PL184265B1

PL184265B1 - Klej stały i sposób klejenia

Info

Publication number: PL184265B1
Application number: PL96322104A
Authority: PL
Inventors: Andreas Ferencz; Norbert Huebner; Herbert Fischer; Lothar Unger; Bernd Peters; Wolf-Ruedriger Mueller; Horst Donothek; Joerg Kuhn
Original assignee: Henkel Kgaa
Priority date: 1995-05-26
Filing date: 1996-05-22
Publication date: 2002-09-30
Also published as: ATE280814T1; DE59611129D1; CZ295465B6; CN1185170A; HUP9802171A2; CN1149271C; AU704147B2; EP0828801A1; CZ373797A3; MX9709145A; AU5819896A; BR9608808A; WO1996037566A1; CA2222553A1; ES2231816T3; HUP9802171A3; US6093270A; EP0828801B1; RU2189380C2; JPH11511774A

Abstract

1. Klej staly, czesciowo krystaliczny, stosowany w postaci paleczki, majacej w przekroju ksztalt kola, elipsy lub wie- lokata, znamienny tym, ze w jego sklad wcho dzi od 25% do 100%, korzystnie od 30% do 99%, najkorzystniej od 60% do 98% wagowych srodka wiazacego zlozonego z przynajmniej jednego czesciowo krystalicznego i przynajmniej jednego bezpo- staciowego i/lub cieklego poliestru, ewentualnie poliestroamidu wzglednie poliestrouretanu, których ciezary czasteczkowe wy- nosza od 1 000 do 20000, natomiast zawartosc czesci krystalicznej wynosi od 5% do 95%, korzystnie od 15% do 60%, najkorzyst- niej od 20% do 40%, pizy czym: a) poliester pochodzi z grupy, do której naleza produkty syntezy alifatycznych i aromatycznych kwasów dwukarboksylowych i ich pochodnych, zwlaszcza kwasów: szczawiowego, malonowego, sebacynowego, azelainowego, dekanodwukarboksylowego, dodekanodwukarboksylowego, p - fenylenodwuoctowego, 2,5 - dwumetylotereftalowego, 2,6 - naftalenodwukarboksylowego, bur- sztynowego, glutarowego, adypinowego, ftalowego i izoftalowego; hydroksykwasów i ich pochodnych, jak kwas 4 - hydroksybenzoesowy, piwalolakton, kwas mlekowy, kwas glikolowy oraz alifatycznych i aromatycznych polioli jak propanodiole, butanodiole, pentanodiole, heksanodiole, glikol etylenowy, poli- glikol etylenowy, 1,4 - cykloheksanodwumetanol, dwu - p - hydroksyfenylopropan, 1,4 - hydrochinon; b) poliestroamid pochodzi z grupy, do której naleza produkty syntezy kwasów dwukarboksylowych, dwuamin, dioli, ami- nokwasów i hydroksykwasów, izocyjanianów, oksazolin, oraz laktamów; c) poliestrouretan pochodzi z grupy, do której naleza produkty syntezy poliestropolioli i poliizocyjanianów, zwlaszcza 1,5 - naftalenodwuizocyjanian, 1,6 - dwuizocyjanianoheksan, czterometyloksylilenodwuizocyjanian, i toluilenodwuizocyjanian. 5. Sposób klejenia za pomoca kleju stalego, czesciowo krystalicznego, polegajacy na zaktywizowaniu kleju przez tarcie go o podloze, nalozeniu drugiego podloza na warstwe kleju i pozostawieniu tak zlozonej struktury do stwardnienia kleju, znamienny tym, ze klej aktywizuje sie przez tarcie o podloze z predkoscia od 1 cm/s do500cm/s, korzystnie od 2 cm / s do 100 cm / s, oraz jed- noczesne wywieranie jednostkowego nacisku prostopadlego o wartosci od 1 kPa do 10 M Pa, korzystnie od 10 kPa do 1 MPa, rozprowadzajac na podlozu powloke kleju o grubosci od 2 µ m do 200 µm, korzystnie od 10?µm do 100 µm. PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest klej stały, częściowo krystaliczny, stosowany w postaci pałeczki, mającej w przekroju kształt koła, elipsy lub wielokąta. Przedmiotem wynalazku jest także sposób klejenia za pomocą kleju stałego, częściowo krystalicznego, polegający na zakty4

184 265 wizowaniu kleju przez tarcie go o podłoże, nałożeniu drugiego podłoża na warstwę kleju i pozostawieniu tak złożonej struktury do stwardnienia kleju.

Znane są różne sposoby sklejania podłoży za pomocą kleju stałego w temperaturze otoczenia. Należące do tej kategorii kleje termotopliwe najpierw ogrzewa się do uzyskania przez nie kleistości, a następnie nanosi w stanie ciekłym na podłoża podlegające sklejeniu. Ich twardnienie podczas schładzania polega na krystalizacji lub znacznym wzroście lepkości. Kleje termotopliwe wytwarza się z octanu polietylenowinylu, poliamidu, poliestru i poliuretanu.

Z międzynarodowego opisu patentowego PCT opublikowanego za nr WO 94/13726 znany jest klej termotopliwy na bazie rozpuszczalnego w wodzie, wielkocząsteczkowego, niejonowego i częściowo krystalicznego poliuretanu. Poliuretan składa się z następujących jednostek strukturalnych:

a/ - O (- CH₂- CH₂ - O)_n , gdzie n = 8 do 500, zwłaszcza 20 do 300;

b/ - CO - NH - X - NH - CO -, gdzie X oznacza resztę alifatyczną albo cykloalifatyczną, zwłaszcza resztę dwuizocyjanianu m - czterometyloksylolilu (TMXDI), oraz c/ - O - Y - O -, gdzie Y jest resztą hydrofobową, zwłaszcza (- CH2 - CH (CH3) - O )_m- CH2 - CH (CH₃) -, (- CH2 - CH(C₂H₅) - O )_m- CH2 - CH(C2H₅) -, oraz (- CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - O )_m- CH2 - CH2 - CH2 - CH2 -, gdzie m = 8 do 500, zwłaszcza 20 do 300; względnie grupąalkilenowąlub cykloalkilenową, zawierającą od 2 do 44, zwłaszcza od 6 do 36 atomów węgla.

Zawartość składnika c/ w poliuretanie wynosi od 0% do 40%, korzystnie od 2% do 30%, najkorzystniej od 5% do 25% wagowych w stosunku do sumy składników a/ + c/.

Znane sąrównież kleje stałe w temperaturze otoczenia, często w postaci pałeczek, które nie wymagają stopienia. Sklejanie podłoży za pomocą takiego kleju polega na ogrzewaniu kleju np. za pomocą nasadzonej grzałki elektrycznej oraz pocieraniu ogrzanej pałeczki o podłoże podlegające sklejeniu, a następnie na połączeniu tego podłoża z innym. Klej ma właściwości kleiste w temperaturze otoczenia i twardniej e po ulotnieniu się zawartego w nim rozpuszczalnika albo po dyfuzji do podłoża.

Klej tego typu, mający postać pałeczki znany jest z opisu patentowego nr EP 405329. Składa się on z dyspersji poliuretanu jako spoiwa, żelu mydlanego nadającego formę substancji szkieletowej, oraz substancji pomocniczych. Poliuretan jest produktem reakcji poliolu lub mieszaniny polioli, dwu - lub wielofunkcyjnego składnika izocyjanianowego, składnika zdolnego do tworzenia soli w wodnym roztworze alkalicznym, ewentualnie niejonowego, hydrofilowego środka modyfikującego, oraz środka przedłużającego łańcuch. Wjednym z przykładów tego rozwiązania poliuretan wytworzono z 29,7 części wagowych izoforonodwuizocyjanianu, 110 części wagowych poliglikolu etylenowopropylenowego z udziałem 10% tlenku etylenu o ciężarze cząsteczkowym 2000, 6, 8 części wagowych kwasu dwumetylolopropionowego oraz 2,2 części wagowych NaOH. Klej wytworzono z 82 części wagowych dyspersji poliuretanowej, 2 części wagowych wody, 7 części wagowych gliceryny, 3 części wagowych poliglikolu propylenowego PPG 600, oraz 3 części wagowych palmitynianu sodowego i stearynianu sodowego. Lepkość kleju w stanie stopionym wynosiła 2,4 Pas w temperaturze 60°C. Wadę kleju tego rodzaju stanowi konieczność użycia szczelnego opakowania do przechowywania, gdyż wszelkie nieszczelności powodują jego wysychanie i znaczne pogorszenie właściwości. Ponadto duża zawartość wody w składzie kleju powoduje pofałdowanie sklejanego papieru lub tektury.

Z opisu patentowego Wielkiej Brytanii nr GB 995 524 znany jest klej mający postać pałeczki, złożony ze stałego składnika klejącego i zamkniętego w jego mikroporach rozpuszczalnika. Po użyciu takiej pałeczki najej powierzchni tworzy się warstwa typu skórki, która musi być usunięta przed ponownym użyciem.

184 265

Z niemieckiego opisu patentowego nr DE 20 22 464 znanyjest klej w postaci pałeczki, wytworzony na bazie woskU, polipropylenu i kalafonii. Pałeczka uzyskuje właściwości klejące przez tarcie, w wyniku którego zewnętrzna warstwa kleju ulega stopieniu, a następnie prawie natychmaist twardnieje w czasie chłodzenia. Takie szybkie twardnienie kleju uniemożliwia przeprowadzenie jakiejkolwiek korekty położenia sklejanych podłoży, a ponadto przy nakładaniu kleju zachodzi ciągnięcie się nitek.

Z europejskiego opisu patentowego nr EP 0 421 154 oraz z opisu PCT opublikowanego za nr WO 84/02144 znany jest sposób klejenia polegający na aktywizacji kleju stałego przez ogrzanie go np. za pomocą ręcznego urządzenia elektrycznego i nanoszenie ogrzanego kleju na podłoże.

Celem wynalazku jest przygotowanie kleju stałego o prostym składzie, łatwo nakładalnego na podłoża, nadaj ącego się do sklej ania zwłaszcza papieru i tektury, oraz nie wymagaj ącego szczelnych opakowań do przechowywania. Cel ten zrealizowano w rozwiązaniu według wynalazku przez opracowanie kompozycj i kleju, w której skład wchodzi od 25% do 100%, korzystnie od 30% do 99%, najkorzystniej od 60% do 98% wagowych środka wiążącego złożonego z przynajmniej jednego częściowo krystalicznego i przynajmniej jednego bezpostaciowego i/lub ciekłego poliestru, ewentualnie poliestroamidu względnie poliestrouretanu, których ciężary cząsteczkowe wynoszą od 1000 do 20000, natomiast zawartość części krystalicznej wynosi od 5% do 95%, korzystnie od 15% do 60%, najkorzystniej od 20% do 40%. Poliester pochodzi z grupy, do której należą produkty syntezy alifatycznych i aromatycznych kwasów dwukarboksylowych i ich pochodnych, zwłaszcza kwasów: szczawiowego, malonowego, sebacynowego, azelainowego, dekanodwukarboksylowego, dodekanodwukarboksylowego, p - fenylenodwuoctowego, 2,5 - dwumetylotereftalowego, 2,6 - naftalenodwukarboksylowego, bursztynowego, glutarowego, adypinowego, ftalowego i izoftalowego; hydroksykwasów i ich pochodnych, jak kwas 4 - hydroksybenzoesowy, piwalolakton, kwas mlekowy, kwas glikolowy; oraz alifatycznych i aromatycznych polioli jak propanodiole, butanodiole, pentanodiole, heksanodiole, glikol etylenowy, poliglikol etylenowy, 1,4 - cykloheksanodwumetanol, dwu - p - hydroksyfenylopropan, 1,4 - hydrochinon. Poliestroamid pochodzi z grupy, do której należą produkty syntezy kwasów dwukarboksylowych, dwuamin, dioli, aminokwasów i hydroksykwasów, izocyjanianów, oksazolin, oraz laktamów. Poliestrouretan pochodzi z grupy, do której należą produkty syntezy poliestropolioli i poliizocyjanianów zwłaszcza 1,5 - naftalenodwuizocyjanian, 1,6 - dwuizocyjanianoheksan, czterometyloksylilenodwuizocyjanian, i toluilenodwuizocyjanian.

Korzystnym rozwiązaniem wynalazkujest taka kompozycja, która zawiera ponadto od 0% do 50%, korzystnie od 0% do 20% wagowych modyfikatora krystaliczności pochodzącego z grupy, do której należą: sole aromatycznych i alifatycznych kwasów karboksylowych, woski, poliakiylany, polietylen, polioctan winylu, poliamidy, poliuretany, polichlorek winylu, oraz poliestry; od 0% do 20%, korzystnie od 0% do 10%, najkorzystniej od 0,1% do 5% wagowych nierozpuszczalnego w wodzie pigmentu lub wypełniacza pochodzącego z grupy, do której należą: stearynian alkilowy, grafit, talk, dwutlenek tytanu, wysokodyspersyjna krzemionka, bentonit, wollastonit, kreda, tlenek magnezowy, oraz włókno szklane; od 0% do 30%, korzystnie od 0% do 10% wagowych nielotnego zmiękczacza pochodzącego z grupy, do której należą sole kwasu ftalowego, sebacynowego i fosforowego; od 0% do 5%, korzystnie od 0% do 2% wagowych substancji pomocniczych, pochodzących z grupy, do której należą: przeciwutleniacze, środki konserwujące, barwniki i środki zapachowe; od 0% do 30%, korzystnie od 0% do 10 % wagowych lepiszcza, pochodzącego z grupy, do której należą: żywica fenylowo - terpenowa, ester gliceryny i kalafonii, żywica policyklopentadienowa, żywice węglowodorowe i kopolimer metylostyren / styren; oraz od 0% do 15%, korzystnie mniej niż 5% wagowych wody.

Odmiennym rozwiązaniem wynalazku jest kompozycja, w której skład wchodzi od 25% do 100% wagowych, korzystnie od 30% do 99%, najkorzystniej od 60% do 98% środka wiążącego, zawierającego przynajmniej jeden poliuretan. Poliuretan jest wybrany z grupy, do której należą produkty syntezy następujących składników: przynajmniej jednego alifatycznego

184 265 lub aromatycznego dwuizocyjanianu, zwłaszcza 4,4 - dwufenylometanodwuizocyjanianu, toluilenodwuizocyjanianu, 1,6 - dwuizocyjanianoheksanu i czterometyloksylilenodwuizocyjanianu; przynajmniej jednego krystalizującego poliestrodiolu lub polieterodiolu, zwłaszcza polietylenoglikolu o ciężarze cząsteczkowym od 200 do 40000, korzystnie od 1500 do 15000, najkorzystniej od 4000 do 8000; policzterowodorofuranu o ciężarze cząsteczkowym od 200 do 4000, korzystnie od 1000 do 3000; kopolimeru tlenku etylenu i tlenku propylenu o ciężarze cząsteczkowym od 200 do 40000, korzystnie od 400 do 1000, zwłaszcza kopolimeru blokowego o strukturze poliglikol etylenowy / poliglikol propylenowy / poliglikol etylenowy (PEG/PPG/PEG), przy czym zawartość PEG wynosi od 10% do 80% wagowo; poliestrodiolu, zwłaszcza polikaprolaktonodiolu o ciężarze cząsteczkowym od 200 do 50000, korzystnie od 200 do 5000; oraz ewentualnie przynajmniej jednego diolu zdolnego do tworzenia jonów, zwłaszcza karboksylanowych; przynajmniej jednego trój - lub wyżej wartościowego poliolu, jak gliceryna i trójmetylolopropan; przynajmniej jednego diolu hydrofobowego, zwłaszcza polipropylenoglikolu o ciężarze cząsteczkowym od 200 do 4000, korzystnie od 500 do 2000 lub alkanodiolu zawierającego od 1 do 100, korzystnie od 2 do 50, najkorzystniej od 5 do 30 atomów węgla. Stosunek grup izocyjanianowych do grup hydroksylowych powinien wynosić od 0,5 do 1,2, zwłaszcza od 0,7 do 1.

Szczególnie korzystnym rozwiązaniem wynalazku jest kompozycja, która zawiera ponadto od 0% do 50%, korzystnie od 10% do 40% wagowych modyfikatora krystaliczności pochodzącego z grupy, do której należą: poliglikol etylenowy, poliglikol propylenowy, tetrahydrofuran i poliestry; od 0% do 50%, korzystnie od 0% do 30%, najkorzystniej od 0 % do 10 % wagowych nielotnego zmiękczacza pochodzącego z grupy, do której należą substancje hydrofilowe, jak gliceryna i glikol etylenowy; od 0% do 5%, korzystnie od 0% do 2% wagowych substancji pomocniczych pochodzących z grupy, do której należą: przeciwutleniacze, środki konserwujące, barwniki i środki zapachowe; ewentualnie od 0% do 30%, korzystnie od 0% do 10% wagowych lepiszcza, pochodzącego z grupy, do której należą: żywica fenylowo terpenowa, ester gliceryny i kalafonii, żywica policyklopentadienowa, żywice węglowodorowe oraz kopolimer metylostyren / styren; ewentualnie od 0% do 20%, korzystnie od 0% do 10%, najkorzystniej od 0,1% do 5% wagowych nierozpuszczalnego w wodzie pigmentu lub wypełniacza, pochodzącego z grupy, do której należą: stearynian alkilowy, grafit, talk, dwutlenek tytanu, wysokodyspersyjna krzemionka, bentonit, wollastonit, kreda, tlenek magnezowy, i włókno szklane; oraz od 0% do 15%, korzystnie mniej niż 5% wagowych wody.

Przedmiotem wynalazku realizującym postawiony cel jest również sposób klejenia, polegający na tym, że klej aktywizuje się przez tarcie o podłoże z prędkością od 1cm / s do 500 cm / s, korzystnie od 2 cm / s do 100 cm / s, orazjednoczesne wywieraniejednostkowego nacisku prostopadłego o wartości od 1 kPa do 10 MPa, korzystnie od 10 kPa do 1 MPa, rozprowadzając na podłożu powłokę kleju o grubości od 2 pm do 200 pm, korzystnie od 10 pm do 100 pm.

Zalety kleju według wynalazku są następujące: łatwość wytwarzania (dzięki niskiej lepkości w stanie stopionym), stosunkowo duża szybkość twardnienia, łatwość nadania właściwości klejących (pocieranie z niewielkim naciskiem), brak fałdowania się papieru przy sklejaniu, brak ciągnących się nici przy nakładaniu, trudnopalność, oraz wyeliminowanie konieczności stosowania opakowań w normalnym klimacie (tj. temperaturze 20°C i wilgotności względnej 50%). Dla kleju, w którym środek wiążący jest wytworzony na bazie poliuretanów, występują ponadto dodatkowe zalety, to jest łatwość spierania z tekstyliów i opóźnienie rekrystalizacji, umożliwiające korektę sklejenia.

Klej według wynalazkujest stały w temperaturze otoczenia (20°C), i charakteryzuje się: a/ określonym stopniem krystalizacji, ustalonym za pomocą różnicowej analizy kalorymetrycznej (DSC) w zakresie - 40°C do 120°C, któremu odpowiada entalpia topnienia od 10 do 150 mJ/mg, korzystnie od 15 do 80 mJ/mg, najkorzystniej od 20 do 70 mJ/mg; b/ temperaturą krystalizacji od 20°C do 110°C, korzystnie od 30°C do 80°C; oraz c/ szybkością krystalizacji wynoszącą od kilku sekund do kilku dni, korzystnie od 30 sekund do 30 minut. Entalpię topnienia i maksymalną tem184 265 peraturę topnienia wyznacza się za pomocą DSC, a szybkość krystalizacji - przez obserwację warstewki kleju pod mikroskopem polaryzacyjnym.

Obydwa poliestrowe składniki (tj. krystaliczny i bezpostaciowy) środka wiążącego są prawie nierozpuszczalne w wodzie, to znaczy, że ich .rozpuszczalność jest mniejsza od 10 g, zwłaszcza od 1 g substancji w 100 ml wody w temperaturze 20°C. Mogą one być względem siebie kompatybilne tylko w ograniczonym stopniu, co można stwierdzić, badając morfologię mieszaniny i określając udział obszarów krystalicznych oraz bezpostaciowych za pomocą mikroskopu polaryzacyjnego, DSC lub badań z użyciem promieniowania rentgenowskiego.

Zgodność składników kleju zapobiega rozdzielaniu się faz przy przechowywaniu w podwyższonych temperaturach. Można ją uzyskać dodatkiem odpowiedniego środka, na przykład zmiękczacza poliestrowego lub polimeru blokowego. Zgodność składników kleju według wynalazku uzyskuje się korzystnie przez chemiczne związanie składnika krystalicznego i bezpostaciowego w wyniku sprzężenia aktywnych grup z poliizocyjanianami.

Przez poliestry należy rozumieć polimery z przewagą grup poliestrowych w łańcuchu głównym, jak również polimery z przewagą grup estrowych w łańcuchach bocznych, na przykład poliakrylany, których składniki alkoholowe zawierają od 1 do 18, zwłaszcza od 1 do 8 atomów węgla, oraz polimery z przewagą grup amidowych (poliestroamidy) lub uretanowych (poliestrouretany). Najkorzystniej stosowanymi składnikami poliestrowymi są czyste poliestry, czyli polimery z grupami estrowymi w łańcuchu głównym.

Do wytwarzania poliestrów mogą być użyte w zasadzie wszystkie monomery, tworzące w łańcuchu bocznym spolimeryzowane połączenia estrowe (łącznie z poliwęglanami), zawierające oprócz atomów węgla również heteroatomy jak siarka, azot, chlorowce i fosfor. Oprócz funkcyjnych grup kwasowych i alkoholowych poliestry mogązawierać także inne grupy funkcyjne. Poliestry można wytwarzać ze wszystkich monomerów stosowanych dotychczas do przygotowania składników poliestrowych i poliuretanowych znanych klejów. Grupy końcowe poliestrów, korzystnie grupy OH, COOH i poliuretanowe, można poddawać dodatkowym reakcjom, jak estryfikacja lub transestryflkacja. Składnikami wyjściowymi dla poliestrów są kwasy dwukarboksylowe i hydrokarboksylowe oraz diole.

Kwasy dwukarboksylowe można stosować w dowolnej reaktywnej postaci na przykład jako wolne kwasy, chlorki kwasowe, estry (zwłaszcza metylowe) itd. Korzystnie stosuje się alifatyczne kwasy polikarboksylowe, zwłaszcza dwukarboksylowe zawierające od 1 do 36 atomów węgla, a także kwasy nienasycone, aromatyczne oraz zawierające heteroatomy jak S, N i chlorowce (np. kwas bromotereftalowy, kwas fluorotereftalowy). Przykładowo stosuje się kwasy takie, jak: szczawiowy, malonowy, sebacynowy, azelainowy, dekanodwukarboksylowy, p - fenylenodwuoctowy, 2,5 - dwumetylotereftalowy, metylotereftalowy, 2,6 naftalenodwukarboksylowy, 4,4’ - dwubenzoesowy, bursztynowy, glutarowy, adypinowy, izoftalowy, tereftalowy i ftalowy.

Analogicznie stosowane są także różne reaktywne postacie hydroksykwasów, zwłaszcza kwas 4 - hydroksybenzoesowy, piwalolakton, ε -kaprolakton, kwas 6 - hydroksy - 2 - naftoesowy, mlekowy i glikolowy.

Wykorzystuje się różne reaktywne postacie poliolijak wolne alkohole i estry (zwłaszcza z kwasem octowym). Korzystnie są to poliole alifatyczne, zwłaszcza diole zawierające od 1do 36 atomów węglą jak również nienasycone, aromatyczne i zawierające heteroatomy. Przykładowo można wymienić: propanodiol -1,2; propanodiol -1,3; butanodiol -1,4; 1,4 - cykloheksanodwumetanol; 2,2 - dwumetylopropanodiol; 1,3 - dekanodiol; 4,4’ -dwuhydroksy - 1,1’ - dwufenyl; dwu - p - hydroksyfenylopropan; 1,4 - hydrochinon; dwucyklo-[2,2,2]-oktanodwumetylenoglikol, metylo-p-fenylenoglikol, pentanodiol -1,4; glikol etylenowy; heksanodiol -1,6; butanodiol - 2,3; glikol neopentylowy, 2 - metylobutanodiol -1,4; jak również makromonomery (prepolimery), zawierające więcej niż 36 atomów węgla, jak poliglikol etylenowy lub poli(czterowodorofurano)diol.

184 265

Do wytwarzania kleju według wynalazku można także zastosować inne monomery, na przykład wymienione pod hasłem „Poliestry” w „Encyclopedia ofPolymer Science and Technology”, str. 62 - 128.

Poliestroamidy są kopolimerami, w których grupy amidowe i estrowe występująw łańcuchu głównym. Wytwarza się je przez jednoczesną kondensację monomerów takich, jak kwasy dwukarboksylowe, dwuaminy, diole, aminikwasy i hydroksykwasy. Kopolimery blokowe powstają w wyniku sprzężenia różnych bloków poliestrowych jak na przykład poliestrów z końcowymi grupami karboksylowymi i izocyjanianów (bądź prepolimerów z końcowymi grupami NCO); reakcji kwasów dwukarboksylowych z bis -oksazolinami lub oksazolidynonami - 2; a także z poliamidów i poliestrów poddanych transestryfikacji lub transamidowaniu. Korzystnymi jednostkami strukturalnymi są tu dwuaminy i kwasy dwukarboksylowe, względnie monomery z funkcyjnymi grupami aminowymi lub kwasowymi, jak laktam.

Poliuretany stanowiące składnik wiążący w odmiennym rozwiązaniu kleju według wynalazku mogą być wytwarzane zarówno w procesie jedno - jak i wielostopniowym. W procesie dwustopniowym najpierw wytwarza się prepolimer w wyniku reakcji jednej cząsteczki poliolu, na przykład poliolu hydrofilowego z dwuizocyjanianem, a następnie dodaje się kolejną cząsteczkę.

Poliuretan według wynalazku wytwarza się korzystnie w procesie jednostopniowym, przy czym wszystkie substraty miesza się najpierw w rozpuszczalniku organicznym o zawartości wody mniejszej od 0,5% wagowego. Mieszaninę ogrzewa się do temperatury od 70°C do 200 °C, korzystnie od 80°C do 170°C, najkorzystniej od 130°C do 170°C, w czasie od 1 godziny do 30 godzin, korzystnie od jednej godziny do 5 godzin. Możliwe jest skrócenie czasu reakcji przez dodanie katalizatorów, korzystnie trzeciorzędowych amin jak trójetyloamina, dwumetylobenzyloamina, eter bis -dwumetyloaminoetylowy oraz bis - metyloaminometylofenol. Szczególnie korzystnie stosuje się 1 - metyloimidazol, 2 - metylo -1 - winyloimidazol, 1 -alliloimidazol, 1 fenyloimidażdl, 1,2,4,S-czterometyloimidazol, 1(3-amindpropylo) imidazol, pirymidazol, 4 dwumetyloaminopirydyna, 4 - pirolidy-nopirydyna, 4 - morfolinopirydyna oraz 4 - metylopirydyna. Otrzymywanie kleju według wynalazku może się oczywiście odbyć bez udziału katalizatora.

W kompozycji kleju według wynalazku celowo nie stosuje się żadnego rozpuszczalnika, przy czymjako rozpuszczalnik rozumie się tu organiczny materiał ciekły o temperaturze wrzenia poniżej 200°C pod ciśnieniem normalnym, jak na przykład aceton.

Poliestrouretany wytwarza się w znany sposób z poliestropolioli i poliizocyjanianów, a zwłaszcza z poliestrodioli i poliizocyjanianów·'. Poliestropoliole opisano powyżej. Możnaje poddać przemianie zarówno z alifatycznymi, jak i aromatycznymi izocyjanianami. Do korzystnie stosowanych dwuizocyjanianów należą: dwuizocyjanian 1,5 - naftylenu, dwuizocyjanian 1,6 -sześciometylenu, czterometylodwuizocyjanian, m - czterometyloksylileno-dwuizocyjanian, p - czterometyloksylilenodwuiżdcyjanian, 2,4 - toluilenodwuizdcyjanian, 80 : 20 toluilenodwuizocyjanian, 63 - 35 - toluilenodwuizocyja-nian i dwuizocyjanian4,4’ - dwufenylometanu. Te i inne poliizocyjaniany opisano w „Encyclopedia of Polymer Science and Technology” pod hasłem Poliuretany, strony 244 - 248.

Poliestrouretany zawierają korzystnie grupy - OH, - COOH oraz estrowe i uretanowe grupy końcowe. Poliestro - i polieterouretany z modyfikowanymi grupami końcowymi wytwarza się tak, aby najpierw otrzymać poliestro - lub polieterouretany z końcowymi wolnymi grupami NCO, a następnie poddaje się je reakcji ze znanymi związkami uretanowymi. Końcowe grupy alkilowe zawierające od 4 do 22 atomów węgla mogą być podstawione na przykład za pomocą alkoholi tłuszczowych. Można także dokonać reakcji z alkoholami aromatycznymi i poliestrami z grupą OH - lub COOH -.

W korzystnym rozwiązaniu kleju według wynalazku w pierwszej kolejności wytwarza się prepolimer z końcowymi grupami NCO, na bazie aromatycznego lub cykloalifatycznego izocyjanianu i poliglikolu, a następnie, powstałe po tej reakcji, nieprzereagowane grupy NCO nasyca się alifatycznymi alkoholami zawierającymi od 4 do 22 atomów węgla, alkoholami aromatycznymi

184 265 lub poliestrami z końcowymi grupami OH - lub COOH -, wyniku czego tworzą się produkty reakcji nie zawierające żadnych grup reaktywnych, a jedynie grupy obojętne.

Środek wiążący miesza się z dodatkami w stanie stopionym do momentu wzrokowego stwierdzenia jednorodności strukturalnej. Z tak przygotowanej masy klejowej można ukształtować każdą wymaganą postać użytkową kleju, jak płytki, folie lub pałeczki o przekroju poprzecznym w kształcie koła, elipsy lub wielokąta. W postaci użytkowej klej według wynalazku nie zawiera żadnych grup reaktywnych. Jest on przeznaczony zwłaszcza do sklejania podłoży takich, jak papier, tektura, drewno i tkaniny.

Sposób klejenia według wynalazku polega na wyeliminowaniu stosowanego dotychczas ogrzewania kleju, np. za pomocą urządzeń elektrycznych, jak podano w stanie techniki, i zastosowaniu tarcia pałeczki kleju o podłoże z określoną prędkością i jednocześnie wywieranym prostopadłym naciskiem. Sposób ten opiera się na nieoczekiwanym efekcie aktywizacji (nadania właściwości klejących) krystalicznego kleju stałego w temperaturze pokojowej w wyniku wydzielanego ciepła tarcia. Składniki kleju zmieniają swoją strukturę na amorficzną, co pozwala dokonać operacji sklejenia podłoży, a następnie - w czasie twardnienia kleju struktura amorficzna przechodzi ponownie w krystaliczną.

Opisany sposób sklejania podłoży ma szczególne zastosowanie dla papierów do kopiowania, na przykład papieru typu 5015 Spezial Copier produkcji firmy Soennecken.

Wynalazek jest zilustrowany poniższymi przykładami.

Przykłady klejów

A. Materiaty wyjściowedla kle_jów

1) Materiaay wyjściowc dlw klejów pólie stoowycli w PES P

- Dynacoll 7360, częściowo krystaliczny kopolimer na bazie kwasu adypinowego i heksanodiolu o liczbie hydroksylowej od 27 do 34 mg KOM / g (według DIN 53240), liczbie kwasowej 2 mg /KOH/ g (według DIN 53402), temperaturze topnienia 60°C (DSC), temperaturze mięknięcia 65°C (R + B, ISO 4625), lepkości około 2000 mPa · s w temperaturze 80°C (Brookfield LVT4) i masie cząsteczkowej około 3500 (na podstawie liczby hydroksylowej);

- Dynacoll 7140, bezpostaciowy kopoliester na bazie kwasu teceftalowygo, kwasu izoftalowego, glikolu etylenowego, butanodiolu -1,4 i heksanodiolu, o liczbie hydroksylowej od 18 do 24 mg KOH / g (według DIN 53240), liczbie kwasowej <2 mg KOH / g (według DIN 53402), temperaturze zeszklenia około + 40°C ( DSC), temperaturze mięknięcia 90°C (R+B, ISO 4625), lepkości około 100 mPa · s w temperaturze 130°C (Brookfield LVT4) i masie cząsteczkowej około 550 (na podstawie liczby hydroksylowej);

- Dynacoll 7110, bezpostaciowy kopoliester na bazie kwasu tereftalowego, pentanodiolu 1,4 i heksanodiolu o liczbie hydroksylowej od 50 do 60 mg KOH / g (według DIN 53240), liczbie kwasowej od 8 do 12 mg KOH / g (według DIN 53402), temperaturze zeszklenia około + 10°C (DSC), temperaturze mięknięcia 60°C (R + B, ISO 4625), lepkości około 10 Pa · s w temperaturze 100°C (Brookfield LVT4) i masie cząsteczkowej około 2000 (na podstawie liczby hydroksylowej);

- Dynacoll 7220, ciekły kopoliester na bazie kwasu tyreftylowygo, kwasu adypinowego, 2 metylobutanolu -1,4, oraz butanolu -1,4; o liczbie hydroksylowej od 27 do 34 mg KOH/g (wg DIN 53240), liczbie kwasowej <2 mg KOH/g (wg DIN 53402), temperaturze zeszklenia - 20°C (wg DSC), lepkości 5 Pa -s w temperaturze 100°C (Brookfield LVT4) i ciężarze cząsteczkowym około 3500 (na podstawie liczby hydroksylowej);

- Dynacoll 7340, częściowo krystaliczny kopoliester o liczbie hydroksylowej od 27 do 34 mgKOH/g (wg DIN 53240), liczbie kwasowej <2 mg KOH/g (wg DIN 53402), temperaturze topnienia 92°C (wg DSC), temperaturze zeszklenia - 40°C (wg DSC), temperaturze mięknienia 100°C (R+B, IS04625), lepkości 3 Pa · s w temperaturze 130°C (Brookfield LVT4) i ciężarze cząsteczkowym około 3500 (na podstawie liczby hydroksylowej);

- Dynacoll 8350, kopoliester zawierający grupy karboksylowe, o liczbie kwasowej od 26 do 30 mg KOH/g (wg DIN 32402), temperaturze zeszklenia -50°C (wg DSC), lepkości 140 Pa · s w temperaturze 20°C (Brookfield LVT4) i ciężarze cząsteczkowym około 4000;

184 265

- Dynacoll 8250, kopoliester zawierający grupy karboksylowe, o liczbie kwasowej od 15 do 19 mg KOH/g (wg DIN 32402), temperaturze zeszklenia -50°C (wg DSC), lepkości 140 Pa · s w temperaturze 20°C (Brookfield LVT4) i ciężarze cząsteczkowym około 6000; Dynacoll jest nazwą handlową produktów firmy Hulls AG.

- Capa 240 (nazwa handlowa produktu firmy lnterox Chemicals Ltd.), liniowy poli - epsilon - kaprolakton, o liczbie hydroksylowej 28 mg KOH/g, liczbie kwasowej <0,5 mg KOH/g (wg DIN 53402), temperaturze topnienia od 55 do 60°C i ciężarze cząsteczkowym około 4000

- PES1 jest poliestrouretanem otrzymanym z Dynacoll 7360 i Desmodur W w stosunku molowym 2:1.

- PES2 jest poliestrouretanem otrzymanym z Dynacoll 7360, Dynacoll 7340 i DesmodurW w stosunku molowym 1:2:2.

- PES3 jest poliestrouretanem otrzymanym z Dynacoll 7360 i czterometyloksylilenodwuizocyjanianu stosunku molowym 2:1.

- PES4 jest poliestrouretanem otrzymanym z Dynacoll 7360 i Γ-izocyjaniano-metyio-3'-izocyjaniano-1,5,5’-trójmetylocykloheksanu w stosunku molowym 2: 1.

- PES5 jest poliestrouretanem otrzymanym z Dynacoll 7360 i dwuizocyjanianu dwufenylometanu w stosunku molowym 2:1.

- PES6 jest poliestrouretanem z końcowymi grupami zmodyfikowanymi oktydodekanolem; poddano reakcji Dynacoll 7360 i izocyjanian IPDI w stosunku molowym 2 : 3, a następnie dodano oktylododekanol tak, aby zawartość grup NCO nie przekraczała 0,01 %, a stosunek molowy poliester : dwuizocyjanian : alkohol wynosił 2:3:2.

- F oral - 85 (nazwa handlowa produktu firmy Hercules), uwodniony ester kalafonia / gliceryna, o liczbie kwasowej 9 mg KOH/g (wg D1N 53402), temperaturze mięknięcia 80 °C (R+B) i lepkości 100 mP-s w temperaturze ^^(/“C/Brookfield)

- Kristalex F85 (nazwa handlowa produktu firmy Hercules), kopolimer α-metylostyrenu i styrenu o temperaturze mięknięcia około 85 °C (R + B)

- Bevitak (nazwa handlowa produktu firmy Bergvik), lepiszcze

- Desmodur W (nazwa handlowa produktu firmy Bayer), uwodorniony dwuizocyjanian dwufenylometanu

2) Materiały w^ś wowc oia klejów póliuretanoetych (PU) a/ izocyjaniany

- dwuizocyjaniany (czterometyioksyliienodwnizocyjanian, α-izocojanianometylo-3’-izocyjaniano-1,5,5 ’-trójmetyiócyklóheksan, dwuizocyjanian dwufenylometanu)

- trójizocyjanian z sześciometolenódwnizocyjaniann (Tolonate HDT, prod. Rhone -Poulenc) b/ diole

- Loxanol = 1,12 — C₁₈-diol

DMPA = kwas dwumetylopropionowy

- Pluronic 6800 =kopolimer blokowy PEG-PPG-PEG, z 20% PPG o ciężarze cząsteczkowym około 8500

- PTHF 2000 = politetrahydrofuran o ciężarze cząsteczkowym około 2000

- PEG 6000 = poliglikol etylenowy o ciężarze cząsteczkowym około 6000

- Abitol E (nazwa handlowa produktu firmy Hercules), techniczny alkohol hydroabietynowy zawierający 4,75 % grup OH, o lepkości 40000 mPa-s w temperaturze 40°C

- Terathane 1000 (nazwa handlowa produktu firmy BASF), politetrametoienoeteróglikol, o ciężarze cząsteczkowym około 1000

- WS1jest produktem reakcji Terathane 1000 i Desmodur V 44 przy stosunku grup OH: NCO = 1: 1.5, przy czym nadmiar grup NCO poddano reakcji z alkoholem C]₂-C_ww stosunku 20:80

- WS2 jest produktem reakcji Terathane 1000, Tolonate HDT, Abitol E i alkohol C₁₆ w stosunku 31.4 : 35.6 : 9.4 : 23.6

- WS3 jest produktem reakcji Terathane 1000, Tolonate HDT, Abitol E i alkohol C^ w stosunku 22.5: 31.8: 14.7: 16.1

- WS4 jest produktem reakcji Terathane 1000, Tolonate HDT, Abitol E, alkohol C₁₄ i alkohol C)6w stosunku 21.5: 35.5: 14.3:5.1 : 13.5

184 265

3) Składniki dodatkowe

- PEG 600 = poliglikol etylenowy o ciężarze cząsteczkowym 600

- PEG 1550 = poliglikol etylenowy o ciężarze cząsteczkowym 1550

- PEG 3500 = poliglikol etylenowy o ciężarze cząsteczkowym 3500

- bentonit

- stearynian wapnia

B. Wytwarzaniekneeów

1/ Poliuretan dla klejów o składach określonych jako przykłady I. 1a - g oraz przykłady III otrzymywano, jak opisano niżej dla przykładów 1.2, ale stosując odwodnione diole.

2/ Poliuretan dla klejów o składach określonych jako przykłady 1.2 a - k, otrzymywano następująco. Poliglikol etylenowy PEG 6000 (Lipoxol firmy Huls) i kwas dwumetylolopropionowy (Angus Chemie) odwadniano przez 2 godziny pod zmniejszonym ciśnieniem w temperaturze 80°C. Następnie dodawano m - czterometyloksylilenodwuizocyjanian (Cyanamid) i ogrzewano do 145°C. Po dwóch godzinach uzyskano 0% resztkowych grup NCO.

3/ Kleje otrzymywano przez zmieszanie środka wiążącego i dodatków oraz stopienie mieszaniny do uzyskania jednorodności. Po wlaniu do formy pozostawiano na 24 godziny, po czym wyjmowano gotowy produkt.

C. Składy kaciów póliurelanowych

1. Przykłady I. 1a - g (PU oznacza poliuretan ) a/ PU (Pluronic 6800 : DMPA: Loxanol: TMXDI = 1

8.4 : 0.8 : 9.7)

PEG 600

Stearynian wapnia b/ PU (Pluronic 6800 PEG 600 Bentonit d PU (Pluronic 6800 :

PEG600 d/ PU (Pluronic 6800 PEG600 e/ PU (Pluronic 6800 : PEG 600 f/ PU (Pluronic 6800 : PEG 600 PEG 3500 g/ PU (Pluronic 6800 PEG 1550 ‘

DMPA: Loxanol: TMXDI = 1 : 8.4 : 0.8 : 9.7)

DMPA: Loxanol : TMXDI: PTHF 2000 = 0.76 : 8.4 : 0.8 : 9.2 : 0.24)

DMPA: Loxanol: TMXDI = 1 : 8.4 : 0.8 : 9.7) DMPA: Lo^^n^o: TMXDI = 1 : 16.7 : 0.8 : 17.6) DMPA: Loxanol: TMXDI = 1 : 16.7 : 0.8 : 17.6)

DMPA: Loxanol: TMXDI = 1 : 16.7 : 0.8 : 17.6) %wag.

775

H

66)

2. Przykłady I. 2a - k a/ PU (PEG 6000 : DMPA: TMXDI = b/ PU (PEG 6000 : DMPA: TMXDI d PU (PEG 6000 : DMPA: TMXDI = d/ PU (PEG 6000 : DMPA: TMXDI

PEG 200.

e/ PU (PEG 6000 : DMPA: TMXDI = f/ PU (PEG 6000 : DMPA: TMXDI = ze zobojętnieniem przez NaOH g/ PU (PEG 6000 : DMPA: TMXDI = 1: 8.37: 8.9) = 1: 0.86: 1.67) =1:15: 15.2) =1:15: 15.2) = 1: 8.33: 8.9) 1: 8.337 8.9)

Glikol h/ PU (PEG 6000 Glikol i/ PU ( PEG 6000 : Diglym

1: 8.37: 8.9) DMPA: TMXDI = 1: 8.37: 8.9) DMPA: TMXDI = 1: 8.37: 8.9)

100

110

11)0

HO

350

184 265 j/ PU (PEG 6000 : DMPA: TMXDI = 1: 8.37: 8.9)

Gliceryna k/ PU (PEG 6000 : DMPA: TMXDI = 1: 8.37: 8.9)

PEG 200

D. Składy klejów poliestrowych

1. Przykłady Ii. 1 a - y a/ Dynacoll 7360 : Dynacoll 7140 = 30 : 70 b/Dynacoll 7360 : Dynacoll 7140 : stearynian wapnia = 30 : 70 : 5 c/ Dynacoll 7300 : Dynacoll711 0 = 3 0 : 70 d/ Dynacoll 7360 .· DynnccU 7711 = 2 2: 80 e/ Dynacoll 7340 : Dynacoll 7140 = 30: 70 f7 Dynacoll 8830 ; CDyna^! 7220 = 33 0 70 g/ Dynacoll 83:50 0 DDya^icll 8225 = 5 Ot 50 h/ Dynacoll 7360 : Dynach 7140 : ftalan butylobenzenu = 28.5 : 66.5 : i/ Dynacoll 7360 0 Ουμο^Ι 7M0 i ftai8n butylloennenn = 22 i 66: 10 j/ Dynacoll 7360 0 DjunaoM 7l74 i ftyianbetyloCenyenn = 22 i 25 : 20 k/ Dynacoll 7360 i Dynacoll 7110 : Foral 85 = 30 : 60 : 10

1/ Dynacoll 7360 i Ο^ι^ο^Ι 2l17: Benitya0 955 33 i 66 i W m/ Dynacoll 2760 : Dynacoll 7110: Krista^ r F85 = 30 : 60 : 10 n/Dynacoll UW : PES1 = 70 : 30 o/ Dynacoll 7360 : PES2 = 10 : 90 p/ Capa 240 : Dynacoll 7110 = 30 : 70 q/ Dynacoll 7360 : Dynacoll 7110: bentonit = 30 : 70 : 10 r/ Dynacoll 7360 : Dynacoll UW : ftalan eutyloeenzenu = 20: 80 : 2.5 s/ Dynacoll UW : PES3 = 70 : 30 t/ Dynacoll 7360 : Dynacoll 7110 : poliakrylan etylu = 20: 80 : 5 u/ Dynacoll 7110: PES4 = 70 : 30 v/ Dynacoll 7110 : PES5 = 70 : 30 w/ Dynacoll 7110: PES6 = 60 : 40

Mieszaniny poliestrourntanów i polintercuretanów xJ PES4

PU (Pluronic 6800 : DMPA: L^anoo: TMXDI = 1 :8.4 : 0.8 : 9.77 y/ PES4

PU (Pluronic 6800 : DMPA: ^anoo: TMXDI = 1 :8.4 : 0.8 : 9.77

Dynacoll 7110

PEG600

33.3%

66.7 % 17.5%

63.7 % 11.5%

1.33/0

2. Przykłady III. 1 a-m a/Terathane 1000: Dn5modurt40: Abitol E: Dynacoll 7360: alkohol C14=51.3:20.1:5.7:19.6:3.3 e/Terathαnn 1000 : Desmodur40 : Abitol E : Dynacoll 7360 : alkohol C14 =

56.0:22.0:6.3:10.9:4.9 c/ Terathane 1000 : Tolonate HDT : Abitol E : alkohol C14 = 32.7 : 37.1 : 17.6 : 15.3 d/ Terathane 7300 : Tolonate HDT : C -14 Alkohol = 34.7 : 39.4 : 25.9 e/ Terathane 1000 : Tolonate HDT : Abitol E : C -16 Alkohol = 31.4: 35.3:9.9:23.3 f/ Terathane 1000 : Tolonate HDT: Abitol E : C -16 Alkohol: C - 8 Alkohol = 32.6:36.5:

14.8: 10.2:5.0 g/ WS1 : Dynacoll 2330 : Dynacoll 7130 = 62.5 : 3.3 : 4.2 h/WS2 : Dynacoll 7360 : Dynacoll 7140 : ftalan eutylobenzenu : krzemian glinu:

Kristalex F 85 = 60.0 : 26.7 : 3.3 : 1.3 : 18.3 i/ WS1: Dynacoll 7360: Dynach 7100: Abitol E: ftalan butylobelyeenu: krzemian glinu: Kristalex F 85 = 57.3 : 21.3 : 1.0: 1.3 : 8.5: 2.6 : 5.3 k/ WS3 : Dynach 7330.· Dynacoll 7100: Abitol E: ftalan butnlobe]meenu: krzemian glinu = 57.7 : 30.8 : 3.9 : 6.2 : 1.5

1/WS4 : Dynacoll 7140 = 88.5 : 11.5; m/WS4 : Dynacoll 7140 = 65.2 : 34.8

184 265

E. Badania

W celu określenia optymalnego sposobu sklejania podłoży za pomocą kleju według wynalazku wykonano szereg badań, przy czym w poszczególnych doświadczeniach zmieniano prędkość przesuwu i nacisk jednostkowy. Następnie poddano badaniu klej, który naniesiono na sklejane podłoża w postaci powłoki o grubości 50 pm w temperaturze otoczenia przy prędkości przesuwu 100 cm / s i nacisku jednostkowym 500 kPa. Oznaczano:

a/ siłę sklej ania po 10 s od przyklej enia do pierścienia paska kartonu o wymiarach 29,1 cm x 5 cm i gramaturze 250 g / m². Mierzono czas, po którym nastąpiło odklejenie się paska od pierścienia; b/ siłę sklejenia po 1 dniu dla papieru 5015 Spezial Copier (firma Soennecken) oraz wydarcie po 1 dniu w % wydarcia względnego (P) do rozdzielenia (T);

c/ wytrzymałość na ścinanie przy rozciąganiu sklejonych podłoży z drewna. Na powierzchnie czołowe dwóch klocków o wymiarach 2 cm x 2,5 cm naniesiono klej. Klocki połączono, ściśnięto klamrą i pozostawiono na 24 godziny. Wyniki badania wytrzymałości podano w N / mm2.

d/ Wytarcie w skali od 1do 5 oznaczano na papierze kopiowym o nazwie 5015 Spezial Copier (prod. firmy Soennecken).

e/ Krystaliczność badano przy użyciu metody różnicowej analizy kalorymetrycznej (DSC). Podano wyniki: entalpii topnienia (S), maksymalnej temperatury topnienia (na wykresie może wystąpić kilka pików; podano temperaturę dla najwyższego piku), ciepła właściwego rekrystalizacji (R) i temperatury rekrystalizacji. Ogrzewano od - 60°C do 100°C, chłodzono w strumieniu azotu, f Twardnienie oceniano jako stopień krystaliczności kleju, obserwując pod mikroskopem polaryzacyjnym. Wyniki podają skłonność kleju do krystalizacji jako: szybko, powoli, brak. g/ Lepkość stopionego kleju mierzono w temperaturze 125 °C według Epprechta i podano w Pa · s. Wyniki zestawiono w załączonych tabelach.

Tabela 1

Właściwości klejów o składach wg przykładów grupy I Metody badań

	a [h]	b(%]	c [N/mm^J]	d	e [mJ/mg°C]	f	g [Pa · s]
I. 1a	>24	40	0,1	3	S: 52/40 R: -28/-31	-	-
1b	>24	70	0,2	3	S: 53/42 R: -42/-30	-	-
1c	>24	50	0,3	4	R: -28/-31 R: -47/-2	Powoli	-
1d	>24	95	0,5	4	S: 48/42 R: -30/-23	Powoli	-
1e	>24	10	0,4	4	S: 44/40 R: -38/-16	Powoli	-
1f	>24	50	0,2	4	S: 40/44 R: -34/-15	Powoli	-
1g	>24	95	1,4	5	S: 69/51 R: -39/-20	Powoli -Szybko	-
L2a			2,2				50
2b			2,0				40
2c			1,8				>256
2d			0,6				-
2e			4,0				70
2f			0,2				100
2g			0,4				-
2h			3,7				-
2i			0,1				-
2j			0,3				-
2k			0,3				-

184 265

Tabela 2

Właściwości klejów o składach wg przykładów grupy II

Metoda badania
	d	a	c	b	e	e
Przykład	Wytarcie w skali od 5 do 1	Czas schnięcia do uzyskania przyczepności	Wytrzymałość na ścinanie	Wydarcie papieru	Ciepło topnienia i temp. topnienia	Ciepło krystalizacji i temp. krystalizacji
II. la	3-4	>24h	0-	0	31 mJ/66°	-11 mJ/-3°,46°
1b	3-4	>24h	0	0
1c	2	>24h	0,2	50	30 mJ/58°
1d	2-3	>24h	0,5	90
1e	3-4	1,5 h	0,77	0
1f	4	>24h	0,34	0
1g	1	20 min	0	0
1h	3-4	>24h	0	0	27mJ/62°	-17mJ/0°,34°
li	3	>24h	0,33	90	29 mJ/53°	-18mJ/26°
1j	4	> 10 h, < 24 h	0,13	100	26 mJ/56°	-21 mJ/26°
1k	2-3	>24h	0,02	0
11	2-3	>24h	0,35	0	29 mJ/57°	-10mJ/43°
1m	2-4	>24h	0,23	0	33 mJ/59°	-7 mJ/45°
1n	2	>24h	1,30	90	29 mJ/59°	-8 mJ/44°
1o	6	>24h	1,76	0
1p	3	>24h	0,24	95	31 mJ/59°
1q	3	>24h	0,23	90	28 mJ/53°	-16mJ/42°
1r	3-4	>24h	0,56	95
1s	2-3	>24h	0,12	95
1t	3-4	>4h	0,11	70
1u	2-3	>24h	1,30	95	25 mJ/52°	-4 mJ/38°
1v	2	>24h	0,85	95	27mJ/5r	-12 mJ/32°
1w	2	>24h	0,26	95	31 mJ / 48°	-16mJ/29°
1x	3	>24h	1,42	90	53 mJ/42°	-19mJ/-5°
1y	3	>24h	0,67	95	38 mJ/40°	-30 mJ/2°, 6°

184 265

Tabela 3

Właściwości klejów o składach wg przykładów grupy III

Metoda badania
	d	a	c	b	e	e
Przykład	Wytarcie w skali od 5 do 1	Czas schnięcia do uzyskania przyczepności	Wytrzymałość na ścinanie	Wydarcie papieru	Ciepło wł topnienia i temp. topnienia	Ciepło wł krystalizacji i temp. krystalizacji
			(N/m²]	[%]	[mJ/mg / °C]	[mJ/mg / °C]
III.1a	5	> 1h	0,35	30	9/45
1b	4	3h	0,81	60	11/42	-13/44
1c	5	4h	0,51	40	7/45
1d	4	5h	0,35	30	19/45
1e	2	>24h	0,45	30	32/40	-17/28
1f	1	>24h	1,13	100	41/56
1g	2	>24h	1,46	100	51 /49	-20/33
1h	3	>24h	0,28	30	31/50
li	2	>24h	1,27	80	37/54
1j	5	>24h	0,52	30	22/47	-10/33
1k	4	2h	0,96	80	34/51
11	4	>24h	1,71	100	39/59
1m	2	>24h	0,89	30	28/49

184 265

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz.

Cena 4,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Klej stały, częściowo krystaliczny, stosowany w postaci pałeczki, mającej w przekroju kształt koła, elipsy lub wielokąta, znamienny tym, że w jego skład wchdzi od 25% do 100%, korzystnie od 30% do 99%, najkorzystniej od 60% do 98% wagowych środka wiążącego złożonego z przynajmniej jednego częściowo krystalicznego i przynajmniej jednego bezpostaciowego i/lub ciekłego poliestru, ewentualnie poliestroamidu względnie poliestrouretanu, których ciężary cząsteczkowe wynoszą od 1000 do 20000, natomiast zawartość części krystalicznej wynosi od 5% do 95%, korzystnie od 15% do 60%, najkorzystniej od 20% do 40%, przy czym:

a) poliester pochodzi z grupy, do której należąprodukty syntezy alifatycznych i aromatycznych kwasów dwukarboksylowych i ich pochodnych, zwłaszcza kwasów: szczawiowego, malonowego, sebacynowego, azelainowego, dekanodwukarboksylowego, dodekanodwukarboksylowego, p-fenylenodwudctowego, 2,5 - dwumetylotereftalowego, 2,6 - naftalenodwukarboksylowego, bursztynowego, glutarowego, adypinowego, ftalowego i izoftalowego;

hydroksykwasów i ich pochodnych, jak kwas 4-hydroksybenzoesowy, piwalolakton, kwas mlekowy, kwas glikolowy oraz alifatycznych i aromatycznych polioli jak propanodiole, butanodiole, pentanodiole, heksanodiole, glikol etylenowy, poliglikol etylenowy, 1,4-cykloheksanodwumetanol, dwu-p- hydroksyfenylopropan, 1,4 - hydrochinon;

b) poliestroamid pochodzi z grupy, do której należą produkty syntezy kwasów dwukarboksylowych, dwuamin, dioli, aminokwasów i hydroksykwasów, izocyjanianów, oksazolin, oraz laktamów;

c) poliestrouretan pochodzi ż grupy, do której należą produkty syntezy poliestropolioli i poliizocyjanianów, zwłaszcza 1,5 - naftalenodwuizocyjanian, 1,6 - dwuizocyjanianoheksan, czterometyloksylilenodwuiżocyjanian, i toluilenodwuizocyjanian.
2. Klej według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera ponadto:

- od 0% do 50%, korzystnie od 0% do 20% wagowych modyfikatora krystaliczności pochodzącego z grupy, do której należą: sole aromatycznych i alifatycznych kwasów karboksylowych, woski, poliakrylany, polietylen, polioctan winylu, poliamidy, poliuretany, polichlorek winylu, oraz poliestry;

- od 0% do 20%, korzystnie od 0% do 10%, najkorzystniej od 0,1% do 5% wagowych nierozpuszczalnego w wodzie pigmentu lub wypełniacza pochodzącego z grupy, do której należą: stearynian alkilowy, grafit, talk, dwutlenek tytanu, wysokodyspersyjna krzemionka, bentonit, wollastonit, kreda, tlenek magnezowy, oraz włókno szklane;

- od 0% do 30%, korzystnie od 0% do 10% wagowych nielotnego zmiękczacza pochodzącego z grupy, do której należą sole kwasu ftalowego, sebacynowego i fosforowego;

- od 0% do 5%, korzystnie od 0% do 2% wagowych substancji pomocniczych, pochodzących z grupy, do której należą: przeciwutleniacze, środki konserwujące, barwniki i środki zapachowe;

- od 0% do 30%, korzystnie od 0% do 10% wagowych lepiszcza, pochodzącego z grupy, do której należą: żywica fenylowo - terpenowa, ester gliceryny i kalafonii, żywica policyklopentadienowa, żywice węglowodorowe oraz kopolimer metylostyren / styren;

oraz od 0% do 15%, korzystnie mniej niż 5 % wagowych wody.
3. Klej stały, częściowo krystaliczny, stosowany w postaci pałeczki, mającej w przekroju kształt koła, elipsy lub wielokąta, znamienny tym, że w jego skład wchodzi od 25% do 100% wagowych, korzystnie od 30% do 99%, najkorzystniej od 60% do 98% środka wiążącego, zawierającego przynajmniej jeden poliuretan, wybrany z grupy, do której należąprodukty syntezy następujących składników:

184 265

- przynajmniej jednego alifatycznego lub aromatycznego dwuizocyjanianu, zwłaszcza 4,4-dwufenylometanodwuizocyjanianu, toluilenodwuizocyjanianu, 1,6-dwuizocyjanianoheksanu i czterometyloksylilenodwuizocyjanianu;

- przynajmniej jednego krystalizującego poliestrodiolu lub polieterodiolu, zwłaszcza polietylenoglikolu o ciężarze cząsteczkowym od 200 do 40000, korzystnie od 1500 do 15000, najkorzystniej od 4000 do 8000;

- policzterowodorofuranu o ciężarze cząsteczkowym od 200 do 4000, korzystnie od 1000 do 3000;

- kopolimeru tlenku etylenu i tlenku propylenu o ciężarze cząsteczkowym od 200 do 40000, korzystnie od 400 do 1000, zwłaszcza kopolimeru blokowego o strukturze poliglikol etylenowy / poliglikol propylenowy/ poliglikol etylenowy, przy czym zawartość poliglikolu etylenowego wynosi od 10% do 80% wagowo:

- poliestrodiolu, zwłaszcza polikaprolaktonodiolu o ciężarze cząsteczkowym od 200 do 50000, korzystnie od 200 do 5000;

oraz ewentualnie przynajmniej jednego diolu zdolnego do tworzenia jonów, zwłaszcza karboksylanowych; przynajmniej jednego trój - lub wyżej wartościowego poliolu, jak gliceryna i trójmetylolopropan; przynajmniej jednego diolu hydrofobowego, zwłaszcza polipropylenoglikolu o ciężarze cząsteczkowym od 200 do 4000, korzystnie od 500 do 2000 lub alkanodiolu zawierającego od 1 do 100, korzystnie od 2 do 50, najkorzystniej od 5 do 30 atomów węgla, przy czym stosunek grup izocyjanianowych do grup hydroksylowych wynosi od 0,5 do 1,2, zwłaszcza od 0,7 do 1.
4. Klej według zastrz. 3, znamienny tym, że zawiera ponadto:

- od 0% do 50%, korzystnie od 10% do 40% wagowych modyfikatora krystaliczności pochodzącego z grupy, do której należą: poliglikol etylenowy, poliglikol propylenowy, tetrahydrofuran i poliestry;

- od 0% do 50%, korzystnie od 0% do 30%, najkorzystniej od 0% do 10% wagowych nielotnego zmiękczacza pochodzącego z grupy, do której należą substancje hydrofilowe, jak gliceryna i glikol etylenowy;

- od 0% do 5%, korzystnie od 0% do 2% wagowych substancji pomocniczych pochodzących z grupy, do której należą: przeciwutleniacze, środki konserwujące, barwniki i środki zapachowe;

- ewentualnie od 0% do 30%, korzystnie od 0% do 10% wagowych lepiszcza, pochodzącego z grupy, do której należą: żywica fenylowo - terpenowa, ester gliceryny i kalafonii, żywica policyklopentadienowa, żywice węglowodorowe oraz kopolimer metylostyren / styren;

- ewentualnie od 0% do 20%, korzystnie od 0% do 10%, najkorzystniej od 0,1% do 5% wagowych nierozpuszczalnego w wodzie pigmentu lub wypełniacza, pochodzącego z grupy, do której należą: stearynian alkilowy, grafit, talk, dwutlenek tytanu, wysokodyspersyjna krzemionka, bentonit, wollastonit, kreda, tlenek magnezowy, oraz włókno szklane;

oraz od 0% do 15%, korzystnie mniej niż 5% wagowych wody.
5. Sposób klejenia za pomocą kleju stałego, częściowo krystalicznego, polegający na zaktywizowaniu kleju przez tarcie go o podłoże, nałożeniu drugiego podłoża na warstwę kleju i pozostawieniu tak złożonej struktury do stwardnienia kleju, znamienny tym, że klej aktywizuje się przez tarcie o podłoże z prędkością od 1cm /s do 500 cm / s, korzystnie od 2 cm / s do 100 cm / s, oraz jednoczesne wywieraniejednostkowego nacisku prostopadłego o wartości od 1 kPa do 10 MPa, korzystnie od l0 kPado 1 MPa, rozprowadzając napodłożu powłokę kleju o grubości od 2 pm do 200 pm, korzystnie od 10 pm do 100 pm.