CZ383098A3

CZ383098A3 - Krystalová modifikace thiazin-indiga, způsob její výroby a její použití

Info

Publication number: CZ383098A3
Application number: CZ983830A
Authority: CZ
Inventors: Martin Ulrich Dr. Schmidt; Frank Becker; Bruno Dr. Piastra
Original assignee: Clariant Gmbh
Priority date: 1997-11-25
Filing date: 1998-11-24
Publication date: 1999-06-16
Also published as: BR9805037A; JPH11255758A; ZA9810718B; EP0919597B1; EP0919597A2; KR19990045528A; DE19752092A1; CA2254432A1; DE59801681D1; EP0919597A3

Description

(57) Anotace:

Řešení se týká thiazin-indiga vzorce I v b-modifikací, která je charakterizovaná liniemi v rentgenovém práškovém difraktogramu, měřeno s Cu-Kaifa-zářením. /viz obrázek/ Dále se týká způsobu výroby této krystalové modifikace a jejího použití jako barviva pro pigmentování.

* | ΐβ^ΙίΙιΜΙ int<ívíl/ct v TAMfíoVt' Ictkk to ;

ii

CZ 3830-98 A3

2B/° : í.l 11,1 13.( 13.3 11,· 33.3 37,4 3·.·

r.1. int.: 100 14 12 50 tí 31 M 31.

.. -010/5% • · · ·

• · ·· • · 4 · 4 4

4 · * 4 4

Krystalová modifikace thiazin-indiga, způsob její výroby a její použití

Oblast techniky

Vynález se týká oblasti heterocyklických barviv, obzvláště krystalografické modifikace β těžko rozpustné sloučeniny thiazin-indiga.

Dosavadní stav techniky

Thiazin-indigo bylo poprvé popsáno v DE-A-21 51 723. Většina syntes thiazin-indiga vychází z o-aminothiofenolu a derivátu kyseliny maleinové, přičemž jako rozpouštědlo se používá ledová kyselina octová (Helv. Chim. Acta 57, 1974, 2664), N-methylpyrrolidon (DE-A-25 36 120) nebo aceton (T. Teitei, Aust. J. Chem. 39, 503, 1986).

Určité organické pigmenty existují v mnoha různých krystalových modifikacích, zvaných také polymorfní formy. Krystalové modifikace mají to samé chemické složení, ale různé uspořádání molekuly v krystalu. Struktura krystalu může mít vliv na chemické a fyzikální vlastnosti pigmentu a proto se liší jednotlivé krystalové modifikace často v rheologii, barvě a jiných koloristických vlastnostech. Různé krystalové modifikace se normálně identifikují pomocí ohybu rentgenových paprcků na práškových částicích.

Jediná dosud známá krystalová modifikace thiazin-indiga, v následujícím označovaná jako α-modifikace, vykazuje v rentgenovém práškovém difraktogramu (Cu-K_alf&-záření) následující charakteristické reflexy (relativní intensity

v závislosti na dvojitém úhlu lesku 2Θ,	viz obr. 1) :
2Θ/° : rel. int.:	9,2 100	12,3 14,7 13 64	21,4 22,0 8 17	23,4 23,7 12 36	25,6 15
	26,8	29,0 30,2
	64	11 23

Podstata vynálezu

Nyní byla překvapivě nalezena nová krystalová modifikace thiazin-indiga obecného vzorce I

která byla označena jako β-modifikace a která je charakterisovaná liniemi v rentgenovém práškovém difraktogramu (Cu-K_alfa-záření) (relativní intensity v závislosti na

dvojitém úhlu lesku 2Θ, viz obr. 2) ;
2Θ/° :	9,1	11,5	13,8 15,5	21,8	23,2	27,4 28,6
rel. int	100	14	12 50	25	31	86 11
β-Modifikace	podle	předloženého	vynálezu nesubstituo-

váného thiazin-indiga je těžko rozpustná, barevně silná a vyznačuj e se oranžovým zbarvením.

* 9 · · ·

Předmětem předloženého vynálezu je také β-modifikace thiazin-indiga obecného vzorce I se nechá reagovat sloučenina obecného vzorce způsob výroby , při kterém II

ve kterém

R¹ značí vodíkový atom nebo ekvivalent kovu, například Na, K, Ca/2, Mg/2, Ba/2, Zn/2 nebo Al/3 , se sloučeninou obecného vzorce lila nebo Illb

(lila) (Illb) ve kterých

X značí atom chloru nebo bromu a

R² značí hydroxylovou skupinu nebo alkoxylovou skupinu 2 s 1 až 6 uhlíkovými atomy, nebo obě skupiny R značí společně kyslíkový atom, jehož podstata spočívá v tom, že se reakce provádí v N-met- 4 hylformamidu, N-methylacetamidu, dimethylsulfoxidu nebo v polárním, aromatickém rozpouštědle, jako je například acetofenon nebo propiofenon, nebo ve směsi uvedených rozpouštědel.

Reakce sloučenin vzorce II se sloučeninami vzorců lila nebo Illb je známá z DE-A-21 51 723 , avšak v tomto spise je jako rozpouštědlo uváděná ledová kyselina octová, přičemž vzniká pouze známá α-modifikace. Bylo tedy velmi překvapivé, že použitím podle předloženého vynálezu uváděných rozpouštědel, je možno získat thiazin-indigo v odlišné krystalové modifikaci. Reakce se může obvykle provádět při teplotě v rozmezí 0 °C až 280 °C , výhodně 20 °C až teplota varu použitého rozpouštědla, přičemž by neměla být překročena teplota 280 °C , aby se vyloučil rozklad reakční ho produktu.

Krystalová modifikace podle předloženého vynálezu se získá rovněž tehdy, když se thiazin-indigo, které se nevyskytuje v β-modifikaci, nebo se v ní vyskytuje pouze částečně, například α-modifikace nebo směs α-modifikace a β-modifikace, překrystalisuje nebo sublimuje za určitých podmínek .

β-Modifikace podle předloženého vynálezu se získá také tak, že se thiazin-indigo, které se nevyskytuje v β-modifikaci , nebo se v ní vyskytuje pouze částečně, například α-modifikace nebo směs α-modifikace a β-modifikace, alespoň částečně rozpustí v organickém rozpouštědle, jako je například N-methyl- formamid, N-methylacetamid, acetofenon, propiofenon, dimethylsulfoxid, N-methylpyrrolidon, chinolin, α-chlornaftalen, a-methylnaftalen, β-pikolin nebo gama-pikolin, nebo v jejich směsi, výhodně za zahřátí a potom se opět vysráží.

V případě rozpouštědel, ve kterých je thiazin-indigo již při nízkých teplotách zřetelně rozpustné, jako je například dimethylsulfoxid, může rozpouštění probíhat také při teplotách například -20 °C až 20 °C .

Thiazin-indigo je ve většině rozpouštědel za tepla lépe rozpustné než za studená, rozpouštění nebo parcielní rozpouštění se účelně provádí při zvýšených teplotách, například při teplotě varu rozpouštědla nebo směsi rozpouštědel. Aby se vyloučil rozklad, neměla by se přestoupit teplota 280 °C . Teplota, na kterou se zahřeje roztok, účelně nasycený roztok, je výhodně v rozmezí mezi teplotou varu rozpouštědla a teplotou, která leží 40 °C pod touto teplotou varu. Doba tohoto zpracování rozpouštědlem může být 1 minuta až 24 hodin, výhodně 5 minut až 3 hodiny.

Aby se thiazin-indigo vysráželo v požadované β-modifikaci, sníží se teplota na hodnotu v rozmezí -20 °C a 20 °C pod teplotu varu rozpouštědla, výhodně v rozmezí -5 °C a 105 °C, obzvláště 0 °C až 40 °C , výhodně v průběhu 5 minut až 24 hodin, obzvláště 10 minut až 6 hodin, obzvláště výhodně 30 minut až 4 hodin.

β-Modifikace podle předloženého vynálezu se také získá, když se thiazin-indigo, které se nevyskytuje v β-modifikaci, nebo se v ní vyskytuje pouze částečně, například α-modifikace nebo směs α-modifikace a β-modifikace, za tepla, výhodně při teplotě 30 °C až 200 °C , alespoň částečně rozpustí v prvním rozpouštědle a přídavkem druhého rozpouštědla se opět vysráží. Jako první rozpouštědlo je vhodný obzvláště acetofenon, chinolin, a-chlornaftalen, dimethylsulfoxid (DMSO), N-methylformamid, α-methylnafta- 6 len, N-methylpyrrolidon, β-pikolin a gama-pikolin, nebo jejich směs. Obzvláště výhodný je dimethylsulfoxid nebo směs s dimethylsulfoxidem. Pro vysráženi zozpuštěného nebo částečně rozpuštěného thiazin-indiga jsou vhodná všechna (druhá) rozpouštědla, ve kterých je thiazin-indigo hůře rozpustné, než v rozpouštědlech, použitých pro rozpuštění, výhodně nepolární alifatické nebo aromatické uhlovodíky, ethery, estery, karboxylové kyseliny, alkoholy, fenoly a voda, obzvláště mesitylen, dichlorbenzeny, trichlorbenzeny, chlornaftaleny, dimethyldiethylenglykol, dioxan, butylester kyseliny octové, diethylester kyseliny malonové, kyselina octová, methylalkohol, ethylalkohol, glykol, voda nebo jejich směsi.

β-Modifikace podle předloženého vynálezu se také získá, když se thiazin-indigo, které se nevyskytuje v β-modifikaci, nebo se v ní vyskytuje pouze částečně, například α-modifikace nebo směs α-modifikace a β-modifikace, rozpostí nebo částečně rozpustí za přítomnosti alkalicky působící sloučeniny, například hydroxidu sodného, hydroxidu draselného nebo alkoholátu alkalického kovu a potom se vysráží například přídavkem kysele působící sloučeniny a/nebo (druhého) rozpouštědla. Jako první rozpouštědlo jsou při tom vhodná polární organická rozpouštědla, například alkoholy, jako je terč.-amylalkohol, dimethylsulfoxid, ether, NMP, pikolin, pyridin a chlorbenzen.

Rorpouštění se provádí výhodně za zahřívání na teplotu 20 °C až 200 °C . Vysráženi se provádí výhodně přídavkem kysele působící sloučeniny nebo přídavkem dalšího rozpouštědla, jak je výše definováno.

Získané thiazin-indigo β-fáze se může isolovat za tepla nebo po ochlazení na teplotu místnosti nebo nižší obvyklými způsoby, například odfiltrováním nebo odpařením rozpouštědla, popřípadě za použití vakua. Vždy podle použitého rozpouštědla je účelné promýt filtrační koláč nebo zbytek organickou kapalinou, například nižším alkoholem, jako je methylalkohol, ethylalkohol, propylalkohol nebo isopropylalkohol, nebo acetonem.

Vždy podle požadované oblasti použití může být účelné získaný pigment podrobit mechanickému jemnému rozdělení. Jemné rozdělení může být prováděno rozemletím za sucha nebo za mokra. Na mletí může navazovat konečné zpracování rozpouštědlem, aby se pigment převedl na formu vhodnou pro použití.

β-Modifikace podle předloženého vynálezu se také získá sublimací thiazin-indiga, které se nevyskytuje v β-modifikaci , nebo se v ní vyskytuje pouze částečně, například α-modifikace nebo směs α-modifikace a β-modifikace, v teplotním gradientu, například 300 °C až 270 °C , obzvláště za použití vakua.

V závislosti na použitém rozpouštědle, koncentraci, použité teplotě při rozpouštění, rychlosti ochlazování roztoku a přítomnosti očkovacích krystalů β-fáze může vznikat čistá β-fáze nebo směs α-fáze a β-fáze.

Čistá nebo převážně čistá β-modifikace vzniká výhodně tehdy, když se vychází z roztoku, ve kterém jsou již obsažené očkovací krystaly nebo zárodky krystalů β-modifikace a když se tento roztok ochlazuje tak pomalu, popřípadě se druhé, hůře rozpouštějící rozpouštědlo přidává tak pomalu, že se dosáhne přesycení v oblasti, ve které je rychlost

růstu krystalů relativně vysoká, rychlost tvorby zárodků krystalů je však relativně nepatrná, takže přítomné zárodky krystalů rostou za zachování modifikace. Použití mechanického míchadla může být výhodné, neboť míchadlo rozbije přítomné krystaly β-modifikace na mnoho malých zlomků, které potom slouží jako zárodky krystalů pro β-modifikaci (takzvaná sekundární nukleace).

Když je přesycení vyšší, například když se roztok rychleji ochlazuje, nebo když se druhé rozpouštědlo přidává rychleji, je rychlost tvorby krystalových zárodků mnohem vyšší, takže spontánně může vznikat mnoho krystalových zárodků a- a β-modifikace. Při tom se výhodně získají směsi a- a β-modifikace.

Výroba směsi a- a β-modifikace může být zajímavá tehdy, když jsou požadované barevné vlastnosti, které jsou mezi α-modifikací a β-modifikací, například určitý tón oranžové barvy, který je mezi červenooranžovou barvou a-modifikace a žlutooranžovou barvou β-modifikace. Na druhé straně je také možné směs z α-modifikace a β-modifikace zakoncentrovat tak, aby se získal vyšší β-podíl nebo také prakticky čistá β-modifikace, například vzduchovým tříděním, frakcionovanou krystalisací nebo opakovaným použitím opatření podle předloženého vynálezu, ve kterých je zvýhodňován vznik β-modifikace.

Předmětem předloženého vynálezu je tedy také směs thiazin-indiga, která obsahuje alespoň 10 % , výhodně alespoň 25 % , obzvláště alespoň 50 % a obzvláště výhodně alespoň 75 % β-modifikace thiazin-indiga.

Pro ulehčení přeměny modifikace z a- na β-, pro sta• · bilisaci β-modifikace, pro zlepšení barevných vlastností a/nebo pro docílení určitých barevných efektů je možno na libovolném místě postupu přidat pigmentové dispergátory, povrchově aktivní činidla, odpěňovadla, extendery nebo jiné přídavné látky. Mohou se použít také směsi těchto přídavných látek. Přídavek přídavných látek se může provádět jednorázově nebo ve více dávkách. Přídavné látky se mohou přidávat v každém okamžiku syntesy nebo různých zpracování (finiš, krystalisace, sublimace, mletí, hnětení) nebo po dodatečném zpracování. Nejvhodnější okamžik se musí předem zjistit orientovanými pokusy.

β-Thiazin-indigo podle předloženého vynálezu nebo směsi, které obsahují β-modifikaci, jsou vhodné pro pigmentování laků a plastů a pro výrobu tiskových barev a vodných pigmentových preparátů.

β-Modifikace podle předloženého vynálezu nebo směsi thiazin-indiga, které obsahují β-modifikaci, jsou také vhodné jako barviva v elektrofotografických tonerech a vývojkách, jako jsou například jednokomponentní nebo dvoukomponentní práškové tonery (také zvané jednokomponentní nebo dvoukomponentní vývojky), magnettonerech, kapalných tonerech, polymeračních tonerech, jakož i specielních tonerech (viz L.B. Schein, Electrophotography and Development Physics, Springer Series in Electrophysics 14, Springer Verlag, 2nd Edition, 1992).

Typická tonerová pojivá jsou polymerační, polyaddiční a polykondensační pryskyřice, jako jsou styrenové, styrenakrylátové, styrenbutadienové, akrylátové, polyesterové a fenolové epoxidové pryskyřice, polysulfony a polyurethany, jednotlivě nebo v kombinaci, jakož i polyethylen a polypro- 10 pylen, které mohou ještě obsahovat další látky, jako jsou prostředky pro regulaci náboje, vosky nebo pomocné ztekucovací prostředky, nebo mohou být pomocí těchto přísad modifikovány.

Dále jsou β-modifikace podle předloženého vynálezu nebo směsi thiazin-indiga, které obsahují β-modifikaci, také vhodné jako barviva v prášcích, obzvláště v triboelektricky nebo elektrokíineticky rozstřikovatelných práškových lacích, které nacházejí použití pro potahování povrchů předmětů, například z kovů, dřeva, plastů, skla, keramiky, betonu, textilních materiálů, papíru nebo kaučuku (J.F. Hughes, Electrostatics Powder Coating Research Studies Press, John Viley & Sons, 1984).

Jako práškové laky se používají typicky epoxidové pryskyřice, karboxylové a hydroxylové skupiny obsahující polyesterové pryskyřice, polyurethanové a akrylové pryskyřice, společně s obvyklými tužidly. Použití nacházejí také kombinace pryskyřic. Často se používají například epoxidové pryskyřice v kombinaci s polyesterovými pryskyřicemi, obsahujícími karboxylové a hydroxylové skupiny. Typickými komponentami tužidla (v závislosti na systému pryskyřice) jsou například anhydridy kyselin, imidazoly, dikyandiamid a jeho odvozeniny, uzavřené isokyanáty, bis-acylurethany, fenolové a melaminové pryskyřice, triglycidylisokyanuráty, oxazoliny a dikarboxylové kyseliny.

Kromě toho jsou β-modifikace podle předloženého vynálezu nebo směsi thiazin-indiga, které obsahují β-modifikaci , také vhodné jako barviva v inh-jet inkoustech na vodné a nevodné basi, jakož i v takových inkoustech, které pracují na basi hot-melt.

Dále jsou soli barviv podle předloženého vynálezu také vhodné jako barviva pro barevné filtry, jak pro additivni, tak subtraktivni podání barvy (viz například P. Gregory, Topics in Appield Chemistry: High Technology Applications of Organic Colorants, Plenům Press, New York, 1991, str. 15-25).

Příklady provedení vynálezu

V následujících příkladech jsou části a procentické údaje vztahovány na hmotnost. Stanovení krystalové modifikace získaného produktu se provádí pomocí rentgenové práškové difraktometrie (Cu-K_a-££_a-záření) . Použité thiazin-indigo se vyskytuje v α-modifikaci, pokud není uvedeno j inak.

Příklad 1

Krystalisace z N-methylformamidu

N-methylformamid se zahřeje k varu a přidá se tolik thiazin-indiga, až je roztok nasycený, ale není přesycený. Potom se roztok ochladí v průběhu 20 minut na teplotu místnosti, vysrážený pigment se odfiltruje a při teplotě 95 °C se usuší. Získá se takto β-modifikace thiazin-indiga podle předloženého vynálezu, která byla prokázána pomocí rentgenového difrakčního diagramu (viz obr. 2).

Příklad 2

Krystalisace z acetofenonu

Postupuje se stejně, jako je popsáno v příkladě 1, ale s acetofenonem místo N-methylformamidu. Rentgenový difrakční diagram odpovídá diagramu z příkladu 1 .

Příklad 3

Krystalisace z dimethylsulfoxidu

Postupuje se stejně, jako je popsáno v příkladě 1, ale s dimethylsulfoxidem místo N-methylformamidu. Rentgenový difrakční diagram odpovídá diagramu z příkladu 1 .

Příklad 4

Krystalisace z NMP

Postupuje se stejně, jako je popsáno v příkladě 1, ale s N-methylpyrrolidonem místo N-methylformamidu. Získá se takto směs a- a β-modifikace s asi 40% podílem β-modifikace.

Příklad 5

Krystalisace z dimethylsulfoxidu vysrážením s vodou dílů dimethylsulfoxidu se zahřeje k varu a přidá se tolik thiazin-indiga, až je roztok nasycený, ale není přesycený. Potom se horký roztok vlije do 100 dílů vody o teplotě asi 20 °C a přefiltruje se. Získá se takto směs aa β-modifikace s asi 25% podílem β-modifikace.

Příklad 6 • · · ·· ··

Krystalisace z dimethylsulfoxidu vysrážením s methylalkoholem

Postupuje se stejně, jako je popsáno v příkladě 5, ale s methylalkoholem místo vody. Získá se takto směs a- a βmodifikace s asi 40% podílem β-modifikace.

Příklad 7

Krystalisace z alkalického dimethylsulfoxidu vysrážením methylalkoholem

Do směsi 110 dílů dimethylsulfoxidu, 16 dílů vody a 4,7 dílů pevného hydroxidu draselného se při teplotě 40 °C vmíchá 13,05 dílu thiazin-indiga, směs se zahřeje na teplotu 75 °C a při této teplotě se udržuje po dobu 30 minut. Horký roztok se přes papírový filtr vlije do 400 ml methylalkoholu o teplotě 25 °C , načež se zahřívá po dobu hodin na teplotu 68 °C , pevná látka se odfiltruje a promyje se 200 díly methylalkoholu a 300 díly vody. Pigment se suší při teplotě 90 °C . Výtěžek činí 12,2 dílů (93 %) thiazin-indiga v β-modifikaci.

Příklad 8

Krystalisace z alkalického alkoholu vysrážením s vodou

Ve směsi 450 dílů terč.-amylalkoholu a 112 dílů terč.-butylátu draselného se při teplotě 95 °C rozmíchá 66 dílů thiazin-indiga a potom se míchá ještě po dobu 30 minut při teplotě 92 °C . Potom se v průběhu 30 minut přidá pomalu 100 dílů vody a směs se míchá ještě po dobu • ·

minut při teplotě 85 °C . V průběhu 2 hodin se oddestiluje terč.-amylalkohol, přičemž se v průběhu prvních 90 minut pomalu přidává dalších 250 dílů vody. Směs se za horka přefiltruje, sraženina se promyje vodou a pigment se usuší při teplotě 90 °C . Získá se takto thiazin-indigo v β-modifikaci.

Příklad 9

Syntesa v acetofenonu

Do směsi 200 dílů acetofenonu, 20 dílů ledové kyseliny octové a 20,9 dílů anhydridu kyseliny 2,3-dichlormaleinové se v průběhu jedné hodiny vnese při teplotě v rozmezí 15 °C až 20 °C 39,2 g 2-aminothiofenolátu zinečnatého a reakční směs se míchá po dobu jedné hodiny při teplotě 18 °C až 20 °C . V průběhu 7,5 hodin se potom zahřeje na teplotu 140 °C , přičemž při dosažení teploty 80 °C se přidá 150 dílů acetofenonu. Potom se zahřívá dále až na teplotu 180 °C , za horka se přefiltruje a získaný zbytek se nejprve promyje 100 díly acetofenonu a potom ethylalkoholem a vodou. Získá se takto směs a- a β-fáze s asi 40% podílem β-fáze.

Příklad 10

Sublimace

Ve skleněné trubce s teplotním gradientem se zahřívá thiazin-indigo za tlaku 100 Pa na teplotu 300 °C . Thiazin- indigo sublimuje a odlučuje se opět po sublimační dráze 3 cm při teplotě 270 °C . Získá se takto thiazinindigo v β-modifikaci.

fe « • · · » ···· • fe ·· « · « fe • * ·· • fefefe · fe • · · • ·· · ·

VSSÍTcCKM

120 10 PRAHA / HOO'» r

Claims

1. Thiazin-indigo vzorce I v β-modifikaci, která je charakterisovaná liniemi v rentgenovém práškovém difraktogramu, měřeno s Cu-K_aif_a-zářením :

20/° : 9,1 11,5 13,8 15,5 21,8 23,2 27,4 28,6 rel. int.: 100 14 12 50 25 31 86 11.

2. Způsob výroby β-modifikace thiazin-indiga obecného vzorce I podle nároku 1 , vyznačující se tím, že se nechá reagovat sloučenina obecného vzorce II ve kterém značí vodíkový atom nebo ekvivalent kovu, se sloučeninou obecného vzorce lila nebo Illb (lila) (Illb) ve kterých

X značí atom chloru nebo bromu a značí hydroxylovou skupinu nebo alkoxylovou skupinu 2 nebo obě skupiny R značí spolecne kyslíkový atom, vyznačující se tím, že se reakce provádí v N-methylformamidu, N-methylacetamidu, dimethylsulfoxidu nebo v polárním, aromatickém rozpouštědle, výhodně acetofenonu nebo propiofenonu, nebo ve směsi uvedených rozpouštědel .

3. Způsob výroby thiazin-indiga obecného vzorce I v β-modifikaci podle nároku 1 , vyznačující se tím, že se thiazin-indigo obecného vzorce I , které se nevyskytuje v β-modifikaci nebo se v ní vyskytuje pouze částečně, alespoň částečně rozpustí v organickém rozpouštědle, výhodně za zahřátí a potom se opět vysráží.

4. Způsob podle nároku 3 , vyznačující se tím, že se jako organické rozpouštědlo použije N-methylformamid, N-methylacetamid, acetofenon, propiofenon, dimethylsulfoxid, N-methylpyrrolidon, chinolin, α-chlornaftalen, α-methylnaftalen, β-pikolin nebo gama-pikolin.

5. Způsob odle nároku 3 nebo 4 , vyznačující se tím, že se roztok zahřeje na teplotu, která je mezi teplotou varu rozpouštědla a 40 °C pod touto teplotou.

6. Způsob podle alespoň jednoho z nároků 3 až 5 , vyznačující se tím, že se pro vysrážení thiazin-indiga sníží teplota roztoku na teplotu -20 °C a 20 °C pod teplotu varu rozpouštědla, výhodně v rozmezí

-5 °C a 105 °C , obzvláště 0 °C a 40 °C .

7. Způsob podle nároku 6 , vyznačující se tím, že pokles teploty probíhá v průběhu 5 minut až 24 hodin, výhodně 10 minut až 6 hodin.

8. Způsob podle alespoň jednoho z nároků 3 až ý , vyznačující se tím, že se vysrážení provádí přídavkem rozpouštědla, ve kterém je thiazin-indigo hůře rozpustné než v tom, ve kterém je rozpuštěno.

9. Způsob výroby thiazin-indiga obecného vzorce I v βmodifikaci podle nároku 1 , vyznačující se tím, že se thiazin-indigo, které se nevyskytuje vůbec, nebo jen částečně v β-modifikaci , rozpustí nebo částečně rozpustí v alkalicky působící sloučenině a potom se opět vysráží.

10. Způsob výroby thiazin-indiga obecného vzorce I v β• · · ·· ·· · • · · · · ·

18 t i m , že se thiazin-indigo, nebo jen částečně v β-modifikamodifikaci podle nároku 1 , vyznačující se které se nevyskytuj e vůbec, ci, sublimuje v teplotním gradientu.

11. Směs thiazin-indiga, obsahující alespoň 10 % , výhodně alespoň 25 % , obzvláště alespoň 50 % a obzvláště výhodně alespoň 75 % β-modifikace podle nároku 1 .

12. Použití thiazin-indiga podle nároku 1 nebo 11 jako barviva pro pigmentování laků, plastů, tiskových barev, elektrofotografických tonerů a vývojek, práškových laků nebo ink-jet inkoustů.

UlMs • · · * · • · · »· · · • · · · · • ····* · · • · · · ···· · » · · ···

Θ

Od ω

y