestává z uvedení směsi do kontaktu s katalyzátorem při teplotě 10 až 60C, s výhodou 30 až 40°C z pro isobornylmethakrylát a 10 až SO^C, s výhodou 10 až 30°C , pro , isobornylakrylát.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9415473A FR2728564A1 (fr) | 1994-12-22 | 1994-12-22 | Procede de preparation de (meth) acrylate d'isobornyle |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ334795A3 true CZ334795A3 (en) | 1996-07-17 |
Family
ID=9470109
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ953347A CZ334795A3 (en) | 1994-12-22 | 1995-12-18 | Process for preparing isobornylmethacrylate |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5672733A (cs) |
| EP (1) | EP0718271B1 (cs) |
| JP (1) | JPH0920719A (cs) |
| KR (1) | KR960022443A (cs) |
| CN (1) | CN1133281A (cs) |
| AT (1) | ATE169898T1 (cs) |
| CA (1) | CA2165718A1 (cs) |
| CZ (1) | CZ334795A3 (cs) |
| DE (1) | DE69504171T2 (cs) |
| DK (1) | DK0718271T3 (cs) |
| FR (1) | FR2728564A1 (cs) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4782996B2 (ja) * | 2004-09-01 | 2011-09-28 | 大阪有機化学工業株式会社 | イソボルニル（メタ）アクリレートの製造法 |
| JP5777844B2 (ja) * | 2007-12-20 | 2015-09-09 | 三菱レイヨン株式会社 | イソボルニル（メタ）アクリレートの製造方法 |
| DE102011089504A1 (de) | 2011-12-22 | 2013-06-27 | Evonik Röhm Gmbh | Verfahren zur Herstellung bi- oder trizyklischer (Meth)acrylate |
| CN103304414A (zh) * | 2013-06-07 | 2013-09-18 | 江苏飞翔化工股份有限公司 | 一种丙烯酸异冰片酯类物的制备方法 |
| CN104529770A (zh) * | 2014-12-16 | 2015-04-22 | 上海华谊（集团）公司 | 丙烯酸异冰片酯或甲基丙烯酸异冰片酯的制备方法 |
| CN104815667B (zh) * | 2015-04-02 | 2017-05-24 | 陕西延长石油（集团）有限责任公司炼化公司 | 一种固体酸催化剂在合成丙烯酸异冰片酯中的应用 |
| CN108409562A (zh) * | 2018-01-22 | 2018-08-17 | 安徽联化新材料有限公司 | 一种甲基丙烯酸异冰片酯的连续生产方法 |
| CN116474394A (zh) * | 2023-04-21 | 2023-07-25 | 佛山市三水精泽化工有限公司 | 丙烯酸异冰片酯生产系统及方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DD69586A (cs) * | ||||
| JPS4913158A (cs) * | 1972-06-02 | 1974-02-05 | ||
| JPS54126293A (en) * | 1978-03-24 | 1979-10-01 | Osaka Yuuki Kagaku Kougiyou Kk | Active radiational light curable composition |
| JPS5849337A (ja) * | 1981-09-17 | 1983-03-23 | Yasuhara Yushi Kogyo Kk | 不飽和モノカルボン酸イソボルニルエステルの製造方法 |
| US4482685A (en) * | 1982-09-30 | 1984-11-13 | Allied Corporation | Copolymerization of ethylene and chlorotrifluoroethylene in an aqueous emulsion |
-
1994
- 1994-12-22 FR FR9415473A patent/FR2728564A1/fr active Granted
-
1995
- 1995-12-15 DK DK95402833T patent/DK0718271T3/da active
- 1995-12-15 AT AT95402833T patent/ATE169898T1/de active
- 1995-12-15 EP EP95402833A patent/EP0718271B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1995-12-15 DE DE69504171T patent/DE69504171T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-12-18 CZ CZ953347A patent/CZ334795A3/cs unknown
- 1995-12-19 JP JP7348756A patent/JPH0920719A/ja active Pending
- 1995-12-20 CA CA002165718A patent/CA2165718A1/fr not_active Abandoned
- 1995-12-21 US US08/575,952 patent/US5672733A/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-12-21 KR KR1019950053749A patent/KR960022443A/ko not_active Abandoned
- 1995-12-22 CN CN95121824A patent/CN1133281A/zh active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5672733A (en) | 1997-09-30 |
| FR2728564B1 (cs) | 1997-02-07 |
| KR960022443A (ko) | 1996-07-18 |
| ATE169898T1 (de) | 1998-09-15 |
| CA2165718A1 (fr) | 1996-06-23 |
| FR2728564A1 (fr) | 1996-06-28 |
| DE69504171D1 (de) | 1998-09-24 |
| EP0718271A1 (fr) | 1996-06-26 |
| DK0718271T3 (da) | 1999-02-08 |
| CN1133281A (zh) | 1996-10-16 |
| DE69504171T2 (de) | 1999-02-25 |
| EP0718271B1 (fr) | 1998-08-19 |
| JPH0920719A (ja) | 1997-01-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3776947A (en) | Continuous esterification process | |
| JP2748337B2 (ja) | 直接エステル化によるブチルアクリレートの製造方法 | |
| CZ334795A3 (en) | Process for preparing isobornylmethacrylate | |
| US3686268A (en) | Process of manufacture of acrylic and methacrylic higher esters | |
| JPH066583B2 (ja) | オレフイン性不飽和炭化水素系化合物のエポキシ化方法 | |
| JPH08319248A (ja) | ビスフェノールａの製造方法 | |
| US9776956B2 (en) | Method for preparing N,N′-bis(2-cyanoethyl)-1,2-ethylenediamine by using cation exchange resin as catalyst | |
| JPH10175919A (ja) | （メタ）アクリル酸テトラヒドロベンジルの製造法 | |
| JPH06298701A (ja) | 蟻酸メチルの製法 | |
| US2479559A (en) | Process for preparation of paraldehyde | |
| JP4662026B2 (ja) | メタクリル酸グリシジルの製造方法 | |
| JPH03232850A (ja) | ノルカンファンジカルボニトリル類の製造方法 | |
| JP5662835B2 (ja) | グリセリンモノ（メタ）アクリレートの製造方法 | |
| JP4782996B2 (ja) | イソボルニル（メタ）アクリレートの製造法 | |
| JPS5849337A (ja) | 不飽和モノカルボン酸イソボルニルエステルの製造方法 | |
| US4642387A (en) | Process for the production of 3-cyclohexene-1-carboxaldehyde | |
| JP5777844B2 (ja) | イソボルニル（メタ）アクリレートの製造方法 | |
| JPH10175918A (ja) | （メタ）アクリル酸テトラヒドロベンジルの製造方法 | |
| US2947671A (en) | Purification of dichloroacetaldehyde | |
| JP2000344699A (ja) | ビスフェノールａの製造方法 | |
| EP1661880A1 (en) | Method for producing deuterated methyl methacrylate | |
| EP0049581B1 (en) | Method for deactivating catalyst in preparation of dimethylformamide from dimethylamine and carbon monoxide | |
| JPH05294865A (ja) | ２，４−ジ（ｔ−ブチル）フェノールの製法 | |
| US3642867A (en) | Process for the preparation of a 1 2-bis(4-carboalkoxyphenoxy)ethane | |
| CA1135723A (en) | Process for the preparation of succinonitrile |