JPH11255758A - チアジン−インジゴの新規な結晶変態 - Google Patents

チアジン−インジゴの新規な結晶変態

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JPH11255758A
JPH11255758A JP33277198A JP33277198A JPH11255758A JP H11255758 A JPH11255758 A JP H11255758A JP 33277198 A JP33277198 A JP 33277198A JP 33277198 A JP33277198 A JP 33277198A JP H11255758 A JPH11255758 A JP H11255758A
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フランク・ベッカー
Bruno Dr Piastra
ブルノー・ピアストラ
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 下記一般式(I) 【化１】 で表わされるβ−変態のチアジン−インジゴを提供す
る。 【解決手段】 Cu-Kα照射を用いて測定したX-線粉末回
折パターンにおいて以下の特徴的な反射からなる。 ２Θ／°：9.1 11.5 13.8 15.5 21.8 23.2 27.4 28.6 相対強度：100 14 12 50 25 31 86 11

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、ヘテロ環式着色剤の分野に関す
る。本発明は、式(I)
【０００２】
【化４】
【０００３】で表わされるほとんど溶解しない化合物の
新規な結晶変態（β−変態）に関する。この物質は、以
下では「チアジン−インジゴ」と称する。チアジン−イ
ンジゴは、ドイツ特許出願公開第A-21 51 723 号明細書
にはじめて記載された。ほとんどのチアジン−インジゴ
の合成は、o-アミノチオフェノールおよびマレイン酸誘
導体から出発し、その際使用される溶媒は氷酢酸（Hel
v.Chim.Acta 57, 1974, 2664）、N-メチルピロリドン
（ドイツ特許出願公開第A-2536 120 号明細書）または
アセトン（T. Teitei, Aust. J. Chem. 39, 503, 1986
）である。
【０００４】一定の有機顔料は、複数の異なる結晶変態
で存在し、「同質異像」とも称される。結晶変態は、同
じ化学組成を有しているが、結晶において分子の配置が
異なっている。この結晶構造は、顔料の化学的および物
理的特性に影響する場合があり、そして個々の結晶変態
はしばしばレオロジー、色およびその他の着色特性が異
なっている。異なる結晶変態は、通常X-線粉末回折によ
り特定される。
【０００５】今日までに知られているチアジン−インジ
ゴの唯一の結晶変態（以下では、α−変態と称する）
は、X-線粉末回折パターン（Cu-Kα照射）において、以
下の特徴の反射を有している（入射角の二倍２Θの関数
としての相対強度；図１参照）。 ２Θ／°：9.2 12.3 14.7 21.4 22.0 23.4 23.7 25.6 26.8 29.0 30.2 相対強度：100 13 64 8 17 12 36 15 64 11 23 驚くべきことに、この度、β−変態と称される、式(I)
で表わされるチアジン−インジゴの新規の結晶変態が見
出され、これはX-線粉末回折パターン（Cu-Kα照射）に
おいて以下の値により特徴づけられる（入射角の二倍２
Θの関数としての相対強度；図２参照）。 ２Θ／°：9.1 11.5 13.8 15.5 21.8 23.2 27.4 28.6 相対強度：100 14 12 50 25 31 86 11 本発明による、非置換のチアジン−インジゴのβ−変態
は、ほとんど溶解性がなく、良好な着色強度を有してお
り、そしてオレンジの着色によって特徴づけられる。
【０００６】本発明は、式(II)
【０００７】
【化５】
【０００８】（式中、R1は、水素または金属の一当量、
例えばNa、K 、Ca/2、Mg/2、Ba/2、Zn/2またはAl/3であ
る）で表わされる化合物を、式(IIIa)または式(IIIb)
【０００９】
【化６】
【００１０】（式中、X は、塩素または臭素原子であ
り、そしてR2は、ヒドロキシルまたはアルコキシ、例え
ばC1-C6-アルコキシであるか、または２つのR2が一緒に
なって酸素を意味する）で表わされる化合物と反応させ
ることによって式(I) で表わされるチアジン−インジゴ
のβ−変態を製造する方法において、N-メチルホルムア
ミド、N-メチルアセトアミドまたはジメチルスルホキシ
ド中または極性芳香族溶媒、例えばアセトフェノンまた
はプロピオフェノン中またはこれらの溶媒の混合物中で
反応を実施することからなる上記方法にも関する。
【００１１】式(II)で表わされる化合物と、式(IIIa)ま
たは式(IIIb)で表わされる化合物との反応は、ドイツ特
許出願公開第A-21 51 723 号明細書に記載されている
が、この文献では溶媒として氷酢酸が使用されており、
公知のα−変態しか形成されない。従って、本発明にお
いて定義される溶媒を使用してチアジン−インジゴが異
なる結晶変態で得られることは非常に驚くべきことであ
った。この反応は、通常０〜２８０℃、好ましくは２０
℃から溶媒の沸点までの温度で行われ、その際反応生成
物の分解を避けるために２８０℃を超えるべきではな
い。
【００１２】本発明による結晶変態は、チアジン−イン
ジゴがβ−変態で存在しないかまたは部分的にしかβ−
変態では存在しない場合、例えばα−変態であるかまた
はα−およびβ−変態の混合物である場合に、チアジン
−インジゴを特定の条件下に再結晶化させるかまたは昇
華させることによっても得ることができる。本発明によ
るβ−変態は、チアジン−インジゴがβ−変態で存在し
ないかまたは部分的にしかβ−変態では存在しない場
合、例えばα−変態であるかまたはα−およびβ−変態
の混合物である場合に、チアジン−インジゴを、有機溶
媒、例えばN-メチルホルムアミド、N-メチルアセトアミ
ド、アセトフェノン、プロピオフェノン、ジメチルスル
ホキシド、N-メチルピロリドン、キノリン、α−クロロ
ナフタレン、α−メチルナフタレン、β−ピコリンまた
はγ−ピコリンまたはこれらの混合物中に少なくとも部
分的に溶解させ、好ましくは加熱して溶解させ、そして
再沈殿させることによっても得ることができる。
【００１３】チアジン−インジゴが低温でも著しく溶解
する溶媒、例えばジメチルスルホキシドの場合には、溶
解は、例えば−２０℃〜＋２０℃の温度で行うことがで
きる。チアジン−インジゴは、室温よりも高い温度では
ほとんどの溶媒により容易に溶解するので、溶解または
部分的な溶解は、昇温下、例えば溶媒または溶媒混合物
の沸点で行うのがよい。分解を避けるために、温度は２
８０℃を超えるべきではない。溶液、好ましくは飽和溶
液が加熱される温度は、好ましくは溶媒の沸点とその沸
点よりも４０℃低い温度の間の範囲である。この溶媒処
理の時間は、１分から２４時間、好ましくは５分から３
時間である。チアジン−インジゴを所望のβ−変態で沈
殿させるために、好ましくは５分から２４時間、特に好
ましくは１０分から６時間、さらに好ましくは３０分か
ら４時間かけて、−２０℃から溶媒の沸点よりも２０℃
低い温度の間の範囲、好ましくは−５℃〜＋１０５℃、
特に好ましくは０〜４０℃に温度を低下させる。
【００１４】本発明によるβ−変態は、チアジン−イン
ジゴがβ−変態で存在しないかまたは部分的にしかβ−
変態では存在しない場合、例えばα−変態であるかまた
はα−およびβ−変態の混合物である場合に、チアジン
−インジゴを昇温下、例えば３０〜２００℃で第一の溶
媒中に少なくとも部分的に溶解させ、そして第二の溶媒
を添加することによって再沈殿させることによっても得
ることができる。特にアセトフェノン、キノリン、α−
クロロナフタレン、ジメチルスルホキシド(DMSO)、N-メ
チルホルムアミド、α−メチルナフタレン、N-メチルピ
ロリドン、β−ピコリンおよびγ−ピコリンまたはこれ
らの混合物が、第一の溶媒として適している。DMSOまた
はDMSOを含有する混合物が特に好ましい。溶解している
かまたは部分的に溶解しているチアジン−インジゴを沈
殿させるためには、溶解のために使用される溶媒よりも
チアジン−インジゴがより溶解し難いすべての（第二
の）溶媒が適しており、好ましくは非極性脂肪族または
芳香族炭化水素、エーテル、エステル、カルボン酸、ア
ルコール、フェノール類および水、特にメシチレン、ジ
クロロベンゼン、トリクロロベンゼン、クロロナフタレ
ン、ジメチルジエチレングリコール、ジオキサン、ブチ
ルアセテート、ジエチルマロネート、酢酸、メタノー
ル、エタノール、グリコール、水またはこれらの混合物
である。
【００１５】本発明によるβ−変態は、チアジン−イン
ジゴがβ−変態で存在しないかまたは部分的にしかβ−
変態では存在しない場合、例えばα−変態であるかまた
はα−およびβ−変態の混合物である場合に、チアジン
−インジゴを、アルカリ性化合物、例えばNaOH、KOH ま
たはアルカリ金属アルコラートの存在下に溶解させるか
または部分的に溶解させ、そして例えば酸性化合物およ
び／または（第二の）溶媒を添加することによって沈殿
させることによっても得ることができる。ここで、極性
の有機溶媒、例えばアルコール、例えばt-アミルアルコ
ール、DMSO、エーテル、NMP 、ピコリン、ピリジンおよ
びクロロベンゼンが、第一の溶媒として適している。
【００１６】この溶解は、２０〜２００℃に加熱して行
うことが好ましい。この沈殿は、上記したように酸性化
合物の添加または第二の溶媒の添加によって行うことが
好ましい。この結果得られるβ−相のチアジン−インジ
ゴは、昇温下にまたは室温またはそれ以下に冷却した後
に、例えば任意に減圧を適用して、ろ過することによっ
てまたは溶媒を蒸発させることによって通常の手段で単
離することができる。使用した溶媒に応じて、フィルタ
ーケーキまたは残留物を有機性の液体、例えば低級アル
コール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール
またはイソプロパノールまたはアセトンで洗浄すること
が好ましい。
【００１７】所望の用途に応じて、得られる顔料を機械
的に微粉砕することが好ましい。この微粉砕は、湿式ま
たは乾式粉砕によって行うことができる。この粉砕に続
いて、顔料を使用するのに好適な形態に転換するために
溶媒処理をすることができる。本発明によるβ−変態
は、チアジン−インジゴがβ−変態で存在しないかまた
は部分的にしかβ−変態では存在しない場合、例えばα
−変態であるかまたはα−およびβ−変態の混合物であ
る場合に、例えば好ましくは減圧を用いて、３００℃か
ら２７０℃までの温度勾配でチアジン−インジゴを昇華
させることによっても得ることができる。
【００１８】使用した溶媒、濃度、溶解の際に用いた温
度、溶液の冷却速度およびβ−相の結晶種の存在に応じ
て、純粋なβ−相またはα−およびβ−相の混合物が形
成される。β−変態の結晶種または結晶核がすでに存在
する溶液を出発材料として使用する場合およびこの溶液
をゆっくりと冷却するかまたは溶解力の乏しい第二の溶
媒をゆっくりと添加して、結晶の成長速度は比較的速い
が核形成速度が比較的遅い範囲で過飽和を保持し、変態
を保持させて存在する結晶核を成長させる場合には、こ
の純粋なまたはほとんど純粋なβ−変態が優先的に形成
される。機械的な攪拌機を使用することによって、存在
するβ−変態の結晶が多くのより小さな断片に粉砕さ
れ、その結果それをβ−変態の結晶核（いわゆる第二の
核形成）として使用することができるので、機械的な攪
拌機を使用することが有利である。
【００１９】過飽和度がより高い場合には、例えば溶液
がより急速に冷却されるかまたは第二の溶媒がより急速
に添加されることにより、核形成速度はより速くなるの
で、α−およびβ−変態の多くの結晶核が自然に形成さ
れる。α−およびβ−変態の混合物が優先的に形成され
る。α−およびβ−変態の間の着色特性、例えば赤−オ
レンジα−変態と黄−オレンジβ−変態の間の特定のオ
レンジの色調を望む場合には、α−およびβ−変態の混
合物の製造が重要である。他方で、より高いβ含有量ま
たはほとんど純粋なβ−変態を得るために、例えば空気
分級(air classification)、分別晶出またはβ−変態の
形成が促進される本発明による工程の繰り返し使用によ
って、α−およびβ−変態の混合物を濃縮することも可
能である。
【００２０】従って、本発明は、少なくとも１０％、好
ましくは少なくとも２５％、特に好ましくは少なくとも
５０％、さらに好ましくは少なくとも７５％のβ−変態
のチアジン−インジゴを含有するチアジン−インジゴ混
合物にも関する。αからβへの変態の変化の促進、β−
変態の安定化、着色特性の改善および／または特定の着
色作用の達成のために、顔料分散剤、界面活性剤、消泡
剤、増量剤またはその他の添加剤を、工程の所望の時点
で添加することができる。これらの添加剤の混合物を使
用することもできる。これらの添加剤は、一度に全部ま
たは数回にわけて添加することができる。これらの添加
剤は、合成の際または種々の処理（仕上げ、再結晶化、
昇華、粉砕、混練）の際または後処理の後のいずれの時
点でも添加することができる。最も好適な時点は、予備
的な実験によって予め決定しなければならない。
【００２１】本発明によるβ−チアジン−インジゴまた
はβ−変態を含有する混合物は、コーティングおよびプ
ラスチックの着色および印刷インキおよび水性顔料調製
物の製造に好適である。本発明によるβ−変態またはβ
−変態を含有するチアジン−インジゴの混合物は、電子
写真用トナーおよび現像剤、例えば一または二成分粉末
トナー（一または二成分現像剤ともいわれる）、磁気ト
ナー(magnetic toner)、流体トナー(fluid toner) 、重
合トナーおよびスペシャルトナーの着色剤としても好適
である（L.B.Schein, "Electrophotography and Develo
pment Physics"; Springer Series in Electrophysics
14, Springer Verlag, 2nd Edition, 1992）。
【００２２】代表的なトナーバインダーは、重合、重付
加および重縮合樹脂、例えばスチレン、スチレンアクリ
レート、スチレンブタジエン、アクリレート、ポリエス
テルまたはフェノール／エポキシド樹脂、ポリスルホ
ン、ポリウレタンのそれぞれまたはその組み合わせ、お
よびその他の成分、例えば荷電制御剤、ワックスまたは
流動性改善剤を含有していてもよいかまたは引き続いて
これらの添加剤で変性されていてもよいポリエチレンお
よびポリプロピレンである。
【００２３】さらに、本発明によるβ−変態またはβ−
変態を含有するチアジン−インジゴの混合物は、粉剤お
よび粉体塗料中、特に例えば金属、木材、プラスチッ
ク、ガラス、セラミック、コンクリート、紡織材料、紙
またはゴムの物品の表面コーティングに使用される摩擦
電気的または動電的噴霧粉体塗料中の着色剤としても好
適である（J.F. Hughes, "Electrostatics Powder Coat
ing" Research StudiesPress, John Wiley & Sons, 198
4）。
【００２４】使用される代表的な粉体塗料樹脂は、通常
の硬化剤とともに、エポキシ樹脂、カルボキシルおよび
ヒドロキシル基を含有するポリエステル樹脂、ポリウレ
タン樹脂およびアクリレート樹脂である。樹脂の組み合
わせを使用することもできる。従って、例えばエポキシ
樹脂は、頻繁にカルボキシルおよびヒドロキシル基を含
有するポリエステル樹脂と組み合わせて使用される。
（樹脂系に応じて）代表的な硬化成分は、例えば酸無水
物、イミダゾールおよびジシアンジアミドおよびその誘
導体、ブロックイソシアネート、ビスアシルウレタン、
フェノール樹脂およびメラミン樹脂、トリグリシジルイ
ソシアヌレート、オキサゾリンおよびジカルボン酸であ
る。
【００２５】さらに、本発明によるβ−変態またはβ−
変態を含有するチアジン−インジゴの混合物は、水性お
よび非水性インクジェットインキ中およびホットメルト
工程で操作されるインキ中の着色剤としても好適であ
る。さらに、本発明による着色剤塩は、加色および減色
の両方のカラーフィルターのための着色剤としても好適
である（例えばP. Gregory, "Topics in Applied Chemi
stry: High Technology Applications of Organic Colo
ants", Plenum Press, New York, 1991, pp. 15-25）。
【００２６】以下の実施例では、部および百分率は重量
を基準とする。得られる生成物の結晶変態は、X-線粉末
回折（Cu-Kα照射）により測定する。使用したチアジン
−インジゴは、特に指定のない限りそれぞれα−変態で
存在する。 実施例 実施例１：N-メチルホルムアミドからの再結晶化 N-メチルホルムアミドを沸騰するまで加熱し、そしてこ
の溶液が飽和するが、過飽和にはならない量のチアジン
−インジゴを導入する。次いで、この溶液を20分かけて
室温まで冷却し、そして沈殿した顔料をろ過しそして95
℃で乾燥する。本発明による、チアジン−インジゴのβ
−変態が得られ、そしてX-線回折パターンにより同定さ
れる（図２）。 実施例２：アセトフェノンからの再結晶化 N-メチルホルムアミドの代わりにアセトフェノンを使用
する以外は、実施例１の手段を繰り返す。X-線回折パタ
ーンは、実施例１のものに対応する。 実施例３：DMSOからの再結晶化 N-メチルホルムアミドの代わりにジメチルスルホキシド
を使用する以外は、実施例１の手段を繰り返す。X-線回
折パターンは、実施例１のものに対応する。 実施例４：NMP からの再結晶化 N-メチルホルムアミドの代わりにN-メチルピロリドンを
使用する以外は、実施例１の手段を繰り返す。約40％の
β含有量のα−およびβ−変態の混合物が得られる。 実施例５：水で沈殿させたDMSOからの再結晶化 50部のジメチルスルホキシドを沸騰するまで加熱し、そ
してこの溶液が飽和するが、過飽和にはならない量のチ
アジン−インジゴを導入する。この熱い溶液を100 部の
水（約20℃）中に注ぎ、そして固体をろ過する。約25％
のβ含有量のα−およびβ−変態の混合物が得られる。 実施例６：メタノールで沈殿させたDMSOからの再結晶化 水の代わりにメタノールを使用する以外は、実施例５の
手段を繰り返す。約40％のβ含有量のα−およびβ−変
態の混合物が同様に得られる。 実施例７：メタノールで沈殿させたアルカリ性DMSOから
の再結晶化 13.05 部のチアジン−インジゴを40℃で攪拌しながら、
110 部のジメチルスルホキシド、16部の水および4.7 部
のKOH （固体）の混合物中に導入する。この混合物を75
℃に加熱し、そしてこの温度を30分間保持する。ペーパ
ーフィルターを通して、この熱い溶液を25℃の温度で40
0 部のメタノール中に注ぐ。次いで、加熱を68℃でさら
に２時間行い、そして固体をろ過し、200 部のメタノー
ルおよび300 部の水で洗浄する。この顔料を90℃で乾燥
する。収量：12.2部（93％）のβ−変態のチアジン−イ
ンジゴ。 実施例８：水で沈殿させたアルカリ性アルコールからの
再結晶化 66部のチアジン−インジゴを95℃で攪拌しながら、450
部のt-アミルアルコールおよび112 部のカリウムt-ブチ
レートの混合物中に導入する。攪拌を92℃でさらに１／
２時間継続する。次いで、100 部の水を30分かけてゆっ
くりと添加し、そして攪拌を85℃でさらに15分継続す
る。t-アミルアルコールを２時間かけて留去し、その際
さらに250 部の水を最初の90分でゆっくりと添加する。
この顔料を熱いままにろ過し、熱水で洗浄しそして90℃
で乾燥する。チアジン−インジゴがβ−変態で得られ
る。 実施例９：アセトフェノン中での合成 39.2g の亜鉛2-アミノチオフェノレートを、200 部のア
セトフェノン、20部の氷酢酸および20.9部の2,3-ジクロ
ロマレイン酸無水物の混合物中に１時間かけて15〜20℃
で導入し、そして18〜20℃で１時間攪拌を継続する。7.
5 時間かけて140 ℃に加熱し、温度が80℃になった時点
で150 部のアセトフェノンを添加する。180 ℃まで加熱
を継続し、昇温下にろ過し、そして残留物を100 部のア
セトフェノン、次いでエタノールおよび水で洗浄する。
約40％のβ含有量のα−およびβ−相の混合物が得られ
る。 実施例１０：昇華 チアジン−インジゴを、温度勾配を有するガラスチュー
ブ中で100Pa(10-3bar)の圧力で300 ℃に加熱する。チア
ジン−インジゴが昇華し、そして3cm の昇華距離の後で
270 ℃で析出する。チアジン−インジゴがβ−変態で得
られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、X-線粉末回折パターン（Cu-Kα照射）
における、α−変態のチアジン−インジゴの反射を示す
【図２】図１は、X-線粉末回折パターン（Cu-Kα照射）
における、β−変態のチアジン−インジゴの反射を示す
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｇ 9/09 Ｇ０３Ｇ 9/08 ３６１ (72)発明者 フランク・ベッカー ドイツ連邦共和国、63179 オーバツハウ ゼン、ダルムシユテーター・ストラーセ、 16 (72)発明者 ブルノー・ピアストラ フランス国、68330 ユンニンゲ、リユ・ ラボォアールシエ−ル、12

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記一般式(I) 【化１】 で表わされる、β−変態のチアジン−インジゴにおい
    て、Cu-Kα照射を用いて測定したX-線粉末回折パターン
    において以下の特徴的な反射からなる上記チアジン−イ
    ンジゴ。 ２Θ／°：9.1 11.5 13.8 15.5 21.8 23.2 27.4 28.6 相対強度：100 14 12 50 25 31 86 11
  2. 【請求項２】 請求項１に記載の式(I) で表わされるβ
    −変態のチアジン−インジゴを製造する方法において、
    式(II) 【化２】 （式中、R1は、水素または金属の一当量である）で表わ
    される化合物を、式(IIIa)または式(IIIb) 【化３】 （式中、X は、塩素または臭素原子であり、そしてR
    2は、ヒドロキシルまたはアルコキシであるか、または
    ２つのR2が一緒になって酸素を意味する）で表わされる
    化合物と反応させることおよびその際N-メチルホルムア
    ミド、N-メチルアセトアミドまたはジメチルスルホキシ
    ド中または極性芳香族溶媒、好ましくはアセトフェノン
    またはプロピオフェノン中またはこれらの溶媒の混合物
    中で反応を実施することからなる上記方法。
  3. 【請求項３】 請求項１に記載の式(I) で表わされるβ
    −変態のチアジン−インジゴを製造する方法において、
    β−変態で存在しないかまたは部分的にしかβ−変態で
    は存在しない式(I) のチアジン−インジゴを、有機溶媒
    中に少なくとも部分的に溶解させ、好ましくは加熱して
    溶解させ、そして次いで再結晶化させる上記方法。
  4. 【請求項４】 有機溶媒が、N-メチルホルムアミド、N-
    メチルアセトアミド、アセトフェノン、プロピオフェノ
    ン、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドン、キノ
    リン、α−クロロナフタレン、α−メチルナフタレン、
    β−ピコリンまたはγ−ピコリンである請求項３に記載
    の方法。
  5. 【請求項５】 溶液を、溶媒の沸点とこの沸点よりも４
    ０℃低い温度の間の温度に加熱する請求項３または４に
    記載の方法。
  6. 【請求項６】 チアジン−インジゴを沈殿させるため
    に、溶液を、−２０℃から溶媒の沸点よりも２０℃低い
    温度の間の温度、好ましくは−５℃〜＋１０５℃、特に
    好ましくは０〜４０℃に温度に冷却する請求項３〜５の
    いずれかに記載の方法。
  7. 【請求項７】 温度の低下を、５分から２４時間、好ま
    しくは１０分から６時間かけて行う請求項６に記載の方
    法。
  8. 【請求項８】 沈殿を、チアジン−インジゴが溶解して
    いる溶媒よりもチアジン−インジゴの溶解性がより乏し
    い溶媒を添加することによって行う請求項３〜７のいず
    れかに記載の方法。
  9. 【請求項９】 請求項１に記載の式(I) で表わされるβ
    −変態のチアジン−インジゴを製造する方法において、
    β−変態で存在しないかまたは部分的にしかβ−変態で
    は存在しないチアジン−インジゴを、アルカリ性化合物
    の存在下に溶解させるかまたは部分的に溶解させ、そし
    て再結晶化させる上記方法。
  10. 【請求項１０】 請求項１に記載の式(I) で表わされる
    β−変態のチアジン−インジゴを製造する方法におい
    て、β−変態で存在しないかまたは部分的にしかβ−変
    態では存在しないチアジン−インジゴを、温度勾配にお
    いて昇華させる上記方法。
  11. 【請求項１１】 少なくとも１０％、好ましくは少なく
    とも２５％、特に好ましくは少なくとも５０％、さらに
    好ましくは少なくとも７５％の請求項１に記載のβ−変
    態を含有するチアジン−インジゴ混合物。
  12. 【請求項１２】 請求項１または１１に記載のチアジン
    −インジゴを、コーティング、プラスチック、印刷イン
    キ、電子写真用トナーおよび現像剤、粉体塗料またはイ
    ンクジェットインキを着色するための着色剤として使用
    する方法。
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