CZ35899A3 - Způsob přípravy 2-aryl-5-(perfluoroalkyl)pyrrolových sloučenin z N-(perfluoroalkylmethyl)arylimidoylchloridových sloučenin - Google Patents
Způsob přípravy 2-aryl-5-(perfluoroalkyl)pyrrolových sloučenin z N-(perfluoroalkylmethyl)arylimidoylchloridových sloučenin Download PDFInfo
- Publication number
- CZ35899A3 CZ35899A3 CZ99358A CZ35899A CZ35899A3 CZ 35899 A3 CZ35899 A3 CZ 35899A3 CZ 99358 A CZ99358 A CZ 99358A CZ 35899 A CZ35899 A CZ 35899A CZ 35899 A3 CZ35899 A3 CZ 35899A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- group
- carbon atoms
- atom
- compound
- hydrogen atom
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D207/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D207/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with radicals, containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D207/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D207/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D207/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrocarbon radicals, substituted by hetero atoms, attached to ring carbon atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Pyrrole Compounds (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
Způsob přípravy 2-aryl-5-(perfluoroalkyl)pyrrolových sloučenin z N-(perfluoroalkylmethyl)arylimidoylchloridových
| sloučenin | |||||
| Oblast techniky | |||||
| Vynález | se | týká | způsobu | přípravy | 2-aryl-5 |
| (perfluoroalkyl | )pyrrolových | sloučenin | z N-(perfluoroalkyl |
methyl)arylimidoylchloridových sloučenin. 2-Aryl-5-(perfluoroalkyl)pyrrolové sloučeniny jsou použitelné při kontrole škodlivého hmyzu a roztočů a mohou být rovněž použity pro přípravu dalších pesticidních arylpyrrolových sloučenin.
Vynález se rovněž týká N-(perfluoroalkylmethyl)arylimidoylchloridových sloučenin, které jsou použitelné jako meziprodukty při přípravě arylpyrrolových sloučenin.
Dosavadní stav techniky
2-Aryl-5-(perfluoroalkyl)pyrrolové sloučeniny jsou použitelné jako insekticidní a akaricidní činidla. Kromě toho lze tyto sloučeniny rovněž použít při přípravě dalších insekticidních a akaricidních činidel. Zejména 2-aryl.-5(perfluoroalkyl)pyrrolové sloučeniny jsou klíčovými meziprodukty při přípravě arylpyrrolových sloučenin, například chlorfenapyru. Z tohoto důvodu se současný výzkum zaměřuje na nalézání nových a účinnějších způsobů přípravy 2-aryl-5-(perfluoralkyl)pyrrolových sloučenin.
Patent US 5,145,986 uvádí, že 2-aryl-5-(trifluoromethyl)pyrrolové sloučeniny lze připravit z N-(substituova• · · · • · · ·
01-39-99 Če ····· * * ···· * · ·♦ · · · · · · ný benzyl)-2,2,2-trifluoroacetimidoylchloridových sloučenin. Nicméně určité 2-aryl-5-(perfluoroalkyl}pyrrolové sloučeniny nelze z komerčně dostupných materiálů za použití způsobu popsaného v patentu US 5,145,986 tak snadno připravit.
Patent US 5,446,170 a US 5,426,225 uvádí, že 2-aryl-5(trifluoromethyl}pyrrolové sloučeniny lze získat v několika krocích z vhodného aldehydu. Způsoby popsané ve výše uvedených patentech vyžadují použití aminonitrilového meziproduktu, který se získá pomocí Streckerovy syntézy z vhodného aldehydu. Nicméně použití Streckerovy syntézy není vzhledem ke vznikajícímu odpadu, který obsahuje kyanid, zcela uspokojivé.
Z výše uvedeného vyplývá, že v daném oboru je žádoucí navrhnout účinný způsob přípravy 2-aryl-5-(perfluoroalkyl)pyrrolových sloučenin, který by nevyžadoval použití N-(substituovaný benzyl)-2,2,2-trifluoroacetimidoylchloridových sloučenin a Streckerovy syntézy.
Podstata vynálezu
Vynález poskytuje účinný způsob přípravy 2-aryl-5(perfluoroalkyl)pyrrolových sloučenin obecného vzorce I
Y W A N r.úr.+ l
I
H (I) ve kterém * · · « • · ·
01-39-99 Če
W znamená atom vodíku nebo CmF2lll+1;
Y znamená kyanoskupinu, nitroskupinu nebo C02R;
R znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku;
man znamenají každý nezávisle celé číslo 1, 2, 3, 4, 5,
6, 7 nebo 8;
L znamená atom vodíku nebo atom halogenu;
M a Q znamenají nezávisle atom vodíku, atom halogenu, kyanoskupinu, nitroskupinu, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkylthioskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylthioskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkylsulfinylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylsulfinylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkylsulfonylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylsulfonylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo pokud se M a Q nacházejí v sousedních polohách, potom mohou společně s atomy uhlíku, na které jsou navázány, tvořit kruh, ve kterém MQ reprezentuje strukturu -OCH2O-, -OCF2O- nebo -CH=CH-CH=CH-;
Ri, R2 a R3 znamenají nezávisle atom vodíku, atom halogenu, nitroskupinu, CHO nebo R2 a R3 mohou společně s atomy, na které jsou navázány, tvořit kruh, ve kterém je R2R3 reprezentováno strukturou • · · ·
01-39-99 Če • · ··· · · « * * ··· · ·· »»*!»· ··*·*·« · · ···· · · ·· » · · · · —c=c~c=c—
Ro R5, Rě a R7 každý nezávisle znamenají atom vodíku, atom halogenu, kyanoskupinu nebo nitroskupinu; a
X znamená atom kyslíku nebo atom síry, přičemž uvedený způsob zahrnuje uvedení N-(perfluoroalkylmethyl)arylimidoylchloridové sloučeniny obecného vzorce II
Cl
η 2n+1 (II) ve kterém A a n mají výše definovaný význam, dienofilní sloučeninou obecného vzorce III do reakce s \ zY c^c / ů w z (III) ve kterém mají W a Y výše definovaný význam a Z znamená atom chloru, atom bromu nebo atom jodu, a bází v přítomnosti rozpouštědla.
Výhodně způsob podle vynálezu nevyžaduje použití N(substituovaný benzyl)-2, 2,2-trifluoroacetimidoylchloridové sloučeniny a použití Streckerovy syntézy.
• · · · • · φ · * *
01-39-99 Če * · *· *·· · ♦ I • · φ * · 4 • · · · ·« φ ·
Vynález dále poskytuje nové N-(perfluoroalkylmethyl)arylimidoylchloričové sloučeniny obecného vzorce II
Cl
A' N C F n 2n + l :n) ve kterém n a A mají výše definované významy, za předpokladu, že pokud A znamená nenasycenou fenylovou skupinu, p-chlorofenylovou skupinu nebo p-methylfenylovou skupinu, potom n znamená celé číslo jiné než 1.
Způsob podle vynálezu výhodně zahrnuje uvedení N(perfluoroalkylmethyl)arylimidoylchioridové sloučeniny obecného vzorce II do reakce s přibližně alespoň jedním molárním ekvivalentem, výhodně přibližně s jedním až čtyřmi molárními ekvivalenty, dienofilní sloučeniny obecného vzorce III a přibližně s alespoň jedním molárním ekvivalentem, výhodně přibližně jedním až čtyřmi molárními ekvivalenty, báze v přítomnosti rozpouštědla, výhodně při teplotě pohybující se přibližně v rozmezí od 5°C do 1QO°C za vzniku 2-aryl-5-(perfluoroalkyl)pyrrolových sloučenin obecného vzorce I.
Alternativně lze sloučeniny obecného vzorce I získat připravením dienofilních sloučenin obecného vzorce III in šitu. Tento způsob zahrnuje uvedení N-(perfluoroalkylmethyl)arylimidoylchioridové sloučeniny obecného vzorce II do reakce výhodně s přibližně jedním až čtyřmi molárními ekvivalenty a,β-dihalogenové sloučeniny obecného vzorce IV * * 0
0 0 0 0«
01-39-99 Če
0 0 0 · ·
Z Y I 1
HC-CH I I w z (IV) ve kterém mají W a Y výše popsané významy a Z znamená atom chloru, atom bromu nebo atom jodu, a alespoň přibližně dvěma molárními ekvivalenty, výhodně přibližně dvěma až pěti molárními ekvivalenty, báze v přítomnosti rozpouštědla, výhodně při teplotě pohybující se v rozmezí přibližně od 5°C do 100°C za vzniku 2-aryl-5(perfluoroalkyl)pyrrolových sloučenin obecného V2orce I.
Výhodně vynález poskytuje účinný způsob přípravy 2-aryl-5-(perfluoroalkyl)pyrrolových sloučenin, které nepoužívají N-(substituovaný benzyl)-2,2,2-trifluoroacetimidoylchloridové sloučeniny a Streckerovu syntézu.
Překvapivě se zjistilo, že N-(perfluoroalkylmethyl)arylimidoylchloridové sloučeniny podle vynálezu podléhají cykloadičním reakcím s dienofily, například s 2chloroakrylonitrilem, za vzniku stejných regioisomerních pyrrolových sloučenin, které se získají reakcí isomerních N-(substituovaný benzyl)-2,2,2-trifluoroacetimidoylchloridových sloučenin s dienofily, jak popisuje patent US 5,145,986. Tento nový regiochemický výsledek reakce podle vynálezu vedoucí ke vzniku pyrrolu tedy poskytuje alternativní a potencionálně ekonomičtější cesty produkce 2-aryl-5-(perfluoroalkyl)pyrrolových sloučenin. Vynález zejména poskytuje účinný způsob přípravy 2-aryl-5(perfluoroalkyl)pyrrolových sloučenin z halogenidových
| 01-39-99 Če | 7 | • · *4*9 «· « « · * · · ·· • « 4 · 4 ···· • · · · · · · ««·««· ·····*· v « • · · · 9· · · ·« · · M |
| sloučenin, | které představují | běžně dostupné výchozí |
| materiály. | ||
| Další | výhodou vynálezu je to, že umožňuje z komerčně | |
| dostupných | kyselinohalogenidových | sloučenin připravit širší |
| spektrum | 2-aryl-5-(perfluoroalkyl)pyrrolových sloučenin |
obecného vzorce I. Na druhou stranu i když způsob popsaný v patentu US 5,145,986 produkuje 2-aryl-5-(trifluoromethyl)pyrrolové sloučeniny z N-(substituovaný benzyl)-2,2,2trifluoracetímidoylchloridových sloučenin, mohou určité 2aryl-5-(trifluoromethyl)pyrrolové sloučeniny vzhledem k nedostatku komerčně dostupných alternativních výchozích materiálů vyžadovat benzoylhalogenidové výchozí materiály. Vynález tedy poskytuje vylepšený způsob přípravy těchto pyrrolových sloučenin obecného vzorce I.
Pokud je například běžný výchozí materiál pro způsoby podle vynálezu a způsob podle US 5,145,986 z ekonomických důvodů, mezi kterými lze například jmenovat komerční dostupnost v průmyslovém měřítku, omezen na substituované benzoylhalogenidové sloučeniny, je způsob podle vynálezu pro přípravu požadovaných pyrrolových sloučenin, která znázorňuje níže uvedené reakční schéma podstatně účinnější.
« · * · • · · ·
01-39-99 Če • * 9 9 · · • · · · · * »·· • · * « » · « · ·· 9 9
Reakční schéma I podle vynálezu
Krok 1
Krok 2
Krok 3
01-39-99 Če • · · * • · · · • · • «
Reakční schéma I (pokračování)
Patent US 5,145,986
Krok 1
Krok 2
Redukce
Krok 3
CF2CO2H, [CF3CO]2O nebo CF3COC1
Krok 4
PC15
01-39-99 Če
Reakční schéma I • * · · * * • · · • · •
• · · • · · · v · fcfc · · fc « fcfc fcfc • · fc · fc · · « · fc · · · · ·· ····«· · · · fc · • fc fcfc fcfc fcfc (pokračování)
Patent US 5,145,986 (pokračování)
Krok 5
Sloučeniny obecného vzorce I podle vynálezu lze izolovat běžnými způsoby, například naředěním reakční směsi vodou a filtrací, nebo alternativně extrahovat vhodným rozpouštědlem. Vhodnými extrakčnimi rozpouštědly jsou například vodou nemísitelná rozpouštědla jako je ether, ethylacetát, toluen, methylenchlorid apod.
Mezi báze, které jsou vhodné pro použití v rámci vynálezu, lze zařadit trialkylaminy s 1 až 6 atomy uhlíku, například trimethylamin, triethylamin, tripropylamin, trihutylamin, diisopropylethylamín apod.; uhličitany alkalických kovů, jako například uhličitan draselný a uhličitan sodný; hydroxidy alkalických kovů, jako například * · · · · · • · · · » ·
01-39-99 Če substituované trialkylaminy hydroxid draselný a hydroxid sodný; octany alkalických kovů, jako například octan draselný a octan sodný; a heterocyklické terciální aminy zahrnující neomezujícím způsobem 1,8-diazabicyklo[5.4.0]-7-undeken (DBU);
1,5-1,5-diazabicyklo[4.3.0]-5-nonen (DBN); 1,4-diazabicyklo[2.2.2]oktan; pyridin; substituované pyridiny, například 2, 6-dimethylpyridin, 2-methylpyrídin, 3methylpyridin, 4-methylpyridin apod.; chinolin; a chinoliny. Výhodnými bázemi jsou s 1 až 6 atomy uhlíku, 1,8-diazabicyklo[5.4.0]-7-undeken, 1,5-diazabicyklo[4.3.0]-5-nonen, 1,4-diazabicyklo[2.2.2]oktan, uhličitan draselný a uhličitan sodný.
Vhodná rozpouštědla pro použití v rámci vynálezu zahrnují neomezujícím způsobem amidy karboxylové kyseliny, jako například N,N-dimethylformamid, N,N-dimethylacetamid apod.; N-substituované pyrrolidinony, jako například Nmethylpyrrolídon apod.; nitrily, jako například acetonitril, propionitril apod.; halogenované uhlovodíky, jako například methylenchlorid, chloroform, tetrachlormethan apod.; ethery, jako například tetrahydrofuran, dioxan apod.; sulfoxidy, jako například dimethylsulfoxid apod.; a jejich směsi. Výhodnými rozpouštědly jsou amidy kyseliny karboxylové a nitrily a jejich směsi. Zvláště výhodné pro použití v rámci vynálezu jsou N,Ndimethylformamid a acetonitril a jejich směsi.
Příkladem výše uvedeného halogenu jsou fluor, chlor, brom a jod. Výrazy „halogenalkylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku, „halogenalkoxyskupina s 1 až 4 atomy uhlíku, „halogenalkylthioskupina s 1 až 4 atomy uhlíku, „halogenalkylsulfinylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku,
01-39-99 Če · ··»»
I» ·· * · · * a · ··«· • « »«· ··«· « · · · · v* «···#· »···*· · * • · 4 * 44 44 »» ·* · 4 „halogenalkylsulfonylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku jsou definovány jako alkylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupina s 1 až 4 atomy uhlíku, alkylthioskupina s 1 až 4 atomy uhlíku, alkylsulfinylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku, resp. alkylsulfonylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku, substituovaná jedním nebo několika atomy halogenu.
Vynález je použitelný zejména pro přípravu sloučenin obecného vzorce I, ve kterém W znamená atom vodíku;
Y znamená kyanoskupínu;
n znamená 1 nebo 2;
yt\rM
A znamená -v .)
L znamená atom vodíku nebo atom halogenu; a
M a Q znamenají každý nezávisle atom vodíku, atom halogenu, halogenalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo halogenalkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku.
Vynález je mimo jiné použitelný zejména pro přípravu
2-(4-chíorofenyl)-5-(trifluoromethyl)pyrrol-3-karbonitrilu; 2-(3,5-čichlorofenyl)-5-(trifluoromethyl)pyrrol-3-karbonitrilu;
2-(3,4-dichlorofenyl)-5-(trifluoromethyl)pyrrol-3-karbonitrilu; a
2-(4-bromofenyl]-5-(trifluoromethyl)pyrrol-3-karbonitrílu.
Vynález se rovněž týká nových N-(perfluoroalkylmethyl)arylimidoylchloridových sloučenin obecného vzorce II
01-39-99 Če • · »UI
Cl
(II) ve kterém znamená celé číslo 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 nebo 8;
znamená atom vodíku nebo atom halogenu;
alkoxyskupinu s 1 halogenalkoxyskupinu s alkylthioskupinu s 1 halogenalkylthioskupinu s alkylsulfinylovou skupinu halogenalkylsulfinylovou skupinu s až 4 až 4 až 4 1 až 4 s 1 až 4
| , atom halogenu, | |
| skupinu | s 1 až 4 |
| s 1 až | 4 atomy, |
| atomy | uhlíku, |
| atomy | uhlíku, |
| atomy | uhlíku, |
| atomy | uhlíku, |
| atomy | uhlíku, |
| 1 až | 4 atomy |
| 1 až | 4 atomy |
| 3Ínu s | 1 až 4 |
atomy uhlíku nebo pokud se M a Q nacházejí v sousedních polohách, potom mohou společně s atomy uhlíku, na které jsou navázány, tvořit kruh, ve kterém MQ reprezentuje strukturu -0CH20-, -OCF2O- nebo -CH=CH-CH=CH-;
01-39-99 Če toto ·»4« • toto · • to ♦* * « ·· · f · a to • · to to i » to to to to to » · · toto to 1 · * »· • •«••«to · to ···· toto «to «· *» “to
Ri, R2 a R3 znamenají každý nezávisle atom vodíku, atom halogenu, nitroskupinu, CHO nebo R2 a R3 mohou společně s atomy, na které jsou navázány, tvořit kruh, ve kterém je R2R3 reprezentováno strukturou
R Rc Rr R_
14 15 I 6 I 7 —c=c—C=C— r
R4, R5, R6 a R? každý nezávisle znamenají atom vodíku, atom halogenu, kyanoskupin nebo nitroskupinu; a
X znamená atom kyslíku nebo atom síry, za předpokladu, že pokud A znamená nenasycenou fenylovou skupinu, p-chlorofenylovou skupinu nebo p-methylfenylovou skupinu, potom n znamená celé číslo jiné než 1.
Výhodnými novými sloučeninami obecného vzorce II podle vynálezu jsou sloučeniny, ve kterých n znamená 1 nebo 2;
L znamená atom vodíku nebo atom halogenu; a
M a Q každý nezávisle znamenají atom vodíku, atom halogenu, halogenalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo halogenalkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, za předpokladu, že A znamená nesubstituovanou fenylovou skupinu nebo p-chlorofenyl, potom n znamená 2.
Nové sloučeniny obecného vzorce II, které jsou zvláště použitelné ve způsobech podle vynálezu zahrnují mimo jiné N-(2,2,2-trifluoroethyl)-3,5-díchlorobenzimidoylchlorid;
01-39-99 Če • · φφφφ φ φ φ φ
Φ Φ V φ Φ · φ φ φ · · · φ φ · φφφ ΦΦ· t · φ · φ · • φ a· *· · ·
Ν-(2,2,2-trifluoroethyl)-3,4-dichlorobenzimidoylchlorid; a N-(2,2,2-trifluoroethyl)-4-bromobenzimidoylchlorid..
Výchozí N-(perfluoroalkylmethyl)arylimidoylchloridové sloučeniny obecného vzorce II lze připravit způsobem, který prezentuje reakční schéma II a který zahrnuje uvedení kyselinohalogenidové sloučeniny obecného vzorce V do reakce s perfluoroalkylmethylaminem nebo perfluoroalkylmethylaminovou kyselinovou adiční solí obecného vzorce VI v přítomnosti báze za vzniku benzamidové sloučeniny obecného vzorce VII a uvedení benzamidové sloučeniny do reakce s (1) chloridem fosforečným nebo (2) fosgenem a následně N,N-dimethylformamidem (DMF).
Reakční schéma II {Xl o
JI
A X (V) (VI) . Cl nebo Br) Ά = Cl nebo Br)
Báze
C Fo , n 2ntl (VII)
1) PCI nebo
2) fosgen/DMF
Cl
(II)
2n + l
0 0 *
I 0 0 ’ » · · « · 0 · · '
01-39-99 Če · 0 0 0*
0« 0 0··
Alternativně lze N-(perfluoroalkylmethyl)arylimidoylchloridové sloučeniny obecného vzorce II připravit způsobem, který prezentuje reakční schéma III a který zahrnuje isomeraci N-(arylmethyl)perfluoroalkylformimidoylchloridové sloučeniny s terciálním aminem za zvýšené teploty způsoby, které jsou popsány v Chemistry Letters, str. 1463-1464 (1983). N-(arylmethyl)perfluoroalkylformimidoylchloridové sloučeniny lze připravit způsoby popsanými v patentu US 5,145,986 a v Chemistry Letters, str. 1463-1464 (1983).
Reakční schéma III
Cl
C F n 2n +
IC2h5)3n
Cl
C F n 2n + l (II]
Výchozí dienofilní sloučeniny obecného vzorce III jsou v daném oboru známé a lze je připravit za použití běžných postupů. Sloučeniny obecného vzorce III a IV, ve kterých W znamená CmFam+i, lze připravit pomocí postupů popsaných v patentu US 5,068,390.
Sloučeniny obecného vzorce I jsou použitelné při kontrole škodlivého hmyzu a roztočů. Kromě toho lze
01-39-99 Če *9 · · • « • * · ·· O « « · « · * •·· »·· • · *· M · <· · ♦ sloučeniny obecného vzorce I použít při přípravě dalších arylpyrrolových ínsekticidních a akaricidních činidel, která mají strukturní vzorec VIII
J (VIII) ve kterém
Y znamená kyanoskupinu, nitroskupinu nebo COZR;
R znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku;
n znamená celé číslo 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 nebo 8;
| 1 až | 4 atomy |
| atomy | uhlíku, |
| atomy | uhlíku, |
| atomy | uhlíku, |
| až | 4 atomy |
| 1 až | 4 atomy |
| .nu s | 1 až 4 |
L znamená atom vodíku nebo atom halogenu;
M a Q každý nezávisle na sobě znamenají atom vodíku, atom halogenu, kyanoskupinu, nitroskupinu, alkylovou skupinu s i až 4 atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkoxyskupinu s uhlíku, alkylthioskupinu s 1 až 4 halogenalkylthioskupinu s 1 až 4 alkylsulfinylovou skupinu s 1 až 4 halogenalkylsulfinylovou skupinu s uhlíku, alkylsulfonylovou skupinu s uhlíku, halogenalkyl·sul·fónyl·ovou skupinu s 1 až
01-39-99 Če
99 • * » · t · » · * ··· » · * · · · · · · »···*·· · ···· »· ·· ·· ·· *· atomy uhlíku nebo pokud se M a Q nacházejí v sousedních polohách, potom mohou společně s atomy uhlíku, na které jsou navázány, tvořit kruh, ve kterém MQ reprezentuje strukturu -0CH20-, -0CF20- nebo
-CH=CH-CH=CH-;
Ri, R2 a R3 znamenají každý nezávisle atom vodíku, atom halogenu, nitroskupinu, CHO nebo R2 a R3 mohou společně s atomy, na které jsou navázány, tvořit kruh, ve kterém je R2R3 reprezentováno strukturou
R, R
I 4 I 5 | 6 p —c=c-c=c— /
R4, Rs, Re a R7 každý nezávisle znamenají atom vodíku, atom halogenu, kyanoskupinu nebo nitroskupinu;
X znamená atom kyslíku nebo atom síry;
Hal znamená atom halogenu; a
J znamená atom vodíku nebo alkoxymethylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku.
Výhodně lze arylpyrrolové sloučeniny obecného vzorce
VIII připravit způsobem, který zahrnuje:
(a) uvedení N-(perfluoroalkylmethyl)arylimidoylchlorídové sloučeniny obecného vzorce II do reakce s dienofilní sloučeninou, která má strukturní vzorec IX
H C—C 2 \
Z (IX)
01-39-99 Če • · * « » · ··· I · · · · · ··· fc · · * · * «····· *· ·· · * ·’ ve kterém Y má výše popsaný význam a Z znamená atom chloru, atom bromu nebo atom jodu, a bází v přítomnosti rozpouštědla za vzniku 2-aryl-5-(perfluoroalkyl)pyrrolové sloučeniny obecného vzorce X
Y
H (X) (b) halogenaci sloučeniny obecného vzorce X za vzniku arylpyrrolové sloučeniny obecného vzorce VIII, ve kterém J znamená atom vodíku; a (c) případnou alkoxymethylaci sloučeniny obecného vzorce VIII, ve kterém J znamená atom vodíku, za vzniku arylpyrrolové sloučeniny obecného vzorce VIII, ve které J znamená alkoxymethylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku.
Alternativně lze arylpyrrolové sloučeniny obecného vzorce VIII připravit způsobem, který zahrnuje:
(a) uvedení N-(perflouroalkylmethyl)arylimidoylchloridové sloučeniny obecného vzorce II do reakce s α,βdihalogenosloučeninou obecného vzorce XI
Z Y I I
HC-CH I I H Z (XI) ve kterém Y má výše definovaný význam a Z znamená atom chloru, atom bromu nebo atom jodu, a přibližně s alespoň
01-39-99 Če ·
« · « · • * · « · « • · · · * « · * · fe •” * « « fc · » ··»«»· . ···»*·« » * «····· · * · <· * dvěmi molárními ekvivalenty báze v přítomnosti rozpouštědla za vzniku 2-aryl-5-(perfluoroalkyl)pyrrolové sloučeniny obecného vzorce X
Y
H (X) (b) halogenací sloučeniny obecného vzorce X za vzniku arylpyrrolové sloučeniny obecného vzorce VIII, ve kterém J znamená atom vodíku; a (c) případnou alkoxymethylaci sloučeniny obecného vzorce VIII, ve kterém J znamená atom vodíku, za vzniku arylpyrrolové sloučeniny obecného vzorce VIII, ve které J znamená alkoxymethylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku.
Vynález je zvláště použitelný při přípravě arylpyrrolových sloučenin obecného vzorce VIII, ve kterých Y znamená kyanoskupinu;
n znamená 1 nebo 2;
A znamená
L znamená atom vodíku nebo atom halogenu;
M a Q na sobě nezávisle znamenají atom vodíku, atom halogenu, halogenalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy
01-39-99 Če • fc · · fc· · · · · fcfc · · • fcfc · · · · · • · · · · «fcfc* fc ««· * fcfc fcfc*··· »<···*· · * fc··· «fc fcfc fcfc fcfc · uhlíku nebo halogenalkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku;
Hal znamená atom bromu nebo atom chloru; a
J znamená atom vodíku nebo ethoxymethylovou skupinu.
Halogenačními metodami mohou být veškeré známé postupy, například postupy popsané v patentu US 5,010,098 a US 5,449,789.
Alkoxymethylační postupy, které jsou vhodné pro použití v rámci vynálezu zahrnují běžné, v daném oboru známé postupy (viz například patent US 5,010,098 a 5,359,090). U výhodného provedení vynálezu alkoxymethylační postup zahrnuje uvedení sloučeniny obecného vzorce VIII, ve kterém J znamená atom vodíku, do reakce s di(Ci-C6alkoxy)methanovou sloučeninou, N,N-dimethylformamidem a oxychloridem fosforitým v přítomnosti aprotického rozpouštědla za vzniku reakční směsi a ošetření získané reakční směsi terciálním aminem.
Ke snadnějšímu pochopení vynálezu by měly sloužit následující příklady provedení vynálezu. Je však třeba uvést, že tyto příklady mají pouze ilustrativní charakter a nikterak neomezují rozsah vynálezu, který je jednoznačně vymezen přiloženými patentovými nároky.
01-39-99 Če « « » 4
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Příprava N-(2,2,2-trifluoroethyl)-4-chlorobenzamidu za použití triethylaminu jako báze
Směs 4-chlorobenzoylchloridu (64,6 g, 0,37 mol) a 2,2,2-trifluoroethylaminhydrochloridu (50,0 g, 0,37 mol) v toluenu se ošetřila triethylaminem (80,9 g, 0,8 mol), přičemž rychlost ošetřování se regulovala tak, aby nedošlo ke zvýšení teploty nad 40°C. Reakční směs se přes noc míchala při pokojové teplotě a následně naředila vodou a ethylacetátem. Organická vrstva se separovala, promyla vodou a po zahuštění ve vakuu poskytla zbytek. Zbytek se krystalizoval z heptanu a poskytl titulní produkt ve formě
| bílé pevné | látky (71,9 g, | 81,7% výtěžek, | teplota tání | |
| 108-lll°C), | který se identifikoval pomocí | a | i9F NMR | |
| analýzy. | ||||
| Pomocí | v podstatě stejného postupu a | za | použití | |
| příslušně | substituovaného | benzoylchloridu | se | získaly |
| následuj ící | sloučeniny: | |||
| Q |
01-39-99 Če **·* * Β
L
Η
Η
C1
Μ Q teplota tání QC % výtěžek
Br H 120-121 79,1 Cl Cl 128-135 91,2 H Cl 145-147 83,7
Příklad 2
Příprava N- (2,2,2-trifluoroethyl)-4-chlorobenzamidu za použití uhličitanu sodného jako báze
Směs 2,2,2-trífluoroethylaminhydrochloridu (100,0 g, 0,74 mol) a uhličitanu sodného (169,4 g, 1,6 mol) ve směsi toluenu a vody (1:1) se v průběhu 30 minut ošetřila 4-chlorobenzoylchloridem (129,2 g, 0,74 mol) za současného vzrůstu teploty na 38°C, míchala jednu hodinu a naředila ethylacetátem a vodou. Vodná fáze se. separovala a extrahovala ethylacetátem. Organické fáze se sloučily, promyly vodou, zahustily ve vakuu a ošetřily heptanem. Krystalická pevná látka se přefiltrovala a po vysušení poskytla titulní produkt ve formě bílé pevné látky (175,8 g, 100% výtěžek, teplota tání 108,5-1120C) .
01-39-99 Če • · • to • to * to · to * • to
Pomocí v podstatě stejného postupu a při nahrazení 4-chlorobenzoylchlorídu 3,5-dichlorobenzoylchloridem se získal N-(2,2,2-trifluoroethyl)-3,5-dichlorobenzamid ve formě bílé pevné látky s teplotou tání 145-147°C a 95,5% výtěžkem.
Příklad 3
Příprava N-(2,2,2-trifluoroethyl)-4-chlorobenzimidoylchloridu za použití chloridu fosforečného
Směs N-(2,2,2-trifluoroethyl)-4-chlorobenzamidu (65,0 g, 0,274 mol) a chloridu fosforečného (57,0 g, 0,274 mol) se ohřála na 100°C a při této teplotě se udržovala dvě hodiny. Po odstranění oxochloridu fosforitého za mírného podtlaku se titulní produkt vakuově předestiloval a odebral ve formě bezbarvé kapaliny (68,0 g, 96,9% výtěžek, teplota varu 91-92°C/1,3 mm Hg), který se identifikoval pomocí TH a 19F NMR analýzy.
Pomocí v podstatě stejného postupu a příslušně substituovaného benzamidu se získaly sloučeniny:
za použití následující
CF
Q
01-39-99 Če « 0
0« • 0 « • 00« 0 * «00 « 0
| L | M | 2 |
| ·“ | ||
| H | Br | H |
| H | Cl | Cl |
| Cl | H | Cl |
t. v. /mm Hg % výtěžek
88-90/0,5 93,3 108-110/0,5 95,4 101-103/0,5 90,7
Příklad 4
Příprava N-(2,2,2-trifluoroethyl)-4-chlorobenzimidoylchloridu za použití fosgenu a N,N-dimethylformamidu
Směs N-(2,2,2-trifluoroethyl)-4-chlorobenzamidu (88,4 g, 0,37 mol) v roztoku fosgenu v toluenu (366, 0 g jako 20% roztok, 0,74 mol) se v průběhu 45 minut ošetřila N, N-dimethylformamídem (54,0 g, 0,74 mol) za současného zvýšení teploty na 50°C. Reakční směs se následně ohřála na 100°C a při této teplotě se udržovala 4 hodiny. Toluenová vrstva se separovala a po zahuštění ve vakuu poskytla zbytek, který po vakuové destilaci poskytl titulní produkt ve formě bezbarvého oleje (80; 0 g, 84,5% výtěžek, teplota varu 81-83°C/0,4 mm Hg).
01-39-99 Če
Za použití v podstatě stejného postupu a nahrazení N- (2,2,2-trifluoroethyl)-4-chlorobenzamidu N-(2,2,2-trifluoroethyl) -3, 5-dichlorobenzamidem se získal N-(2,2,2trifluoroethyl)-3,5-dichlorobenzimidoylchlorid ve formě bezbarvé kapaliny s 62% výtěžkem.
Přiklad 5
Příprava 2-(3,5-dichlorofenyl)-5-(trifluoromethyl)pyrrol-3karbonítrilu za použití 2-chloroakrylonitrilu
Roztok N-(2,2,2-trifluoroethyl)-3,5-dichlorobenzimidoylchloridu (8,72 g, 0,03 mol) v N,N-dimethylformamidu se pod dusíkovou atmosférou ošetřil 2-chloroakrylonitrilem (3,0 g, 0, 0345 mol). Během tří hodin se při teplotě 50°C pozvolna přidal triethylamin (9,56 g, 0,0945 mol) a reakční směs se míchala dalších 17 hodin při 50°C. Reakční směs se následně propláchla vodou a extrahovala methylenchloričem. Organická vrstva se promyla vodou a po zahuštění ve vakuu poskytla hnědou pevnou látku. Mžiková sloupcová chromatografie hnědé pevné látky, prováděná za použití silikagelu a 15% ethylacetátu v heptanovém roztoku, poskytla titulní produkt ve formě bledě žluté pevné látky (7,4 g, 80,9% výtěžek).
01-39-99 Če *·>*
Za použití v podstatě stejného postupu, vhodně substituovaného benzimidoylchloridu a při nahrazení triethylaminu 1,8-diazabicyklo[5.4.0]-7-undekenem (DBU) se získaly následující sloučeniny:
L
Cl
H
H
H
M
H
Br
Cl
Cl
Q
Cl
H
Cl
H teplota tání °C
247,5-248,5 % výtěžek
87.4 70, 9 87, 4
39.4
Příklad 6
Příprava 2-(3,5-dichlorofenyi)-5-(trifluoromethyl)pyrrol-3karbonitrilu za použití 2,3-dichloropropionitrilu
Roztok
N-(2,2, 2-trifluoroethyl)-3,5-dichlorobenzímidoylchloridu (8,72 g, 0,03 mol; se pod dusíkovou atmosférou propionitrilem (4,3 g, 0,0345 m’ol) v N, N-dimethylformamidu ošetřil 2,3-dichloroV průběhu jedné hodiny se přidal 1,8-diazabicyklo[5.4.0]-7-undeken (DBU, 15,2 g, «
*0 00
0»
01-39-99 Če
0« 0 · ♦ 0 · · 0 · • · 0 * · «··· · * · 0 00 ···· • · 8 fc 0 · » · · «•0« 0· 00 «» 0# 0 0
0,10 mol), přičemž rychlost přidáváni se zvolila tak, aby se teplota reakční směsi udržela pod 50°C. Reakční směs se další dvě hodiny udržovala při teplotě 45°C a následně se při 25QC pozvolna propláchla vodným roztokem HC1. Hnědá pevná látka se přefiltrovala, promyla vodou a po vysušení ve vakuové pecí při 60°C poskytla titulní produkt ve formě hnědé pevné látky (8,64 g, 94,4% výtěžek), který se identifikoval pomocí 19F a XH NMR analýzy.
Příklad 7
Příprava methyl 2-(p-chlorofenyl)-5-(trifluoromethyl)pyrrol-3-karboxylátu
Roztok N- (2,2,2-trifluoroethyl) -4-chlorobenzimidoylchloridu (10,2 g, 0,04 mol) a methyl 2-chloroakrylátu (5,8 g, 0, 048 mol) v N,N-dimethylformamidu se během 30 minut ošetřil 1,8-diazabicyklo[5.4.0]-7-undekenem (DBU,
19,5 g, 0,128 mol), přičemž rychlost ošetření se zvolila tak, aby se teplota udržela na hodnotě 40°C, roztok se míchal dvě hodiny a propláchl vodou a ethylacetátem. Organická vrstva se separovala, postupně promyla vodným roztokem HC1 a vodou a po zahuštění ve vakuu poskytla olej . Mžiková chromatografie oleje, prováděná za použití silikagelu a 20% roztoku ethylacetátu v heptanovém roztoku, a krystalizace z heptanu poskytly titulní produkt ve formě
01-39-99 Če ·· fr« « · · 4 « · · ♦ • 4*4 4 «4 »·♦·· ···»«·· · * • •4# 4 4 44 ·♦ · · «* bílých krystalů (4,2 g, 34,6% výtěžek, teplota tání 120,0-122,5°C).
Příklad 8
Příprava 4-bromo-2-(3,5-dichlorofenyl)-5-(trifluoromethyl) pyrrol-3-karbonátrilu
Roztok N- (2,2,2-trifluoroethyl)-3,5-dichlorobenzimidoylchloridu (8,72 g, 0,03 mol) v N,N-dimethylformamidu se pod dusíkovou atmosférou ošetřil 2-chloroakrylonitrilem (3,0 g, 0,0345 mol). Potom se při teplotě 50ť,C během dvou hodin pozvolna přidal triethylamin (9,56 g, 0,0945 mol) a reakční směs se míchala při teplotě 58°C až 60°C 18 hodin. Potom se během 20 minut přidal brom (4,8 g, 0,03 mol) za současného vzrůstu teploty z 25°C na 36°C. Výsledná reakční směs se naředila vodou a extrahovala methylenchloridem. Odpaření a mžiková sloupcová chromatografie, prováděná za použití silikagelu a 20% roztoku ethylacetátu v heptanovém
01-39-99 Če ♦ Φ * * • » · » · » « « · · · » » ·« · φ · Φ · · • · * · * • · «* * · roztoku, poskytly titulní produkt ve formě bílé krystalické pevné látky (5,4 g, 46,9% výtěžek), který se identifikoval pomocí 19F a 1H NMR analýzy.
Claims (9)
1. Způsob přípravy 2-aryl-5-(perfluoroalkyl)pyrrolových sloučenin obecného vzorce I
Y W A N Vinu I
H (I) ve kterém
W znamená atom vodíku nebo CmF^+i;
Y znamená kyanoskupinu, nitroskupinu nebo CO2R;
R znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku;
man znamenají každý nezávisle celé číslo 1, 2, 3, 4, 5,
6, 7 nebo 8;
L znamená atom vodíku nebo atom halogenu;
M a Q znamenají nezávisle atom vodíku, atom halogenu, kyanoskupinu, nitroskupinu, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkylthioskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku,
01-39-99 Če * · · · · ♦ halogenalkylthioskupinu s
1 až 4 • · fc • « · · atomy uhlíku alkylsulfinylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylsulfinylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkylsulfonylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylsulfonylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo pokud se M a Q nacházejí v sousedních polohách, potom mohou společně s atomy uhlíku, na které jsou navázány, tvořit kruh, ve kterém MQ reprezentuje strukturu -0CH20-, -0CF20- nebo
-CH=CH-CH-CH-;
Ri, R2 a R3 znamenají nezávisle atom vodíku, atom halogenu, nitroskupinu, CHO nebo R2 a R3 mohou společně s atomy, na které jsou navázány, tvořit kruh, ve kterém je R2R3 reprezentováno strukturou —C—C—C—C—
Ra, R5, R6 a R7 každý nezávisle znamenají atom vodíku, atom halogenu, kyanoskupinu nebo nitroskupinu; a
X znamená atom kyslíku nebo atom síry, vyznačený tím, že zahrnuje uvedení N-(perfluoroalkylmethyl)arylimidoylchloridové sloučeniny obecného vzorce II
Cl η 2n +1 (II)
01-39-99 Če ·* ···« ve kterém A a n mají výše definovaný význam, do reakce s dienofilní sloučeninou obecného vzorce III nebo α,βdihalogenosloučeninou obecného vzorce IV (III)
Z Y I I HC-CH I I w z (IV) ve kterém mají W a Y výše definovaný význam a Z znamená atom chloru, atom bromu nebo atom jodu, a bází v přítomností rozpouštědla.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že pokud se použije a,β-dihalogenosloučenina obecného vzorce IV, potom je báze přítomna v množství, které odpovídá alespoň dvěma molárním ekvivalentům.
3. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že se báze zvolí ze skupiny tvořené trialkylaminem s 1 až 6 atomy uhlíku v alkylových zbytcích, uhličitanem alkalického kovu a heterocyklickým terciálním aminem.
4. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že se rozpouštědlo zvolí ze skupiny tvořené amidem kyseliny karboxylové a nitrilem a jejich směsmi.
01-39-99 Če »0 ···· •0 0000
0 0 0 0
0 0 0 *0
5. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že dienofilní sloučenina je přítomna v množství, které odpovídá přibližně jednomu až čtyřem molárním ekvivalentům a báze je přítomna v množství, které odpovídá přibližně jednomu až čtyřem molárním ekvivalentům.
6. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že
W znamená atom vodíku;
Y znamená kyanoskupinu;
n znamená 1 nebo 2;
L
A znamená
L znamená atom vodíku nebo atom halogenu; a
M a Q znamenají každý nezávisle atom vodíku, atom halogenu, halogenalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo halogenalkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku.
7. Způsob přípravy arylpyrrolové sloučeniny obecného vzorce VIII
Y Hal
N
J (VIII) «* ·· • · · · • · « · *· · «· • *
01-39-99 Če ve kterém
Y znamená kyanoskupinu, nitroskupinu nebo C02R;
R znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku;
n znamená celé číslo 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 nebo 8;
L znamená atom vodíku nebo atom halogenu;
M a Q každý nezávisle na sobě znamenají atom vodíku, atom halogenu, kyanoskupinu, nitroskupinu, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkylthioskupinu s 1 až 4 halogenalkylthioskupinu s 1 až 4 alkyisulfinylovou skupinu s 1 až 4 halogenalkylsulfinylovou skupinu s 1 až uhlíku, alkylsulfonylovou skupinu s 1 až uhlíku, halogenalkylsulfonylovou skupinu s atomy uhlíku nebo pokud se M a Q nacházejí v sousedních polohách, potom mohou společně s atomy uhlíku, na které jsou navázány, tvořit kruh, ve kterém MQ reprezentuje strukturu -OCH2O-, -OCF2O- nebo -CH=CH-CH=CH-;
atomy uhlíku, atomy uhlíku, atomy uhlíku, atomy atomy až 4
Ri, R2 a R3 znamenají každý nezávisle atom vodíku, atom halogenu, nitroskupinu, CHO nebo R2 a R3 mohou společně s atomy, na které jsou navázány, tvořit kruh, ve kterém je R2R3 reprezentováno strukturou
01-39-99 Če » · ·»·» • · « 9 9 t fc fc ·· ·· * · ·«·« fcfc ·· fcfc
R Rř R I5 I6 I7 c-c=c—
R«/ Rs/ Rs a R-7 každý nezávisle znamenají atom vodíku, atom halogenu, kyanoskupinu nebo nitroskupinu;
X znamená atom kyslíku nebo atom síry;
Hal znamená atom halogenu; a
J znamená atom vodíku nebo alkoxymethylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, vyznačený tím, že zahrnuje (a) uvedení N-(perfluoroalkylmethyl)arylimidoylchloridové sloučeniny obecného vzorce II
Cl
C F n 2n + (II) ve kterém mají A a n výše definovaný význam, do reakce s dienofilní sloučeninou, která má strukturní vzorec IX nebo a,β-dihalogenosloučeninou obecného vzorce XI
ve kterém Y má výše popsaný význam a Z znamená atom chloru, atom bromu nebo atom jodu, a bází v přítomnosti rozpouštědla za vzniku 2-aryl-5-(perfluoroalkyl)pyrrolové sloučeniny obecného vzorce X
01-39-99 Če * * · · · · • » · « · · • β • « * ·
Y
A
Η (X) (h) halogenaci sloučeniny obecného vzorce X za vzniku arylpyrrolové sloučeniny obecného vzorce VIII, ve kterém J znamená atom vodíku; a (c) případnou alkoxymethylaci sloučeniny obecného vzorce VIII, ve kterém J znamená atom vodíku.
8. Způsob podle nároku 7, vyznačený tím, že krok (c) zahrnuje uvedení sloučeniny obecného vzorce VIII, ve kterém J znamená atom vodíku, do reakce s díalkoxymethanovou sloučeninou s 1 až 6 atomy uhlíku v alkoxyzbytcích, N,N-dimethylformamidem a oxychloridem fosforitým v přítomnosti aprotického rozpouštědla za vzniku reakční směsi a ošetření této reakční směsi terciálním aminem.
9. Sloučenina obecného vzorce II
Cl n 2n + l (II)
01-39-99 Če »00· • 0 ·
0» 00·« ·· • · h · · · * · « « # 0 0 · « · · • · V ♦ · 0 0 0 0 0 ··«««·· * · <4«4 ·· *· « · * · 0« ve kterém n znamená celé číslo 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 nebo 8;
,M
A znamená —y 'A nebo \=An
L znamená atom vodíku nebo atom halogenu;
M a Q znamenají každý nezávisle atom vodíku, atom halogenu, kyanoskupinu, nitroskupinu, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy, až 4
1 až 4 až 4 atomy atomy atomy uhlíku, uhlíku, uhlíku,
1 až 4 atomy uhlíku, s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 halogenalkoxyskupinu s alkylthioskupinu s 1 halogenalkylthioskupinu s alkylsulfinylovou skupinu halogenalkylsulfinylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkylsulfonylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylsulfonylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo pokud se M a Q nacházejí v sousedních polohách, potom mohou společně s atomy uhlíku, na které jsou navázány, tvořit kruh, ve kterém MQ reprezentuje strukturu -0CH20-, -OCF2O- nebo -CH=CH-CH=CH-;
Ri, R2 a R3 znamenají každý nezávisle atom vodíku, atom halogenu, nitroskupinu, CHO nebo R2 a R3 mohou společně s atomy, na které jsou navázány, tvořit kruh, ve kterém je R2R3 reprezentováno strukturou
Ra Rc Rr R I4 ls I6 I7 —c=c-c,=c—
01-39-99 Če • · ··“ « 1 9 • 9
9 9
9 · ·
9»«9 ·«
9« 99
9 9 · 1 9 ·
9 9 9 9 · ·
9 99 <99 999 • 99» · 9
99 9 9 »9 ► «9 9199
R4, Rs, RĚ a Rt každý nezávisle znamenají atom vodíku, atom halogenu, kyanoskupinu nebo nitroskupinu; a
X znamená atom kyslíku nebo atom síry, za předpokladu, že pokud A znamená nenasycenou fenylovou skupinu, p-chlorofenylovou skupinu nebo p-methylfenylovou skupinu, potom n znamená celé číslo jiné než 1.
tím, n
Sloučenina podle nároku 9, že znamená 1 nebo 2;
vyznačená
L znamená atom vodíku nebo atom halogenu; a
M a Q každý nezávisle znamenají atom vodíku, atom halogenu, halogenalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo halogenalkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/020,648 US5817834A (en) | 1998-02-09 | 1998-02-09 | Process for the preparation of 2-aryl-5-(perfluoro-alkyl) pyrrole compounds from N-(perfluoroalkyl-methyl) arylimidoyl chloride compounds |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ35899A3 true CZ35899A3 (cs) | 1999-09-15 |
Family
ID=21799807
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ99358A CZ35899A3 (cs) | 1998-02-09 | 1999-02-03 | Způsob přípravy 2-aryl-5-(perfluoroalkyl)pyrrolových sloučenin z N-(perfluoroalkylmethyl)arylimidoylchloridových sloučenin |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5817834A (cs) |
| EP (1) | EP0934930B1 (cs) |
| JP (1) | JP4451938B2 (cs) |
| KR (1) | KR19990072455A (cs) |
| CN (1) | CN1230539A (cs) |
| AR (1) | AR016449A1 (cs) |
| AT (1) | ATE421950T1 (cs) |
| AU (1) | AU1548099A (cs) |
| BR (1) | BR9900544A (cs) |
| CA (1) | CA2260699A1 (cs) |
| CZ (1) | CZ35899A3 (cs) |
| DE (1) | DE69940362D1 (cs) |
| DK (1) | DK0934930T3 (cs) |
| ES (1) | ES2318883T3 (cs) |
| HU (1) | HUP9900273A1 (cs) |
| IL (1) | IL128342A0 (cs) |
| PT (1) | PT934930E (cs) |
| SK (1) | SK14799A3 (cs) |
| ZA (1) | ZA99939B (cs) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6011161A (en) * | 1998-02-09 | 2000-01-04 | American Cyanamid Company | Process for the preparation of 2-aryl-5-(perfluoroalkyl)pyrrole compounds from N-(perfluoro-alkylmethyl)arylimidoyl chloride compounds |
| US5965773A (en) * | 1998-02-09 | 1999-10-12 | American Cyanamid Company | Process for the preparation of 2-aryl-5-(perfluoroalkyl) pyrrole compounds from N-(perfluoroalkylmethyl) arylimidoyl chloride compounds |
| ZA200001195B (en) * | 1999-03-09 | 2000-10-18 | American Cyanamid Co | Process for the preparation of 2-Aryl-5-(Perfluoro-Alkyl) Pyrrole Compounds from N-[1-Chloro-1-(Perfluoroalkyl) Methyl] Arylimidoyl Chloride Compounds. |
| US6320059B1 (en) | 2000-03-07 | 2001-11-20 | American Cyanamid Company | Process for the preparation of 2-aryl-5-(perfluoro-alkyl) pyrrole compounds from N-[1-chloro-1-(perfluoroalkyl) methyl] arylimidoyl chloride compounds |
| US6805940B2 (en) * | 2001-09-10 | 2004-10-19 | 3M Innovative Properties Company | Method for making conductive circuits using powdered metals |
| US7102522B2 (en) * | 2002-12-24 | 2006-09-05 | 3M Innovative Properties Company | Tamper-indicating radio frequency identification antenna and sticker, a radio frequency identification antenna, and methods of using the same |
| US6816125B2 (en) * | 2003-03-01 | 2004-11-09 | 3M Innovative Properties Company | Forming electromagnetic communication circuit components using densified metal powder |
| EP1661886B1 (en) | 2003-08-29 | 2016-08-10 | Mitsui Chemicals Agro, Inc. | Insecticide for agricultural or horticultural use and method of use thereof |
| US20070218258A1 (en) * | 2006-03-20 | 2007-09-20 | 3M Innovative Properties Company | Articles and methods including patterned substrates formed from densified, adhered metal powders |
| US20080143519A1 (en) * | 2006-12-19 | 2008-06-19 | 3M Innovative Properties Company | Tamper-indicating radio frequency identification tag and methods of indicating tampering of a radio frequency identification tag |
| BR112014004945A2 (pt) * | 2011-09-01 | 2017-03-21 | Biotelliga Holdings Ltd | agentes lipídicos de inseticida isolados de fugos entomopatogênicos e usos dos mesmos |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5010098A (en) * | 1987-07-29 | 1991-04-23 | American Cyanamid Company | Arylpyrrole insecticidal acaricidal and nematicidal agents and methods for the preparation thereof |
| US5068390A (en) * | 1990-07-31 | 1991-11-26 | American Cyanamid Company | 1,1,1-trifluoro-2-propene compounds |
| US5145986A (en) * | 1991-09-09 | 1992-09-08 | American Cyanamid Company | Process for the manufacture of insecticidal, nematicidal and acaricidal 2-aryl-3-substituted-5-(trifluoromethyl)pyrrole compounds from N-(substituted benzyl)-2,2,2-trifluoro-acetimidoyl chloride compounds |
| US5449789A (en) * | 1992-11-30 | 1995-09-12 | American Cyanamid Company | Debrominative chlorination of pyrroles |
| US5359090A (en) * | 1993-12-29 | 1994-10-25 | American Cyanamid Company | Alkoxymethylation of pyrroles |
| US5426225A (en) * | 1993-12-30 | 1995-06-20 | American Cyanamid Company | Perfluoroalkanoyl aminonitriles |
| US5446170A (en) * | 1994-11-22 | 1995-08-29 | American Cyanamid Company | Process for the manufacture of insecticidal arylpyrroles via oxazole amine intermediates |
-
1998
- 1998-02-09 US US09/020,648 patent/US5817834A/en not_active Expired - Lifetime
-
1999
- 1999-02-02 IL IL12834299A patent/IL128342A0/xx unknown
- 1999-02-03 DE DE69940362T patent/DE69940362D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-02-03 CZ CZ99358A patent/CZ35899A3/cs unknown
- 1999-02-03 PT PT99300810T patent/PT934930E/pt unknown
- 1999-02-03 DK DK99300810T patent/DK0934930T3/da active
- 1999-02-03 ES ES99300810T patent/ES2318883T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-02-03 AT AT99300810T patent/ATE421950T1/de active
- 1999-02-03 EP EP99300810A patent/EP0934930B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-02-05 ZA ZA9900939A patent/ZA99939B/xx unknown
- 1999-02-05 AU AU15480/99A patent/AU1548099A/en not_active Abandoned
- 1999-02-05 CA CA002260699A patent/CA2260699A1/en not_active Abandoned
- 1999-02-05 SK SK147-99A patent/SK14799A3/sk unknown
- 1999-02-05 KR KR1019990003969A patent/KR19990072455A/ko not_active Withdrawn
- 1999-02-08 BR BR9900544-1A patent/BR9900544A/pt not_active Application Discontinuation
- 1999-02-08 AR ARP990100535A patent/AR016449A1/es unknown
- 1999-02-08 HU HU9900273A patent/HUP9900273A1/hu unknown
- 1999-02-09 JP JP03142899A patent/JP4451938B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1999-02-09 CN CN99102354A patent/CN1230539A/zh active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0934930A1 (en) | 1999-08-11 |
| SK14799A3 (en) | 2000-02-14 |
| AR016449A1 (es) | 2001-07-04 |
| IL128342A0 (en) | 2000-01-31 |
| ATE421950T1 (de) | 2009-02-15 |
| ES2318883T3 (es) | 2009-05-01 |
| JPH11286480A (ja) | 1999-10-19 |
| AU1548099A (en) | 1999-08-26 |
| CA2260699A1 (en) | 1999-08-09 |
| ZA99939B (en) | 2000-08-07 |
| HUP9900273A1 (hu) | 2000-03-28 |
| DK0934930T3 (da) | 2009-05-04 |
| BR9900544A (pt) | 2000-05-09 |
| CN1230539A (zh) | 1999-10-06 |
| JP4451938B2 (ja) | 2010-04-14 |
| US5817834A (en) | 1998-10-06 |
| DE69940362D1 (de) | 2009-03-19 |
| HU9900273D0 (en) | 1999-04-28 |
| PT934930E (pt) | 2009-02-11 |
| EP0934930B1 (en) | 2009-01-28 |
| KR19990072455A (ko) | 1999-09-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ35899A3 (cs) | Způsob přípravy 2-aryl-5-(perfluoroalkyl)pyrrolových sloučenin z N-(perfluoroalkylmethyl)arylimidoylchloridových sloučenin | |
| US6011161A (en) | Process for the preparation of 2-aryl-5-(perfluoroalkyl)pyrrole compounds from N-(perfluoro-alkylmethyl)arylimidoyl chloride compounds | |
| EP0934929B1 (en) | Process for the preparation of 2-aryl-5-(perfluoroalkyl)pyrrole compounds from N-(arylmethylene)-1-chloro-1-(perfluoroalkyl) methylamine compounds | |
| US6133455A (en) | Process for the preparation of 2-aryl-5(perfluoro-alkyl) pyrrole compounds from N-(arylmethylene)-1-chloro-1-(perfluoroalkyl) methylamine compounds | |
| US5101042A (en) | Process for the preparation of insecticidal, nematicidal and acaricidal 2-halo-3-substituted-5-arylpyrrole compounds | |
| US5965773A (en) | Process for the preparation of 2-aryl-5-(perfluoroalkyl) pyrrole compounds from N-(perfluoroalkylmethyl) arylimidoyl chloride compounds | |
| US6320059B1 (en) | Process for the preparation of 2-aryl-5-(perfluoro-alkyl) pyrrole compounds from N-[1-chloro-1-(perfluoroalkyl) methyl] arylimidoyl chloride compounds | |
| CZ285271B6 (cs) | Způsob výroby insekticidně, akaricidně a nematocidně účinných sloučenin 2-aryl-5-(trifluormet hyl)pyrrolu | |
| EP1035113B1 (en) | Process for the preparation of 2-aryl-5-(perfluoroalkyl)pyrrole compounds from N-[1-chloro-1-(perfluoroalkyl)methyl]arylimidoyl chloride compounds | |
| US5252746A (en) | Process for the preparation of insecticidal, nematicidal and acaricidal 2-halo-3-substituted-5-arylpyrrole compounds | |
| MXPA99001252A (en) | Process for the preparation of compounds of 2-aril-5- (perfluoroalquil) pirrol from n-perfluroalquilmetil chloride compounds) arilimide | |
| CZ2000753A3 (cs) | Způsob přípravy 2-aryl-5- (perfluoroalkyl)pyrrolových sloučenin z N-[lchloro-1- (perfluoroalkyl)methyl]arylimidoylchloridových sloučenin | |
| MXPA00002257A (en) | Process for the preparation of 2-aryl-5-(perfluoroalkyl) pyrrole compounds from n-[1-chloro-1-(perfluoroalkyl) methyl]arylimidoyl chloride compounds | |
| MXPA99001261A (en) | Process for the preparation of compounds of 2-aril-5- (perfluoroalquil) pirrol from compounds n- (arilmetilen) -1-chlorine-1- (perfluoroalquil) metilam | |
| JPH1072435A (ja) | ２−アリール−５−パーフルオロアルキルピロール誘導体及びその有用な中間体の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic |