CZ395598A3

CZ395598A3 - Aminosilan a katalyzátor

Info

Publication number: CZ395598A3
Application number: CZ983955A
Authority: CZ
Inventors: Constantine A. Stewart; Eric J. Evain
Original assignee: Montell North America Inc.
Priority date: 1997-12-23
Filing date: 1998-12-02
Publication date: 1999-08-11
Also published as: JPH11246618A; EP0926164A3; HU9802980D0; US6130180A; BR9805616A; HUP9802980A2; IL127322A0; ID21553A; IL127322A; AU9812298A; DE69821890T2; EP0926164B1; AR017947A1; AU739416B2; NO986047L; KR19990063295A; HUP9802980A3; DE69821890D1; JP4174114B2; NO986047D0

Description

AMINOSILAN A KATALYZÁTOR

Oblast techniky

Vynález se týká Ziegler-Natta katalyzátorových systémů, které užívají elektronový donor, v némž amin nahradil silanový elektronový donor jako ko-katalyzátorovou složku. Olefinové polymery produkované takovými katalyzátorovými systémy projevují požadovanou kombinaci vysoké izotakticity a vysokého indexu polydisperzity.

Dosavadní stav techniky

Izotakticita polymeru je důležitá pří určováni jeho vhodnosti pro dané použití. Izotakticita je často měřena určením hmotnostních procent polymeru rozpustného v xylenu při pokojo-vé teplotě (XSRT) a jejich odečtením od sta procent Upřednostňuje se izotakticita vyšší než 90, lépe však vyšší než 95.

Index polydisperzity (P.l.) je mírou molekulární hmotnostní distribuce polymeru Přibližné molekulární hmotnostní rozmezí distribuce (velikost P.l. > 4.0) umožňuje zvýšit rozpustnost, což je výhodné při tepelném zpracování a operacích, při nichž se vytvářejí povlaky a vlákna. Velikost P.l. je 4 je určující pro přibližnou molekulární hmotnostní distribuci Lépe, je-li P.l. > 4,5, a nejlépe 5 nebo více. Organosilanové prostředky byly použity v katalyzátorových systémech (1) jako ektronovy donor v pevné katalyzátorové složce obsahující prostředek, v němž je halogen vázáný na titan a který je nesený na bezvodém aktivovaném hořečnatém dihalogenidovém prostředku obsahujícím hořčík a (2) jako elektronový donor s kokatalyzátorovou složkou obsahující organometalicky prostředek Typickými jsou organosilanové prostředky obsahující Si-OR, Si-OCOR nebo Si-NR₂ vazby, kde R je alky! alkenyl, aryl, arylalkyl nebo cykloalkyl obsahující 1 až 20 atomu uhlíku a Si jako centrální atom. Takové prostředky jsou popsány v U.S.Patent Nos.4,180,636. 4.242,479, 4.347,160, 4,382 019, 4,435.550, 4.442.276. 4,465 782. 4.473.660. 4.530,912 a 4.560.671, kde jsou použity jako elektronové donory v pevném •I ··V • * · « · · · · • * · • · · * * » · • · · · • · · · • · * · · a • « katalyzátorové součástí, a v U.S.Patent Nos. 4,472.524. 4 522,930. 4,560.571.

4,581.342. 4,657,882 a v Evropských patentových přihláškách 45976 a 45977 kde jsou použity jako elektronové donory s ko-katalyzátorem.

U.S Patent No.5,102,892 objevuje trifluoropropyi nahrazený sílaný, které mohou také obsahovat piperídinyi nebo pyrroiidinylovou radu jako 3,3,3-trifluoropropyl(pyrrolidyljdimethoxysilan a 3,3,3-trifluoropropyf(4-methy)pipendyl) dimethoxysilan Ještě dříve Evropský p.étentový spis č.658,577 oznámil, že vlákno připravené z propylenových homopolymerů polymerovaných za použití trifluoropropyl(alkyIjdimethoxy- sílánu ma nižší vazebnou teplotu a širší rozpětí vazebné teploty než vlákna propylenovych homopolymerů polymerovaných za použití katalyzátotú obsahujících obvyklé elektronové donory jako fenyltriethoxysilan, dicykiopentyldimethoxysilan a difenyldimethoxysilan

Podstata vynálezu

Předmětem tohoto vynálezu je určit nove aminosilaiiy vhodné jako elektronové donory při olefinové polymerizaci katalyzátorových systému Dalším předmětem vynálezu je stanovit katalyzátorový systém, který produkuje olefinové polymery obsahující požadovanou kombinaci vysoké izotakticity a vysokého indexu poiydísperze.

Z jedné strany se přítomný vynález týká aminosilancvých prostředku odpcvidajiocn následujícímu vzorci

OR ¹

Ri —Si-OR’

I<₂ v němž R, je lineární nebo rozvětvený alkyl obsahující C₁ až C-- atomu uniiku nebo cykloalkyl obsahující CU až C,-, atomu uhlíku, ktere mohou byt amazeny nejmene jedním atomem halogenu.

• · • ♦ · • · · * » ♦ · · * · · 4 • · · 4 4 4

R₂ je bisílineární nebo rozvětvený alkyl obsahující C, až C₂₂ atomu uhlíku nebo cykloalkyl obsahující C₃ až C₂₂ atomu uhlíkujamino, substituovaný piperidinyl. substituovaný pyrrolidinyl, dekahydrochinolinyl, 1,2,3,4-tetrahydrochino- linyl nebo 1,2,3. 4-tetrahydroizochinolinyl se substituentem vybraným ze skupiny obsahující lineární nebo rozvětvený alkyl obsahující C₁ až C₃ atomů uhlíku, fenyl. lineární nebo rozvětvený alkyl obsahující C, až C₃ atomů uhlíku substituovaný fenylem a trimethylsililem za podmínky, že když je substituentem alkyl obsahující až C_satomu uhlíku, musí být přítomny alespoň dvě takové substituenční skupiny a R, musí obsahovat halogen,a

R₃ je lineární nebo rozvětvený alkyl obsahující C, až C₃ atomu uhlíku nebo cykloalkyl obsahující C3 až C₈ atomů uhlíku.

druhé strany se tento vynalez týká katalyzátoru k polymeraci oiefinu obsahujících reakční produkt:

(Aj aluminiový alkylový prostředek, (Bj aminosilanové prostředky popsané výše (C) pevnou složku obsahující titanový prostředek, který, má alespoň jednu titanohalogenovou vazbu a elektronový donor. oba nesené aktivovaným bezvodým hořčíkovým dihalogenidovým prostředkem

Jak je shrnuto výše, amínosilanové prostředky předloženého vynalezu odpovídají následujícímu vzorci.

Ri —Si-OR³ ffe v nemz R. je lineární nebo rozvětveny alkyl obsahující C, až atomu uhlíku nebo cykloalkyl obsahující C₃ až C~-_? atomů uhlíku, ktere mohou byt nahrazeny alespoň jedním halogenovým atomem.

R₂ je bisílineární nebo rozvětveny alkyl obsahující C, až C_2? atomu uhlíku něco cykloalkyl obsahující C_? až C-, atomu uhlíku) amino. substituovaný piperidinyl substituovaný pyrrolidinyl dekahydrochinolinyl. 1 2,3,4-íe;r3hydrocnynolinyí nebe

1,2.3,4-tetrahydrochinolinyl se substituentem vybraným ze skupiny obsahující lineární nebo rozvětvený alkyl fenyl obsahující C, až C_ň atomů uhlíku, lineární nebo rozvětvený alkyl obsahující C₁ až C₈ atomu uhlíku nahrazený fenylem a trímethysililem za podmínky, že když substituentem je alkyl obsahující C, až C₈atomu uhlíku, musí zde být přítomny alespoň dvě takové substituční skupiny a R-, musí obsahovat halogen, a

R₃ je lineární nebo rozvětvený alkvl obsahující C, až C₅ atomu uhlíku nphn cykloalkyl obsahující C₃ až C₃ atomů uhlíku.

Je lepší, když R₁ je 3,3,3-trifluoropropyl a R₃ je methyl nebo ethyl. Tyto přednostní ilustrující prostředky zahrnují: 3,3,3trifluoropropyl(2-trimethylsilylpiperidinyl)dimethoxysilan, 3,3,3-trifluoropropyl(2-trímethylsilylpyrrolidinyi)dimethoxysilan, 3,3,3trifluoropropyl(2-(3-methylfenyl)piperidinyl)dimethoxysilan, 3,3,3-trifíuoropropyl(2-(3methylphenyíjpyrrolidinyljdimethoxysilan, 3,3,3-trífluoropropyl(1,2,3.4-tetrahydrochinolinyíjdimethoxysitan. 3,3,3-trifluoropropyf(1,2.3,4-tetrahydroizochinolinyl)dimethoxysilan, 3,3,3-trifluoropropyl (dekahydrochinolinyl)dimethoxysilan, 3,3,3-trifluorpropyljbis (2-ethylhexyl}amino)dimethoxysilan a 3,3,3-trifluoropropyl(cis -2,6-dimethylpiperidinyljdimethoxysilan.

Aminosiíany mohou být připraveny vícestupňovým syntézovým způsobem. Prvním krokem je reakce mezi anionem alkanu obsahujícím Cý až C₂₂ atomu uhlíku nebo alkanem substituovaným halogemdem a obchodně dostupným sílaném jako tetraalkylorto- silikátem {SiORJ nebo tetrachlorsilanem. Když je použit tetrachlorsilan, výsledkam je (alkyl)trichlorsilan nebo (alkyl substituovaný halogemdemjtrichlorsilan Tento je upraven na odpovídající (alkyljtrialkoxysilan nebo (alkyl substituovaný halogenidemjtrialkoxysilan úpravou vhodným alkoxidem (např. methoxidem nebo ethoxidem). Když je použit tetraalkylorto-silikát. je připraven přímo (alkyl)trialkoxysilan nebo (alkyl substituovaný halogenidemjtrialkoxysilan Posledním krokem je substituční reakce mezi (alkyl)tríalkoxysilanem nebo (alkyl nahrazený halogenidemjtrialkoxysilanem a substituovaným sekundárním nebo cyklickým aminem. Anion aminu je vyroben úpravou bud s n-butylem lithia anebo chloridem izopropylmagnézia. Anion je ponechán, aby reagoval s íalkyljtrialkoxysilanem nebo s (alkyl nahrazeny haiogenidemjtrialkoxysilanem. a tím produkoval aminosilan

K přípravě některých aminů je nezbytné použít ochrannou skupinu. Vhodnou ochrannou skupinu tvoří tert-butylkarbamát (BOC), který byl použit k přípravě 2trimethyísilylpipendinu, 2-írimethylsilyipyrrolidinu, 2-(3-methylfenyí)piperidinu a 2-(3methyífenyljpyrrolidinu. Skupina BOC byla připojena vytvořením amonu bud' z piperidinu nebo pyrrolidinu za použití hydridu sodíku v tetrahydrofuranu Roztok byl ochlazen na 5 °C a přidán k němu nepatrný zbytek di-tert-butyldikarbonátu. Po dvou hodinách byt roztok vyčištěn v nasyceném bikarbonátu sodném a byly odděleny vrstvy. Organická vrstva byla vysušena pomoci síranu hořečnatého a rozpouštědlo odstraněno rotačním odpařováním. Destilace při změně tlaku poskytla další piperidínyl-N-tert-butylkarbamát (bod varu 95°C, 3 mm Hg. 89% výtěžek) nebo pyrroiidinybN-tert-butylkarbamát (bod varu 69 °C, 1 mm Hg, 95% výtěžek). Aminostlany tohoto vynálezu mohou reagovat s aluminiovým alkyiovým prostředkem (A) a pevnou složkou (O), která obsahuje titanový prostředek, jenž má alespoň jednu titano-halogenovou vazbu a elektronový donor. oba prostředky jsou neseny aktivovaným bezvodým dihalogemdem obsahujícím hořčík, aby vytvořily katalyzátory vhodně k olefinové polymeraci.

Al-aikylové prostředky tvořící komponent (A), které neobsahují halogen, zahrnují: Altriaíkyl jako Al-triethyl, Al-triizopropyí, Al-tnizobutyi, Aí-dialkylhydndy jako Aldiethyihydrid a prostředky obsahující dva nebo více atomu Al vázaných navzájem přes heteroatomy kyslíku dusíku nebo síry jako:

ír-Íř_i?,\i — - o —aíiQK·- -.

lí' -I n ,-.\i-----5 -;ir:c )

I

Přednostně Aí-alkylovým prostředkem je Al-triethyl • *

V pevné složce (C) vhodnými příklady titanových prostředku majících alespoň titanohalogenovou vazbu jsou Ti- tetrahalogenidy, zvláště TiCí₄ Alkoxyhalogemdy však mohou být použity také.

Prostředky elektronových donoru použité ve složce (C) zahrnují alkyl, aryl a cykloalkylové estery aromatických kyselin, zvláště kyseliny benzoové nebo kyseliny ftalové a jejich derivátu, Specifické příklady zahrnují ethyl benzoát, n-butyl benzoát, p-toluát, diizopropylftalát, di-n-butylfta-lát, diizobutylftalát a dioktyl-ftalát. Při sloučeni s výše uvedenými estery, alkylovými nebo alkarylovými estery, ketony, mono- nebo polyamtny, aldehydy a fosforečnými prostředky jako fosfany a fosforamidy mohou být také využity jako elektronový donor. Estery kyseliny ftalové jsou upřednostňovány.

Aktivní bezvodé dihalogenidy obsahující hořčík tvořící nosič složky (C) jsou dihalogenidy obsahující hořčík ukazující v X-paprsku práškového spektra složky (C) rozšíření nejméně o 30 % nejintenzivnější difrakčni linie, která se objevuje v práškovém spektru odpovídajícího dihalogenidu, který má 1 m²/g velikosti plochy, nebo to jsou dihalogenidy obsahující hořčík ukazující X-paprsek práškového spektra, v němž zmíněná nejintenzivnější difrakčni linie je nahrazena halogenem s vrcholem intenzity s ohledem na vzdálenost mezi rovinami nejintenzivnějí linie a/nebo to jsou dihalogenidy obsahující hořčík, které mají velikost plochy větší než 3 m7g Měřeni velikosti plochy dihalogenidu obsahujících hořčík je prováděno ve složce (C) po úpravě varem 2 hod s TiCI.,. Dosažená hodnota je považována za velikost plochy dihalogenidu obsahujícího hořčík. Dihafogenid muže být předem aktivován, muže být aktivován in sítu béhem titanace, může být vytvořen tn šitu z prostředku obsahujícího hořčík, který je schopen tvořeni dihalogenidu obsahujícího hořčík, jakmile je upraven pomocí vhodného přechodného kovového prostředku obsahujícího hořčík a pak je aktivován nebo muže byt vytvořen z dihalogemdového alkanolového adduktu obsahujícího C₁ až C₃ atomu uhlíku a hořčík, v němž molární poměr MgCI₂ k alkoholu je 1:1 ku 1:3 stejně jako MgCI₂.3ROH.

Velmi aktivní formy jsou takové, které ukazuji X-paprsek práškového spektra, v němž nejintenzivnější difrakčni linie objevující se ve spektru odpovídajícího halogenu, který ma 1 m ’/g velikosti plochy, je částečně zmenšena ve sve intenzitě a • · 0 • » 0 · * * · 0 « · · · 0 0 0 • 0 0 0 0 0 · · « 0 * · · · · · ·♦»·!· * * · · · 0 ·

00·· ··· «φ 000 00 »0 rozšířena k vytvoření světelného kruhu, nebo jsou takové formy, v nichž zmíněná nejintenzivnější linie je nahrazena světelným kruhem, který má vrchol intenzity posunutý s ohledem k vzdálenosti mezi rovinami nejintenzivnějši linie. Obecně je velikost plochy výše uvedených forem větší než 30 m²/g až 40 m²/g. a zvláště sem patří rozmezí od 100 m²/g až 300 m²/g

Aktivní formy jsou také ty, které jsou odvozené od výše uvedených forem tepelnou úpravou složky (C) v inertních uhlovodíkových rozpouštědlech a ukazují v Xpaprskovém spektru ostré difrakční linie na místě světelných kruhů. Ostrost nejintenzivnějši linie z těchto forem ukazuje v každém případě rozšíření nejméně o 30 % s ohledem na odpovídající linii dihalogenidu obsahujících hořčík, které mají 1 m²/g velikosti plochy.

Vhodnými dihalogenidy obsahujícími hořčík jsou MgCD a MgBr₂ a nejvhodnějším je MgCI₂. Obsah halogenidů ve vodě je obecně méné než 1 % hmotnostní procento. Hallogenidy obsahující titan nebo alkoxy halogenidy obsahující titan a elektronovými donory nesenými dihalogemdem obsahujícím hořčík jsou míněny výše uvedené prostředky, které mohou být chemicky nebo fyzikálně vázány na nosiče a neextrahovány ze složky (C) její úpravou varem s 1,2-dichlorethanem po dobu dvou hodin.

Složka (C) může být vyrobena různými způsoby. Jeden způsob spočívá ve společném rozmělnění dihalogenidu obsahujícího hořčík a elektronového donorového prostředku až k produktu, jenž po extrakci pomoci Al-triethylu za standartních podmínek ukazuje velikost plochy větší než 20 m²/g.gak dále už bylo zmíněno u spektra dihalogenidu obsahujícího hořčík, a tento produkt potom reaguje s prostředkem obsahujícím titan.

Další způsoby přípravy pevné katalyzátorové složce (C) jsou popsány v U S Patent No.4,220.554, 4,294,721, 4,315 835 a 4.439,540. tyto metody jsou v tomto dokumentu zahrnuty v rámci odkazu.

Ve všech výše zmíněných způsobech složka (Cj obsahuje hořečnatý dihalogenid přítomny v aktivní formě, jak již bylo řečeno výše

Další známé metody, ktere vedou k vytvoření horečnatého dihalogenidu v aktivní formé nebo nesených horečnatých dihalogenidovych prostředku obsahujících titan, v • to to* toto· to > · · i • to · to v , nichž dihalogenid je přítomen v aktivní formě jsou založeny na následujících reakcích:

(i) reakce Grtgnardova činidla nebo prostředku MgR₂(v němž R je hydrokarbylový radikál) nebo komplexů už zmíněných MgR_? prostředků s Al-trialkylem, s halogenujicím činidlem jako AIX₃ nebo s prostředky AIR_mX_n (X je halogen,

R je hydrokarbyl, m + n = 3), SiCI₄ nebo HSiCI₃.

(ii) reakce Grignardova prostředku se silanolen nebo polysiloxanem, H₂O nebo s alkoholem a další reakce s halogenujicím činidlem nebo s TiCI₄, (iii) reakce Mg s alkoholem a halovou halogemdovou kyselinou nebo Mg s hydrokarbylovým halogenidem a alkoholem (iv) reakce MgO s Cl₂ nebo AICI₃, (v) reakce MgX_?.nH₂O (X=halogen a n je 1-3) s halogenujicím činidlem nebo TiCI₄nebo (vi) reakce Mg mono nebo ddialkoxidú nebo Mg karboxylátú s halogenujicím činidlem.

Vs složce (C) molární poměr mezi Mg dihalogenidy a halogenovou titanovou sloučeninou jimi nesenou je mezi 1 až 500 a molární poměr mezi zmíněným halogenovým prostředkem obsahujícím titan a elektronovým donorem neseným dihaiogenidem obsahujícím hořčík je mezi 0.1 až 50

Katalyzátor, např. složky (A),(B) a (C), muže být přidán do polymeračniho reaktoru oddělenými cestami v podstatě současné bez ohledu na to, jestli monomer je už v reaktoru, anebo postupně, pokud monomer je přidám do polymeračniho reaktoru později. Upřednostňuje se předem promíchat složky (A) a (B), pak spojit tuto připravenou směs se složkou (C) před polymerací na dobu od 3 minut až do 10 minut při okolní teplotě.

Olefinový monomer může být přidán před. při anebo po přidáni katalyzátoru do polymeračniho reaktoru. Upřednostňuje se přidat ho po přidáni katalyzátoru Vodík muže být přidán podle potřeby jako řetězové transferové činidlo pro snížení molekulární hmotnosti polymeru. Je možné dosáhnout průtoková rychlost taveniny nad 1500 g za minutu za použití příslušného množství vodíku a vlastní selekce aminosilanového prostředku. Viz příklad IX uvedeny nize • 4 · • · * · 9 « · • · · » · · * « « • · 4 9 99 9 9 99

9 4 9 4

Polymerační reakce mohou být provedeny v kašovitém, kapalném nebo v plynném skupenství nebo v kombinaci kapalného a plynného skupenství za použití oddělených reaktoru, všechna tato skupenství mohou být zpracována buď společně nebo postupně.

Polymerace je obecně prováděna při teplotě od 40 až do 90 ⁰ a při atmosférickém nebo vyšším tlaku

Katalyzátory mohou být předem propojeny malým množstvím olefinového monomeru (předběžná polymerace), který udržuje katalyzátor v suspenzi v uhlovodíkovém rozpouštědle a polymeruje při teplotě 60 °C nebo nižší po dostatečnou dobu potřebnou k vytvoření množství polymeru od 0,5 krát až do 5 krát větší než je hmotnost katalyzátoru.

Předběžná polymerace také muže být provedena v kapalném nebo plynném monomeru, v tomto případě vyprodukuje množství polymeru až 1000 krát větší než je hmotnost katalyzátoru.

Vhodné alfa-oefiny, které mohou být polymerovány podle tohoto vynálezu, zahrnují olefiny podle vzorce CH₂=CHR, kde R je H nebo lineární nebo rozvětvený alkyl obsahující C, až C₁₀ atomu uhlíku jako ethylén, propyíén, buten-1. penten-1, 4methylpenten-1 a okten-1.

Následující příklady jsou předloženy pro ilustraci vynálezu a nejsou zamýšleny jako vyčerpávající.

Pokud není uvedeno v této patentové přihlášce jinak, všechny části a procenta jsou hmotnostní.

♦ 9 *· 9 ·

Příklady provedeni vynálezu

Obecné postupy:

Čistota všech činidel byla potvrzena jak chromatografickou tak spektrofotometrickou analýzou. Příslušná činidla byla vyčištěna před použitím. Všechny bezvodé reakce byly prováděny za přítomnosti v ovzduší suchého dusíku nebo argonu ve skleněném nádobách, které byly sušeny ve vakuu až do zahřátí. Vzduch a vlhkost byly z citlivých roztoků odstraněny irigátorem nebo nerezavějící kanylou Body varu a táni nebyly korigovány.

NMR spektrum bylo zachyceno spektrometrem Varian Unity 300, který pracuje při 300 MHz. Uvnitř každého tetramethylsilanu nebo protonového zbytku byly zjištěny nečistoty. Informace o byly zapsány následovně: chemicky přenos, (, ppm), multiciplita (s-singlet, d-dublet, t-triplet, q-kvartet, qn-kvintet, m-multipiet), integrace. Informace o NMR jsou zapsány podle chemického přenosu (, ppm) Spektrum infračerveného záření bylo zapsáno na BioRad FT430 homoiogické rady mid-IR spektrometru za použití KBr destiček a bylo zachyceno podle frekvence absorpce (v.cm¹).

GC analýzy byly prováděny za použití chromatografu Hewlet Packard model 6890, který používá ionizační detekci plamenem (FID) napojenou na integrátor model HP6890. Při typické analýze 1,0 μΙ byl vstříknut do injektoru o teplotě 250 °C (štěpný poměr 50:1, hlavní tlak kolony 10 psi, štěpný průtok 106 ml/min, celkový průtok 111 ml/min). Hélium bylo použito jako nosný plyn přes Alltecb Helifex AT-1 kolonu (30 m x 0,32 mm x 0,3 m).Počáteční teplota byla udržována na 50 °C po dobu 2 minut, pak byla zvyšována o 10 °C/min až na konečnou teplotu 300 ³C Detektor FID byl udržován na teplotě 300 °C (40 ml/min H₂, 400 ml/min vzduchu, konstantní způsob užívající 30 ml/min He).

Byly použity dva GC/MS systémy. Jedním systémem byi Hewlett Packard model 5890 GC napojený na Hewlett Packard model 5970 mass selective {MSD) Při typické analýze bylo vstříknuto 2,0 μΙ vzorku do neštěpeneho vstřikovacího ventilu o teploté 290 °C Helium bylo použito jako nosný plyn přes HP-1 (Hewlett Packard. 25 m x 0.33 mm x 0.2 um) Počáteční teplota byla udržována na 75 ^c,C po dobu 4 minut • · • · · · » · 0 1

I · <

• · « · · 4

Kolona byla zahřívána o 10 ⁰ C /min Nárůst MSD byl 10 - 800 AMU. Spektrum bylo zapsáno jako m/z (relativní výskyt).

Druhým GC/MS systémem byl Hewlett Packard model 6890 GC napojený na Hewled Packard model 5973 detektor oddělující hmotu. Při typické analýze bylo vstříknuto 1.0 μΙ vzorku do rozdělěného/nerozdéleného vstřikovacího ventilu o teplotě 290 ⁰ C. Hélium bylo použito jako nosný plyn přes HP-5 (Hewlett Packard, 30 m x 0,25 mm x 0,25 pm). Počáteční teplota byla udržována na 50 °C po dobu 4 minut. Kolona byla zahřívána o 10 ⁰ C /min. Přírůstek hmoty byl 10 - 800 AMU. Spektrum bylo zapsáno jako m/z (relativní nadbytek).

Příklad li

3,3,3-trifluorpropyl(2-trimethylsilylpiperidinyl)dimethoxysilan 2trimethylsilylpiperidinylN-tert-butylkarbamát:

Baňka o objemu 1000 ml byla naplněna piperidinyl-N-tert-butylkarbamátem (25,0 g, 135 mmol), tetramethylethylendiaminem (TMEDA. 44 ml, 290 mmol) a bezvodým éterem (300 ml). Obsah byl ochlazen na -78 °C. Sec-butyl lithium (125 ml 1.3M roztoku v cyklohexanu, 162 mmol) bylo přidáváno po dobu 25 minut. Obsah byl míchán 3,5 hodiny při udržování reakční teploty -78 °C Po 15 minutách byl přidán chlormethylsilan (TMS-CI, 21,0 ml, 165 mmol) a obsah byl ponechán zahřátí na pokojovou teplotu a míchán po dobu 18 hodin. Roztok byl přelit do zředěné kyseliny chlorovodíkové (400 ml, 0,2N). Byly odděleny vrstvy a organická vrstva byla promyta 0,2 N HCl (3 x 100 ml) a vysušena (MgSO_d). Odstranění rozpouštědla rotačním odpařováním poskytlo 53,3 g 2-trimethylsilylpiperidinyl-N-tert-butylkarbamátu: C₎₃H₂₇NO₂Si (mw = 257,44), MS: m/z (relativní výskyt) 200 (18,2), 186 (40,2), 156 (47.7), 128 (26,9), 84 (45.5), 73 (100), 57 (87,3)

2-trimethylsilylpiperidin.

Baňka o objemu 1000 ml byla naplněna 600 ml ethylacetátu a ochlazena na 5 °C Bezvody chlorovodík (> 99 %) byl přiveden k varu prostřednictvím ethylacetátu na 15 minut Chladicí lázeň byla odstraněna a byl přidán 2-tnmethylsitylpipen-dinyl-N-tertbutylkarbamát (107 g, 416 mmol) Roztok byl míchán po dobu 18 hodin Produkt byl extrahován do vody (3 x 200 ml), vrstvy odstraněny a kombinované vodní vrstvy promyty éterem (200 ml). Podíl vody byl ustálen na pH 14 za použití 45% (wt/v) « * « · · •» »« k · a i · « a • · « a hydroxidu draslíku a extrahován pomocí éteru (3 x 150 ml}. Kombinované organické podíly byly sušeny (MgSOj a rozpouštědlo odstraněno rotačním odpařováním. Destilace při sníženém tlaku (bod varu 29 °C, 0,5 mmHg) poskytla 2trimethylsilylpiperidin (17,0 g, 108 mmol, 26% výtěžek, 97,4% čistota GC), C₈H₁₉NSi (mw = 157,33, ^fH NMR: (CDCI3) .83,08 (m, 2H), 2,55 (m, 2H), 2,01 (m, 2H), 1,79 (s. 2H). 1,61 - 0,80 (m, 11H), ¹³C NMR: (CDCI³) .549,0, 48,4, 27,6, 27,0, 26,2 -4,4, IR (vlásečmcový povlak) v 2926, 2851, 1440, 1258, 1247, 918. 888, 833, 765, 737, 696, MS: m/z (relativní výskyt) 128 (7,5), 84 (100), 73 (13,8), 56 (17,7). 28 (10,1). 3l3₁3-trifluorpropy'l(2-trimethy(silylpiperidinyl)dimethoxys(ían:

Baňka s kulatým dnem o objemu 500 ml byla naplněna tetrahydrofuranem (300 ml) a chloridem izopropylmagnézia (21,5 ml 2,0M roztoku v THF, 43 mmol). Obsah byl ochlazen na 15 °C. Za 15 minut byl přidán 2-trimethylsilylpiperidm (44,5 mmol) přes tlak vyrovnávající přídavnou nálevku. Chladicí lázeň byla odstraněna a obsah míchán po dobu dvou hodin. 3,3,3-trifluorpropyltrimethoxysilan (3,95 mmol) byl přidán tlak vyrovnávajícím přídavnou nálevkou. Obsah byl přinucen ke zpětnému toku (65 °C až 70 °C) na dvě hodiny a reakční průběh byl sledován pomocí GC. Oddělení bylo dokončeno odstraněním THF pomocí rotačního odpařování, přidáním zbytku do éteru (250 ml), filtraci a odstraněním eteru rotačním odpařováním. Čištění bylo dokončeno destilací a poskytlo 3,3,3-trifluorpropyl(2-trimethylsílylpípendinyl)dimethoxysilanu (33,5 mmol, 85.0% výtěžek). C₁₃H₂₀NO₂StF₃ (mw = 343,53), NMR: (CDCf₃) ó 3,5 (s. 6H), 3,1 - 2,9 (m, 2H), 2.2 -2.0 (m. 2H). 1,8 -1,35 (m, 5H). 1,32 - 1,15 (m, 1H), 0.9 - 0,7 (m, 2H), 0.1 (s. 9H). ¹³C NMR: (CDCL) 127.7 (kvartet, J - 275 Hz), 50.1, 46 2, 42 2, 28.0 (kvartet. J = 30 Hz). 27.8. 23.4. 3 0, 0 2. -4.2, MS: m/z (relativní výskyt) 328 (1,2), 270 (100), 246 (2,2), 155 (6.5), 125 (12,0), 84 (21.5)

Příklad II

3,3.3-trifluorpropyl(2-trimethylsilylpyrrolidinyl)dimethoxysilan2trimethy Isily Ipy rrolidinylN-tert-butylkarbamát:

Baňka o objemu byla naplněna pyrrohdinyl-N-tert-butylkar-bamátem (23,2 g, 136 mmol). tetramethylethylendiamínem (44 ml. 290 mmol) a bezvodým éterem (300 ml) a ochlazena na -78 ”C. Za 25 minut byl přidáno sec-butyl lithium (125 ml 1.3M

BB • β · • 4 ·

Ml* BBB

Μ » · » · • · · * » Β Β · • · « • · ·

Β Β ΒΒΒ

Β * » « · • « · • Β Β roztoku v cyklohexanu, 162 mmol). Reagující obsah byl míchán po dobu 3,5 hodiny zatímco teplota byla udržovaná na -78 °C. Po 15 minutách byl přidán chlortrimethysilan (21,0 ml, 165 mmol). Obsah byi zahříván na pokojovou teplotu a míchán po dobu 18 hodin. Roztok byl přelit do zředěné kyseliny chlorovodíkové (750 ml, 0,2 NHCI). Vrstvy byly odděleny a organická vrstva byla proprána pomocí 0.2 NHCI (3 x 200 ml), solným roztokem (1 x 250 ml) a sušena (MgSO₄) Odstranění rozpouštědla rotačním odpařováním poskytlo 93 g surového prostředku Destilace při sníženém tlaku (85 °C až 92 °C) poskytla 45,9 g (189 mmol, 70% výtěžek) trimethylsilylpyrrolidinyl-N-tert-butylkarbamátu, C₁₂H₂₅NO₂Si (mw = 243,42). 2-trimethylsily Ipyrrolidin:

Baňka o objemu 1000 ml byla naplněna 600 ml ethylacetátu a ochlazena na 5 °C Bezvodý plynný chlorovodík (99+%) byl přiveden k varu pomocí ethylacetátu na 15 minut. Přívod HCl byl zastaven, chladící lázeň odstraněna a přidán 2trimethylsilylpyrrolidinyl-N-tert-butylkarbamát (45,9 g, 189 mmol). Roztok byl míchán po dobu 18 hodin. Do roztoku byla přidána voda (250 ml). Vrstvy byly odděleny a prostředek byl extrahován do vody (3 x 200 ml). Podíl vody byl upraven na pH 14 za použití 45% (wt/v) hydroxidu draselného. Byl přidán éter (200 ml), odděleny vrstvy a vrstva obsahující vodu byla extrahována do éteru (3 x 150 ml). Kombinované organické podíly byly sušeny (MgSO₄) a rozpouštědlo odstraněno rotačním odpařováním. Destilace ph sníženém tlaku (25 °C). 1.5 mmHg) poskytla 2trimethylsilylpyrrolidin (16,0 g, 112 mmol, 64% výtěžek, > 99% ryzost) Ο₁₇Η_υΝ8ι (mw = 143,30). NMR: δ 49.0, 48 9, 28.1, 26.7, -3.3. -3 6. -4,0,. IR (vlásečmcový povlak) v 2952, 2866. 2823, 2752, 1423, 1247, 1069, 936. 892, 837, 747, 692. 622. MS: m/z (relativní výskyt) 115 (11,9), 100 (14,9), 73 (10.0). 70 (100), 43 (12,4). 28 (1 3,2)

3,3,3-trifluorpropyl(2-trimethylsilylpy rrohdinyl)dimethoxysi-lan

Baňka s kulatým dnem o objemu 500 ml byla naplněna tetrahydrofuranem (300ml) a chloridem izopropylmagnezia (28,25 ml 2M roztoku v THF 56.5 mmol) Obsah byl ochlazen na 15 °C. Po 15 minutách byl přidán 2-trimethylsilylpyrrolidin (58,0 mmol) tlak vyrovnávyjící přídavnou nálevkou. Chladící lázeň byla odstraněna a obsah byl míchán po dobu dvou hodin Tlak vyrovnávající přídavnou nálevkou byl přidán 3 3,3trifluorpropyItnmethoxysilan (51,3 mmol) Obsah byi přiveden ke zpětnému toku (65 «4 444» « «

44« ««4 4 >4 ·' fc 4 4 *

4 4 4

444 44 444 «44 » · 9 >4

44 «44 »4 44 °C až 70 °C) na dvě hodiny a reakční průběh byl sledován pomoci GC Odděleni bylo dokončeno odstraněním THF pomoci rotačního odpařování, přidáním zbytku do éteru {250 ml), filtrací a odstraněním éteru rotačním odpařováním. Čištění se dokončilo destilací a poskytlo 3,3.3-trifluorpropyl(2-trimethy!silylpyrrolidinyl)dimethoxysilan (46,7 mmol, 91% výtěžek). C₁₂H₂₆NO₂Si₂F₃ (mw = 329,51),

NMR: (CDCIj) ó 3,50 (s, 3H). 3,45 (s, 3H), 3,25 - 3,10 (m, 1H), 2.90 2,80 (m, 1H), 2,80 - 2,65 (m, 1H), 2,20 - 1,50 (m, 6H), 0,85 - 0,75 (m, 2H), -0,05 (s. 9H), ¹³C NMR: (CDCI3) δ 129,6 (kvartet, J = 275), 50.1, 49.0, 47.6, 46.7, 28.2 (kvartet J = 30), 28.0, 27.5, 2.9, -2.7, ²⁹Si NMR: (CDCI3) δ 2.07 -34.74, MS: m/z (relativní výskyt) 314 (1,5), 256 (100), 232 (1,7), 155 (3,8), 125(3,6), 70 (4,2).

Přiklad III

3,3,3-trifluorpropyl(2-(3-methylfenyl)-piperidinyl)dimethoxysilan (2-(3-methylfenyl)piperidinyl- N-tert-butylkarbamát:

Baňka o objemu 500ml byla naplněna pipendinyl-N-tert-butylkar-bamátem (18,5 g, 100 x 10² mmol), tetramethylethylen-diaminem (33 ml. 22 mmol) a THF (200 ml). Obsah byl ochlazen na -78 °C. Po 15 minutách bylo přidáno sec-butyl lithium (93 ml 1,3M roztoku v cyklohexanu, 120 mmol). Baňka o objemu 1000 ml byla naplněna THF (200 ml). 3-jodotoluenem (25,7 mí, 2,00 x 10² mmol). kyanidem měďným (I) (0.896 g. 1.00 x 10² mmol) a chloridem bis(trifenylfosfinem)paladia (3.5 g. 5,0 mmol) Obsah byl ochlazen na -78 °C Pipendinyl-N-tert-butylkarbamátový anion byl kanylou přemístěn do roztoku jodotoluenu. Reakce yla míchána po dobu 18 hodin a pak zahřáta ke zpětnému toku (75 °C) na dalších 18 hodin. Ochlazený obsah byl přidán do vody (200 ml), vrstvy odděleny a vrstva obsahující vodu byla extrahována pomoci éteru (2 x 150 ml). Sloučené organické podíly byly proprány pomoci solného roztoku (3 x 150 ml) a sušeny (MgSOj. Odstranění rozpouštědla rotačním odpařováním poskytlo 59.5 g surového 2-(3-methylfenyí)piperidinyl-N-tert-butyikarbamátu C₁₇H₂₅NO₂ (mw = 275,39), MS m/z (relativní výskyt) 275 (0.3). 219 (73,0). 202 (12,4), 174 (97,3), 158 (34,8), 146 (20,6), 132 (14.6), 57 (100)

2-(3-methylfenyl)piperídin:

Baňka o objemu 1000 ml byla naplněna ethylacetátem (600 ml) a ochlazena na 5 ⁽⁾C.

Bezvodý plynny chlorovodík (99%) byl přiveden k varu pomoci ethylacetátu na 15 minut. Přívod Hel byl zastaven, chladicí lázeň odstraněna a přidán 2-{3methylfenyl)pipendinyl-N-tert-butylkarbamát (59.5 g. 216 mmol). Roztok byl míchán po dobu 18 hodin. Do roztoku byla přidána voda (250 ml). Vrstvy byly odděleny a prostředek byl extrahován do vody (3 x 200 ml). Podíl vody byl upraven na pH 14 pomoci 45% hydroxidu draselného (wt/v), Produkt byl extrahován do éteru (4 x 150 ml) Kombinované organické podíly byly vysušeny (MgSO,) a rozpouštědlo odstraněno rotačním odpařováním. Destilace při sníženém tlaku (75 C až 90 ^υ C, 0,3 mmHg) poskytla 2-(3-methylfenyl)piperidin (10,4 g, 59,3 mmol, 27,5% výtěžek, C_l? H,₇N (mw = 175,27), 1H NMR δ (CDCI,) 7,2 - 7,0 (m, 4H), 3,5 (m. 1H), 3,1 (m, 1H), 3,7 (t, 1H), 2,3 (s, 3H), 1,9 - 1,4 (m. 7H): 13C NMR: ó (CDCI.,) 145.4, 137.6, 128.0. 127.5, 127.0, 123.5, 62.1, 47.6, 34.8, 25.6, 25.3, 21.4,. IR (vlásečnicový povlak) v 3319, 3267, 3022. 2924, 1932. 1855. 1777, 1680, 1441, 1323, 1108, 783, 701, MS:m/z (relativní výskyt) 175 (35,7), 160(10.4), 146 (45,0), 132 (34,6), 118 (100), 91 (31,7). 84 (31,7), 84 (48,4), 56 (7,7), 28 (23.3),

3.3.3- trifluorpropyl(2-(3-methylfenyl)piperidinyl)dimethoxysilan:

Baňka s kulatým dnem o objemu 500 ml byla naplněna tetrahydrofuranem (300 ml) a chloridem izopropylmagnezia (15 ml 2M roztoku v THF. 30 mmol). Obsah byl ochlazen na 15 °C, Po 15 minutách byl přidán 2-(3-methylfenyl)piperidm (34,3 mmol) tlak vyrovnávající přídavnou nálevkou. Chladiči lázeň byla odstraněna a obsah míchán po dobu dvou hodin. Tlak vyrovnávajícím přídavnou nálevkou byl přidán

3.3.3- trifluor-propyltrimethoxysilan (31.1 mmol). Obsah byl přinucen ke zpětnému toku (65 °C až 70 ^ÚC) na dvě hodiny a rekční průběh byl sledován pomocí GC Odděleni bylo dokončeno odstraněním THF rotačním odpařováním, přidáním zbytku do éteru (250 ml) a odstraněním éteru rotačním odpařováním Čištěni bylo dokončeno destilaci a poskytlo 3,3,3-trifiuorpropyl (2-(3-met hylfeny I) piperidinyljdimethoxysilan (24,1 mmol, 80,4% výtěžek, bod varu 101 °C při 0,2 mm Hg). C_1zH₂₆NO-,SiF_s (mw = 361,47), MS mřz (relativní výskyt) 361 (13,4), 332(3.6), 270 (100), 174 (5,6), 155 (9,1), 125 (12,0), 105 (12,2). 59 (19,4), » · · * • » • ·«· • · · · · · « · • · · * • · · ·

Příklad IV

3₁3,3-tnfluorpropyl(2-(3-methylfenyl)pyrrolidinyl)dimethoxysilan(2-(3-methylfenyl)pyrrolidínyl)-N-tert-butylkarbamát:

Banka o objemu 500ml byla naplněna pyrrolidinyl-N-tert-butylkarbamátem (17,3 g, 101 mmol), tetramethylethylendiaminem (33 ml, 220 mmol) a THF (200 ml). Obsah byl ochlazen na -78 °C. Po 15 minutách bylo přidáno sec-butyl lithium (93 ml 1,3M roztoku v cyklohexanu, 120 mmol) a obsah byl míchán při teplotě -78 °C po dobu 3,5 hodiny, Baňka o objemu 1000 ml byla naplněna THF (200 ml), 3-jodotoiuenem (25,7 ml, 7,00 x 10² mmol), kyanidem měďným (I) (0,896 g, 10,0 mmol) a chloridem bis(trifenylfosfin)paladia (3,5 g, 5,0 mmol). Obsah byl ochlazen na -78 °C. Anion piperidinyl-N-tert-butylkarbamátu byl přenesen kanylou do roztoku jodotoluenu. Reakce byla míchána po dobu 18 hodin a přinucena ke zpětnému toku (75 °C). Obsah byl ochlazen a přidán do vody (200 ml). Vrstvy byly odděleny a vrstva obsahující vodu byla extrahována pomocí éteru (2 x 150 ml). Kombinované organické podíly byly promyty solným roztokem (3 x 150 ml) a sušeny (MgSO₄). Odstranění rozpouštědla poskytlo 62,5 g surového produktu. Destilace při sníženém tlaku (145 °C, 0,2 mmHg) poskytla 2-(3-methylfenyl)pyrrolidinyl-N-tert-butylkarbamát (13,3 g, 50,9 mmol, 50% výtěžek): C₁₅H₂₃NO₂ (mw = 261,36).

2-(3-methylfenyl)pyrrolíden:

Baňka o objemu 1000 ml byla naplněna ethylacetátem (600 ml) a ochlazena na 5 °C. Bezvodý plynný chlorovodík (99%) byl přiveden k varu pomocí ethylacetátu na 15 minut. Přívod HCI byl zastaven, chladící lázeň odstraněna a byl přidán 2-(3methylfenyl)pyrrolidinyl-N-tert-butylkarbamát (35,0 g, 134 mmol). Roztok byl míchán po dobu 18 hodin. Byla přidána voda (250 ml), odděleny vrstvy a prostředek extrahován do vody (3 x 200 ml). Vodní podíl byl upraven na pH 14 za použití 45% (wt/v) hydroxidu draselného. Prostředek byl extrahován do éteru (4 x 150 ml). Kombinované organické podíly byly sušeny (MgSO₄) a rozpouštědlo odstraněno rotačním odpařováním. Destilace při sníženém tlaku (115 °C až 122 °C, 2 mmHg) poskytla směs 70:30 2-(3-methylfenyl)pyrrolidinu a 2-(3-methyífenyl)pyrrolidenu (14 g, 65%výtěžek).

« · • · • 4 * · * · » · · ··· « · · · • · · · · · « · • * •·* ·· ««

2-(3-methy1)fenyl)pyrrofidin:

Tlakový reaktor byl naplněn směsí olefinu/prostředku (14 g), čistým etylaíkoholem (140 ml) a oxidem piatným (2,8 g, 12 mmol). Reaktor byl doplněn vodíkem (99,99%) k vytvoření tlaku 50 psig. Reakční hmota byla míchána po dobu 18 hodin, během kterých se tlak snížil na 3 psig. Ethylalkohol byl odstraněn destilací za přítomnosti dusíku. Destilace zbytku za sníženého tlaku (63 ⁰ až 74 °O, 0,1 mmHg) poskytla 2(3-methylfenyl)pyrroíidin (10,8 g, 67 mmol, 77% výtěžek, 97% čistota): ΟΊ1Ηι6Ν (mw = 161,24), ¹H NMR: 6(CDCI3) 7,3-6,9 (m, 4H), 4,1 (t, 1H), 3,1 (m, 1H), 2,9 (m, 1H), 2,3 (s, 3H), 2,1 (m, 1H), 1,9 (m, 3H), 1,6(m, 1H), ¹³C NMR: 5 (CDCI₃) 144.9, 137.9,

128.2, 127.5, 127.2, 123.6, 62.6, 47.0, 34.3, 25.6, 21.4, IR (vlásečnicový povlak) V 3327, 3014, 2953, 2866, 1937, 1861, 1783, 1399, 781, 709, MS: m/z (relativní výskyt) 160(62,9), 146 (40,5), 132 (100), 118 (92,6), 92 (25,2), 70 (45,3), 43 (6,0), 28 (14,8).

3.3.3- trifluorpropyl(2-(3-methylfenyl)pyrrolidinyl)dimethoxysilan:

Baňka s kulatým dnem o objemu 500 ml byla naplněna tetrahydrofuranem (300 ml) a chloridem izopropylmagnezia (20 ml 2M roztoku v THF, 40 mmol) Obsah byl ochlazen na 15 °C. Po 15 minutách byl přidán 2-(3-methylfenyl)pyrrolidin (39,1 mmol) tlak vyrovnávající přídavnou nálevkou. Chladící lázeň byla odstraněna a obsah míchán po dobu 2 hodin. Tlak vyrovnávajácí přídavnou nálevkou byl přidán

3.3.3- trifluorpropyltri-methoxysilan (36,3 mmol). Obsah byl přinucen ke zpětnému toku (65 °C až 70 °C) po dobu dvou hodin a reakční průběh byl sledován pomocí GC. Oddělení bylo dokončeno odstraněním THF rotačním odpařováním, přidáním zbytku do éteru (250 ml), filtrací a odstraněním éteru rotačním odpařováním. Čištění bylo dokončeno destilací a poskytlo 3,3,3-trifluorpropyl(2-(3-methylfenyl)pyrrolidinyl)dimethoxysilan (24,3 mmol, 62,2% výtěžek) C₁₆H_?4NO₂SiF₃ (mw = 347,45), bod varu = 128 ⁰ C při 0,2 mmHg, ¹H NMR: (CDCI3) δ 7,3 - 6,9 (m, 4H), 4,5 (t, 1H), 3,41 (s, 3H), 3,40 (s, 3H), 3,3 (t,2H), 2,3 (s, 3H). 2,2 - 2,1 (m, 2H), 2,0 - 1,7 (m, 4H), 1,7 1,6 (m, 2H), ¹³C NMR: (CDCI3) 0147.8, 137.7, 128.1, 127.6 (kvartet, J = 275,9 Hz),

127.2, 126.8, 123.2, 61.7, 50.3, 47.4, 37.0, 34.3, 27.7, (kvartet, J = 30,1 Hz) 21.4, 3.0, MS: m/z (relativní výskyt) 347 (18.0), 318 (8,3), 304 (3,7), 256 (100), 155 (12,0), 125 (15,9), 59 (24,6).

• fe fefefe* « · fe · • fefe fefefe • · • · · ·

Příklad V

3.3.3- trifluorpropyl(cis-2, 6-dimethylpiperidininyl)dimethoxysilan cis-2,6-dimeíhylpiperidín:

Baňka s kruhovým dnem o objemu 1000 ml byla naplněna 5M KOH (600ml, 3 moly) a lutidinem (15,0 g, 1,50 x 10² mmol). Pevná aluminio-niklová slitina byla přidána na 48 hodin (1200 g). Za přítomnosti slitiny se uvolnil plyn a vnitřní teplota stoupla ze 35 °C na 65 °C ( na jeden podíl bylo přidáno ne víc něž 15 g). Soli byly filtrovány pomocí celitu^ a filtrační koláč byl promyt éterem a vodou. Vrstvy byly odděleny. Produkt byl extrahován do éteru (3 x 150 ml) a sušen (MgSO₄) a poskytl surový 2,6dimethylpiperidin (8,13 g, 71,2 mmol, 51% výtěžek).

3.3.3- trifluorpropyl(cis-2_]6-dimethylpiperidinyl)dimethoxy-silan:

Baňka s kulatým dnem o objemu 500 ml byla naplněna tetrahydro-furanem (300 ml) a chloridem izopropylmagnézia (31 ml 2M roztoku v THV, 62 mmol). Obsah byl ochlazen na 15 °C. Po 15 minutách byl přidán cis-2,6-dimethylpiperidin (64 mmol) tlak vyrovnávající přídavnou nálevkou. Chladící lázeň byla odstraněna a obsah míchán po dobu dvou hodin. Tlak vyrovnávající přídavnou nálevkou byl přidán 3,3,3trifluorpro-pyltrimethoxysilan. Obsah byl přinucen ke zpětnému toku (65 °C až 70 °C) na dvě hodiny a reakční průběh byl sledován pomocí GC. Oddělení bylo dokončeno odstraněním THF rotačním odpařováním, přidáním zbytku do éteru (250 ml), filtrací a odstraněním éteru rotačním odpařováním. Čištěni bylo dokončeno destilací a poskytlo 3,3,3-trifluorpropyl(cis-2,6-dimethylpiperidinyl)dimethoxysilan (27,4 mmol, 48% výtěžek). C₁₂H₂₄NO₂SÍF₃ (mw = 299,40) bod varu = 66 °C při 0,3 mmHg, ¹H NMR: (CDCI3) δ 3,5 (s, 6H), 3,4 - 3,3 (m, 2H), 2,2 - 2,0 (m, 2H), 1,9 -1,7 (m, 1H), 1,6 -1,4 (m, 5H), 1,2-1,0 (m, 6H), 0,8 - 0,7 (m, 2H), ¹³C NMR: (CDCI3) δ 128 (kvartet, J = 275 HZ), 50.1, 44.2, 31.6, 28.3 (kvartet, J = 30 Hz), 24.6, 20.5, 14.3: MS m/z (relativní výskyt) 299(0,7), 284 (100), 202 (6,7), 155 (7,9), 98 (12.7), 59 (12,5).

POZOR: Hořlavý pevný typ Raneyho niklu zůstává v celitu. Tento materiál se na vzduchu vznítí, pokud je filtrační koláč vysušený. Pevný zbytek se nejlépe neutralizuje mícháním ve velkém množství zředěné kyseliny dusičné po dobu 48 hodin.

• flflfl flfl »» • · fl flfl · flflfl flflfl fl flfl flfl • · · ·

Příklad VI

3.3.3- trifluoropropyl(1,2,3,4-tetrahydrochinolinyl)dimethylsilan:

Baňka s kulatým dnem o objemu 500 ml byla naplněna tetrahydro-furanem (300 ml) a chloridem izopropylmagnezia (30 ml 2M roztoku v THF, 60 mmol), Obsah byl ochlazen na 15 °C. Po 15 minutách byl tlak vyrovnávající přídavnou nálevkou přidán 1,2,3,4-tetrahydrochinolin (60 mmol). Chladící lázeň byla odstraněna a obsah byl míchán po dobu dvou hodin. Tlak vyrovnávající přídavnou nálevkou byl přidán 3,3,3trifiuorpropyltrimethoxysilan (54,5 mmol). Obsah byl přinucen ke zpětnému toku (65 °C až 70 ⁰ na dvě hodiny a reakční průběh byl sledován pomocí GC. Oddělení bylo dokončeno odstraněním THF rotačním odpařováním, přidáním zbytku do éteru (250 ml), filtrací a odstraněním éteru rotačním odpařováním. Čištění bylo dokončeno destilací a poskytlo 3,3,3-trifluorpropyl(1,2, 3,4-tetrahydrochinolinyl)dimethoxysilan (54 mmol, 99% výtěžek) C14H20NO2SiF3 (mw % 319,39) bod varu = 110 °C při 0,35 mmHg, ^H NMR: (CDCI3) δ7,1 - 6,4 (m, 4H), 3,6 - 3,2 (m, překrývající singlet, 8H), 2,9 - 2,7 (m, 2H), 2,2 - 1,7 (m, 4H), 1,3 - 0,7 (m, 2H) ¹³ C NMR: (CDCI3) .6130.2, 129.6, 128 (kvartet, J = 272 Hz), 126.8, 126.5, 119.2, 117.0, 50.5, 43.5, 27.8 (kvartet, J = 30 Hz), 23.8, 22.4, 3.4, MS: m/z (relativní výskyt) 319 (100), 222 (11.7), 190 (6.5), 182 (6.2), 155 (10.7), 132 (55.0), 125 (21.8), 117 (12.1), 59 (32.6).

Příklad VII

3.3.3- Trifluorpropyl(1.2,3,4-tetrahydrojzochinolinyl)dimethoxysilan:

Baňka s kulatým dnem o objemu 500 ml byla naplněna tetrahydrofuranem (300 ml) a chloridem izopropylmagnezia (30 ml 2M roztoku v THF, 60 mmol). Obsah byl ochlazen na 15 °C. Po 15 minutách byl přidán 1,2,3,4-tetrahydroizochinolín (60 mmol) tlak vyrovnávající přídavnou nálevkou Chladící lázeň byla odstraněna a obsah míchán dvé hodiny. Tlak vyrovnávající přídavnou nálevkou byl přidán 3,3,3tňfluoropropyltri-methoxysilan (54.5 mmol) Obsah byl přinucen ke zpětnému toku (65 °C až 70 °C) na 2 hodiny a reakční průběh byl sledován pomoci GC. Oddělení bylo dokončeno odstraněním THF rotačním odpařováním, přidáním zbytku do éteru (250 ml), filtrací a odstraněním éteru rotačním odpařováním. Čištění bylo dokončeno destilaci a poskytlo 3,3,3-trifíuorpropyf (1,2,3,4tetrahydroizochinolinyl)dimethoxysilan ·

« 4 « · (54 mmol, 99% výtěžek). C₁₄H₂₀NO₂SiF₃ (mw = 319 39) bod varu - 98 °C při 0.3 mmHg, ¹H NMR. (CDCI3) 87.2 - 6.9 (m, 4H), 4.2 - 4.0 (d,2H), 3.6 - 3.4 (s, 6H), 3.3 3.1 (dt, 2H), 2.8 - 2.6 (m, 2H), 2.2 - 1.9 (m, 2H), 0.9 - 0.8 (m, 2H), ¹³C NMR: (CDCI3) 6 135.9, 135.1, 129.4, 128 (kvartet J = 275 Hz), 126.0, 125.9, 125.8, 50.4, 46.5, 42.1, 29.9, 28 (kvartet, J = 30 Hz), 2.8, MS: m/z (relativní výskyt) 319 (38.3), 318 (100), 222 (7.9), 132 (21.0), 104 (21.4), 79 (9.8), 59 (13.4).

Příklad Vlil

3.3.3- trifluorpropyl(dekahydrochinolinyl)dimethoxysilan:

Baňka s kulatým dnem o objemu 500 ml byla naplněna tetrahydřo- furanem (300 ml) a chloridem izopropylmagnezia (28.75 ml 2M roztoku v THF, 57,5 mmol). Obsah byl ochlazen na 15 °C. Po 15 minutách byl přidán dekahydrochinolin (57,5 mmol) tlak vyrovnávající přídavnou nálevkou. Chladící lázeň byla odstraněna a obsah míchán 2 hodiny. Tlak vyrovnávající přídavnou nálevkou byl přidán 3,3,3-trifluorpropyltrimethoxysiían (52,3 mmol). Obsah byl přinucen ke zpětnému toku (65 °C až 70 °C) na 2 hodiny a reakční průběh byl sledován pomocí GC. Oddělení bylo dokončeno odstraněním THF rotačním odpařováním, přidáním zbytku do éteru (250 ml), filtrací a odstraněním éteru rotačním odpařováním. Čištění bylo dokončeno destilací a poskytlo 3,3,3-trifluorpropyl(dekahydrochino!inyl)dimethoxy-silan (53,1 mmol, kvantitativní výtěžek). C₁₄H₂₆NO₂SiF₃ (mw = 325.44) bod varu = 103 °C při 1.0 mmHg ¹H NMR: (CDCI3) 83.5 (s, 6H) 3.1 - 2.7 (m,3H), 2.2 - 1.9 (m, 3H), 1.8 - 11 (m, 12H), 0.9 - 0.7 (m, 2H), ¹³CC NMR: (CDCI3) .8127.9 ( kvartet, J = 275 Hz), 52.6, 50.4, 38.2, 36.9, 29.0, 28.5, 27.8 (kvartet, J = 30 Hz), 26.4, 26.3, 20.5, 3.1, MS: m/z (relativní výskyt) 325 (14.3), 282 (100), 228 (4.1), 125 (6.8), 96 (11.3), 59 (12.6).

Příklad IX

3.3.3- trifluorpropyl(bis(2-ethylhexyl)aminodimethoxysilan:

Baňka s kulatým dnem o objemu 500 ml byla naplněna tetrahydro-furanem (300 ml) a chloridem izopropylmagnezia (25 ml 2.0M roztoku v THF, 50 mmol). Obsah byl ochlazen na 15 °C. Po 15 minutách byl přidán bis(2-ethylhexyl)amin (50 mmol) tlak vyrovnávající přídavnou nálevkou. Chladící lázeň byla odstraněna a obsah byi • · » · * · • ···· « · · « • · · ·· ···«·>

• · · * » ·· *·· ·· «« míchán 2 hodiny. Tlak vyrovnávající přídavnou nálevkou byl přidán 3,3,3trifluorpropyltrimethoxy -silan (45 mmol), Obsah byl přinucen ke zpětnému toku (65 °C až 70 °C) na 2 hodiny a reakční průběh byl sledován pomocí GC. Oddělení bylo dokončeno odstraněním THF rotačním odpařováním, přidáním zbytku do éteru (250 ml), filtrací a odstraněním éteru rotačním odpařováním. Čištěni bylo dokončeno destilací a poskytlo 3,3,3-trifluorpropylbis(2ethylhexyl)aminodimethoxy-silan (44 mmol, 98% výtěžek). C₂₁H₄₄NO₂SiF₃ (mw = 427.66) bod varu = 200 °C při 1.4 mmHg, ¹H NMR: (CDCI₃) δ 3.5 (s, 6H), 2.6 - 2.4 (dd, 4H), 2.2 - 2.0 (m, 2H), 1.6-1.1 (m, 18H), 1.0 - 0.7 (m, 14H), 13c NMR: (CDCI₃) δ 128 (kvartet, J = 275 Hz), 50.4, 48.5, 39.4, 36.9, 30.8, 29.1, 28.2 (kvartet, J = 30 Hz), 23.2, 14,2, 10.3, 3.2, MS: m/z (relativní výskyt) 328 (100), 230 (25,6), 155 (7.4), 109 (2.9).

Příklad X

Postup polymerace

Aminosilanové prostředky z příkladů I až IX byly použity jako elektronové donory k polymeraci propylenového monomeru. Polymerační reaktor byl zahřán na 70 °C a vyčištěn pomocí pomalého průtoku argonu po dobu 1 hodiny. Reaktor byl pak udržován na 100 psig pomocí argonu pří 70 °C a pak vypuštěn. Postup byl 4krát opakován. Reaktor byl potom ochlazen na 30 °C.

Odděleně do aragonem vyčištěné přídavné nálevky byly zavedeny v následujícím pořadí: 75 ml hexanu, 4.47 ml 1 5M roztoku triethylaluminia (TEAL) (0.764 g, 0.0067 mol) v hexanu, přibližně 3.4 ml 0.1M roztoku aminosilanových elektronových donorů (0.00034 mol) z příkladů l - IX a přivedeny do klidu na 5 minut. Z této směsi 35 ml byl přidáno do baňky. Potom 0.0129 g FT4S pevné katalyzátorové složky (halogenid obsahující titan a elektronový donor nesený aktivním MgCI₂ prostředku katalyzátorové složky obchodně dostupné u Montell Italia SpA) bylo přidáno do baňky a mícháno vířením 5 minut. Katalytický komplex takto získaný byl zaveden při čištění aragonem do výše uvedeného polymeračniho reaktoru při pokojové teplotě. Zbývající hexan(TEAL)silanový roztok byl pak odčerpán z přídavné nálevky do baňky, baňka byla rychle míchána, vyprázdněna do reaktoru a vstřikovací ventil byl uzavřen •

Polymerační reaktor byl pomalu naplněn 2.2 I kapalného propylenu a 0.25 molovými procenty H₂, zatímco byl protřepáván. Potom byl reaktor zahříván na 70 °C a začala polymerace na asi 2 hodiny při konstantní teplotě a tfaku. Po asi 2 hodinách bylo protřepáván! zastaveno a zbývající propylen byl pomalu vypuštěn. Reaktor byl zahřán na 80 °C, čištěn aragonem po dobu 10 minut a pak ochlazen na pokojovou teplotu a otevřen. Polymer byl odstraněn a vysušen ve vakuové sušárně při 80 °C po dobu 1 hodiny před provedením testu.

Pokud není jinak specifikováno vnitřní viskozita polymerů, IV, je měřena v dekalinu při teplotě 135 °C za použití Ubbelohdeova typu viskozimetrové trubice podle metody je J. H. Elliota a kol., J. Applied Polymer Sci., 14,2947-63 (1970). Vzdálenost polymeru je vypočítána podle vzorce:

vzdálenost = gramy propylenu gramy katalyzátoru

Procento xylenových rozpustných látek při pokojové teplotě, % XSRT, polymeru bylo určeno rozpuštěním 2 g polymeru ve 200 ml xylenu při 135 °C , ochlazením v konstantní teplotní lázni na 22 °C a filtrováním skrz rychlý filtrovací papír. Alikvotní zbytek filtrátu byl odpařen do sucha, zvážen a byla vypočítána hmotnostní procenta rozpustné frakce.

Výsledky testů jsou uvedeny v Tabulce 1 níže.

•fl ···· • · · «

Tabulka

H ÍM

3.03 I 5.6

re

v T Α- ν Cl

UC tT re cl

UC Tt UC Cl

i O' r- (-1

Vj UC

1 CM 'Cj

o

Ό TT

o v

TT Tt

Tt Tt 'UC co cl

co Tr

v Tt

Tt Tt V CM

V tt

h * Qí X ta x 2 .....

Ολ CM

CM CM

co Cl

A' tt ci

σ\ r- ci

V) c· ci

CA rC ce

v tt ci

tt Cl ci

Tt a- CM

^re e~ ce

CM

cl Tt Cl

Cl Tt Cl

V co CM

Ρ >Ί «Π c O Ή H C

UC V

00

CA TT

C· Cl

CA 00

C'l o

tC c

CA Cl

Ό

Tt v

c CM

o

re

ce CM

σ\ o

uC O ce Cl

O

UC

ce O

re tt

V UO

re A- o v

X o U > Ar o P P

O

ce

Cl

re

00 CA

ó

o“

<U

Tt CC

<o Ch

o

Tt

ue Cl

00 oo

o

CA

O re

r- c-

θ'

x

rH

n

Ή

c >Ci tg

Tt

ch

cc

r-

\O

00

(N

CO

v

r-

CA

'.C

Cl

.—,

co

V

xr

CM

o

Γ''

o

co

v

—

Tt

CO

tt

CM

Tt

ce

v

CM

o

c-

e·

ue

Cl

Ch

Ή ·Η

TT

C^\

rí

—

r—

o<

re

C'J

r—

r~

’<?

ci

--

.—

ci

.-

C· ¹

C N > 0:

01

•rl

>

PJ 4-> in 0 -x

CC

CO

C'

Ό

co

Cl

Ol

C-

tt

CO

v

CC

v;

o

UC

co

Γ

CM

V

re

v !

c

V

UC

<o

00

Qi

Cl

co

—--

Cl

v

o

v

CO

CA

v;

Tt

00

re

v. I

•ρ σ>

re

,—

xr

Cl

fC

TT

c-

V

v

1—

co

Γ-

ce

00

c-t

Ch

ΓΊ

Tt

Cl

re

(*

Λ

'(fl Q.

<N

r-

Ό

UC

Tt

Γ-—

V

Γ-’

Tt

cc

Ό

Ch

ce

•C

re

o

c-

CM

CA

'£>

Cl 1

Ό Cl N

cl

Tt

v,

‘Ci

UC

V,

CM

tt

V

v

VI

r^·

Tt

v

Tt

Cl

Tt

VT

Tt

TT

> »

Γ

Τ' | T~

o

CM

Ch C'

v

^,/Ί.

V

O

Cl

VI r

VJ

v

V)

O

Cl

v A-

V)

v

o

Cl

v C-

V

C >

o

¹

Cl

o

Cl

O

o'

Cl

o

O

CM

ofi _

1 m

,--1

>

í ii

! í

F-J

Η-1

r—‘

I

Ώ 0

T3

TI

“fl

τ

—¹

—f

£

-X

rX

-X

rd

1-1

—I

i—·

Ξ

Li

áj

Lř

1

< ¹

ll

X

0-

i

β · • » » ► · · ► · 4 • ♦ · «

Η

'MD <O

VC '/

c- xr

'C xf

re xr

fC xr

xr xr

4,4 j

re xr'

re xf

4.2

*

XT

MD xr

LC xr

xr xr

fc *

VC

UC

r-

VC

CTx

VC

Γ-

xr

uc

r-

VC

vc

xr

r—

re

ve

VI

CM

r-

σ>

xr

MD

oo

ve

Λ X tn +j X 3

co

Os

re

xt

00

Γ

Os

00

Os

re

vc

xr

Ό

XT

00

Os

CM

CJ

0s

00

xr

ve

LC

re

CM

ci

xf

cj

CM

re

CM

cM

CM

cj

CJ

CM

cM

CO

<

LC

ve

od

S0

W > « c 0 H Z C Λ i) 0 >

m o o

xr o vc

fC VC CM

co re VC O

MD ce ‘C

m o o

cM 00 MD

LO LC 0Λ CM

r- xf r-

xr md G\

LC UC

rs o o

CM xr'

re MD CM re

xr o

re <x xr

oo xf ce MD

o o

c- r- CM

vC r-

o

xr CM re

ve r~-

ce’ r-

xr xr xr re

00 σ\ ve

£ 3

cn

1—i

“0

Ή

C >ki oj p p «

cM

co

oo

o

τ—-·

CM

XT

VC

00

uc

r

re CM

c-

re

LO

co

—

C'·

CM

LC

CM

—·

o

00

o

xr

ve

O

o

CM

H -rt C N > O

S

cj

•—¹

MD

CJ

SO

CM

O

CM

UC

c--í

r i

2k

M

Ή

>

P 4-1 CG TJ 0 -W

LC

'C

re

'O

00

r-~

re

o

co

<D\

xr

00

xr

c

o

VC

CM

O

Γ'

MD

1 φ Cti ¹ X

o

'O

vc

cr

t-~

Os

uc

CJ

ΓΜ

vc

<e

o

VC

r-

VC

Os

o

00

o

ve

v

SO

00

MO

MD

XT

ce

CM

re

oo

ce

Ό

o

Os

00

re

r-

O

CM

xr

SO

ΓΜ

ve

íZ?

ve

Os

; <D Q.

Tt

re’

CM

00

UC

\r

MD

OO

CM

r-

Γ-

xr

o

Os

so

Os

o

r-

Ce

\O

O

oo

MD

re

1 Ό CL N > cn

re

xr

TT

xT

XT

LC

xr

Ό-

v

re

xr

re

\T

xT

xr

re

λ;

M-Í Ό

o

CM

ve r~-

LTl

LC

o

CM

UC

LC

vc

UC

O

rM

ve

LC

ve

O

CM

VC r-

o

O

ve Γ-*

ve

0 >

o

ó

^F—'

CM

o

CM

o

^r ''

CM

O

o

CM

=tf>

H

c

!—>

H

X

>

H

Tj

-r

TJ

o

n

TJ

”0

c

0

• M

c

2c

-*

H

-M

H

ε

>kj

kJ

Cl

^!Ll

U

<

A.

Aj

2-1

0-1

Neprovedeno • fc fcfc*

Srovnávací příklad

Polymerační postup byl prováděn za použití 0,25% vodíku a 20/1 poměru ΑΙ/Si a s 3,3,3-trifluorpropyl(4-methylpiperidinyl)-dimethoxysilanu užívaného jako aminosilan. Katalyzátor ukázal vzdálenost 43,900 g polypropylenu na gram katalyzátoru. Výsledný polymer měl vnitřní viskozitu 2,35, XSRT 1,51 % a index polydisperzity 4,22.

Další rysy, výhody a zařazení zde objeveného vynálezu budou ihned zřejmé při provádění běžným odborníkem po přečtení předchozího popisu. V tomto ohledu bylo specifické zařazení vynálezu popsáno značné podrobně, variace a modifikace tohoto zařazení mohou být prováděny bez odchylek od podstaty a záměru vynálezu jak jsou popsány a nárokovány.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Aminosilan vyznačující se tím, že je podle následujícího vzorce OR³

Rj —Si-OR³ v němž Rt je lineární nebo rozvětvený alkyl obsahující Ct až C₂₂ atomů uhlíku nebo cykloalkyl obsahující C₃ až C₂₂ atomů uhlíku, které mohou být nahrazeny nejméně jedním atomem halogenu,

R₂ je bis(íineární nebo rozvětvený alkyl obsahující Ct až C₂₂ atomů uhlíku nebo cykloalkyl obsahující C₃ až C₂₂ atomů uhlíkujamino, substituovaný piperídinyi, substituovaný pyrrolidinyl, dekahydrochinolinyl, 1,2,3,4-tetrahydrochino- linyl nebo 1,2,3, 4-tetrahydroizochinolinyl se substituentem vybraným ze skupiny obsahující lineární nebo rozvětvený alkyl obsahující Ct až C₃ atomů uhlíku, fenyl, lineární nebo rozvětvený alkyl obsahující C, až C₈ atomů uhlíku substituovaný fenylem a trimethylsílilem za podmínky, že když je substituentem alkyl obsahující C1 τ až C₈atomů uhlíku, musí být přítomny alespoň dvě takové substituenční skupiny a R, musí obsahovat halogen,a

R₃ je lineární nebo rozvětvený alkyl obsahující C, až C₈ atomů uhlíku nebo cykloalkyl obsahující C3 až C₃ atomů uhlíku.
2. Aminosilan podíe nároku 1 vyznačující se tím, že R, je 3,3,3-trifluorpropyl.
3. Aminosilan podle nároku 2 vyznačující se tím, že R₃ je methyl nebo ethyl.
4. Aminosilan podle nároku 3 vyznačující se tím, že R₂ je bis (lineární nebo rozvětvený alkyl obsahující Ct až C₂₂ atomů uhlíku nebo cykloalkyl obsahující C₃ až C₂₂ atomů uhlíkujamino

4 4 4» »4 4 • · 4 4 · ·
5. Aminosiian podle nároku 4 vyznačující se tím, že R₂ je bis (2-ethylhexyl)amino.
6. Aminosiian podle nároku 3 vyznačující se tím, že R₂ je dekahydrochinolinyl,
7. Aminosiian podle nároku 3 vyznačující se tím, že R₂ je 1,2,3,4tetrahydrochinolinyl.
8. Aminosiian podle nároku 3 vyznačující se tím, že R₂ je 1,2,3,4-tetrahydro8. Aminosiian podle nároku 3 vyznačující se tím, že R₂ je 1,2,3,4-tetrahydroizochinolinyl.
9. Aminosiian podle nároku 3 vyznačující se tím, že R₂ je 2-trimethyísilylpiperidinyl.
10. Aminosiian podle nároku 3 vyznačující se tím, že R₂ je

2-(3-methylfenyl)piperidinyl.
11. Aminosiian podle nároku 3 vyznačující se tím, že R₂ je cís-2.6-dimethyl-piperidinyl.
12. Aminosiian podle nároku 3 vyznačující se tím, že R₂ je 2-trimethylsilyipyrrolidinyl.
13. Aminosiian podle nároku 3 vyznačující se tím, že R₂ je 2-(3methylfenyljpyrrolidmyl.
14. Katalyzátor pro polymeraci oiefinu vyznačující se tím, že obsahuje reakční produkt:

(A) aluminiový alkylový prostředek (B) aminosilanový prostředek podle vzorce:

OR-¹ ~ORRn • · • 0 * ·

2 S • « • · « • · · · v němž R, je lineární nebo rozvětvený alkyl obsahující C, až C₂₂ atomů uhlíku nebo v němž R., je lineární nebo rozvětvený alkyl obsahující C, až C₂₂ atomů uhlíku nebo cykloalkyl obsahující C₃ až C₂₂ atomů uhlíku, které mohou být nahrazeny nejméně jedním atomem halogenu,

R₂ je bis(lineární nebo rozvětvený alkyl obsahující C, až C₂₂ atomů uhlíku nebo cykloalkyl obsahující C₃ až C₂₂ atomů uhlíku)amino, substituovaný piperidinyl, substituovaný pyrrolidinyl, dekahydrochinolinyl, 1,2,3,4-tetrahydrochino- línyl nebo 1,2,3,4-tetrahydroizochinolinyl se substituentem vybraným ze skupiny obsahující lineární nebo rozvětvený alkyl obsahující až C₈ atomů uhlíku, fenyl, lineární nebo rozvětvený alkyl obsahující až C₈ atomů uhlíku substituovaný fenylem a trimethylsililem za podmínky, že když je substituentem alkyl obsahující až C₀atomu uhlíku, musí být přítomny alespoň dvě takové substituenční skupiny a R, musí obsahovat halogen,a

R₃ je lineární nebo rozvětvený alkyl obsahující až C₈ atomů uhlíku nebo cykloalkyl obsahující C₃ až C₂₂ atomů uhlíku, a (C) pevná složka obsahující titanový prostředek, který má alespoňjednu totanohalogenovou vazbu a olektronový donor, oba nesené aktivovaným bezvodým dihalogenídem obsahujícím hořčík.
15. Katalyzátor podle nároku 14 vyznačující se tím, že zmíněný aluminiový alkylový prostředek je triethylaluminium a zmíněnou pevnou složkou obsahující reakční produkt je titantetrachlorid, aktivní chlorid hořečnatý a elektronový donor.