JPH0959312A - プロピレン共重合体の製造方法 - Google Patents
プロピレン共重合体の製造方法Info
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- JPH0959312A JPH0959312A JP21776295A JP21776295A JPH0959312A JP H0959312 A JPH0959312 A JP H0959312A JP 21776295 A JP21776295 A JP 21776295A JP 21776295 A JP21776295 A JP 21776295A JP H0959312 A JPH0959312 A JP H0959312A
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- dimethoxysilane
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 成分〔Ａ〕としてマグネシウム、チタン、ハ
ロゲン元素、及び電子供与体を必須とする触媒固体成
分、成分〔Ｂ〕として有機アルミニウム化合物成分、及
び成分〔Ｃ〕として、R1 n Si(OR2)4-n-m (NR3R4) m 又
はR1 n Si(OR2)4-n-mR5 m （式中、R1、R2、R3及びR4は
炭素数 1〜24の炭化水素基を示し、R5は環状アミノ基を
示し、n は0 〜2 、m は1 〜2 である。）で表わされる
有機ケイ素化合物とからなる触媒の存在下に、プロピレ
ンとエチレンを共重合することからなるエチレン含量
0.01 〜10重量％のプロピレン共重合体の製造方法。 【効果】 透明性と剛性のバランスに優れたポリプロピ
レン共重合体を製造できる。
ロゲン元素、及び電子供与体を必須とする触媒固体成
分、成分〔Ｂ〕として有機アルミニウム化合物成分、及
び成分〔Ｃ〕として、R1 n Si(OR2)4-n-m (NR3R4) m 又
はR1 n Si(OR2)4-n-mR5 m （式中、R1、R2、R3及びR4は
炭素数 1〜24の炭化水素基を示し、R5は環状アミノ基を
示し、n は0 〜2 、m は1 〜2 である。）で表わされる
有機ケイ素化合物とからなる触媒の存在下に、プロピレ
ンとエチレンを共重合することからなるエチレン含量
0.01 〜10重量％のプロピレン共重合体の製造方法。 【効果】 透明性と剛性のバランスに優れたポリプロピ
レン共重合体を製造できる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、特定の触媒成分を
用いてプロピレンと少量のエチレンをランダム共重合す
ることにより、透明性と剛性のバランスに優れたプロピ
レン共重合体の製造方法に関するものである。
用いてプロピレンと少量のエチレンをランダム共重合す
ることにより、透明性と剛性のバランスに優れたプロピ
レン共重合体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、プロピレンを重合するために、マ
グネシウム、チタン、ハロゲン元素、及び電子供与体を
必須とする触媒固体成分、周期律表 I〜 III族金属の有
機金属化合物、及び第三成分としての電子供与体からな
る高活性触媒系が、特開昭57-63310号公報、特開昭58-8
3016号公報、特開昭59-58010号公報、特開昭60-44507号
公報などに数多く提案されている。さらに、特開昭62-1
1705号公報、特開昭63-258907号公報、特開平4-370103
号公報などには、第三成分として特定のシリケートを用
いることを特徴とする重合触媒が開示されている。
グネシウム、チタン、ハロゲン元素、及び電子供与体を
必須とする触媒固体成分、周期律表 I〜 III族金属の有
機金属化合物、及び第三成分としての電子供与体からな
る高活性触媒系が、特開昭57-63310号公報、特開昭58-8
3016号公報、特開昭59-58010号公報、特開昭60-44507号
公報などに数多く提案されている。さらに、特開昭62-1
1705号公報、特開昭63-258907号公報、特開平4-370103
号公報などには、第三成分として特定のシリケートを用
いることを特徴とする重合触媒が開示されている。
【０００３】また、特開平7-109304号公報、特開平7-11
8320号公報には、特定構造のアミノシランを用いる重合
触媒が開示されている。
8320号公報には、特定構造のアミノシランを用いる重合
触媒が開示されている。
【０００４】一般に、高立体規則性重合触媒を用いて得
られる高結晶性ポリプロピレンは、剛性や耐熱性が優れ
ているが乳白色の樹脂であり、用途によっては透明性が
望まれる場合がある。透明性を改良する方法としては、
少量のエチレンをプロピレンと共重合させる方法が知ら
れている。しかし、エチレンの共重合割合が増加すると
透明性は向上するが、得られる重合体の結晶性が低下し
て、剛性が低下する問題点がある。
られる高結晶性ポリプロピレンは、剛性や耐熱性が優れ
ているが乳白色の樹脂であり、用途によっては透明性が
望まれる場合がある。透明性を改良する方法としては、
少量のエチレンをプロピレンと共重合させる方法が知ら
れている。しかし、エチレンの共重合割合が増加すると
透明性は向上するが、得られる重合体の結晶性が低下し
て、剛性が低下する問題点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、透明性と剛
性のバランスに優れたポリプロピレン共重合体の製造方
法を提供することを目的とする。
性のバランスに優れたポリプロピレン共重合体の製造方
法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、成分〔Ａ〕と
してマグネシウム、チタン、ハロゲン元素、及び電子供
与体を必須とする触媒固体成分、成分〔Ｂ〕として有機
アルミニウム化合物成分、及び成分〔Ｃ〕として一般式
（１）又は一般式（２） R1 n Si(OR2)4-n-m (NR3R4) m （１） R1 n Si(OR2)4-n-m R5 m （２） （式中、R1、R2、R3及びR4は炭素数 1〜24の炭化水素基
を示し、R5は環状アミノ基を示し、n は0 〜2 、m は1
〜2 である。）で表わされる有機ケイ素化合物とからな
る触媒の存在下に、プロピレンとエチレンを共重合する
ことからなるエチレン含量 0.01 〜10重量％のプロピレ
ン共重合体の製造方法を提供する。
してマグネシウム、チタン、ハロゲン元素、及び電子供
与体を必須とする触媒固体成分、成分〔Ｂ〕として有機
アルミニウム化合物成分、及び成分〔Ｃ〕として一般式
（１）又は一般式（２） R1 n Si(OR2)4-n-m (NR3R4) m （１） R1 n Si(OR2)4-n-m R5 m （２） （式中、R1、R2、R3及びR4は炭素数 1〜24の炭化水素基
を示し、R5は環状アミノ基を示し、n は0 〜2 、m は1
〜2 である。）で表わされる有機ケイ素化合物とからな
る触媒の存在下に、プロピレンとエチレンを共重合する
ことからなるエチレン含量 0.01 〜10重量％のプロピレ
ン共重合体の製造方法を提供する。
【０００７】本発明においては、成分〔Ａ〕としてマグ
ネシウム、チタン、ハロゲン元素、及び電子供与体を必
須とする触媒固体成分を使用する。この触媒固体成分の
製造方法は特に限定されず、例えば、特開昭54-94590号
公報、同56-55405号公報、同56-45909号公報、同56-163
102 号公報、同57-63310号公報、同57-115408 号公報、
同58-83006号公報、同58-83016号公報、同58-138707 号
公報、同59-149905 号公報、同60-23404号公報、同60-3
2805号公報、同61-18330号公報、同61-55104号公報、特
開平2-77413 号公報、同2-117905号公報などに提案され
ている方法が採用できる。代表的な製造方法として、
(1)塩化マグネシウムなどのマグネシウム化合物、電子
供与体、及びTiCl4 などのハロゲン化チタン化合物を共
粉砕する方法、 (2)溶媒にマグネシウム化合物及び電子
供与体を溶解し、この溶液にハロゲン化チタン化合物を
添加して触媒固体を析出させる方法などが挙げられる。
ネシウム、チタン、ハロゲン元素、及び電子供与体を必
須とする触媒固体成分を使用する。この触媒固体成分の
製造方法は特に限定されず、例えば、特開昭54-94590号
公報、同56-55405号公報、同56-45909号公報、同56-163
102 号公報、同57-63310号公報、同57-115408 号公報、
同58-83006号公報、同58-83016号公報、同58-138707 号
公報、同59-149905 号公報、同60-23404号公報、同60-3
2805号公報、同61-18330号公報、同61-55104号公報、特
開平2-77413 号公報、同2-117905号公報などに提案され
ている方法が採用できる。代表的な製造方法として、
(1)塩化マグネシウムなどのマグネシウム化合物、電子
供与体、及びTiCl4 などのハロゲン化チタン化合物を共
粉砕する方法、 (2)溶媒にマグネシウム化合物及び電子
供与体を溶解し、この溶液にハロゲン化チタン化合物を
添加して触媒固体を析出させる方法などが挙げられる。
【０００８】成分〔Ａ〕としては、特開昭60-152511 号
公報、同61-31402号公報、同62-81405号公報に記載の触
媒固体成分が、本発明の効果を達成する上で特に好まし
い。これら記載の製造方法によれば、ハロゲン化アルミ
ニウムとケイ素化合物を反応させ、さらにマグネシウム
化合物を反応させて固体を析出させる。上記反応で使用
することのできるハロゲン化アルミニウムは、無水のハ
ロゲン化アルミニウムが好ましいが、吸湿性により完全
に無水のものを用いることが困難であり、少量の水分を
含有するハロゲン化アルミニウムも用いることができ
る。ハロゲン化アルミニウムの具体例としては、三塩化
アルミニウム、三臭化アルミニウム、三沃化アルミニウ
ムを挙げることができ、特に三塩化アルミニウムが好ま
しい。
公報、同61-31402号公報、同62-81405号公報に記載の触
媒固体成分が、本発明の効果を達成する上で特に好まし
い。これら記載の製造方法によれば、ハロゲン化アルミ
ニウムとケイ素化合物を反応させ、さらにマグネシウム
化合物を反応させて固体を析出させる。上記反応で使用
することのできるハロゲン化アルミニウムは、無水のハ
ロゲン化アルミニウムが好ましいが、吸湿性により完全
に無水のものを用いることが困難であり、少量の水分を
含有するハロゲン化アルミニウムも用いることができ
る。ハロゲン化アルミニウムの具体例としては、三塩化
アルミニウム、三臭化アルミニウム、三沃化アルミニウ
ムを挙げることができ、特に三塩化アルミニウムが好ま
しい。
【０００９】上記反応で使用されるケイ素化合物の具体
例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシ
ラン、テトラブトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、エチルトリブトキシシラン、フェニルトリメトキシ
シラン、フェニルトリブトキシシラン、ジメチルジエト
キシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェ
ニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、
トリメチルモノエトキシシラン、トリメチルモノブトキ
シシランを挙げることができる。特に、メチルフェニル
ジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチ
ルジエトキシシランが好ましい。
例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシ
ラン、テトラブトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、エチルトリブトキシシラン、フェニルトリメトキシ
シラン、フェニルトリブトキシシラン、ジメチルジエト
キシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェ
ニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、
トリメチルモノエトキシシラン、トリメチルモノブトキ
シシランを挙げることができる。特に、メチルフェニル
ジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチ
ルジエトキシシランが好ましい。
【００１０】ハロゲン化アルミニウムとケイ素化合物の
反応における化合物の使用量は、元素比（Al／Si）で通
常 0.4〜 1.5、好ましくは 0.7〜 1.3の範囲であり、反
応するに際しヘキサン、トルエンなどの不活性溶媒を使
用することが好ましい。反応温度は通常10〜 100℃、好
ましくは20〜80℃であり、反応時間は通常 0.2〜 5時
間、好ましくは 0.5〜 3時間である。
反応における化合物の使用量は、元素比（Al／Si）で通
常 0.4〜 1.5、好ましくは 0.7〜 1.3の範囲であり、反
応するに際しヘキサン、トルエンなどの不活性溶媒を使
用することが好ましい。反応温度は通常10〜 100℃、好
ましくは20〜80℃であり、反応時間は通常 0.2〜 5時
間、好ましくは 0.5〜 3時間である。
【００１１】上記反応で使用されるマグネシウム化合物
の具体例としては、エチルマグネシウムクロライド、プ
ロピルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムク
ロライド、ヘキシルマグネシウムクロライド、オクチル
マグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイ
ド、プロピルマグネシウムブロマイド、ブチルマグネシ
ウムブロマイド、エチルマグネシウムアイオダイドが挙
げられる。マグネシウム化合物の溶媒としては、例え
ば、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソプロ
ピルエーテル、ジイソアミルエーテル等の脂肪族エーテ
ル、テトラヒドロフランなどの脂肪族環状エーテルを使
用することができる。
の具体例としては、エチルマグネシウムクロライド、プ
ロピルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムク
ロライド、ヘキシルマグネシウムクロライド、オクチル
マグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイ
ド、プロピルマグネシウムブロマイド、ブチルマグネシ
ウムブロマイド、エチルマグネシウムアイオダイドが挙
げられる。マグネシウム化合物の溶媒としては、例え
ば、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソプロ
ピルエーテル、ジイソアミルエーテル等の脂肪族エーテ
ル、テトラヒドロフランなどの脂肪族環状エーテルを使
用することができる。
【００１２】マグネシウム化合物の使用量は、前記ハロ
ゲン化アルミニウムとケイ素化合物の反応生成物の調製
に使用されたハロゲン化アルミニウムに対する元素比
（Mg／Al）で通常0.5 〜 3、好ましくは 1.5〜 2.3の範
囲である。反応温度は通常 -50〜 100℃、好ましくは -
20〜50℃、反応時間は通常 0.2〜 5時間、好ましくは
0.5〜 3時間である。
ゲン化アルミニウムとケイ素化合物の反応生成物の調製
に使用されたハロゲン化アルミニウムに対する元素比
（Mg／Al）で通常0.5 〜 3、好ましくは 1.5〜 2.3の範
囲である。反応温度は通常 -50〜 100℃、好ましくは -
20〜50℃、反応時間は通常 0.2〜 5時間、好ましくは
0.5〜 3時間である。
【００１３】ハロゲン化アルミニウムとケイ素化合物と
の反応、続いてグリニヤール化合物との反応において得
られた白色系の固体を、電子供与体及びハロゲン化チタ
ン化合物と接触処理する。接触処理の方法としては、
(1)固体をハロゲン化チタン化合物で処理した後、電子
供与体で処理し、さらに再度ハロゲン化チタン化合物で
処理する方法、および、 (2)固体をハロゲン化チタン化
合物と電子供与体の共存下で処理した後、ハロゲン化チ
タン化合物で処理する方法、などの従来良く知られた方
法が採用できる。例えば上記固体を不活性溶媒中に分散
させ、これに電子供与体または／及びハロゲン化チタン
化合物を溶解する、あるいは不活性溶媒を使用せずに電
子供与体または／及び液状ハロゲン化チタン化合物の中
に固体を分散させる。この場合、固体と電子供与体また
は／及びハロゲン化チタン化合物との接触処理を攪拌
下、温度は通常50〜 150℃、接触時間は特に制限はない
が通常0.2 〜 5時間で行うことができる。また、この接
触処理を複数回行うこともできる。
の反応、続いてグリニヤール化合物との反応において得
られた白色系の固体を、電子供与体及びハロゲン化チタ
ン化合物と接触処理する。接触処理の方法としては、
(1)固体をハロゲン化チタン化合物で処理した後、電子
供与体で処理し、さらに再度ハロゲン化チタン化合物で
処理する方法、および、 (2)固体をハロゲン化チタン化
合物と電子供与体の共存下で処理した後、ハロゲン化チ
タン化合物で処理する方法、などの従来良く知られた方
法が採用できる。例えば上記固体を不活性溶媒中に分散
させ、これに電子供与体または／及びハロゲン化チタン
化合物を溶解する、あるいは不活性溶媒を使用せずに電
子供与体または／及び液状ハロゲン化チタン化合物の中
に固体を分散させる。この場合、固体と電子供与体また
は／及びハロゲン化チタン化合物との接触処理を攪拌
下、温度は通常50〜 150℃、接触時間は特に制限はない
が通常0.2 〜 5時間で行うことができる。また、この接
触処理を複数回行うこともできる。
【００１４】接触処理に使用できるハロゲン化チタン化
合物の具体例としては、テトラクロロチタン、テトラブ
ロモチタン、トリクロロモノブトキシチタン、トリブロ
モモノエトキシチタン、トリクロロモノイソプロポキシ
チタン、ジクロロジエトキシチタン、ジクロロジブトキ
シチタン、モノクロロトリエトキシチタン、モノクロロ
トリブトキシチタンを挙げることができる。特に、テト
ラクロロチタン、トリクロロモノブトキシチタンが好ま
しい。
合物の具体例としては、テトラクロロチタン、テトラブ
ロモチタン、トリクロロモノブトキシチタン、トリブロ
モモノエトキシチタン、トリクロロモノイソプロポキシ
チタン、ジクロロジエトキシチタン、ジクロロジブトキ
シチタン、モノクロロトリエトキシチタン、モノクロロ
トリブトキシチタンを挙げることができる。特に、テト
ラクロロチタン、トリクロロモノブトキシチタンが好ま
しい。
【００１５】上記の接触処理で使用する電子供与体とし
ては、好ましくは芳香族エステル、特に、オルトフタル
酸ジエステルが好ましい。ジエステルの具体例として
は、オルトフタル酸ジエチル、オルトフタル酸ジイソブ
チル、オルトフタル酸ジペンチル、オルトフタル酸ジヘ
キシル、オルトフタル酸ジ-2- エチルヘキシル、オルト
フタル酸ジ-n- ヘプチルが挙げられる。上記の接触処理
の後に、一般には処理固体を処理混合物から分離し、不
活性溶剤で充分洗浄して得られる固体を、本発明の触媒
固体成分〔Ａ〕としてα−オレフィンの重合触媒として
使用することができる。
ては、好ましくは芳香族エステル、特に、オルトフタル
酸ジエステルが好ましい。ジエステルの具体例として
は、オルトフタル酸ジエチル、オルトフタル酸ジイソブ
チル、オルトフタル酸ジペンチル、オルトフタル酸ジヘ
キシル、オルトフタル酸ジ-2- エチルヘキシル、オルト
フタル酸ジ-n- ヘプチルが挙げられる。上記の接触処理
の後に、一般には処理固体を処理混合物から分離し、不
活性溶剤で充分洗浄して得られる固体を、本発明の触媒
固体成分〔Ａ〕としてα−オレフィンの重合触媒として
使用することができる。
【００１６】本発明の成分〔Ｂ〕としての有機アルミニ
ウム化合物としては、アルキルアルミニウム、ハロゲノ
アルキルアルミニウムなどが使用できるが、アルキルア
ルミニウムが好ましい。特に好ましいのはトリアルキル
アルミニウムであり、具体例としては、トリメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチル
アルミニウムなどが挙げられる。前記有機アルミニウム
化合物類はいずれも混合物としても使用することができ
る。また、アルキルアルミニウムと水との反応によって
得られるポリアルミノキサンも同様に使用することがで
きる。α−オレフィンの重合触媒として有機アルミニウ
ム化合物の使用量は、触媒固体成分〔Ａ〕のチタンに対
する元素比(Al/Ti) で、 0.1〜 500、好ましくは 0.5〜
150である。
ウム化合物としては、アルキルアルミニウム、ハロゲノ
アルキルアルミニウムなどが使用できるが、アルキルア
ルミニウムが好ましい。特に好ましいのはトリアルキル
アルミニウムであり、具体例としては、トリメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチル
アルミニウムなどが挙げられる。前記有機アルミニウム
化合物類はいずれも混合物としても使用することができ
る。また、アルキルアルミニウムと水との反応によって
得られるポリアルミノキサンも同様に使用することがで
きる。α−オレフィンの重合触媒として有機アルミニウ
ム化合物の使用量は、触媒固体成分〔Ａ〕のチタンに対
する元素比(Al/Ti) で、 0.1〜 500、好ましくは 0.5〜
150である。
【００１７】本発明の成分〔Ｃ〕として、一般式（１）
又は一般式（２） R1 n Si(OR2)4-n-m (NR3R4) m （１） R1 n Si(OR2)4-n-m R5 m （２） （式中、R1、R2、R3及びR4は炭素数 1〜24の炭化水素基
を示し、R5は環状アミノ基を示し、n は0 〜2 、m は1
〜2 である。）で表わされる有機ケイ素化合物が使用さ
れる。
又は一般式（２） R1 n Si(OR2)4-n-m (NR3R4) m （１） R1 n Si(OR2)4-n-m R5 m （２） （式中、R1、R2、R3及びR4は炭素数 1〜24の炭化水素基
を示し、R5は環状アミノ基を示し、n は0 〜2 、m は1
〜2 である。）で表わされる有機ケイ素化合物が使用さ
れる。
【００１８】式（１）又は式（２）中の R1 は、メチル
基、エチル基、n-プロピル基、iso-プロピル基、n-ブチ
ル基、iso-ブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキ
シル基からなる群から選ばれた炭化水素基である。
基、エチル基、n-プロピル基、iso-プロピル基、n-ブチ
ル基、iso-ブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキ
シル基からなる群から選ばれた炭化水素基である。
【００１９】R2、R3及びR4は、炭素数 1〜8 の炭化水素
基である。好ましくは、炭素数 1〜8 の不飽和あるいは
飽和脂肪族炭化水素基であり、特に好ましくは、炭素数
1〜4 の不飽和あるいは飽和脂肪族炭化水素基である。
具体例としてはメチル基、エチル基、n-プロピル基、is
o-プロピル基、n-ブチル基、iso-ブチル基、t-ブチル
基、n-ペンチル基、n-アミル基、n-ヘキシル基、iso-ア
ミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニ
ル基、オクチル基などが挙げられる。
基である。好ましくは、炭素数 1〜8 の不飽和あるいは
飽和脂肪族炭化水素基であり、特に好ましくは、炭素数
1〜4 の不飽和あるいは飽和脂肪族炭化水素基である。
具体例としてはメチル基、エチル基、n-プロピル基、is
o-プロピル基、n-ブチル基、iso-ブチル基、t-ブチル
基、n-ペンチル基、n-アミル基、n-ヘキシル基、iso-ア
ミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニ
ル基、オクチル基などが挙げられる。
【００２０】R2として好ましいのは、メチル基、エチル
基、n-プロピル基、iso-プロピル基、n-ブチル基、t-ブ
チル基などが挙げられる。R3及びR4として好ましいの
は、メチル基、エチル基、n-プロピル基、iso-プロピル
基、n-ブチル基、t-ブチル基などが挙げられる。R3及び
R4が同じであっても異なっていてもよい。
基、n-プロピル基、iso-プロピル基、n-ブチル基、t-ブ
チル基などが挙げられる。R3及びR4として好ましいの
は、メチル基、エチル基、n-プロピル基、iso-プロピル
基、n-ブチル基、t-ブチル基などが挙げられる。R3及び
R4が同じであっても異なっていてもよい。
【００２１】R5として好ましい環状アミノ基としては、
第二級環状アミン化合物から誘導されるものが挙げられ
る。
第二級環状アミン化合物から誘導されるものが挙げられ
る。
【００２２】第二級環状アミン化合物としては、ピロリ
ジン化合物、ピロール化合物、ピロリン化合物、ピペリ
ジン化合物、ピリジン化合物、インドリン化合物、イン
ドール化合物、キノリン化合物、カルバゾール化合物、
エチレンイミン化合物、ヘキサメチレンイミン化合物な
ど及びそれらの誘導体が挙げられる。
ジン化合物、ピロール化合物、ピロリン化合物、ピペリ
ジン化合物、ピリジン化合物、インドリン化合物、イン
ドール化合物、キノリン化合物、カルバゾール化合物、
エチレンイミン化合物、ヘキサメチレンイミン化合物な
ど及びそれらの誘導体が挙げられる。
【００２３】第二級環状アミン化合物の中でも、ピペリ
ジン（Piperidine）、ピロリジン（Pyrrolidine ）、ヘ
キサメチレンイミンが好適である。
ジン（Piperidine）、ピロリジン（Pyrrolidine ）、ヘ
キサメチレンイミンが好適である。
【００２４】一般式（１） R1 n Si(OR2)4-n-m (NR3R
4) mで表される有機ケイ素化合物としては、n が1 及び
m が 1である一般式（３） R1Si(OR2)2(NR3R4)で表
されるアルキル（ジアルキルアミノ）アルコキシシラ
ン、あるいは、nが0 及び mが2 である一般式（４）
Si(OR2)2(NR3R4)2で表されるビス（ジアルキルアミ
ノ）アルコキシシランが好適に用いられる。
4) mで表される有機ケイ素化合物としては、n が1 及び
m が 1である一般式（３） R1Si(OR2)2(NR3R4)で表
されるアルキル（ジアルキルアミノ）アルコキシシラ
ン、あるいは、nが0 及び mが2 である一般式（４）
Si(OR2)2(NR3R4)2で表されるビス（ジアルキルアミ
ノ）アルコキシシランが好適に用いられる。
【００２５】一般式（２） R1 n Si(OR2)4-n-m R5 m
で表される有機ケイ素化合物としては、nが1 及び mが1
である一般式（５） R1Si(OR2)2R5で表されるアル
キル（環状アミノ）アルコキシシラン、あるいは、nが0
及び mが2 である一般式（６） Si(OR2)2R5 2で表さ
れるビス（環状アミノ）アルコキシシランが好適に用い
られる。
で表される有機ケイ素化合物としては、nが1 及び mが1
である一般式（５） R1Si(OR2)2R5で表されるアル
キル（環状アミノ）アルコキシシラン、あるいは、nが0
及び mが2 である一般式（６） Si(OR2)2R5 2で表さ
れるビス（環状アミノ）アルコキシシランが好適に用い
られる。
【００２６】一般式（３） R1Si(OR2)2(NR3R4) で表
されるアルキル（ジアルキルアミノ）アルコキシシラン
の具体的な化合物としては、エチル（ジエチルアミノ）
ジメトキシシラン(EDEADMS) 、n-プロピル（ジエチルア
ミノ）ジメトキシシラン(NPDEADMS)、iso-プロピル（ジ
エチルアミノ）ジメトキシシラン(IPDEADMS)、n-ブチル
（ジエチルアミノ）ジメトキシシラン(NBDEADMS)、iso-
ブチル（ジエチルアミノ）ジメトキシシラン(IBDEADM
S)、シクロペンチル（ジエチルアミノ）ジメトキシシラ
ン(CPDEADMS)、シクロヘキシル（ジエチルアミノ）ジメ
トキシシラン(CHDEADMS)などが挙げられる。
されるアルキル（ジアルキルアミノ）アルコキシシラン
の具体的な化合物としては、エチル（ジエチルアミノ）
ジメトキシシラン(EDEADMS) 、n-プロピル（ジエチルア
ミノ）ジメトキシシラン(NPDEADMS)、iso-プロピル（ジ
エチルアミノ）ジメトキシシラン(IPDEADMS)、n-ブチル
（ジエチルアミノ）ジメトキシシラン(NBDEADMS)、iso-
ブチル（ジエチルアミノ）ジメトキシシラン(IBDEADM
S)、シクロペンチル（ジエチルアミノ）ジメトキシシラ
ン(CPDEADMS)、シクロヘキシル（ジエチルアミノ）ジメ
トキシシラン(CHDEADMS)などが挙げられる。
【００２７】また、メチル（ジメチルアミノ）ジメトキ
シシラン(MDMADMS) 、メチル（ジエチルアミノ）ジメト
キシシラン(MDEADMS) 、メチル（ジn-プロピルアミノ）
ジメトキシシラン(MDNPADMS)、メチル（イソプロピルア
ミノ）ジメトキシシラン(MDIPADMS)などが挙げられる。
シシラン(MDMADMS) 、メチル（ジエチルアミノ）ジメト
キシシラン(MDEADMS) 、メチル（ジn-プロピルアミノ）
ジメトキシシラン(MDNPADMS)、メチル（イソプロピルア
ミノ）ジメトキシシラン(MDIPADMS)などが挙げられる。
【００２８】また、iso-プロピル（ジメチルアミノ）ジ
メトキシシラン、iso-プロピル（メチルエチルアミノ）
ジメトキシシラン、iso-プロピル（メチルプロピルアミ
ノ）ジメトキシシラン、iso-プロピル（ジプロピルアミ
ノ）ジメトキシシラン、iso-プロピル（プロピルエチル
アミノ）ジメトキシシラン、iso-ブチル（ジメチルアミ
ノ）ジメトキシシラン、iso-ブチル（メチルエチルアミ
ノ）ジメトキシシラン、iso-ブチル（ジエチルアミノ）
ジメトキシシラン、iso-ブチル（ジプロピルアミノ）ジ
メトキシシラン、シクロペンチル（ジメチルアミノ）ジ
メトキシシラン、シクロペンチル（メチルエチルアミ
ノ）ジメトキシシラン、シクロペンチル（ジプロピルア
ミノ）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ジメチルア
ミノ）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（メチルエチ
ルアミノ）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ジプロ
ピルアミノ）ジメトキシシランなどが挙げられる。
メトキシシラン、iso-プロピル（メチルエチルアミノ）
ジメトキシシラン、iso-プロピル（メチルプロピルアミ
ノ）ジメトキシシラン、iso-プロピル（ジプロピルアミ
ノ）ジメトキシシラン、iso-プロピル（プロピルエチル
アミノ）ジメトキシシラン、iso-ブチル（ジメチルアミ
ノ）ジメトキシシラン、iso-ブチル（メチルエチルアミ
ノ）ジメトキシシラン、iso-ブチル（ジエチルアミノ）
ジメトキシシラン、iso-ブチル（ジプロピルアミノ）ジ
メトキシシラン、シクロペンチル（ジメチルアミノ）ジ
メトキシシラン、シクロペンチル（メチルエチルアミ
ノ）ジメトキシシラン、シクロペンチル（ジプロピルア
ミノ）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ジメチルア
ミノ）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（メチルエチ
ルアミノ）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ジプロ
ピルアミノ）ジメトキシシランなどが挙げられる。
【００２９】一般式（４） Si(OR2)2(NR3R4)2 で
表されるビス（ジアルキルアミノ）アルコキシシランと
しては、ケイ素原子に結合している二個のアミノ基のNR
3R4が同じものである有機ケイ素化合物であっても、異
なっている有機ケイ素化合物であってもよい。
表されるビス（ジアルキルアミノ）アルコキシシランと
しては、ケイ素原子に結合している二個のアミノ基のNR
3R4が同じものである有機ケイ素化合物であっても、異
なっている有機ケイ素化合物であってもよい。
【００３０】二個のアミノ基のNR3R4 が同じものである
有機ケイ素化合物の具体的な化合物としては、ビス（ジ
メチルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（ジエチルアミ
ノ）ジメトキシシラン、ビス（ジ-n- プロピルアミノ）
ジメトキシシラン、ビス（ジイソプロピルアミノ）ジメ
トキシシラン、ビス（ジ-n- ブチルアミノ）ジメトキシ
シラン、ビス（ジ-t- ブチルアミノ）ジメトキシシラ
ン、ビス（ジエチルアミノ）ジエトキシシラン、ビス
（ジ-n- プロピルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（ジ
イソプロピルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（ジ-n-
ブチルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（ジ-t- ブチル
アミノ）ジエトキシシランなど有機ケイ素化合物が挙げ
られる。
有機ケイ素化合物の具体的な化合物としては、ビス（ジ
メチルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（ジエチルアミ
ノ）ジメトキシシラン、ビス（ジ-n- プロピルアミノ）
ジメトキシシラン、ビス（ジイソプロピルアミノ）ジメ
トキシシラン、ビス（ジ-n- ブチルアミノ）ジメトキシ
シラン、ビス（ジ-t- ブチルアミノ）ジメトキシシラ
ン、ビス（ジエチルアミノ）ジエトキシシラン、ビス
（ジ-n- プロピルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（ジ
イソプロピルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（ジ-n-
ブチルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（ジ-t- ブチル
アミノ）ジエトキシシランなど有機ケイ素化合物が挙げ
られる。
【００３１】また、二個のアミノ基のNR3R4 が異なる有
機ケイ素化合物の具体的な化合物としては、（ジエチル
アミノ）（ジ-n- プロピルアミノ）ジメトキシシラン、
（ジイソプロピルアミノ）（ジ-n- プロピルアミノ）ジ
メトキシシランなど有機ケイ素化合物が挙げられる。
機ケイ素化合物の具体的な化合物としては、（ジエチル
アミノ）（ジ-n- プロピルアミノ）ジメトキシシラン、
（ジイソプロピルアミノ）（ジ-n- プロピルアミノ）ジ
メトキシシランなど有機ケイ素化合物が挙げられる。
【００３２】また、R3とR4が異なる有機ケイ素化合物の
具体的な化合物としては、ビス（メチルエチルアミノ）
ジメトキシシラン、ビス（メチル-n- プロピルアミノ）
ジメトキシシラン、ビス（エチル-n- プロピルアミノ）
ジメトキシシラン、ビス（エチルイソプロピルアミノ）
ジメトキシシラン、ビス（ジ-n- ブチルアミノ）ジメト
キシシラン、ビス（ジ-t- ブチルアミノ）ジメトキシシ
ラン、ビス（ジエチルアミノ）ジエトキシシラン、ビス
（ジ-n- プロピルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（ジ
イソプロピルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（ジ-n-
ブチルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（ジ-t- ブチル
アミノ）ジエトキシシランなどが挙げられる。
具体的な化合物としては、ビス（メチルエチルアミノ）
ジメトキシシラン、ビス（メチル-n- プロピルアミノ）
ジメトキシシラン、ビス（エチル-n- プロピルアミノ）
ジメトキシシラン、ビス（エチルイソプロピルアミノ）
ジメトキシシラン、ビス（ジ-n- ブチルアミノ）ジメト
キシシラン、ビス（ジ-t- ブチルアミノ）ジメトキシシ
ラン、ビス（ジエチルアミノ）ジエトキシシラン、ビス
（ジ-n- プロピルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（ジ
イソプロピルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（ジ-n-
ブチルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（ジ-t- ブチル
アミノ）ジエトキシシランなどが挙げられる。
【００３３】上記の化合物の中でも、ビス（ジメチルア
ミノ）ジメトキシシラン(BDMDMS)、ビス（ジエチルアミ
ノ）ジメトキシシラン(BDEDMS)、ビス（ジ-n- プロピル
アミノ）ジメトキシシラン(BDNPADMS)が好適に用いるこ
とができる。特に、ビス（ジエチルアミノ）ジメトキシ
シラン(BDEDMS)が好適である。
ミノ）ジメトキシシラン(BDMDMS)、ビス（ジエチルアミ
ノ）ジメトキシシラン(BDEDMS)、ビス（ジ-n- プロピル
アミノ）ジメトキシシラン(BDNPADMS)が好適に用いるこ
とができる。特に、ビス（ジエチルアミノ）ジメトキシ
シラン(BDEDMS)が好適である。
【００３４】一般式（５） R1Si(OR2)2R5 で表される
アルキル（環状アミノ）アルコキシシランの具体的な化
合物としては、メチル（ピロリジノ）ジメトキシシラン
(MPYRDMS) 、メチル（ピペリジノ）ジメトキシシラン(M
PIPDMS) 、メチル（ヘキサメチレンイミノ）ジメトキシ
シラン(MHMIDMS) 、メチル（2-メチルピペリジノ）ジメ
トキシシラン(M2MPIPDMS) 、メチル（3-メチルピペリジ
ノ）ジメトキシシラン(M3MPIPDMS) 、メチル（4-メチル
ピペリジノ）ジメトキシシラン(M4MPIPDMS) 、メチル
（2,6-ジメチルピペリジノ）ジメトキシシラン(M26DMPI
PDMS) 、メチル（3,5-ジメチルピペリジノ）ジメトキシ
シラン(M35DMPIPDMS) 、
アルキル（環状アミノ）アルコキシシランの具体的な化
合物としては、メチル（ピロリジノ）ジメトキシシラン
(MPYRDMS) 、メチル（ピペリジノ）ジメトキシシラン(M
PIPDMS) 、メチル（ヘキサメチレンイミノ）ジメトキシ
シラン(MHMIDMS) 、メチル（2-メチルピペリジノ）ジメ
トキシシラン(M2MPIPDMS) 、メチル（3-メチルピペリジ
ノ）ジメトキシシラン(M3MPIPDMS) 、メチル（4-メチル
ピペリジノ）ジメトキシシラン(M4MPIPDMS) 、メチル
（2,6-ジメチルピペリジノ）ジメトキシシラン(M26DMPI
PDMS) 、メチル（3,5-ジメチルピペリジノ）ジメトキシ
シラン(M35DMPIPDMS) 、
【００３５】エチル（ピペリジノ）ジメトキシシラン(E
PIPDMS) 、n-プロピル（ピペリジノ）ジメトキシシラン
(NPPIPDMS)、iso-プロピル（ピペリジノ）ジメトキシシ
ラン(IPPIPDMS)、n-ブチル（ピペリジノ）ジメトキシシ
ラン(NBPIPDMS)、iso-ブチル（ピペリジノ）ジメトキシ
シラン(IBPIPDMS)、シクロペンチル（ピペリジノ）ジメ
トキシシラン(CPPIPDMS)、シクロヘキシル（ピペリジ
ノ）ジメトキシシラン(CHPIPDMS)などが挙げられる。
PIPDMS) 、n-プロピル（ピペリジノ）ジメトキシシラン
(NPPIPDMS)、iso-プロピル（ピペリジノ）ジメトキシシ
ラン(IPPIPDMS)、n-ブチル（ピペリジノ）ジメトキシシ
ラン(NBPIPDMS)、iso-ブチル（ピペリジノ）ジメトキシ
シラン(IBPIPDMS)、シクロペンチル（ピペリジノ）ジメ
トキシシラン(CPPIPDMS)、シクロヘキシル（ピペリジ
ノ）ジメトキシシラン(CHPIPDMS)などが挙げられる。
【００３６】一般式（６） Si(OR2)2R5 2 で表され
るビス（環状アミノ）アルコキシシランの具体的な化合
物としては、ジピロリジノジメトキシシラン(DPYRDMS)
、ジピペリジノジメトキシシラン(DPIPDMS) 、ジヘキ
サメチレンイミノジメトキシシラン(DHMIDMS) 、ジ（2-
メチルピペリジノ）ジメトキシシラン(D2MPIPDMS) 、ジ
（3-メチルピペリジノ）ジメトキシシラン(D3MPIPDMS)
、ジ（4-メチルピペリジノ）ジメトキシシラン(D4MPIP
DMS) 、ジ（2,6-ジメチルピペリジノ）ジメトキシシラ
ン(D26DMPIPDMS) 、ジ（3,5-ジメチルピペリジノ）ジメ
トキシシラン(D35DMPIPDMS) などが挙げられる。
るビス（環状アミノ）アルコキシシランの具体的な化合
物としては、ジピロリジノジメトキシシラン(DPYRDMS)
、ジピペリジノジメトキシシラン(DPIPDMS) 、ジヘキ
サメチレンイミノジメトキシシラン(DHMIDMS) 、ジ（2-
メチルピペリジノ）ジメトキシシラン(D2MPIPDMS) 、ジ
（3-メチルピペリジノ）ジメトキシシラン(D3MPIPDMS)
、ジ（4-メチルピペリジノ）ジメトキシシラン(D4MPIP
DMS) 、ジ（2,6-ジメチルピペリジノ）ジメトキシシラ
ン(D26DMPIPDMS) 、ジ（3,5-ジメチルピペリジノ）ジメ
トキシシラン(D35DMPIPDMS) などが挙げられる。
【００３７】成分〔Ｃ〕の使用量は、成分〔Ｂ〕のアル
ミニウムに対する成分〔Ｃ〕のシランの元素比(Si/Al)
で0.01〜 1が好ましく、特に0.05〜0.33が好ましい。
ミニウムに対する成分〔Ｃ〕のシランの元素比(Si/Al)
で0.01〜 1が好ましく、特に0.05〜0.33が好ましい。
【００３８】本発明においては、プロピレンとエチレン
の使用割合は、得られる共重合体中のエチレン含量が、
0.01〜10重量％で、好ましくは、0.1 〜8 重量％となる
様に適宜設定される。
の使用割合は、得られる共重合体中のエチレン含量が、
0.01〜10重量％で、好ましくは、0.1 〜8 重量％となる
様に適宜設定される。
【００３９】本発明においては、水素などの連鎖移動剤
を使用することができる。所望の立体規則性(H.I) 及び
溶融流動性(M.F.R.)を有するプロピレン共重合体を製造
するための水素の使用量は、重合方法及び重合条件によ
って、適宜決定することができるが、通常、水素分圧0.
05〜 1.0の範囲である。
を使用することができる。所望の立体規則性(H.I) 及び
溶融流動性(M.F.R.)を有するプロピレン共重合体を製造
するための水素の使用量は、重合方法及び重合条件によ
って、適宜決定することができるが、通常、水素分圧0.
05〜 1.0の範囲である。
【００４０】本発明において、重合時、各触媒成分の接
触順序として特に制限はないが、成分〔Ｃ〕の有機ケイ
素化合物と成分〔Ａ〕の触媒固体だけが直接接触するこ
とはあまり好ましくない。
触順序として特に制限はないが、成分〔Ｃ〕の有機ケイ
素化合物と成分〔Ａ〕の触媒固体だけが直接接触するこ
とはあまり好ましくない。
【００４１】本発明における重合法としては、ヘキサ
ン、ヘプタン等の無極性溶媒を使用するスラリ重合法、
モノマを気体状態で触媒と接触させる気相重合法、ある
いは液体状態のモノマを溶媒としてその中で重合させる
バルク重合法等が採用できる。重合圧力は 1〜200kg/cm
2 、好ましくは10〜80kg/cm2、重合温度は通常10〜 100
℃、好ましくは30〜90℃、重合時間は通常 0.1〜10時
間、好ましくは 0.5〜 7時間の範囲である。
ン、ヘプタン等の無極性溶媒を使用するスラリ重合法、
モノマを気体状態で触媒と接触させる気相重合法、ある
いは液体状態のモノマを溶媒としてその中で重合させる
バルク重合法等が採用できる。重合圧力は 1〜200kg/cm
2 、好ましくは10〜80kg/cm2、重合温度は通常10〜 100
℃、好ましくは30〜90℃、重合時間は通常 0.1〜10時
間、好ましくは 0.5〜 7時間の範囲である。
【００４２】また、本発明では、モノマを前記の各種重
合方法に従って予備重合してから、本重合を行うことが
好ましい。予備重合は、本重合を行う前に、予め触媒固
体成分〔Ａ〕を、有機アルミニウム化合物成分〔Ｂ〕及
び有機ケイ素化合物成分〔Ｃ〕と接触処理し、固体の洗
浄によって接触処理固体を調製することができる。さら
に、触媒固体成分〔Ａ〕又は前記の接触処理固体を用い
て、有機アルミニウム化合物成分〔Ｂ〕及び有機ケイ素
化合物成分〔Ｃ〕の存在下、限定された量のモノマを予
備重合することもできる。接触処理固体を用いる場合
は、予備重合において有機ケイ素化合物成分〔Ｃ〕を省
くことができる。これらの接触処理固体、予備重合固
体、あるいは予備重合の後に固体を洗浄したものを本重
合に用いることによって、触媒固体当たりの重合活性及
びポリマーの立体規則性を向上させることができる。
合方法に従って予備重合してから、本重合を行うことが
好ましい。予備重合は、本重合を行う前に、予め触媒固
体成分〔Ａ〕を、有機アルミニウム化合物成分〔Ｂ〕及
び有機ケイ素化合物成分〔Ｃ〕と接触処理し、固体の洗
浄によって接触処理固体を調製することができる。さら
に、触媒固体成分〔Ａ〕又は前記の接触処理固体を用い
て、有機アルミニウム化合物成分〔Ｂ〕及び有機ケイ素
化合物成分〔Ｃ〕の存在下、限定された量のモノマを予
備重合することもできる。接触処理固体を用いる場合
は、予備重合において有機ケイ素化合物成分〔Ｃ〕を省
くことができる。これらの接触処理固体、予備重合固
体、あるいは予備重合の後に固体を洗浄したものを本重
合に用いることによって、触媒固体当たりの重合活性及
びポリマーの立体規則性を向上させることができる。
【００４３】本発明においては、前記の接触処理固体あ
るいは予備重合固体を、本重合における触媒固体成分と
して用いる場合は、本重合において有機ケイ素化合物成
分〔Ｃ〕を省くことができる。
るいは予備重合固体を、本重合における触媒固体成分と
して用いる場合は、本重合において有機ケイ素化合物成
分〔Ｃ〕を省くことができる。
【００４４】本発明の接触処理としては、成分〔Ａ〕、
成分〔Ｂ〕及び成分〔Ｃ〕を混合し、通常、 0〜 100
℃、 0.1〜10時間反応する。各成分の混合順序は、特に
限定されないが、通常、成分〔Ａ〕、成分〔Ｂ〕、成分
〔Ｃ〕の順が好ましい。接触処理した後に、不活性炭化
水素溶媒で固体を洗浄、ロ過、分離して、予備重合ある
いは本重合で触媒固体成分として用いる。
成分〔Ｂ〕及び成分〔Ｃ〕を混合し、通常、 0〜 100
℃、 0.1〜10時間反応する。各成分の混合順序は、特に
限定されないが、通常、成分〔Ａ〕、成分〔Ｂ〕、成分
〔Ｃ〕の順が好ましい。接触処理した後に、不活性炭化
水素溶媒で固体を洗浄、ロ過、分離して、予備重合ある
いは本重合で触媒固体成分として用いる。
【００４５】本発明における予備重合は、気相法、スラ
リー法、塊状法などで行うことができる。予備重合にお
いて得られた固体は分離してから本重合に用いる、ある
いは、分離せずに本重合を続けて行うことができる。
リー法、塊状法などで行うことができる。予備重合にお
いて得られた固体は分離してから本重合に用いる、ある
いは、分離せずに本重合を続けて行うことができる。
【００４６】予備重合での有機アルミニウム成分の使用
量は、通常、触媒固体成分のチタン原子に対して Al/Ti
モル比が 0.5〜1000、好ましくは 1〜 100である。有機
ケイ素化合物の使用量は、通常有機アルミニウム化合物
成分のアルミニウム原子に対して Si/Alモル比が0.01〜
1、好ましくは 0.1〜 0.5である。また予備重合に、必
要に応じて水素を共存させることができる。
量は、通常、触媒固体成分のチタン原子に対して Al/Ti
モル比が 0.5〜1000、好ましくは 1〜 100である。有機
ケイ素化合物の使用量は、通常有機アルミニウム化合物
成分のアルミニウム原子に対して Si/Alモル比が0.01〜
1、好ましくは 0.1〜 0.5である。また予備重合に、必
要に応じて水素を共存させることができる。
【００４７】
【００４８】〔実施例〕以下に本発明の実施例を説明す
る。重合体の溶融流動性(M.F.R.)は ASTM D-1238に従っ
て測定した 230℃、2.16kgの荷重下、10分間の溶融重合
体の重量(g) を表す。
る。重合体の溶融流動性(M.F.R.)は ASTM D-1238に従っ
て測定した 230℃、2.16kgの荷重下、10分間の溶融重合
体の重量(g) を表す。
【００４９】共重合体中のエチレン含量は、プレス成形
にて厚さ 0.2mmのフィルムを用い、赤外吸収スペクトル
法にて、2,6,10,14-テトラメチルペンタデカンを用いて
検量線を作成し、メチレン基 3ケに帰属される730cm -1
の吸光度比より求めた。
にて厚さ 0.2mmのフィルムを用い、赤外吸収スペクトル
法にて、2,6,10,14-テトラメチルペンタデカンを用いて
検量線を作成し、メチレン基 3ケに帰属される730cm -1
の吸光度比より求めた。
【００５０】共重合体の曲げ弾性率は、ASTM-D790 に準
じて測定した。ポリマー粉末に、酸化防止剤として、Ｂ
ＨＴ（2,6-ジターシャリーブチル-4- メチルフェノー
ル）を0.1重量％及びＩＲＧＡＮＯＸ１０１０［テトラ
キス-(メチレン-3,5- ジターシャリーブチル-4- ヒドロ
キシ- シンナメート) メタン］を 0.2重量％添加し、溶
融混練してペレットとした後、射出成形にて試験片を作
成した。
じて測定した。ポリマー粉末に、酸化防止剤として、Ｂ
ＨＴ（2,6-ジターシャリーブチル-4- メチルフェノー
ル）を0.1重量％及びＩＲＧＡＮＯＸ１０１０［テトラ
キス-(メチレン-3,5- ジターシャリーブチル-4- ヒドロ
キシ- シンナメート) メタン］を 0.2重量％添加し、溶
融混練してペレットとした後、射出成形にて試験片を作
成した。
【００５１】ヘイズは、ASTM-D1003に準じて測定した。
測定には射出成形にて作成した厚さ1.0mmシートを用い
た。
測定には射出成形にて作成した厚さ1.0mmシートを用い
た。
【００５２】実施例１ (1) 触媒固体成分〔Ａ〕の調製 無水塩化アルミニウム15ミリモルをトルエン40mlに添加
し、次いで、メチルトリエトキシシラン15ミリモルを攪
拌下に滴下し、滴下終了後25℃で 1時間反応させた。反
応生成物を-5℃に冷却した後、攪拌下にブチルマグネシ
ウムクロライド30ミリモルを含むジイソプロピルエーテ
ル18mlを30分間で反応生成物に滴下し、反応溶液の温度
を-5〜 0℃の範囲内に保った。滴下終了後徐々に昇温
し、30℃で１時間反応を続けた。析出した固体を濾別
し、トルエン及びn-ヘプタンで洗浄した。次に、得られ
た固体4.9gをトルエン30mlに懸濁させ、この懸濁液に四
塩化チタン 150ミリモル、フタル酸ジ-n- ヘプチル 3.3
ミリモルを添加し、攪拌下に90℃で 1時間反応させた。
同温度で固体を濾別し、トルエン、次いでn-ヘプタンで
洗浄した。さらに、再度固体をトルエン30mlに懸濁さ
せ、四塩化チタン 150ミリモルを添加し、攪拌下に90℃
で 1時間反応させた。同温度で固体を濾別し、固体をト
ルエン次いでn-ヘプタンで洗浄した。得られた触媒固体
成分中のチタン含有量は3.55重量% であった。この固体
をヘプタン80mlに懸濁し触媒固体成分のヘプタンスラリ
ーを調製した。
し、次いで、メチルトリエトキシシラン15ミリモルを攪
拌下に滴下し、滴下終了後25℃で 1時間反応させた。反
応生成物を-5℃に冷却した後、攪拌下にブチルマグネシ
ウムクロライド30ミリモルを含むジイソプロピルエーテ
ル18mlを30分間で反応生成物に滴下し、反応溶液の温度
を-5〜 0℃の範囲内に保った。滴下終了後徐々に昇温
し、30℃で１時間反応を続けた。析出した固体を濾別
し、トルエン及びn-ヘプタンで洗浄した。次に、得られ
た固体4.9gをトルエン30mlに懸濁させ、この懸濁液に四
塩化チタン 150ミリモル、フタル酸ジ-n- ヘプチル 3.3
ミリモルを添加し、攪拌下に90℃で 1時間反応させた。
同温度で固体を濾別し、トルエン、次いでn-ヘプタンで
洗浄した。さらに、再度固体をトルエン30mlに懸濁さ
せ、四塩化チタン 150ミリモルを添加し、攪拌下に90℃
で 1時間反応させた。同温度で固体を濾別し、固体をト
ルエン次いでn-ヘプタンで洗浄した。得られた触媒固体
成分中のチタン含有量は3.55重量% であった。この固体
をヘプタン80mlに懸濁し触媒固体成分のヘプタンスラリ
ーを調製した。
【００５３】(2) プロピレンとエチレンの共重合 攪拌機付の内容積 2Ｌのオートクレーブ内に触媒固体成
分のヘプタンスラリー（触媒固体成分として 7.9mg）を
封入した硝子アンプルを取りつけた後、オートクレーブ
内を窒素で置換した。次に、トリエチルアルミニウム
2.1ミリモル含有するn-ヘプタン溶液 2.1mlをオートク
レーブに仕込んだ。さらに、成分［Ｃ］としてジペリジ
ノジメトキシシラン（DPIPDMS ）0.35ミリモル含有する
n-ヘプタン溶液1.74mlを仕込んだ。続いて、 2.0kg/cm2
G の水素、3.0kg/cm2Gのエチレンを順次導入し、液体プ
ロピレン1200mlを導入してオートクレーブを振とうし
た。オートクレーブを10℃に冷却し、攪拌開始とともに
触媒固体成分の入った硝子アンプルを破砕し、10分間予
備重合した。引き続きオートクレーブ内を60℃に昇温
し、60℃で 1時間重合を行った。重合終了後、未反応プ
ロピレンガス及びエチレンガスを放出し、重合体を50℃
で20時間減圧乾燥して、白色の粉末状ポリプロピレン共
重合体を得た。共重合体の特性についての測定結果を表
１に示す。
分のヘプタンスラリー（触媒固体成分として 7.9mg）を
封入した硝子アンプルを取りつけた後、オートクレーブ
内を窒素で置換した。次に、トリエチルアルミニウム
2.1ミリモル含有するn-ヘプタン溶液 2.1mlをオートク
レーブに仕込んだ。さらに、成分［Ｃ］としてジペリジ
ノジメトキシシラン（DPIPDMS ）0.35ミリモル含有する
n-ヘプタン溶液1.74mlを仕込んだ。続いて、 2.0kg/cm2
G の水素、3.0kg/cm2Gのエチレンを順次導入し、液体プ
ロピレン1200mlを導入してオートクレーブを振とうし
た。オートクレーブを10℃に冷却し、攪拌開始とともに
触媒固体成分の入った硝子アンプルを破砕し、10分間予
備重合した。引き続きオートクレーブ内を60℃に昇温
し、60℃で 1時間重合を行った。重合終了後、未反応プ
ロピレンガス及びエチレンガスを放出し、重合体を50℃
で20時間減圧乾燥して、白色の粉末状ポリプロピレン共
重合体を得た。共重合体の特性についての測定結果を表
１に示す。
【００５４】実施例２ 成分［Ｃ］として、iso-プロピル（ピペリジノ）ジメト
キシシラン（IPPIPDMS）を用いた以外は、実施例１と同
様にして行った。共重合体の特性についての測定結果を
表１に示す。
キシシラン（IPPIPDMS）を用いた以外は、実施例１と同
様にして行った。共重合体の特性についての測定結果を
表１に示す。
【００５５】実施例３ 成分［Ｃ］として、iso-プロピル（ジエチルアミノ）ジ
メトキシシラン（IPDEADMS）を用いた以外は、実施例１
と同様にして行った。共重合体の特性についての測定結
果を表１に示す。
メトキシシラン（IPDEADMS）を用いた以外は、実施例１
と同様にして行った。共重合体の特性についての測定結
果を表１に示す。
【００５６】比較例１ 成分［Ｃ］として、シクロヘキシルメチルジメトキシシ
ラン（CMDMS ）を用いた以外は、実施例１と同様にして
行った。共重合体の特性についての測定結果を表１に示
す。
ラン（CMDMS ）を用いた以外は、実施例１と同様にして
行った。共重合体の特性についての測定結果を表１に示
す。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【発明の効果】本発明における触媒を用いて透明性と剛
性のバランスに優れたポリプロピレン共重合体を製造す
ることができる。
性のバランスに優れたポリプロピレン共重合体を製造す
ることができる。
【図１】本発明の触媒成分の調製工程及び重合方法を示
すフローチャートである。
すフローチャートである。
Claims (1)
- 【請求項１】 成分〔Ａ〕としてマグネシウム、チタ
ン、ハロゲン元素、及び電子供与体を必須とする触媒固
体成分、成分〔Ｂ〕として有機アルミニウム化合物成
分、及び成分〔Ｃ〕として一般式（１）又は一般式
（２） R1 n Si(OR2)4-n-m (NR3R4) m （１） R1 n Si(OR2)4-n-m R5 m （２） （式中、R1、R2、R3及びR4は炭素数 1〜24の炭化水素基
を示し、R5は環状アミノ基を示し、n は0 〜2 、m は1
〜2 である。）で表わされる有機ケイ素化合物とからな
る触媒の存在下に、プロピレンとエチレンを共重合する
ことからなるエチレン含量 0.01 〜10重量％のプロピレ
ン共重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21776295A JPH0959312A (ja) | 1995-08-25 | 1995-08-25 | プロピレン共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21776295A JPH0959312A (ja) | 1995-08-25 | 1995-08-25 | プロピレン共重合体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0959312A true JPH0959312A (ja) | 1997-03-04 |
Family
ID=16709342
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21776295A Pending JPH0959312A (ja) | 1995-08-25 | 1995-08-25 | プロピレン共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0959312A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11246618A (ja) * | 1997-12-23 | 1999-09-14 | Montell North America Inc | 置換アミノシラン化合物を含む、α−オレフィン重合用触媒 |
| WO2004016662A1 (ja) * | 2002-08-19 | 2004-02-26 | Ube Industries, Ltd. | α−オレフィンの重合又は共重合に用いられるα−オレフィンの重合又は重合用触媒、その触媒成分及びその触媒を用いたα−オレフィン重合方法 |
-
1995
- 1995-08-25 JP JP21776295A patent/JPH0959312A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11246618A (ja) * | 1997-12-23 | 1999-09-14 | Montell North America Inc | 置換アミノシラン化合物を含む、α−オレフィン重合用触媒 |
| WO2004016662A1 (ja) * | 2002-08-19 | 2004-02-26 | Ube Industries, Ltd. | α−オレフィンの重合又は共重合に用いられるα−オレフィンの重合又は重合用触媒、その触媒成分及びその触媒を用いたα−オレフィン重合方法 |
| JPWO2004016662A1 (ja) * | 2002-08-19 | 2005-12-02 | 宇部興産株式会社 | α−オレフィンの重合又は共重合に用いられるα−オレフィンの重合又は共重合用触媒、その触媒成分及びその触媒を用いたα−オレフィンの重合方法 |
| US7238758B2 (en) | 2002-08-19 | 2007-07-03 | Ube Industries, Ltd. | Catalysts for polymerization or copolymerization of α-olefins, catalyst components thereof, and processes for polymerization of α-olefins with the catalysts |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Effective date: 20040106 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 |