CZ373797A3 - Lepidlo, způsob jeho výroby a použití - Google Patents

Lepidlo, způsob jeho výroby a použití Download PDF

Info

Publication number
CZ373797A3
CZ373797A3 CZ973737A CZ373797A CZ373797A3 CZ 373797 A3 CZ373797 A3 CZ 373797A3 CZ 973737 A CZ973737 A CZ 973737A CZ 373797 A CZ373797 A CZ 373797A CZ 373797 A3 CZ373797 A3 CZ 373797A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
weight
adhesive
dynacoll
binder
molecular weight
Prior art date
Application number
CZ973737A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ295465B6 (cs
Inventor
Andreas Ferencz
Norbert Hübner
Herbert Fischer
Lothar Unger
Bernd Peters
Wolf Rüdiger Müller
Horst Donothek
Jörg Kuhn
Original Assignee
Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE19519391A external-priority patent/DE19519391A1/de
Priority claimed from DE19548842A external-priority patent/DE19548842A1/de
Application filed by Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien filed Critical Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Publication of CZ373797A3 publication Critical patent/CZ373797A3/cs
Publication of CZ295465B6 publication Critical patent/CZ295465B6/cs

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04Polyurethanes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08Processes
    • C08G18/0804Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6603Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6607Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • C08G18/6611Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203 having at least three hydroxy groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6625Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52 with compounds of group C08G18/34
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J167/00Adhesives based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J167/02Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J9/00Adhesives characterised by their physical nature or the effects produced, e.g. glue sticks
    • C09J9/005Glue sticks
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2170/00Compositions for adhesives
    • C08G2170/40Compositions for pressure-sensitive adhesives
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2250/00Compositions for preparing crystalline polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)
  • Saccharide Compounds (AREA)
  • Electric Connection Of Electric Components To Printed Circuits (AREA)
  • Die Bonding (AREA)
  • Medicinal Preparation (AREA)
  • Lining Or Joining Of Plastics Or The Like (AREA)

Description

Vynález se týká způsobu lepení substrátů bezvodým lepidlem, popřípadě lepidlem s malým obsahem vody, které je částečně 5 krystalické, při pokojové teplotě pevné; lepidla a způsobu jeho výroby.
Dosavadní stav techniky
Způsob lepení substrátů lepidly pevnými při pokojové teplotě je znám. Při pokojové teplotě pevná lepidla se nejprve ohřejí, až se 10 stanou lepivými a potom se ve formě taveniny nanášejí na substráty určené k lepení. Po spojení se při ochlazení váží za fyzikálního zpevnění krystalizací nebo vzrůstem viskozity. Surovinami pro taková tavná lepidla jsou například polyethylenvinylacetát, polyamid, polyester a polyurethan. Takové PU-tavné lepidlo se popisuje ve WO 15 9413726. Nárokuje se ve vodě rozpustný vysokomolekulární neiontový částečně krystalický polyurethan jako základ pro tavné lepidlo. Polyurethan se vyznačuje následujícími strukturními jednotkami:
a) -O(CH2-CH2-O)n-, kde n je 8 až 500, zvláště 20 až 300,
2o b) -CO-NH-X-NH-CO-, kde X znamená alifatický nebo cykloalifatický zbytek, zvláště zbytek m-tetramethylxyloldiizokyanátu (TMXDI), a
c) -O-Y-O-, kde Y je hydrofobní zbytek, zvláště buď (-CH2-CH(CH3)-O)m-CH2-CH(CH3)-, (-CH2-CH(C2H5)-O)m-CH2-CH(C2H5)-, a (-CHz-CHz-CHz-CHz-OJm-CH^CHa-CHz-CHzkde m = 8 až 500, zvláště 20 až 300 • · ···· ··· · · · ·· ·· ·· ···· ·· ·· nebo alkylenové nebo cykloalkylenové skupiny s 2 až 44 atomy uhlíku, zvláště 6 až 36 atomy uhlíku, přičemž c) tvoří v polyurethanu 0 až 40, zvláště 2 až 30, zvláště až 25 % hmotnostních, vztaženo na a) + c).
Tavná lepidla mají společnou nevýhodu, že totiž pro lepení je nutný zdroj tepla.
Jsou známa také při pokojové teplotě pevná lepidla, která jsou vhodná pro lepení bez tavení, například lepicí tyčinky. Pro lepení s jejich použitím se tyčinkou jednoduše přejede přes lepený substrát, io který se potom spojí s druhým substrátem. Při pokojové teplotě lepivé lepidlo substráty spojí, přičemž se rozpouštědlo popřípadě voda odpaří nebo difunduje do substrátu.
Taková lepicí tyčinka se popisuje v EP 405 329. Lepicí tyčinka stabilního tvaru a s měkkým otěrem sestává z vodného prostředku na 15 bázi polyurethanu jako pojivá (vazné látky) a mýdlového gelu jako látky vytvářející formu lepidla, popřípadě z pomocných látek. Polyurethan je reakční produkt polyolu nebo směsi polyolů, 2- nebo vícefunkční izokyanátové složky, složky schopné tvořit soli v alkalickém vodném roztoku a/nebo neiontového hydrofilního 20 modifikačního prostředku a popřípadě prostředku pro prodloužení délky řetězce. V příkladu 1d byl vyroben polyurethan z: 29,7 hmotnostních dílů izoforondiizokyanátu, 100 hmotnostních dílů polyethylenpropylenglykolu s podílem EO 10 % a molekulovou hmotností 2000, 6,8 hmotnostních dílů kyseliny dimethylolpropionové 25 a 2,2 hmotnostních dílů NaOH. Při acetonovém způsobu byla vyrobena vodná disperze s obsahem pevných látek 36 % hmotnostních. Nakonec bylo vyrobeno lepidlo z 82 hmotnostních dílů této PU-disperze a 2 hmotnostních dílů vody, 7 hmotnostních dílů glycerolu, 3 hmotnostních dílů PPG-600 a vždy 3 hmotnostních dílů palmitátu sodného a stearátu sodného. Při 60 °C mělo lepidlo viskozitu tavéniny 2,4 Pas. Taková lepicí tyčinka má nevýhodu, že • · vyžaduje těsné balení. Jinak je nebezpečí, že vyschne, a tím se zhorší její vlastnosti. Kromě toho se papír v důsledku vysokého obsahu vody vlní.
Tyto nevýhody se odstraní u lepicí tyčinky, sestávající z pevné 5 lepivé složky a rozpouštědla v mikropouzdrech (viz GB 995 524). Nevýhodou je však to, že po použití vznikne na povrchu kůra, kterou je nutno před dalším použitím namáhavě odstraňovat.
Nevýhody lepicí tyčinky založené na obsahu vody je možno odstranit také lepicí tyčinkou na bázi vosku, polypropylenu a kalafuny io (viz DE 20 22 464). Tyčinka se aktivuje teplem z otírání, přičemž se vrchní vrstva lepidla taví. Při ochlazení váže tyčinka téměř okamžitě, čímž již není možná oprava. Kromě toho je zacházení ztíženo tvorbou vláken. Konečně je nutno také přítomnost kalafuny na zboží vyznačit.
Na základě uvedeného stavu techniky existuje úkol vytvořit is způsob lepení a odpovídající vhodné lepidlo, které tyto nevýhody nemá a snadno se s ním pracuje. Mělo by mít zvláště malé nebo vůbec žádné balení, nanášení pod lehkým tlakem, složení nevyžadující označení na obalu a v případě potřeby jednoduché uvolnění spoje. Lepidlo by mělo být vhodné zvláště pro papír a 20 lepenku.
Podstata vynálezu
Podstata vynálezu spočívá zvláště ve způsobu lepení substrátů lepidlem, které je při pokojové teplotě pevné, který se vyznačuje tím, 25 že se lepidlo aktivuje vnitřním a/nebo vnějším třením, vytvořená lepkavá hmota substráty spojí a spoj při ponechání v klidu ztuhne během několika sekund až několika dnů.
Pro dosažení vnitřního tření se objemové prvky lepidla vzájemně uvádějí do pohybu, například válením mezi prsty. Přitom se • · • · · ♦
stane lepidlo lepkavým a je možno ho použít jako lepicí hmotu. S výhodou se však lepidlo aktivuje vnějším třením, přičemž se vzájemně třou lepidlo a substrát. Tření by mělo být tak velké, že se při jednom přetření substrátu s lepidlem rychlostí 1 až 500 cm/s, 5 s výhodou 2 až 100 cm/s při tlaku 1 kPa až 10 MPa, s výhodou 5 kPa až 5 MPa, s výhodou 10 kPa až 1,0 MPa, dosáhne tloušťky filmu 2 až 200 pm, zvláště 10 až 100 pm. Tyto hodnoty platí pro normální podmínky (20 °C a 50 % relativní vlhkosti vzduchu) a pro papír následující kvality: 5015 Spezial Copier firmy Soennecken.
io Lepidlo podle vynálezu je při pokojové teplotě (20 °C) pevné a částečně krystalické. Vyznačuje se a) stupněm krystalizace, stanoveným DSC, v rozmezí od - 40 °C až 120 °C, kterému odpovídá entalpie tání 10 až 150 mJ/mg, s výhodou 15 až 80 mJ/mg, zvláště výhodně 20 až 70 mJ/mg, b) alespoň jednou teplotou krystalizace při
20 až 110 °C, zvláště při 30 až 80 °C a c) rychlostí krystalizace od několika sekund až několika dnů, zvláště od 30 s do 30 min.
Entalpie tání se určuje pomocí DSC.
Teplota krystalizace se určuje pomocí DSC, a to jako teplota, při které dosahuje vrchol křivky tavení svého extrému.
2o Rychlost krystalizace se určuje pozorováním lepivé vrstvy polarizačním mikroskopem.
Na základě významu těchto parametrů pro lepení byla přijata následující pracovní hypotéza: krystalické oblasti se mechanickým účinkem tření převedou na amorfní formu. Tato amorfní forma způsobí 25 lepkavost. Dokud lepidlo nerekrystalizuje, zůstává mu schopnost lepit. Po rekrystalizaci ztratí lepidlo svou lepivost a získá svou konečnou pevnost.
Lepidlo podle vynálezu sestává z 25 až 100, zvláště 30 až 99 a s výhodou ze 60 až 98 % hmotnostních alespoň jednoho pojivá a z 0 až 75, zvláště 0,1 až 70 a s výhodou z 0,5 až 40 % hmotnostních • · · · • · přísad. Pojivo je současně látkou, která dává lepidlu formu. Přísady slouží v první řadě k ovlivnění krystalizace, lepkavosti a otěrových vlastností. Nadto mohou také plnit obvyklé funkce, totiž stabilizační, konzervační, barvicí apod.
Ve výhodné formě provedení se skládá pojivo obecně z A) alespoň jedné částečně krystalické a B) alespoň jedné amorfní a/nebo kapalné polyesterové složky. Obě složky pojivá A a B jsou nerozpustné ve vodě, tzn. při 20 °C se ve 100 ml vody rozpouští méně než 10 g, zvláště méně než 1 g. Jejích průměrná molekulová hmotnost io je 1000 až 25 000, zvláště 2000 až 15 000. Při vhodném krystalickém stavu může tvořit složka A 100 %. Rozhodující je hmotnostní poměr krystalického a amorfního podílu. Obecně by měl tvořit částečně krystalický polyester podíl 5 až 95 % hmotnostních, zvláště 15 až 60 % hmotnostních a s výhodou 20 až 40 % hmotnostních.
Složky A a B smí být spolu pouze omezeně mísitelné, takže je morfologicky rozeznatelné (pozorováním polarizačním mikroskopem, DSC, rentgenovou analýzou). Přesto vzniká makroskopicky zdánlivě homogenní rozdělení, které se s časem nesmí měnit a žádné separační jevy nesmějí nastat ani při zvýšených teplotách skladování.
Aby bylo kompatibility dosaženo, může být použito látky zprostředkující kompatibilitu, například zvláštního polyesterového změkčovadla, popřípadě speciálních blokových polymerů. S výhodou se však kompatibilita stabilizuje tím, že se složky A a B spolu vzájemně chemicky vážou, například dodatečnou chemickou vazbou aktivních skupin s polyizokyanáty.
Pod pojmem polyester se rozumí polymery s převládajícími esterovými skupinami v hlavním řetězci. Mohou sem však spadat také polymery s převažujícími esterovými skupinami v hřebenovitě uspořádaných postranních řetězcích, například polyakryláty, u kterých 3o alkoholová složka obsahuje 1 až 18 atomů uhlíku, s výhodou 1 až 8 atomů uhlíku. V případě ostatních skupin může jít o amidové skupiny
- 6 (polyesteramidy) nebo skupiny urethanové (polyesterurethany).
S výhodou se používá čistého polyesteru, a to s esterovými skupinami v hlavním řetězci.
Pro výrobu PES jsou použitelné v zásadě všechny monomery, které tvoří v hlavním řetězci polymerizované esterové vazby (včetně polykarbonátů). Vedle atomů uhlíku mohou obsahovat také heteroatomy, jako síra, dusík, halogeny a fosfor. Vedle funkčních skupin kyselin a alkoholů mohou být přítomny také další funkční skupiny. Použitelné jsou zvláště všechny monomery, které se již 10 používají jako složka PES nebo složka PES tavných lepidel PUR.
Koncové skupiny polyesteru mohou být přeměněny dodatečnou reakcí, například esterifikací nebo přeesterifikací. S výhodou jsou koncové skupiny skupiny OH, COOH nebo skupiny urethanové. Stavební kameny polyesterů jsou dikarboxylové kyseliny, hydroxykarboxylové 15 kyseliny a dioly.
Stavební prvky dikarboxylové kyseliny mohou být použity v libovolné reaktivní formě, například jako volné kyseliny, chlorid kyseliny, ester (zvláště methylester) apod. Použitelné jsou: alifatické polykarboxylové kyseliny, zvláště dikarboxylové kyseliny s 1 až 36 20 atomy, a stejně tak nenasycené a aromatické dikarboxylové kyseliny a dikarboxylové kyseliny s heteroatomy sírou, dusíkem a halogeny (kyselina bromtereftalová, fluortereftalová). Konkrétně je možno uvést: kyselinu šťavelovou, malonovou, sebakovou, azelainovou, dekandikarboxylovou, dodekandikarboxylovou, dimethyl-1,4-cyklo25 hexandikarboxylovou, p-fenylendioctovou, 2,5-dimethyltereftalovou, methyltereftalovou,
2,6-naftyldikarboxylovou,
4,4-izopropyldibenzoovou, 1,2-ethylendioxy-4,4’-dibenzoovou, 4,4’-dibenzoovou a sulfonyl-4,4’-dibenzoovou. Zvláště výhodné jsou: kyselina jantarová, glutarová, adipová, izoftalová, tereftalová, fialová a makromonomery (prepolymery) s více než 36 atomy uhlíku.
Stavební prvky hydroxykarboxylové kyseliny mohou být rovněž použity v libovolné reaktivní formě, například ve formě volné kyseliny, chloridu kyseliny, esteru (zvláště methylesteru) apod. Použitelné jsou alifatické hydroxykarboxylové kyseliny s více, s výhodou vždy 5 s jednou hydroxylovou a karboxylovou skupinou a se 2 až 36 atomy. Totéž platí pro nenasycené a aromatické hydroxykarboxylové kyseliny a pro hydroxykarboxylové kyseliny s heteroatomy jako síra, dusík a halogeny. Konkrétně je možno uvést: kyselinu 4-hydroxybenzoovou, pivalolaceton, Σ-kaprolakton, kyselinu 6-hydroxy-2-naftoovou, io mléčnou a glykolovou.
V libovolné reaktivní formě, například ve formě volného alkoholu, esteru (zvláště esteru s kyselinou octovou) apod. je možno použít také polyolové stavební prvky. Použitelné jsou alifatické polyoly, zvláště dioly s 1 až 36 atomy. Totéž platí pro nenasycené 15 a aromatické polyoly a pro polyoly s heteroatomy sírou, dusíkem a halogeny. Konkrétně je možno uvést: 1,2-propandiol, 1,3-propandiol,
1,4-butandiol, 1,4-cyklohexandimethanol, 2,2-dimethyl-1,3-propantriol, dekandiol, 4,4’-dihydroxy-1,1’-bifenyl, di-p-hydroxyfenylpropan, 1,4hydrochinon, bicyklo-[2.2.2]-oktandimethylenglykol, methyl-p-fenylen20 glykol
HO - (CH2)n
(CH2)n - OH kde n = 1 až 30 (rovněž v poloze m).
Výhodné jsou: 1,4-pentandiol, ethylenglykol, 1,6-hexandiol, 2,3butandiol, neopentylglykol, 2-methyl-1,4-butandiol a makromonomery (prepolymery) s více než 36 atomy, jako například polyethylenglykol nebo poly(tetrahydrofuran)diol.
··· »··· · · · · • ···· · · · · ··· ···«··· ······· ···· ··· ··· _ g _ ·· ·· ·· ···· ·· ··
Další konkrétní monomery stejně jako vztahy mezi monomery a krystaličností jsou odborníkům známy (viz například Encyclopedia of
Polymer Science and Technology, heslo „Polyester“, str. 62 - 128).
Polyesteramidy jsou kopolymerizáty s amidovými a esterovými skupinami v hlavním řetězci. Statistický kopolymerizát se vyrábí společnou kondenzací monomeru. Monomery mohou být: dikyseliny, diaminy, dioly, aminokyseliny a hydroxykyseliny odpovídající výčtu pro polyester kromě koncových skupin. Mohou být použity v jakékoliv reaktivní formě. Blokové kopolymery je možno získat z různých polyesterových bloků reakcí například polyesterů zakončených karboxylovou kyselinou s diizokyanáty (např. prepolymery zakončenými skupinou NCO). Mohou také reagovat (di)karboxylové kyseliny s bisoxazoliny nebo oxazolidin-2-ony. Blokové kopolymery je možno získat také z polyamidů a polyesterů pomocí izokyanátú nebo přeesterifikací, popřípadě přeamidací. Stavebními prvky polyesterů a polyamidů byly již uváděny u polyesterů. Jedná se o odpovídající sloučeniny s aminovými skupinami na místě skupin hydroxylových. Výhodnými stavebními kameny jsou opět diaminy a dikyseliny, popřípadě aminoskupinami a skupinami kyselin funkcionalizované monomery, jako je laktam.
V další výhodné formě provedení je pojivém polyurethan, který je možno získat z následujících složek:
a) alespoň jednoho alifatického nebo aromatického diizokyanátu, zvláště MDI, TDI, HDI, IPDI a především TMXDI,
b) alespoň jednoho krystalizujícího diolu, zvláště zvoleného ze skupiny:
polyethylenglykol s molekulovou hmotností (střední hodnota) 200 až 40 000, zvláště 1500 až 15 000 a s výhodou 4000 až 8000, polytetrahydrofuran s molekulovou hmotností 200 až 4000, zvláště 1000 až 3000,
-9···· kopolymer ethylenoxidu a propylenoxidu s molekulovou hmotností od 200 do 40 000, s výhodou od 400 do 10 000, přičemž kopolymerem je s výhodou blokový kopolymer typu PEG/PPG/PEG s podílem PEG 10 až 80%, popřípadě polyesterdiol, zvláště polykaprolaktondiol s molekulovou hmotností od 200 do 50 000, zvláště 200 až 5000,
c) popřípadě alespoň jednoho diolu, schopného tvořit ionty, zvláště ionty karboxylátové, sulfátové nebo amoniové a io d) popřípadě alespoň tří nebo vícefunkčního polyolu jako glycerin a TMP a
e) popřípadě alespoň jednoho hydrofobního diolu, zvláště ze skupiny:
polypropylenglykol s molekulovou hmotností od 200 do
4000, zvláště od 500 do 2000 a alkandiol s 1 až 100, zvláště 2 až 50, zvláště výhodně 5 až 30 atomy uhlíku, přičemž poměr izokyanátových skupin k hydroxylovým skupinám může kolísat v rozmezí od 0,5 až 1,2 : 1, zvláště v rozmezí 0,7 2o až 1 : 1.
Polyurethany je možno vyrábět jak v jednostupňovém, tak i ve dvoustupňovém postupu. U dvoustupňového postupu se nejprve vyrobí prepolymer, ve kterém s diizokyanátem předem reaguje část polyolů, například hydrofilních. Potom se přidá další polyol.
S výhodou se však vyrábí polyurethan podle vynálezu jednostupňovým způsobem. Přitom se nejprve smísí všechny výchozí látky v přítomnosti organického rozpouštědla s obsahem vody méně než 0,5 % hmotnostních. Směs se zahřívá na 70 až 200 °C, zvláště na až 170 °C a s výhodou na 130 až 170 °C 1 až 30, zvláště 1 až 5 hodin. Dobu reakce je možno zkrátit přítomností katalyzátorů. Použitelné jsou zejména terciární aminy, například triethylamin, • · ····· ·· · · · ·· ········· ··· · · ···· ··· · · · . ίο - ..............
dimethylbenzylamin, bis-dimethylaminoethylether a bismethylaminomethylfenol. Zvláště vhodné jsou 1-methylimidazol, 2methyl-1-vinylimidazol, 1 -allylimidazol, 1-fenylimidazol, 1,2,4,5tetramethylimidazol, 1(3-aminopropyl)imidazol, pyrimidazol, 45 dimethylamidopyridin, 4-pyrrolidinopyridin, 4-morfolinopyridin a 4methylpyridin. S výhodou se však pracuje bez přítomnosti katalyzátoru. S výhodou se nepoužije ani rozpouštědla. Mezi rozpouštědla mohou patřit inertní organické kapaliny s teplotou varu pod 200 °C při normálním tlaku, zvláště aceton.
io Polyesterurethany se vyrábějí známým způsobem z polyesterpolyolů a polyizokyanátů, zvláště z polyesterdiolů a diizokyanátů. Polyesterpolyoly byly již popsány výše. Mohou reagovat jak s alifatickými, tak i aromatickými izokyanáty. Výhodnými diizokyanáty jsou: NDI, HDI, CHDI, IPDI, TMDI, m-TMXDI, p-TMXDI, 15 H12-MDI, PPDI, 2,4-TDI, 80 : 20 - TDI, 65 : 35 - TDI, 4,4’-MDI, polymerní MDI a n-TMI. Dalšími použitelnými izokyanáty jsou: DDI 1410, TDI, MDI, 2,4’-MDI; Desmodur R, Desmodur Rl, IEM a mfenylendiizokyanát.
Tyto a další polyizokyanáty jsou odborníkům v oboru známy (viz 20 Encyclopedia of Polymer Science and Technology, heslo „Polyurethane“, str. 244 - 248). Polyesterurethany mají s výhodou koncové skupiny OH, COOH, esterové skupiny a urethanové skupiny.
Polyesterurethany (polyetherurethany) s modifikovanými koncovými skupinami se vyrábí tak, že se nejprve vyrobí 25 polyesterurethany (polyetherurethany) s koncovými skupinami NCO. Potom se nechají reagovat volné koncové skupiny NCO se sloučeninami, s výhodou monoreaktivními, známými z chemie urethanů. Tak je možno například zavést prostřednictvím mastných alkoholů alkylové koncové skupiny se 4 až 22 atomy uhlíku. Dále je 3o možno jmenovat reakce s aromatickými alkoholy a polyestery se skupinou OH nebo COOH.
• · • ···· · · · · ··· • · · · · · · · · ···· · ···· ··· · · ·
-11- ·· ·· ·.........
Výhodná je zvláště forma provedení lepidel podle vynálezu, při které se nejprve vyrobí prepolymer s koncovými skupinami NCO na bázi aromatického nebo cykloalifatického izokyanátu a polyglykolu a potom se nasytí při této méně než stechiometrické reakci nezreagované skupiny NCO alifatickými alkoholy s 4 až 22 atomy uhlíku, aromatickými alkoholy nebo polyestery, zakončené skupinami OH, popřípadě COOH, takže vzniknou reakční produkty, které neobsahují reaktivní skupiny.
Jako pojivá je možno použít také směsi polyesteru a polyurethanu, přičemž polyurethanem může být polyesterurethan nebo polyetherurethan. Jsou možné také směsi polyesterurethanu a polyetherurethanu.
Vedle pojivá může lepidlo obsahovat ještě následující přísady:
a) 0 až 50, zvláště 0 až 20 % hmotnostních alespoň jedné krystalický stav modifikující přísady, zvolené zvláště ze skupiny: soli aromatických a alifatických karboxylových kyselin (například stearan vápenatý), vosk, polyakrylát, polyethylen, polyvinylacetát, polyamid, polyurethan a polyvinylchlorid a polyester popřípadě polyurethan, pokud je pojivém polyurethan, popřípadě polyester,
b) 0 až 20 %, zvláště 0 až 10 % a s výhodou 0,1 až 5 % hmotnostních alespoň jednoho jemnozrnného ve vodě nerozpustného pigmentu nebo plnidla, zvláště ze skupiny: alkalický stearan, grafit, talek, T1O2, vysoce disperzní kyselina křemičitá (Aerosil), bentonit, wollastonit, křída, oxid hořečnatý a skelná vlákna,
c) 0 až 30, zvláště 0 až 10 % hmotnostních alespoň jednoho netěkavého změkčovadla, především ze skupiny ftalátů, sebakátů a fosfátů, například: difenylftalát, benzylbutylftalát, trioktylfosfát a n-ethyl-o,p-toluensulfonamid, • · · • ·
d) O až 5, zvláště O až 2 % hmotnostní alespoň jedné z následujících přísad: antioxidanty, konzervační látky a barviva,
e) vodu a
f) 0 až 30, zvláště 0 až 10 % hmotnostních alespoň jednoho prostředku pro zvýšení lepivosti, především ze skupiny:
terpenfenolová pryskyřice, ester glycerolu a kalafuny, polycyklopentadienová pryskyřice, uhlovodíková pryskyřice a kopolymer methylstyren/styren.
Množství a druh přísad se přirozeně liší v závislosti na použitém io pojivu. Výše uvedené údaje platí především pro polyester. Pro polyurethan, zvláště polyetherurethan, se používá jako přísad modifikujících krystalický stav s výhodou 0 až 50, zvláště 10 až 40 % hmotnostních PEG, PPG, PTHF a/nebo polyesteru. Jako netěkavé změkčovadlo se doporučuje 0 až 50, zvláště O až 30 % hmotnostních a především 0 až 10 % hmotnostních alespoň jednoho s vodou mísitelného hydrofilního změkčovadla ze skupiny glycerol, ethylenglykol a diglym.
Obsah vody v lepidle je v rozmezí od 0 do 15 % hmotnostních, zvláště výrazně pod 5 % hmotnostních, měřeno metodou podle Karl
Fischera. Udaná hmotnostní procenta se vztahují na lepidlo jako celek.
Změkčovadla mají všechna bod varu za normálního tlaku vyšší než 150 °C. Lepidlo tedy prakticky neobsahuje lehce těkavá rozpouštědla.
Pojivo a přísady se mísí v tavenině, s výhodou tak dlouho, dokud nejsou okem zjistitelné rozdíly v homogenitě.
Takto získaná hmota lepidla se tvaruje do jakékoliv požadované formy, například plátků, fólií nebo tyčinek. Výhodné jsou lepicí tyčinky, ať už s kruhovitým, eliptickým nebo hranatým průřezem.
• · ···· · · · ··· _ Ί 3 _ .· ·· ·· ···· ·· ··
Ve stavu připraveném pro použití již lepidlo neobsahuje žádné reaktivní skupiny. V konečné fázi obsahuje méně než 10 % hmotnostních, s výhodou méně než 5 % hmotnostních těkavých organických složek s teplotou varu nižší než 150 °C.
Lepidlo podle vynálezu je vhodné především k lepení substrátů, přičemž se lepidlo aktivuje vnitřním a/nebo vnějším třením, substráty se potom lepkavým lepidlem mezi sebou spojí a spoj se nakonec ponecháním v klidu po dobu od několika sekund až několika dnů vytvrdí.
io Při klouzavém přetření papíru lepidlem rychlostí od 1 do 500 cm/s, s výhodou 2 až 100 cm/s při tlaku 1 kPa až 10 MPa, s výhodou 5 kPa až 5 MPa, s výhodou 10 kPa až 1,0 MPa, se dosáhne s výhodou tloušťky filmu 2 až 200 pm, zvláště 10 až 100 pm.
Lepidlo podle vynálezu má následující výhody:
- Při normálních klimatických podmínkách v místnosti (20 °C a relativní vlhkost vzduchu 50 %) není nutné žádné nebo pouze jednoduché balení.
Neobsahuje složky, které je nutno označovat na obalu.
Je těžko hořlavé.
- Snadno se mechanicky aktivuje třením pod mírným tlakem.
Netáhnou se z něj žádná vlákna.
Spojení je opět uvolnitelné ohřátím.
Papír se při slepování neviní.
- Rychlost tuhnutí je velmi vysoká. V průběhu několika sekund po natření se chová lepidlo zase jako suché (není již lepkavé).
Lepidlo je možno díky rychlé rekrystalizaci a nízké viskozitě taveniny snadno vyrábět.
• · • · ··· · · · · · »· • ·· ··· · · ♦ ··· · · • ·· · ··· »·· . . ·· ·· ·· ···· ·· ··
- 14 Výše uvedené vlastnosti platí především pro pojivá PES. Při použití jiných pojiv by se mohly objevit jiné pozitivní vlastnosti. Tak mohou být například polyetherurethany snadno vypratelné z textilií nebo lze spojení alespoň snadno rozpustit vodou. Je možno také zpomalit rekrystalizaci, takže je možná oprava slepení.
Vynález bude osvětlen s použitím následujících příkladů:
Příklady provedení vynálezu
I. Výchozí látky
1). Výchozí látky pro PES
Dynacoll 7360, částečně krystalický kopolyester na bázi kyseliny adipové a hexandiolu s hydroxylovým číslem 27 až 34 mg KOH/g (DIN 54240), číslem kyselosti < 2 mg KOH/g (DIN 53402) teplotou tání 60 °C (DSC), bodem měknutí 65 °C (R + B, ISO 4625), viskozitou přibližně 2000 mPas při 80 °C (Brookfield LVT4) a molekulovou hmotností (z hydroxylového čísla) přibližně 3500.
Dynacoll 7140, amorfní kopolyester na bázi kyseliny tereftalové, izoftalové, ethylenglykolu, 1,4-butandiolu a hexandiolu s hydroxylovým číslem od 18 do 24 mg KOH/g (DIN 53240), číslem kyselosti < 2 mg KOH/g (DIN 53402), teplotou skelného přechodu přibližně + 40 °C (DSC), bodem měknutí 90 °C (R + B, ISO 4625), viskozitou 100 mPas při 130 °C (Brookfield LVT4) a molekulovou hmotností přibližně 5500, vypočteno z hydroxylového čísla.
Dynacoll 7110, amorfní kopolyester z větší části na bázi kyseliny tereftalové, 1,4-pentandiolu a hexandiolu s hydroxylovým číslem od 50 do 60 mg KOH/g (DIN 53240), číslem kyselosti 8 až 12 mg KOH/g (DIN 53402), teplotou skelného přechodu + 10 °C (DSC), bodem měknutí 60 °C (R + B, ♦ 4 • ·· ··· · · · *·· · · .- ······· ···
- 15 - ·· ·· ·· ·♦·· er ··
ISO 4625), viskozitou 10 Pas při 100 °C (Brookfield LVT4) a molekulovou hmotností 2000, vypočteno z hydroxylového čísla.
Dynacoll 7220, kapalný kopolyester na bázi kyseliny tereftalové, adipové, 2-methyl-1,4-butandiolu a 1,4-butandiolu s hydroxylovým číslem od 27 do 34 mg KOH/g (DIN 53240), číslem kyselosti < 2 mg KOH/g (DIN 53402), teplotou skelného přechodu přibližně - 20 °C (DSC), viskozitou 5 Pas při 100 °C (Brookfield LVT4) a molekulovou hmotností přibližně 3500, vypočteno z hydroxylového čísla.
Dynacoll 7340, částečně krystalický kopolyester s hydroxylovým číslem od 27 do 34 mg KOH/g (DIN 53240), číslem kyselosti < 2 mg KOH/g (DIN 53402), teplotou tání 92 °C (DSC), teplotou skelného přechodu - 40 °C (DSC), bodem měknutí 100 °C (R + B, ISO 4625), viskozitou 3 Pas při 130 °C (Brookfield LVT4) a molekulovou hmotností přibližně 3500, vypočteno z hydroxylového čísla.
Dynacoll 7220, kapalný kopolyester na bázi kyseliny tereftalové, adipové, 2-methyl-1,4-butandiolu a 1,4-butandiolu s hydroxylovým číslem od 27 do 34 mg KOH/g (DIN 53240), číslem kyselosti < 2 mg KOH/g (DIN 53402), teplotou skelného přechodu přibližně - 20 °C (DSC), viskozitou 5 Pas při 100 °C (Brookfield LVT4) a molekulovou hmotností přibližně 3500, vypočteno z hydroxylového čísla.
Dynacoll 8350, karboxylové skupiny obsahující kopolyester s hydroxylovým číslem od 26 do 30 mg KOH/g (DIN 53240), teplotou skelného přechodu - 50 °C (DSC), viskozitou 140 Pas při 20 °C (Brookfield LVT4) a molekulovou hmotností přibližně 4000, vypočteno z hydroxylového čísla.
Dynacoll 8250, karboxylové skupiny obsahující kopolyester s číslem kyselosti od 15 do 19 mg KOH/g (DIN 53240), teplotou skelného přechodu - 50 °C (DSC), viskozitou 140 Pas při 20 °C hmotností přibližně 6000,
Chemicals Ltd lineární
- 16 (Brookfield LVT4) a molekulovou vypočteno z hydroxylového čísla.
Dynacoll je známka firmy Huls AG.
Čapa 240 je známka firmy Interox poly-epsilon-kaprolakton s hydroxylovým číslem 28 mg KOH/g (DIN 53240), číslem kyselosti < 0,5 mg KOH/g (DIN 53402), teplotou tání v rozmezí 55 až 60 °C a molekulovou hmotností přibližně 4000.
PES1 je polyesterurethan ze složek Dynacoll 7360 a Desmodur W v molárním poměru 2:1.
PES2 je polyesterurethan ze složek Dynacoll 7360, Dynacoll 7140 a Desmodur W v molárním poměru 1:2:2.
PES3 je polyesterurethan ze složek Dynacoll 7360 a TMXDI v molárním poměru 2:1.
PES4 je polyesterurethan ze složek Dynacoll 7360 a IPDI v molárním poměru 2:1.
PES5 je polyesterurethan ze složek Dynacoll 7360 a 2,4’-MDI v molárním poměru 2:1.
PES6 je oktyldodekanolovými koncovými skupinami modifikovaný polyesterurethan: Dynacoll 7360 a IPDI reagují v molárním poměru 2 : 3. V dalším kroku probíhá reakce s oktyldodekanolem, takže obsah NCO je pod 0,01 % a molární poměr polyester: diizokyanát: alkohol = 2:3:2.
Foral-85 je známka firmy Hercules pro hydrogenovaný ester kalafuny a glycerolu s číslem kyselosti 9 mg KOH/g, teplotou měknutí 80 °C (R + B) a viskozitou 100 mPas při 160 °C (Brookfield).
Kristalex F85 je známka firmy Hercules pro amethylstyren/styrenový kopolymer s teplotou měknutí přibližně 85 °C (R + B).
Bevitak 95 je známka firmy Bergvik pro prostředek pro zvýšení lepivosti.
- 17 Desmodur W je známka firmy Bayer pro 12-H-MDI.
2. Výchozí látky pro polyurethany
a) - Diizokyanát = TMXDI, IPDI, MDI
- Triizokyanát z hexamethylandiizokyanátu (Tolonate
HDT, firma Rhone-Poulenc)
b) Dioly:
- Loxanol = 1,12-Cie-diol
- DMPA = kyselina dimethylolpropionová
- Pluronic 6800 = blokový kopolymer PEG-PPG-PEG s 20 % PPG a molekulovou hmotností 8500
- PTHF 2000 = polytetrahydrofuran s molekulovou hmotností 2000
- PEG 6000 = polyethylenglykol s molekulovou hmotností 6000
- Abitol E je obchodní známka firmy Hercules pro technický hydroabiethylalkohol s 4,75 % OH a viskozitou 40 000 mPas při 40 °C,
- Terathane 1000 je obchodní známka firmy BASF pro polytetramethylenetherglykol s molekulovou hmotností 1000,
- WS 1 je reakčni produkt prostředků Terathane 1000 a Desmodur V 44 v poměru OH : NCO = 1:1,5, přičemž přebytečné skupiny NCO reagují s alkoholem C-12/C-10 v poměru 20 : 80,
- WS 2 je reakčni produkt následujících výchozích látek v uvedeném poměru: Terathane 1000/Tolonate HDT/Abitol E/C-16-alkohol = 31,4/35,6/9,4/23,6,
- WS 3 je reakčni produkt následujících výchozích látek v uvedeném poměru: Terathane 1000/Tolonate HDT/Abitol E/C-12-alkohol = 22,5/31,8/14,7/16,1, • · ····«»··«·····
A · · · · · ♦ ··· _ -|g _
- WS 4 je reakčni produkt následujících výchozích látek v uvedeném poměru: Terathane 1000/Tolonate HDT/Abitol
E/C-14-alkohol/C-16-alkohol = 21,5/35,6/14,3/5,1/13,5.
3. Přísady
- PEG 600 = polyethylenglykol s molekulovou hmotností 600
- PEG 1550 = polyethylenglykol s molekulovou hmotností
1550
- PEG 35 000 = polyethylenglykol s molekulovou hmotností
000
- Bentonit
- Stearan vápenatý
II. Způsob výroby
1. V příkladech I. 1a - g a III. byl PU vyroben analogicky k příkladu
I. 2; kromě toho byly odvodněny také dioly.
2. V příkladech I. 2a - k byl PU vyroben následujícím způsobem:
PEG 6000 (Lipoxol, Huls) a kyselina dimethylolpropionová (Angus Chemie) byly 2 hodiny odvodňovány při 80 °C ve vakuu olejové pumpy. Potom byl přidán m-TMXDI (Cyanamid) a směs byla zahřáta na 145 °C. Po dvou hodinách se dosáhne teoretického obsahu skupin NCO = 0 % zbytkového NCO.
3. Lepidlo bylo vyrobeno následujícím způsobem z pojivá a přísad: Jednotlivé složky byly spolu smíseny a společně za míchání roztaveny. Míchání probíhá tak dlouho, až vznikne homogenní směs. Tavenina se nalije do formy, ze které se vyjme po 24 hodinách.
Příklady mají následující složení (údaje v hmotnostních dílech):
ID r^-
v5 θ' θ' 'š θ' σ' >p σ' θ'
o CN m ID N- O CN ID ID CO
o** *5 σ' o*· '-S σ' σ' σ'
m ID m O O CD
T— CO T— I'- CO CO
<n ><d Ξ <n
Έ (1) >N
O ω n·
N
CM o'
CN
O)
CO o‘
• · · ·
Έ ω
θ' xp θ' '-S θ' ο C χ° χζ θ' 'δ θ' χ° θ' χΡ θ' χΡ θ' χΡ θ' χΡ θ'
Ο (Ο Ο ο Γ'- Ο C0 ο Ε Ο Ο Ο Ο τ- Ο Ο Γ” Ο UD Ο m ο ο Ο ο Ο σ>
_c
Ο ο
ο ο
ο m
C0
0 0
LU 111
0_ 0_
οο θ’
Γ''·
CD
σ>_ CD (XI σ>_ σ?
οο’ ιη ΙΟ οο’ οο’
T“ τ-
>C0 CD ΟΟ /-* ιη ιη 00 Ι^· 0Ό
οο' οο’ οο'
Q X Σ Η 0 X Σ Η Ο X Σ I— 0 X Σ Η 0 X Σ Η- 0 X Σ Η 0 X Σ I-
< < < < < < <
ο_ 0. 0. Ol cl ο_ τ ο_
Σ Σ Σ Σ Σ ο Σ
Ο 0 0 0 0 ο (0 0
ζ
ο Ο Ο ο Ο θ Q o
ο ο Ο ο Ο ο c o
1 ο ο ο ο ο ο 'flj o
ra <0 (0 (0 (0 CD > CD
(XI 0 0 0 0 Ο 0 0 ο Ν 0
_____: 111 ω LU 111 ο Α| 111 LL1 LU
0. 0. 0_ α. Ν QL η ra 0.
σ —' 11 0 χ-* ι_
ra 0 0 0 0 LU 0 0
0. CL α. α. α. CL CL (D C CL
>1_ Ζ-*\ z*s z—s
0. η υ το (U Μ— O)
• ·
θ' θ' ox oN NP θ' θ' θ' vo θ' 'S θ'
O O O O o O o O O
T— r- CO r— co m m m m
σ> od r— co oo‘
II
Q
X
Σ
H < Q.
Q
o? oo* OT od o? 00*
I'·. co rco ΓΟΟ
od od oo’
^_ <-
II II II
Q Q Q
X X X
Σ Σ
I— i— I—
< < <
Q_ Q_ CL
S
Q Q Q
• ♦
-22Příklady II, 1a - v a Dynacoll 7360 b Dynacoll 7360 c Dynacoll 7360 d Dynacoll 7360 e Dynacoll 7340 f Dynacoll 8350 g Dynacoll 8350 io h Dynacoll 7360 i Dynacoll 7360 j Dynacoll 7360 k Dynacoll 7360
I Dynacoll 7360 m Dynacoll 7360 n Dynacoll 7110 o Dynacoll 7360
Dynacoll 7140 = 30 : 70
Dynacoll 7140 : stearan vápenatý = 30 : 70 : 5
Dynacoll 7110 = 30 : 70
Dynacoll 7110 = 20 : 80
Dynacoll 7140 = 30 : 70
Dynacoll 7220 = 30 : 70
Dynacoll 8250 = 50 : 50
Dynacoll 7140 : butylbenzylftalát = 28,5:66,5:5
Dynacoll 7140 : butylbenzylftalát = 27 : 63 : 10
Dynacoll 7140 : butylbenzylftalát = 24 : 56 : 20
Dynacoll 7110 : Foral 85 = 30 : 60 : 10
Dynacoll 7110 : Bevitack 95 = 30 : 60 : 10
Dynacoll 7110 : Kristalex r F85 = 30 : 60 : 10
PES1 = 70 : 30
PES 2 = 10 : 90 p Čapa 240 : Dynacoll 7110 = 30 : 70 q Dynacoll 7360 r Dynacoll 7360 s Dynacoll 7110 t Dynacoll 7360 u Dynacoll 7110 v Dynacoll 7110 w Dynacoll 7110
- PES4
Dynacoll 7110 : bentonit = 30 : 70 : 10
Dynacoll 7110 : butylbenzylftalát = 20 : 80 : 2,5 PES3 = 70 : 30
Dynacoll 7110 : polyethylakrylát = 20 : 80 : 5
PES4 = 70 : 30
PES5 = 70 : 30
PES6 = 60 : 40
7,5 %
Směsi polyesterurethanů a polyetherurethanů x - PES4 33,3 %
- (Pluronic 6800 : DMPA : Loxanol : TMXDI = 8,4 : 0,8 : 9,7)
66,7 % • · ·· « ·
- (Pluronic 6800 : DMPA : Loxanol : TMXDI = 1 : 8,4 : 0,8 : 9,7)
63,7 %
- Dynacoll 7110 17,5%
- PEG 600 11,3 %
Příklady III. 1a - m
a) Terathane 1000 : Desmodur 44 : Abitol E : Dynacoll 7360 : C14-alkohol
51.3 : 20,1 : 5,7 : 19,6 : 3,3,
b) Terathane 1000 : Desmodur 44 : Abitol E : Dynacoll 7360 : C14-alkohol
56,0 : 22,0 : 6,3 : 10,9 : 4,9
c) Terathane 1000 : Tolonate HDT : Abitol E : C-14-alkohol
32.7 : 37,1 : 17,6 : 15:3,
d) Terathane 1000 : Tolonate HDT : C-14-alkohol
34.7 : 39,4 : 25,9,
e) Terathane 1000 : Tolonate HDT : Abitol E : C-16-alkohol
31.4 : 35,6 : 9,9 : 23,6
f) Terathane 1000 : Tolonate HDT : Abitol E : C-16-alkohol : C-8alkohol
32,6 : 36,9 : 14,8 : 10,2 : 5,5
g) WS1 : Dynacoll 7360 : Dynacoll 7130
62.5 : 33,3 : 4,2
h) WS2 : Dynacoll 7360 : Dynacoll 7140 : butylbenzylftalát : hlinitokřemičitan : Kristallex F 85 : 26,7 : 3,3 : 5,3 : 1,3 : 18,3,
i) WS1 Dynacoll 7360 Dynacoll 7100 Abitol E butylbenzylftalát: hlinitokřemičitan : Kristallex F 85
57,3 : 21,3 : 1,0 : 1,3 : 8,5 : 2,6 : 5,3,
k) WS3 : Dynacoll 7360 : Dynacoll 7100 : butylbenzylftalát : hlinitokřemičitan
-24• · »
57,7 : 30,8 : 3,9 : 6,2 : 1,5,
l) WS4 : Dynacoll 7140
88,3 : 11,8,
m) WS4 : Dynacoll 7140
65,2 : 34,8 lil. Testy
1. Lepené spoje
Lepení bylo prováděno za následujících obecných podmínek: tlak přibližně 500 kPa, rychlost přibližně 100 cm/s, pokojová teplota, tloušťka filmu: přibližně 50 pm.
2. Byly provedeny testy na:
a) Pevnost slepení po 10 s: slepení kartónového proužku do tvaru kruhu s následným vyhodnocováním doby lepení (údaj času): používá se proužků kartonu o velikosti 29,1 cm x 5 cm a tloušťce 250 g/m2. Měřeno od okraje, nanese se ve 2 cm širokém pruhu na úzkou stranu proužku lepidlo. Potom se proužek složí do kruhu a místo slepení se stlačí na 10 s. Měří se doba, do které kruh opět praskne.
b) síla slepení po 1 dnu: lepení kopírovacího papíru firmy Soennecken, a to speciálního kopírovacího papíru 5015. Test na roztržení papíru po 1 dnu (údaje procentuálního roztržení papíru popřípadě roztržení (P) / rozpojení (T).
c) pevnost v tahu-střihu slepení dřevo/dřevo: dvě buková zkušební tělíska byla na koncích potřena lepidlem a složena tak, aby se oba konce opatřené lepidlem překrývaly 2 cm (plocha lepení 2 cm x 2,5 cm). Zkušební tělíska byla fixována dvěma svorkami a měření bylo prováděno po 24 hod. Měřená hodnota se udává v N/mm2.
d) otěr: natíráním na kopírovací papír firmy Soennecken, a to speciální kopírovací papír 5015.
··· · · · · ···· * · · · · · · · · · ·· • ·· · ♦ · · ♦ * · · · · · • · · · · · · · · · ·· ·> ·· «··· «· ·
e) krystalický stav: měření křivek DSC (S: tavná entalpie, teplota vrcholu tavení. Vrchol může být strukturován, popřípadě se skládat z více vrcholů. Udává se teplota pro největší vrchol.
1. zahřívání; R: rekrystalizace, teplota vrcholu rekrystalizace. 5 2. zahřívání; - 60 °C až + 100 °C, 10 °C/min, ochlazování v proudu dusíku).
f) chování při tuhnutí - posouzení krystaličnosti v polarizačním mikroskopu (údaj sklonu ke krystalizaci - rychlá, pomalá, žádná).
g) viskozita taveniny (Epprecht): 125 °C [Pas] •« • · · · * · • · • · • * • · «· • · to CN
2. Výsledky testů Tabulka 1: Příklad I.
co GJ CL σ>
O o
O) E -i
E, φ
CO CO Tf Tf Tf ΤΤ ID
GJ
CD
O O ID . O o z—>
ID V CN r^- 5^
A
φ x:
J3 u >
GJ gj GJ GJ I
E E E E J5
o o o o GJ
CL cl CL CL E o CL
τ— o CN co co 1D o
co CO CN r— CN
oo CN o 00 v cn
CN N 1 co co co CO 1
ai 01 01 01 01 oi
O CN CN O xr
V N v jp
CN CO UD OO 0 čn
ID ID ID v v τ CD
ω ω ω ω ω ω ω
O V co m v cn v o o' o o’ T-‘ co o o cn r- ID in cn
-C .c x: .c .c -C JC
V CN
V CN
V V v v CN CN CN CN
V CN
Λ Λ Λ Λ Λ Λ Λ
CN CN o CN oo
CN 'V
O* θ’
O T3 Φ CN CN CN
CN
O) CN
CM
Tabulka 1 - pokračování: Příklad I.
co <D
CO «r co “5
E
O JZ
O
L.
>
CD <0 co co
E co
E o co
o
tn
CM CM 04 04
c Φ Q.
Φ cn >CJ o
Q.
o
CM m or\ co
Ó o' o' o*
JZ CM JZ CM JZ xr CM JZ -V CM x: m rz 'V 04
A Λ A Λ r- Λ
Q >Φ T T 73 o co co
TJ £
>v_ o.
CM
CO
I
CM ’Γ co v
φ • · • *
0 -Μ 0 0
CO <0 CD
0 CM CM
O “3 “3
—3 E E
E 00
CM
T“ 1 1
I
0 04 0 CO 0 (D
CD ID ID
—5 “3
s E E
r^- cn CD
CM CM CM
O cn
0 CO xr 0 ID V 0 M·
“3 f— ~3 “3
E 0 E r1 E co I
I I cn σ> m tom —3—3—3
E 5E cn cocn cm cocm
ID
E co o cn
CM —3 E co co in ~3 E
CM to cn
0 ID ID 0
cn cn cn
co co CM ID CO O CD M- CO CD CM T—
co τ- O_ CO_ CM CO l\ CM CM ID τ- T“
0' ο o O* θ’ v-' v* θ' 6 θ’ ο 0“
Tabulka 2 - pokračování: Příklady II. 1g) -1)
ΧΣ. Μ
CM A
Ό
0.
Tt
JZ CM X2 -C .C X x: x: x: x: _C
•Μ Λ CM 'M· V T Μ M
CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM
Λ O* Λ Λ A A Λ Λ A Λ Λ Λ
Λ cn x: —
CO CO CM CM
CO
1, CM CD CO CM
CO
CO
CO
CM
CO
CM
O
Φ
C OJ > o <n O)
OJ
0
0 OO CO 0 CM 0 Φ 0 m CD
CO CM 1 CM
*** ~3 ~3 **·
”2 E γ E CN V s CO E 03 τ- “3 £ o
ι co 1
CN m —> E
LD CN
ID —J E
CN
E
CD
CN O “3 “3
E E co oo LD CO
ID
ID ID
03
O LD
03
o LD CD CN r-
co OO CN Ν·_ CD.
v-~ o o' T-’ o
Tabulka 2 - pokračování: Příklady II. 1u) - y) c <D Q.
Φ
'OJ >O
O
CL
-C x: _C JC x:
N N- Ν’ Ν’ N
CN CN CN CN CN
Λ Λ Λ Λ A
CN
OJ
LZ ϊι— Q.
CN
CO CO • · c <ϋ > o ~cn <D
TJ O
o co
Tabulka 3: Příklady III. 1a) - m)
O) E o E
LD
CXI IO o o CD σ> O Μ b- T— CD CD
ΤΓ ID ID ID v LO LD V
**»»
t— □5 CM T“ γ— b- CM Y CD oo
v- r* t— co Μ ID co co CM CO CO CM
ZJ ίΟ.
O O o o z—s o /“X o o
Y CO co S-J r— kj co oo
O CO
c (D O. JJ ω
•OJ >o o o.
Ό ro >í_
0.
ID r— v- ID ID CO (O OO b- CM CD t— CD
CO_ 00 ID CO Y_ Y_ CM_ CM_ LD- CD b- oo
O* o’ o’ o o V“ V“ o v θ’ o’ V- o’
XZ xz co xz Y £ iD -C V CM xz Y CM .C Y CM XZ Y CM .C Y CM XZ γ CM £Z CM
A A Λ A Λ Λ Λ Λ Λ Λ
JZ XZ v v
CM CM Λ Λ inxruoTrcM^cMcocMinco-M-cM
z—s z*^ z^ z—. z—' z—s —- z—ί C
-Q O TJ (Um- CJ) -C — C
Zastupuje:

Claims (12)

1. Způsob lepení substrátů bezvodým lepidlem popřípadě lepidlem s nízkým obsahem vody, které je částečně krystalické
5 a při pokojové teplotě pevné, vyznačující se tím, že se lepidlo aktivuje vnitřním a/nebo vnějším třením, takto získaným lepidlem v lepkavém stavu se substráty vzájemně spojí a nakonec se spojení vytvrdí ponecháním v klidu po dobu od několika sekund do několika dnů.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, ž e pevné lepidlo při smykovém tření s rychlostí 1 až 500 cm/s, s výhodou 2 až 100 cm/s a při tlaku 1,0 kPa až 10 MPa, s výhodou 5,0 kPa až 5,0 MPa a ještě výhodněji
15 10 kPa až 1 MPa při teplotě 20 °C vytvoří na papíru tloušťku filmu 2 až 200 pm, s výhodou 10 až 100 pm.
3. Bezvodé lepidlo, popřípadě lepidlo s malým obsahem vody, které je částečně krystalické a při pokojové teplotě pevné,
20 vyznačující se tím, že má a) stupeň krystalizace, stanovený DSC, v rozmezí od - 40 °C až 120 °C, kterému odpovídá entalpie tání 10 až 150 mJ/mg, s výhodou 15 až 80 mJ/mg, zvláště výhodně 20 až 70 mJ/mg, b) alespoň jednu teplotu krystalizace, zjištěnou DSC, při 20 až 110 °C, s 25 výhodou při 30 až 80 °C a c) rychlost krystalizace, zjištěnou pozorováním polarizačním mikroskopem, od několika sekund do několika dnů.
4. Lepidlo podle nároku 3, vyznačující se tím, že se skládá z 25 až 100 % hmotnostních pojivá a 0 až 75 % • · • · ·
- 32 - ..............
hmotnostních přísad, přičemž pojivo sestává z a) alespoň jednoho částečně krystalického a b) alespoň jednoho amorfního a/nebo kapalného polyesteru, polyesteramidu nebo polyesterurethanu s molekulovými hmotnostmi od 1000 do
5 20 000.
5. Lepidlo podle nároku 3 nebo 4, vyznačující se tím, že kromě pojivá obsahuje ještě následující přísady:
a) 0 až 50 % hmotnostních alespoň jedné přísady modifikující io krystalický stav,
b) 0 až 20 % hmotnostních alespoň jednoho jemnozrnného ve vodě nerozpustného pigmentu nebo plnidla, zvláště ze skupiny: alkalické stearáty, grafit, talek, TiO2, bentonit, wollastonit, křída a pyrogenní kyselina křemičitá, jako Aerosil,
15 oxid hořečnatý a skleněná vlákna,
c) 0 až 20 % hmotnostních, s výhodou 0 až 10 % alespoň jednoho netěkavého změkčovadla,
d) 0 až 5 % hmotnostních alespoň jedné z následujících přídavných látek: antioxidanty, konzervační prostředky, barviva
2o a parfémy,
e) 0 až 15, zvláště 0 až 5 % hmotnostních vody a
f) 0 až 30 % hmotnostních alespoň jedné látky pro zvýšení lepivosti.
25
6. Lepidlo podle nároku 3, vyznačující se tím, že se skládá z 25 až 100 % hmotnostních pojivá a 0 až 75 % hmotnostních přísad, přičemž pojivo je na bázi polyurethanu, popřípadě směsi polyurethanu, vyrobitelné z následujících složek:
• * · ·
a) alespoň jednoho alifatického nebo aromatického diizokyanátu, zvláště ze skupiny: MDI, TDI, HDI, IPDI a především TMXDI,
b) alespoň jednoho krystalizujícího polyester- nebo
5 polyetherdiolu, zvoleného zvláště ze skupiny:
polyethylenglykol s molekulovou hmotností (vypočtená střední hodnota) 200 až 40 000, polytetrahydrofuran s molekulovou hmotností 200 až 4000, w - kopolymer ethylenoxidu a propylenoxidu s molekulovou hmotností od 200 do 40 000, přičemž kopolymerem je s výhodou blokový kopolymer typu PEG/PPG/PEG s podílem PEG 10 až 80 % hmotnostních, popřípadě polyesterdiol, zvláště polykaprolakton s molekulovou
15 hmotností od 200 do 50 000,
c) popřípadě alespoň jednoho diolu, schopného tvořit ionty, zvláště ionty karboxylátové, a
d) popřípadě alespoň jednoho tří- nebo vícefunkčního polyolu jako glycerin a TMP a
20 e) popřípadě alespoň jednoho hydrofobního diolu, zvláště ze skupiny:
polypropylenglykol s molekulovou hmotností od 200 do 4000, a alkandiol s 1 až 100, zvláště 2 až 50, zvláště výhodně 5
25 až 30 atomy uhlíku, přičemž poměr izokyanátových skupin k hydroxylovým skupinám se může pohybovat v rozmezí od 0,5 až 1,2, zvláště v rozmezí 0,7 až 1.
• · · · · · · · · · · ····· · · · ···· • · · ♦ · · · · · · · · · · ······· · · · , 34 - *· ** ** ·..... **
7. Lepidlo podle nároku 3 nebo 6, vyznačující se tím, že vedle pojivá obsahuje ještě následující přísady:
a) 0 až 50 % hmotnostních alespoň jedné přísady modifikující krystalický stav, zvláště ze skupiny PEG, PPG, THF a
5 polyester,
b) 0 až 20 % hmotnostních alespoň jednoho jemnozrnného ve vodě rozpustného pigmentu nebo plnidla, zvláště ze skupiny:
t alkalické stearáty, grafit, talek, TiO2, bentonit, wollastonit, křída a pyrogenní kyselina křemičitá, jako Aerosil, io c) 0 až 50 % hmotnostních, s výhodou 0 až 30 % a zvláště 0 až
10 % alespoň jednoho netěkavého změkčovadla, zvláště ze skupiny následujících s vodou mísitelných hydrofilních změkčovadel: glycerol, ethylenglykol a diglym, a
d) 0 až 5 % hmotnostních alespoň jedné z následujících
15 přídavných látek: antioxidanty, konzervační prostředky, barviva a parfémy,
e) 0 až 15, zvláště 0 až 5 % hmotnostních vody.
8. Lepidlo podle alespoň jednoho z nároků 3 až 7,
2o vyznačující se tím, že neobsahuje žádné reaktivní skupiny a obsahuje méně než 10, zvláště méně než 5 % těkavých rozpouštědel.
9. Lepidlo podle alespoň jednoho z nároků 3 až 8,
25 vyznačující se tím, že je v geometrickém * tvaru, zvoleném zvláště z tvarů tyčinky s kruhovitým, elipsovitým nebo hranatým průřezem.
• · · · • · · ·· · • · · · · · • · · 1 · · • · re ·<_ ··· ·
10. Způsob výroby lepidla podle alespoň jednoho z nároků 3 až 9, vyznačující se tím, že se
- vyrobí pojivo bezrozpouštědlovým způsobem, popřípadě v přítomnosti katalyzátoru,
5 - pojivo se mísí s přísadami až do dosažení viditelně homogenního stavu a
- lepidlo se formuje.
11. Způsob lepení substrátů podle alespoň jednoho z nároků 1 až io 10, vyznačující se tím, žes výhodou alespoň jedním substrátem je papír, lepenka, dřevo nebo textil.
12. Způsob podle nároku 11, vyznačující se tím, že se slepený spoj ohřátím nebo účinkem vody opět uvolní.
Zastupuje:
CZ19973737A 1995-05-26 1996-05-22 Způsob lepení a lepidlo CZ295465B6 (cs)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19519391A DE19519391A1 (de) 1995-05-26 1995-05-26 Klebeverfahren
DE19548842A DE19548842A1 (de) 1995-12-27 1995-12-27 Klebeverfahren

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ373797A3 true CZ373797A3 (cs) 1998-05-13
CZ295465B6 CZ295465B6 (cs) 2005-08-17

Family

ID=26015512

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ19973737A CZ295465B6 (cs) 1995-05-26 1996-05-22 Způsob lepení a lepidlo

Country Status (16)

Country Link
US (1) US6093270A (cs)
EP (1) EP0828801B1 (cs)
JP (1) JPH11511774A (cs)
CN (1) CN1149271C (cs)
AT (1) ATE280814T1 (cs)
AU (1) AU704147B2 (cs)
BR (1) BR9608808A (cs)
CA (1) CA2222553A1 (cs)
CZ (1) CZ295465B6 (cs)
DE (1) DE59611129D1 (cs)
ES (1) ES2231816T3 (cs)
HU (1) HUP9802171A3 (cs)
PL (1) PL184265B1 (cs)
RU (1) RU2189380C2 (cs)
TR (1) TR199701433T1 (cs)
WO (1) WO1996037566A1 (cs)

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU1593599A (en) * 1998-01-08 1999-07-26 H.B. Fuller Licensing And Financing Inc. Thermoplastic compositions comprising crystalline water soluble polymers and amorphous water sensitive polymers
DE19908561A1 (de) * 1998-03-26 1999-09-30 Henkel Kgaa Klebestift auf der Basis eines Seifengels
US6410614B1 (en) * 2000-03-03 2002-06-25 Basf Corpotation Incorporating titanium dioxide in polymeric materials
DE10138862C2 (de) * 2001-08-08 2003-05-22 Henkel Kgaa Vorrichtung und Verfahren zum Auftragen eines Schmelzklebers
JP4570836B2 (ja) * 2002-05-08 2010-10-27 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 接着剤組成物
DE10238005A1 (de) * 2002-08-20 2004-03-04 Bayer Ag Reaktive Polyurethan-Hotmelts mit großem Haftklebebereich
GB0222522D0 (en) 2002-09-27 2002-11-06 Controlled Therapeutics Sct Water-swellable polymers
EP1584658B1 (en) * 2003-09-26 2010-07-21 DIC Corporation Polyurethane resin aqueous dispersion, and aqueous adhesive for footwear and aqueous primer coating agent containing the same
JP4578128B2 (ja) * 2004-03-16 2010-11-10 十条ケミカル株式会社 樹脂成形品
WO2005097933A1 (ja) * 2004-04-09 2005-10-20 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. 湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤
GB0417401D0 (en) * 2004-08-05 2004-09-08 Controlled Therapeutics Sct Stabilised prostaglandin composition
DE102005003122A1 (de) * 2005-01-21 2006-07-27 Henkel Kgaa Antiadhäsive Polymere zur Verhinderung der Adhäsion von Mikroorganismen an Textilien und zur Verhinderung von Wäschegeruch
KR100905265B1 (ko) * 2005-08-09 2009-06-29 디아이씨 가부시끼가이샤 폴리우레탄 수지 수성 분산체, 이를 함유한 신발용 수성 접착제 및 수성 프라이머 코트제
AU2006203604A1 (en) * 2005-09-01 2007-03-15 Rohm And Haas Company Polymer binding resins
GB0613333D0 (en) 2006-07-05 2006-08-16 Controlled Therapeutics Sct Hydrophilic polyurethane compositions
GB0613638D0 (en) 2006-07-08 2006-08-16 Controlled Therapeutics Sct Polyurethane elastomers
WO2008037773A1 (en) * 2006-09-29 2008-04-03 Futerro S.A. Polylactide-urethane copolymers
GB0620685D0 (en) 2006-10-18 2006-11-29 Controlled Therapeutics Sct Bioresorbable polymers
WO2011081163A1 (ja) * 2009-12-28 2011-07-07 日東電工株式会社 ポリエステル系粘着剤組成物
BR112013016593A2 (pt) * 2010-12-27 2016-09-27 3M Innovative Properties Co fita vedante anticorrosão à base de gel
JP5925094B2 (ja) * 2012-09-27 2016-05-25 ヘンケルジャパン株式会社 ラベル用ホットメルト粘着剤
DE102012221174A1 (de) 2012-11-20 2014-05-22 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft 3 K Verklebung
MX389325B (es) * 2013-07-30 2025-03-20 Fuller H B Co Pelicula adhesiva de poliuretano.
JP6192511B2 (ja) * 2013-11-27 2017-09-06 日本合成化学工業株式会社 ポリエステル系接着剤、フラットケーブル形成用接着剤、およびフラットケーブル
EP3336116A1 (en) * 2016-12-16 2018-06-20 Henkel AG & Co. KGaA Compositions comprising a fiber material and a thermoplastic binder
EP3401378B1 (de) 2017-05-11 2019-10-02 Henkel AG & Co. KGaA Formstabile, abreibbare klebemasse
CN109021545A (zh) * 2018-07-20 2018-12-18 扬州久程户外用品有限公司 除胶棒及其制作方法
KR102623240B1 (ko) 2018-08-23 2024-01-11 헨켈 아게 운트 코. 카게아아 수분 경화성 폴리우레탄 접착제 조성물
WO2021122091A1 (de) 2019-12-16 2021-06-24 Henkel Ag & Co. Kgaa Formstabile, abreibbare klebemasse auf basis teilkristalliner polyester
CN114846048B (zh) * 2019-12-16 2024-07-02 汉高股份有限及两合公司 尺寸稳定、可涂抹、基于改性的聚醚聚氨酯的粘合剂物料
CN117836345A (zh) * 2021-07-15 2024-04-05 莱卡英国有限公司 共聚酯多元醇和包括二醇的共聚酯和聚氨酯以及由其制得的氨纶
EP4403353A1 (en) * 2023-01-20 2024-07-24 Arkema France Moisture cure solvent free laminating adhesive and laminates

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB995524A (en) * 1963-04-05 1965-06-16 Ncr Co Adhesive applicator
US3539481A (en) * 1968-06-17 1970-11-10 Us Plywood Champ Papers Inc Adhesive stick
CA1077352A (en) * 1975-03-06 1980-05-13 Usm Corporation Coating and bonding method particularly for sole attaching
US4131714A (en) * 1975-12-22 1978-12-26 Essex International, Inc. Mixtures of linear polyesters used to coat metallic strands
CA1236242A (en) * 1982-12-01 1988-05-03 Richard L. Mcconnell Copolyester adhesive blends
GB2135684A (en) * 1983-03-02 1984-09-05 Bostik Ltd Glue stick adhesives
DE3921554A1 (de) * 1989-06-30 1991-01-17 Henkel Kgaa Klebestift mit verbesserter klebkraft
DE3931845A1 (de) * 1989-09-23 1991-04-04 Bayer Ag Schnellkristallisierende polyurethansysteme
US5223672A (en) * 1990-06-11 1993-06-29 Trw Inc. Hermetically sealed aluminum package for hybrid microcircuits
DE4242687B8 (de) * 1992-12-17 2006-01-12 Henkel Kgaa Hydrophile Polyurethane
US5705003A (en) * 1992-12-21 1998-01-06 Ford Motor Company Method for manufacturing a linear vibration welded carpeted panel
US5593120A (en) * 1994-11-21 1997-01-14 Minnesota Mining And Manufacturing Company Quick-mounting fastening assembly

Also Published As

Publication number Publication date
ATE280814T1 (de) 2004-11-15
DE59611129D1 (de) 2004-12-02
CZ295465B6 (cs) 2005-08-17
CN1185170A (zh) 1998-06-17
HUP9802171A2 (hu) 1999-01-28
CN1149271C (zh) 2004-05-12
AU704147B2 (en) 1999-04-15
EP0828801A1 (de) 1998-03-18
PL184265B1 (pl) 2002-09-30
MX9709145A (es) 1998-03-31
AU5819896A (en) 1996-12-11
BR9608808A (pt) 1999-02-17
WO1996037566A1 (de) 1996-11-28
CA2222553A1 (en) 1996-11-28
ES2231816T3 (es) 2005-05-16
HUP9802171A3 (en) 1999-03-29
US6093270A (en) 2000-07-25
EP0828801B1 (de) 2004-10-27
RU2189380C2 (ru) 2002-09-20
JPH11511774A (ja) 1999-10-12
PL322104A1 (en) 1998-01-05
TR199701433T1 (xx) 1998-03-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ373797A3 (cs) Lepidlo, způsob jeho výroby a použití
US6221978B1 (en) Moisture curable hot melt adhesive and method for bonding substrates using same
US5977283A (en) Thermosetting adhesive and method of making same
JP5563482B2 (ja) 無溶媒接着剤に有用な液状ポリウレタンプレポリマー
US5270433A (en) Polyurethane-based universal household adhesive
KR100573549B1 (ko) 변성 폴리우레탄 고온 용융 접착제
KR100587183B1 (ko) 비누겔 기재 접착 스틱
SK154096A3 (en) Quick-setting polyurethane fusion adhesive, producing method thereof and its use
CZ288823B6 (cs) Použití vodné disperze s obsahem polyurethanového prepolymeru
JP5011933B2 (ja) ウェット単板用湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤、及びそれを用いた化粧造作部材
US3915935A (en) Polyurethane adhesive comprising a polyester and a prepolymer of the same polyester
EP0882081A1 (de) Feste, haftende und geschmeidig abreibende masse
US4256615A (en) Adhesive consisting essentially of a ricinoleate urethane polyol and a chlorinated rubber
JP2003277717A (ja) 反応性ホットメルト接着剤
MXPA97009145A (es) Proceso de adhesividad
EP1754765B1 (en) Polymeric diluents for structural adhesives
DE19548842A1 (de) Klebeverfahren

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20070522