CZ57093A3 - Process for preparing catalysts of ziegler-nat type - Google Patents

Description

-1-

Zpiisob přípravy katalyzátorů typu Ziegler-ftafta —---

Oblast techniky. . Předložený, vynález se týká způsobu přípravy katalyzátorů typu Ziegler-Natta, které_js_ou__ns bází. titanu, umísil-...... něho na částicích chloridu hořečnatého. Katalyzátor je vhodný pro polymeraci olefinů.

Dosavadní stav techniky

Je známo, že'katalyzátorové systémy typu Ziegler-Natta mohou být tvořena katalyzátorem na nosiči, obsahujícím v alespoň jednu sloučeninu přechodového kovu, jako je titan, a kokatalyzétorem., obsahujícím alespoň jednu organokovovou sloučeninu kovu jako je hliník. Techniky přípravy katalyzátoru na nosiči, vlastnosti nosiče a způsob přípravy katalyzátorů na nosiči, které obecně spočívají ve fixaci sloučeniny přechodového kovu na nosiči, mají velmi velký vliv na charakteristiky a chování katalyzátoru při polymer aci.olefinů.

Podle evropské patentové přihlášky EP-A-099772 je známa příprava katalyzátoru srážením sloučeniny přechodového kovu na sféroidním nosiči, kterým je chlorid horečnatý, který obsahuje produkty, obsahující MG-C vazbu a malý podíl sloučeniny, která je donorem elektronů. Sloučeninou přechodového· kovu je halogenová sloučenina titanu a její srážení na nosiči se provádí redukční reakci sloučeniny titanu. Katalyzátor je vhodný pro přípravu ethylenových polymerů·, majících, relativně širokou distribuci molekulové hmotnosti. -2-

Podle předloženého vynálezu byl nyní nelezen způsob přípravy katalyzátoru ná nosiči^ kterým’ je chlorid hořečna-tý, pro přípravu polyolefinů a zejména polymerů a kopoly-merů ethylenu,.které mají relativně úzkou distribuci molekulové hmotnosti* Katalyzátor má dobrou katalytickou aktivitu.

Podstata vynálezu

Podstatou předloženého vynálezu tedy je způsob přípravy katalyzátoru typu Ziegler-Natta na bázi titanové sloučeniny vysróžené redukcí titanu na nosiči na bázi chlo- v ridu hořečnatého, který se vyznačuje tím, že zahrnuje stupen impregnace?, zahrnující uvedení nosiče na bázi chloridu· hořečnatého do kontaktu s elektrondonorovou sloučeninou D3, která je prostá labilního vodíku. na bázi

Podle předloženého vynálezu je nosičem/chloridu hořeč- natého samotný, chlorid hořečnatý-~-jako~-nosičnebo-kataly------ zátorová složka získaná v jakémkoliv ze stupňů procesu a obsahující chlorid horečnatý jako nosič.

Podle způsobu podle vynálezu je výhodné provádět v impregnační stupen odděleně od dalších stupňů způsobu a zejména ne během redukčního stupně titanu. Je také výhodné provádět tento stupeň před provedením redukce titanu a zejména před kontaktem nosiče na bázi chloridu hořečnatého se sloučeninou schopnou redukce titanu jako organokovové sloučeniny. Při tom v některých případech je s překvapením pozorováno, že aktivita katalyzátoru není modifikována a dokonce, je zvýšena.

Plektrondonorovou sloučeninou D3 může být ether. Sthe-rem-mů-že-být—al-if-at-i-eký—e-t-her-j-ak-o-j-e-propyl-et-her-nebo butylether; cyklický ether jako je tetrahydrofuran nebo dioxanj poly-ether,'-výhodně diether jako je dimethylethylen-gl.ykolether, diethylethylenglykolether nebo 2,2-dimethoxy- -3- propan.,Slektrondonorovou sloučeninou D3 může být také alifatický ester jako je ethylacetátj aromatický ester jako jeiethylbenzoót; aromatický polyester jako je dibutyl-f t áláťj terciární amin, j ako j e trieťhyl amin i. amid, j ako je dimethylformamidj. sílán jako je tetraethoxysilaa nebo dichlorsiethoxysilanj silazan jako je hexamethyldisila-záh'á orthoester jako je triethylorthoacetát. Dobré katalyzátory jsou získány, jestliže ge sloučenina D3 lineární nebo polyfunkční sloučenina, nebo cyklická mono-funkční sloučenina. Výhodně je sloučeninou D3 diether, orthoester nebo silan.

Impregnační stupen může být například proveden za * ϋ -t»· použití 0,01 až 2 mol, výhodně 0,05 až 1 mol, sloučeniny * D3 na mol hořčíku v chloridu hořečnatém,který tvoří nosič·· Výhodně je prováděn za míchání v kapalném uhlovodíku jaká je n-hexan nebo n-heptan nebo směs těchto dvou látek.

Tento impregnační stupen může být proveden.při teplotě v * rozmezí od 0 do 120 °C, výhodně 20 až 100 °C. Provádí se po 10 minut až 10 hodin, výhodně po dobu od· 30 minut do ? 3 hodin. Pro provedení tohoto stupně je možné přidat sloučeninu D3Vk míchané, suspenzi nosiče na bázi chloridu horečnatého. Provádí se po dobu od 1 minuty do 5 hodin, výhodně od 15 minut do 2 hodin. Jě také možno přidat suspenzi nosiče na báti chloridu horečnatého ke kapalnému uhlovodíku, obsahujícímu předem sloučeninu D3, za míchání. Sloučenina D3 může být použita v čisté formě nebo jako roztok v uhlovodíku, Na konci impregnačního stupně může být nosič na bázi chloridu horečnatého promyt jednou nebo několikrát kapalným uhlovodíkem.

Způsob podle vynálezu také zahrnuje srážení sloučeniny titanu na nosiči ha bázi chloridu horečnatého způsobem redukční reakce sloučeniny titanu během které je titan převeden na valenční stav menší než 4. Pro tento účel může způsob zahrnovat redukční stupen, který zahrnuje xontakt i * .. -4- alespOn jedné sloučeniny titanu s nosičem na bázi chloridu horečnatého, který byl uveden do kontaktu s organokovovou sloučeninou během předchozího stupně. V,.. í i *> f· V - »' - ».·· ----- - . *+ - * Ořgahokovová'sloučenina je redukčním činidlem pro titan a může být zvolena z organokovových sloučenin kovů, patřících do skupiny II nebo III periodické tabulky prvků. Například je možné použít organoaluminiový,organomagnesiové nebo organozinečhaté sloučeniny. Je výhodné použít neha-logenované organoaluminiové sloučeniny jako je triethylalu-minium,. triisobutylaluminium, tri-n-fcexyl-aluminium nebo t r.i-n-ok ty 1 al uminium. v Předcházející stupen kontaktu nosiče na bázi chloridu horečnatého, s organokovovou sloučeninou může být například proveden za použití 0,1 až 2 mol, výhodně 0,5 až 1,5 mol, organokovové sloučeniny na mol hořčíku v nosiči na bázi chloridu, hořečnatého. Tento stupen sé výhodně provádí -~ža~mícKáhí7 v kapálhěm’lihlWodíku ‘jako“ je"n-Eéxaň''hi5čT“' n-heptan nebo jejich směs. Provádí se při teplotě v rozmezí od 0 do 120 °C, po dobu 1 minuty až"10 hodin. Předpokládá se, že většina redukující organokovové sloučeniny se fixuje v nosiči na bázi chloridu hořečnatého. Přesto jer nosič na bázi chloridu, hořečnatého, vzniklý po kontaktu s organokovovou sloučeninou, velmi výhodně proraý-ván jednou nebo několikrát za použití kapalného uhlovodíku, který může být shodný nebo rozdílný od uhlovodíku, ve kterém byl chlorid horečnatý jako nosič suspendován. Promývací operace se výhodně provádí za míchání po dobu v rozmezí- 5- minu až 2 hodin. Nosič na bázi chloridu hořečnatého se často promývá’pří teplotě v rozmezí od 0 do 120 °C. Promývací operace se může několkrát opakovat,výhodně ~az~<ío~doby, kdy kapalná fáze suspenze nosiče je v podstatě prostá redukující organokovové sloučeniny. -5-

Sloučenina titanu je rozpustná v kapalném uhlovodíku a je to obecně sloučenina, ve které je titan ve- stavu svého maximálního mocenství, to jest čtyrmocný. Sloučeninou ti- 4-e" ^ ti .tkni. ·*«.' Ji; ·* f+í ' μ +* tanu je,. Jaapriklad, chlorid titaničitý, tetraisopropoxid titaničitý, tetra-n-propoxid titaničitý nebo směsi těchto sloučenin.

Množství sloučeniny titanu použité pro přípravu katalyzátoru závisí na,množství titanu, který má být fixován na nosič ns bázi chloridu horečnatého. Obecně je množství sloučeniny titanu používané během redukčního stupně od 0,01 do 3 mol na mol hořčíku v nosiči na bázi chloridu ho-řečnatého. ,k

Redukční stupen se výhodně provádí za míchání v k&* palném uhlovodíku., ve kterém je uvedená sloučenina titanu rozpustná, jako je n-hexan nebo. n-heptan., nebo jejich, směs.. Redukční stupen se může provádět při teplotě v rozmezí od 0 do 120 °G. Může trvat oď 0,1 minuty do 3 hodin. * Ί Předpokládá se, že srážení sloučeniny titanu probíhá výlučně na nosiči na bázi chloridu horečnatého. Nicméně může být získaný nosič: výhodně jednou nebo několikrát promyt..

Způsob podle vynálezu může. popřípadě obsahovat další stupeň během kterého je. nosič na bázi chloridu horečnatého uveden do kontaktu bez rozpuštění, s alespoň jednou elektrondonorovou sloučeninou D2, obsahující labilní fcodík za vzniku jiného nosiče na bázi chloridu horečnatého.

Tento stupeň může být proveden před stupněm impregnace sloučeninou' D3, pro získání katalyzátorů s vysokou aktivitou. Tuto .reakci, lze také provést během impregnačního stupně, například. smísením sloučenin D2 a D3*. Sloučenina Ώ2 může být vybrána z velkého počtu organických sloučenin, které jsou donory elektronů a jsou schopny ztrácet atom vosíku. -6- ;Výhodně jě.sloučenina D2 zvolena z alkoholů nebo fenolů. ; uhlíku, ' Výhodně’je"možno pouzít.alkohol, obsahující 1 až 12 atomů zejména ethanol, propanol, n-butanol, n-pentanol, ^2-ethýlhexahbl nebo n-hexanol. Je také možné použít fenol jako- je para-kresol. V dalším stupni může být například účinné použít 0,1 až méně než 2 mol, výhodně 0,5 až 1,5 mol, sloučeniny D2 na mol hořčíku v nosiči na bázi chloridu hořečnatého. Je výhodné pracovat za míchání v kapalném uhlovodíku jako je· n-hexan nebo n-heptan nebo jejich směsi. Může se pracovat při teplotách v rozmezí od- 0 do 120 °C, výhodně od 0 do 80 °C, po dobu 10 minut až 10 hodin, výhodně 30 minut až 5 hodin. Sloučenina D2 můžn být použita v čisté formě nebo jako roztok v kapalném uhlovodíku. Na konci dalšího stupně je často žádoucí získat nosič na bázi chloridu hořečnatého, obsahující méně než nebo 1 mol sloučeniny D2 na mol hoř-

Obecně je nejvíce použité sloučeniny D2 fixováno v nosiči na bázi chloridu horečnatého, bez podstatné modifikace morfologie nebo distribuce velikosti Částic nosiče na bázi chloridu hořečnatého. Nicméně může být nosič· na bázi chlo» ridu horečnatého uvedejý do kontaktu se sloučeninou D2 promyt jednou nebo několikrát kapalným uhlovodíkem.

Jedním provedením předloženého vynálezu je způsob, zahrnující stupně: (1) . kontaktu nosiče na bázi chloridu horečnatého se slou čeninou D3, (2) uvedení nosiče na bázi chloridu hořečnatého, získaného ze stupně (1) s alespoň org.anoko.vovo.u sloučeninou, (3) · uvedeni nosiče na bázi chloridu hořečnatého ze stupně (2), popřípadě promytého, s jednou nebo více sloučeninami titanu. Toto provedení může popřípadě obsahovat přídavný další stupeň, během kterého se nosič na bázi -7-

-7- I chloridu hořečnatého uvede do kontaktu se sloučeninou D2 před stupněm (1). ·. ..yV;. iyjč.· :é . . . Podle předloženého vynálezu, nosič na bázi chloridu hořečnatého použitý během impregnačního stupně obsahuje výhodně ...žádné -nebo- m-alé- -množ-s-tví-^-e-l ektr ondonOrOVé'' sloučě-niny, mající labilní vodík. Typicky obsahuje nosič na bázi cMoridu horečnatého, méně nebo 1 mol takové elektrondo-norové sloučeniny na mol hořčíku. Proto se nosič výhodně nezíská sprejovou krystalizací směsi chloridu hořečnatého a elektrondonorové sloučeniny, mající labilní vodík jako je alkohol. v

Polární poměr Cl/Mg u nosiče na bázi chloridu hořeč-' natého samotného je v podstatě roven 2* Chlorid hořečnatý jako nosič může být v podstatě prostý produktů, obsahujících vazbu. Mg-C, což je ekvivalentní vyjádření, že poměr Mg-G vazeb k počtu atomů hořčíku v nosiči-chloridu ho-řečnatém. je menší než 0,001. V takovém případě není chlorid hořečnatý schopen spontánně iedukovat sloučeninu titanu.

Chlorid hořečnatý jako nosič samotný může být výhodně předaktivován na nosič, obsahující elektrondonorovou sloučeninu Dl, prostou labilního vodíkut Například predak-tivovaný nosič může obsahovat 80 až 99,5 % molárních chloridu hořečnatého a 20 až 0,5¾ sloučeniny D1. Výhodně obsahuje 80 až. 95 % mol. chloridu hořečnatého a 20 až 5 % sloučeniny Dl. Výhodně je sloučenina Dl homogenně distribuována částicemi chloridu horečnatého, od jádra k okraji a .ne.pouze na jejich obvodu.

Použitím přec aktivovaného nosiče se získají katalyzátory . více homogenní a (ko)polymery pak mají užší distribuci molekulové hmoinosti. Navíc je výhodné použití sloučeniny D3, mající komplexační schopnost vzhledem ke

-8- chloridu hořeČnatému: vyšší než elektrondonorové sloučenina D1. V praxi to znamená, že poté, co se. předaktivovaný nosič uvede do kontaktu.s molórníar množstvím sloučeniny D3, které-je větší' nežrmblárnl innožstvÍ: sloučeniny D1 obsažené v předaktivovaném nosiči, je-pozorován a určitá ztráta sloučeniny D1. Jestliže se před aktivovaný nosič, použije; ve způsobu podle vynálezu se sílaném nebo s orthoesterem jako sloučeninou D3, má získaný katalyzátor aktivitu, která je až o 30 % vyšší než aktivita katalyzátoru připraveného za použití předaktivovaného nosiče, způsobem podobným způsobu podle vynálezu s tím rozdílem, že. nebyl provedeni stupen impregnace: sloučeninou D3. .. Jestliže se ve szpůsobu podle vynálezu použije před-aktivovaný nosič, je další stupen kontaktu nosiče na bázi chloridu horečnatého; se. sloučeninou D2 vhodný při přípravě katalyzátoru, protože bude poskytovat možnost fixace rela-tivně velkého množství sloučeniny titanů v hošiči~ná bázi__ chloridu hoříičnatého a,bude poskytovat katalyzátor prostý jemných a mikrojemných částic. Pro tento výsledek, má výhodně sloučenina D2 komplexační schopnost vzhledem k chloridu hořečnatému, která je větší než u sloučeniny Dl.

Elektrondonorové sloučenina Dl je prostá labilního vodíku a výsledkem toho je, že to není voda, alkohol a fenol. Má-komplexační sílu· vzhledem'k chloridu horečná-· tému. Výhodně je vybrána ze skupiny, zahrnující ethery, thioethery, sulfony, sulfoxidy, fosfiny, fosforamidy, terciární aminy a amidy-. Výhodné je použít elektrondonorovou sloučeninu Dl, která má malou komplexační sílu, jako je' ether.' _Er_gg.sktivO-V-gný nosič může být výhodně připraven reakcí dialkylmagnesiové sloučeniny s chlorovanou organickou sloučeninou, za přítomnosti elektrondonorové sloučeniny .Dl -9- která působí jako komplexační činidlo a ne jako reaktant v této přípravě. 2 tohoto hlediska sloučenina Dl výhodně neníf.schopná reakce s organomagnesiovými sloučeninami* ^eaíccé dialkylmagnesiové "sloučeniny s chlorovanou organickou sloučeninou za přítomnosti sloučeniny D1 může být výhodně' . provede na.. j ak -je-p opsáno· v—S?=--4=--33"6'5'4'5'. ”..... Před použití, předaktivovaného nosiče ve způsobu podle vynálezu může být tento zahříváním převeden na aktivovaný nosič: za podmínek, které umožňují extrakci alespoň části elektrondonorové sloučeniny Dl z předaktivovaného nosiče.

Pro tento účel se předaktívovaný nosič ve většině případů zahřívá v kapalném uhlovodíku na počátku prostém elektron-donorové sloučeniny Dl, nebo obsahující, malé množství této sloučeniny. Jestliže kapalný uhlovodík obsahuje v přebytku velké množství elektrondonorové sloučeniny Dl je nesnadné nebo i nemožné extrahovat sloučeninu Dl z nosiče* Ve většině případů kapalný uhlovodík obsahuje méně než 0,1 % hmotn. elektrondonorové sloučeniny Dl. Typicky obsahuje kapalný" uhlovodík od 4 do 10 atomů uhlíku, jako je n-hexan nebo n-heptán. V praxi',je předaktívovaný nosič připraven v kapalném uhlovodíku,, & je pak promyt jednou nebo vícekrát kapalným uhlovodíkem v podstatě prostým sloučeniny Dl a pak suspendován v uhlovodíku prostém, elektrondonorové sloučeniny před tím, než je zahříván.

Ve většině případů podle vynálezu se extrahuje většina a výhodně všechna elektrondonorové sloučenina D1.Ve skutečnosti, když je aktivovaný nosič uveden do kontaktu s organo-aluminiovou sloučeninou nebo s elektrondonorovou sloučeninou během přípravy katalyzátoru, zvyšuje se množství sloučeniny navázané na nosič s množstvím elektrondonorové sloučeniny * Dl, která je: extrahována. Ve většině případů je nejvýše 80 % elektrondonorové sloučeniny D1 extrahováno z nosiče. — 10“

Podmínky zahřívání samozřejmě závisí na elektrondono-rové sloučenině Dl a zejména na její kompletační síle vůči chloridu hořecnatému a na,tlaku jeho,,par .při teplotě za-hříváníVe. většině. případů; je; teplo ta/zahřívání vyšší než 40 °C. Dále je Často vyšší nejméně o 10 C a výhodně o nejméně 20 °C než je teplota, při které byl předaktivovaný nosič připraven. Nicméně obecně nepřesahuje 110 °C takže se nemění struktura Částic nosiče. Výhodněji začíná předaktivovaný nosič přecházet na částečně krystalický, je-li zahříván na teplotu nad 110 aC. Zahřívání předaktivo-v.aného nosiče obvykle trvá 10 nžnut až 5 hodin. Jestliže, je zahřívání ukončeno·, promývá se^ aktivovaný nosič výhodně jednou nebo vícekrát uhlovodíkem prostým, elektrondonorové sloučeniny. Běhen, zahřívání může být pozorováno vhodné zvýšení specifického povrchu nosiče. ~N-a"záříadlě šťupbě~žáhH'vŠhí^‘*je možné' 'vyrobit" akti- * — vovaný nosič, obsahující částice chloridu horečnatého prosté nebo v podstatě prosté elektrondonorové sloučeniny D1* Je například možné získat Částice aktivovaného nosiče, obsahující, na molárnl bázi, od 0 do 1 % elektrondonorové sloučeniny D1 a od 100 do 99 % chloridu hořečnatého. Obecně mají tyto částice rozměry, které jsou v podstatě shodné s rozměry předaktivovaného nosiče.

Navíc má nosič na báti chloridu horečnatého výhodně v podstatě amorfní strukturu, to'jest strukturu, kde: krystalické formy z velké Části, pokud ne úplně, zmizely. Tato výhodná forma nosiče na bázi chloridu hořečnatého se obecně získá srážecí reakcí.

Nosič na bázi chloridu hořečnatého sambtny~může o5š£k~ hovat sféroidní částice, mající průměr střední hmotnosti -11- 10 až 100 mikrometrů, výhodně 20 až 70 mikrometrů· Částice nosiče mohou mít velmi úzkou distribuci velikosti,částic, takovou,Že poměr Dm/Dn průměrné'· střední'hmotnosti·.Dm*k střednímu· Číselnému parametru Dn je menši než 3 á výhodně menší než 2. .Výhodněji může být distribuce velikosti, částic . .extrémně..úzká.,..-j.akoj-e -p omě-r Dm-/Dn- - od—1^-1— ku -1,5~, "prak-ticky úplně chybí částice, mající průměr větší než 1,5 x Dm nebo menši než 0,6 χ Dm} distribuce velikosti částic může být také hodnocena skutečností, že více než 90 % hmotnosti částic: uvedené vsédky je v rozmezí Dm+ 10%.

Sféroidnimi částicemi se rozumí Částice, které mají v podstatě kulový tvar· Jestliže D a ď představují nejdelší a nejmenší osy částic, je poměr D/d každé částice blízký 1, obecně menší než nebo rovný 1,4 a výhodně menší než nebo rovný 1,3.

Specifický povrch nosiče na bázi chloridu horečnatého může být od 20 do 100 m^/d (33T). Specifický povrch se zvyšuje během impregnačního stupně, zvláště, jedná-li se o před aktivovaný nosič·. .Katalyzátor získaný způsobem podle vynálezu může obsahovat. 2 až 12 % hmotnostních titanu.

Katalyzátor- získaný způsobem podle vynálezu může být použit pro výrobu (ko)pol.ymerů a zejména (ko)polymerů ethylenu (ko)polymerací olefinů, obsahujících 2 až 12 atomů uhlíku,. jako je ethylen, propylen, 1-buten, 1-hexen, 4-methyl--1-penten nebo .1-okten·. Například může být použit pro výrobu polyethylenů, s ..vysokou hustotou, lineárních nízko hustotních polyethylenů nebo lineárních polyethylenů s velmi nízkou hustotou. Polyethyleny s velmi malou hustotou mohou mít tavný index Ml 2,16 stanoveno při 190 °C za zatížení 2,16 kg, od 0,1 do 10.g/ť0 minut. -12-

Jestliže se připraví katalyzátor podle vynálezu s předaktivovaným nosičem, je možné připravit LLDPE filmy, mající „dobrá optické vlastnosti». Dále» jestliže se použije silan': jako sloučenina D3 je možné připravit kopolymery ethylenu například s 1-butenem, mající dobré mechanické vlastnosti.

Zejména mohou být kopolymery použity pro přípravu filmů, majících vasokou rázovou houževnatost a /nebo vysokou strukturní pevnost. (Ko)polymery mohou být vyráběny v suspenzi nebo v plynné fázi v reaktoru s fluidním ložem a/nebo mechanicky míchaném.· Katalyzátor je použit za přítomnosti kokatalyzó-toru zvoleného z organokovových sloučenin kovů ze skupin I a III periodické klasifikace prvků a je-li to vhodné, za přítomnosti aktivátoru zvoleného ze halogenovaných uhlovodíků. (Ko)polymerační reakce.může být provedena při teplotě ~mezi ‘asi ‘“0‘ °'C‘'έ’ϊ 0"CH°C‘,' výhodně' mezi 0‘"°C' a '60' 0,G·, 'při celkovém tlaku v rozmezí od 0f1 do 5 MPe. Katalyzátory připravené podle vynálezu mohou být použity jako takové nebo po té, kdy byly podrobeny operaci předpolymerace, se provádí v jednom nebo více. stupních v plynné fázi a/nebo v suspenzi v kapalném uhlovodíkovém mediu. .Během, (koJpolymerační reakce je pozorován pravidelný r ri vývoj (ko)pol.ymerových částic, jejichž tvar zůstává chráněn. Je možno získat ethylenový (ko)polymer, tvořený nelepí vým práškem, který-má- v podstatě kulovité Částice a který má dobré vlastnosti suchého toku a vysokou sypnou hmotnost, obecně mezi 0,3 a 0,5 g/cm^v. »

Jedním z hledisek předloženého vynálezu je příprava polymeračního katalyzátoru schopného proďůkč¥~/l^)pclymerů -13- majících distribuci molekulové hmotnosti tak úzkou, jak je to možné*. Impregnační stupea je také podstatný. Ve skuteč-nosti^bjrlo, překvapením zjištěno, že katalyzátor podle vynálezurumožnuje,'získat (ko)polymer, který má distribuci užší než polymer získaný za použití katalyzátoru připraveného v -způsobem,--k-terý--nezahrnu-je'-žádný-impregnační stupen''se'"slou- " čeninou D3. UCo)polytnery mají úzkou distribuci molekulové hmotnosti, charakterizovanou poměrem průměrné hmotnostní molekulové hmotnosti Mw k průměrné číselné molekulové hmotnosti Mn obecně menší než 5 a nejčastěji mezi 3 a 4. Jestliže se připraví katalyzátor z předaktivovaného nosiče se sloučeninou D3, kterou je orthoester nebo silan,bylo s překvapením zjištěno, že získané (ko)polymery mají distribuci molekulové hmotnosti menší než 4 a mají vysokou 'sypnou1 hmotnost, obecně mezi 0,3 a 0,5 g/cm^. Jestliže sa připra- ' . ví katalyzátor z předaktivováného nosiče se sloučeninou D3, kterou je dimethylethylenglykole.ther, mají získané (ko)polymery distribuci molekulové hmotnosti asi 3,5*

Navíc mohou (ko)polymery obsahovat velmi malý obsah titanu, obecně menší než 10 dílů hmotnostních na milion*

Aktivovaný, nosič popsaný výše může být také použit ve způsobech odlišných od výše popsaných způsobů pro výrobu v katalyzátorů typu Ziegler-Natta, obsahujících alespoň jeden přechodový kov jako je titan, vanad a 2irkonium.

Aktivovaný nosič můžr být například použit pro přípravu katalyzátoru způsobem, zahrnujícím: a) kontakt aktivovaného nosiče s esterem aromatické kyseliny, . / . . b) kontakt nosiče ze stupně (a) s chloridem titaničitým, c) kontakt nosiče ze stupně (b). s chloridem titaničitým. -14- 1 Tyto stupně mohou být identické s odpovídajícími stupni způsobu výroby katalyzátoru popsanými ve francouzské přihlášce.vynálezu č. 2628110. Tento způsob může zahrnovat I k*·' · mezistupně, ve kterých se nosič získaný z jednoho stupně a Částečně nosič; vzniklý ze stupně, (b), promyje kapalným, uhlovodíkem. Získaný katalyzátor se výhodně používá pro polymeraci nebo kopolymeraci propylenu.

Katalyzátory připravené s aktivovaným nosičem, jsou v podstatě prosté jemných částic a/nebo aglomerátů katalyzátoru* Mohou být použity pro (ko)polymeraci olefinů a zejména ethylenu, v kapalné nebo plynné fázi, zejména v reaktoru s fluidním ložem. Získané (ko)polymery jsou ve formě částic, které mají velmi úzkou distribuci velikosti částic. Použita nekontinuélního polymeračního procesu je:. možné získat částice polyolefinu, která mají Šířku takzvané Malvernovy distribuce velikosti částie, která je menší než 0,5. Šířka Malvernovy distribuce velikosti Částic Šíře Malvernovy distribuce velikosti částic je měřena poměrem {D90-D1Q)/D50, ve kterém jsou hodnoty definovány následovně i 90 % částic- má průměr menší než D90, 10 % Částic má průměr menší než Dl0 a 50. ¾ částic ..má průměr menší než D5Q; tyto hodnoty jsou měřeny pomocí laserového granulomatru dostupného od Malvern company (Velká Británie) poď označením 2600-0.

Způsob- stanovení hmotnostního průměrného průměru (Dm) a číselného průměrného průměru (Dn) částic

Podle vynálezu se hmotnostní průměrný průměr (Dm) a číselný průměrný průměr (Dn) nosiče na bázi chloridu horečnatého nebo Částic katalyzátoru stanoví metodou popsanou v EP-A-336545.' -15-

Stanovení distribuce molekulové hmotnosti

Distribuce molekulové hmotnosti (ko)polymeru se vypočte podle poměru průměrné: hmotnosti molekulové hmotnosti, Mef k,průměru* číselné molekulové hmotnostij Mrt (ko)polymeru, z křivky distribuce molekulové hmotnosti získané zařízením

Waters 150C(R) pró gelovou_permeační_.chromátog-rař-i-i -í-Hi-gh-------

Temperature Size: Ejrelusioa... Chromatoghaph), za následujících' pracovních podmínek: · rozpouštědlo: 1,2,4-trichlorbenzen průtok rozpouštědla: 1 ml/min tři kolony Shodex(R) AT 80 M/S teplota: 150 °C koncentrace vzorku: 0,1 % hmotnostní vstřikovaný objem: 500 mikrolitrů detekce refraktometrem spojeným s chromatografickou kalibrací za pomoci vysokohustotního. polyethylenu dostupného od BP Chemical. S.N.C. pod obchodním názvem Rigidex 6070 /EA(R) 65000 a Mw/Mn= 4, MI 2,16=6 a vysokohustotního polyethylenu, majícího Mw= 210000 a Mw/1iín= 17,5, Následující příklady slouží k ilustraci vynálezu· Příklady provedení vynálezu Příklad 1 (a) ..Příprava chloridů horečnatého jako nosiče . 204 ml (1 mol) áiisoamyletheru. (DIAE) se zavede, při teplotě místnosti (20 °C) a pod atmosférou dusíku do 51itro-vého reaktoru z nerezové oceli, opatřeného míchacím systé-mem, otáčejícím se rychlostí 325 otáček za minutz a obsahujícího 2 mol·dibutylmagnesia v roztoku 3 litrů n-hexanu. Reaktor se udržuje na 25 °C. 3§hem.12 hodin se zavede 4S4 ml (4,-4 mol) terč.butylchloridu. V míchání směsi se pak pokračuje.3 hodiny při 25 °C. Získaný pevný produkt se promyje čtyřikrát 2 litry n-hexanu. Získají se tak 2 mol chloridu -16- hořečnatého, který je ve formě kulovitých částic, majících průměrnýčíselný průměr 35 mikrometrů s distribucí velikosti částic Dm/Dn = 1,6 a mající poměr DIASA^g (molární)= 0,10 a1Cl/Mg solární poměr = 2. (b) Příprava katalyzátoru 300 ml n-hexanu, obsahujícího 0,1 mol chloridu horečnatého připraveného dříve se zavede pod atmosférou dusíku, do 1-litrového skleněného reaktoru, opatřeného míchacím systémem, otáčejícím se rychlostí 450 otáček za minutu. Heaktor se pak zahřeje na 25 °0 a během 1 hodiny se zavede 20 ml n-hexanu, obsahujícího 0,1 mol ethsnolu. Po uplynutí této doby se v míchání reaktoru pokračuje 1 hodinu. P^ uplynutí této doby se získaný pevný produkt promyje dvakrát 500 ml n-hexanu a objem n-hexanu se pak sníží na 300 ml. 0,9 mol tetraethoxysilanu zředěného v n-hexanu na 50¾ roztok se pak zavede do reaktoru během 1 hodiny.. V míchání "reaktoru^se^pckračujfr^ři teplotě' 50 ^°0"ρο'*Ί' h'odinú.:'Po* ~ uplynutí této doby se získaný pevný produkt promyje dvakrát 500 ml n-hexanu při 50 °C a potom dvakrát 500 ml n-hexanu a objem n-hexanu v suspenzi se pak sníží na 300 ml. Do suspenze se během. 1 hodiny zavede 119 ml tri ethyl aluminiavé-ho roztoku (TEA) v hexanu, obsahujícího 0,1 mol TEA. Získaná pevná látka se udržuje na 50 °C po 2 hodiny a potom se' promyje dvakrát 500 ml n-hexanu při 50 °C ε dvakrát 500 ml n-hexanu při 25 °C. Při teplotě reaktoru 25 °C se do reaktoru během 1 hodiny zavede 50 ml n-hexanu, obsahujícího směs 10 milimol chloridu titaničitého a 10 milimol' tetra*n-propoxidu titanu. V míchání reaktoru se pak pokračuje při S0 °0 2 hodiny. ?o uplynutí této doby se 2Ískaný pevný produkt promyje čtyřikrát 500 ml n-hexanu při 80 °C a čtyřikrát 500 ml n-hexanu při 25 °C. Získá se katalyzátor, který má ná'sl‘e'duj íc-!-čh ar aktěrištTiky: ' ' -molární poměr, titan/hořčík: 0,20 -molární poměr hliník/hořčík: 0,08 -molární poměr trojmocného titar.u/celkovému titanu: 0,30 -17- -molární poměr DlJffi/hořčík: 0. ' ~ (o) Suspenzní polymeraee: ethylenu ’·.;> . v . - .. ri ·; . 1 2 litry hexanu se zahřejí na 50 °C,.2 milimoly tri ethyl aluminia a množství dříve připraveného· kat alyzá-______ tóru, obsahující 0,10 milimol titanu,· , se zavedou, pod atmosférou dusíku do 5-litrového reaktoru z nerezové oceli, opatřeného míchacím zařízením, otáčejícím se rychlostí 750 otáček za minutu. Reaktor se pak zahřeje'na 80' °C a 2a-vede se 800 ml vodíku, měřeno za standardních""teplotních a tlakových podmínek, potom se zavádí ethylen tak dlouho, až je parciální tlak ethylenu 0,32 M?a. Celkový tlak v . reaktoru se udržuje konstantní na 0,5 MPa zaváděním ethylenu po 2 hodiny. Po uplynutí této doby se získá 520 g polyethylenu,' majícího následující charakteristiky: - MI 2,16: 0,55 g/10 minut - Číselná průměrná molekulová hmotnost: 123000 - distribuce molekulové hmotnosti: 3,7 Příklad 2 ía) Příprava chloridu hořečnatého jako nosiče 8,1 1 (40 mol) diisoamyletheru (DI-áE) se zavede při teplotě místnosti.(20 °C) a pod atmosférou dusíku, do 300-lit rového reaktoru z nerezové oceli, opatřeného míchacím systémem, otáčejícím se rychlostí 135 otáček zs minutu a obsahujícího' -80 mol dibutylmagnesia v roztoku 133,3 1 n-hexanu. Reaktor se udržuje na 30 °C. .Během'12 hodin se zavede l9>3 1 (176 mol) terc.butylchloridu. V míchání směsi se pokračuje 2 hodiny při 30 °C. Získaný pevný produkt se promyje 7krát 130 litry n-hexanu. Získá se tak 73,2 mol chloridu hořečnatého, který.je ve formě kulovitých.částic, majících číselný průměrný průměr 35 mikrometrů s distribucí velikosti částic Dm/Dn 1,5 a mající DliE/Mg molární poměr 0,108 a Cl/Mg molární poměr 2,14«. -18- (b) Příprava katalyzátoru 11Q 1 n-hexanu, obsahujícího 30 mol chloridu horečnatého připraveného dříve, se zavede, pod atmosférou dusíku, do 300-litrového reaktoru z nerezové oceli, opatřeného míchacím systémem, otáčejícím se rychlostí 166 otáček za minutu. Heaktor se pak zahřívá na. 25 °C a během 1 hodiny se do něj zavede 30 litrů n-hexanu, obsahujícího 30 mol n-pro-panolu. Po uplynutí této doby se v míchá reaktoru pokračuje 1 hodinu*. Po uplynutí této doby se pevný produkt takto získaný, promyje třikrát 13Q litry n-hexanu a objem n-hexanu se pak sníží na 110 1. Během 1 hodiny se pak do reaktoru zavede- 27 mol tetraethoxysilanu zředěného v· n-hexanu na 50¾ roztok. V mícháni reaktoru se. pak pokračuje při teplotě 50 °C 1 hodinu. Po uplynutí této doby se získaný pevný produkt prpmyje dvakrát 130 1 n-hexanu při 50 °C a potom třikrát 130 1 n-hexanu a objem n-hexanu v suspenzi se pak sníží na .110 1. Během 1 hodiny se do suspenze udržo P-ři_50^C„zav.ejde_30^.1„ro.z.toku ~TE.A-Jv~.hex anu.o bs-ahu- — jícího 30 mol TEA. Získaná pevná látka se udržuje na 50 °C po 1 hodinu a-potom se promyje třikrát 130 1 n-hexanu při 50 °C a šestkrát 130 1 n-hexanu při 25°0. Když teplota reaktoru je 25 .°C, zavede se do reaktoru během 1,5 hodiny 15 litrů n-hexanu, obsahujícího směs,.obsahující 3 mol chloridu titaničitého a 3 mol tetra-n-propoxidu titanu. V míchání reaktoru se pak pokračuje při 80 °C 1 hodinu.

Po uplynutí této doby se získaný pevný produkt promyje dvakrát 130 1 n-hexanu při 80 °C. a sedmkrát 130 1 n-hexanu při 25 °C. Získá se katalyzátor, mající následující cha- . rakteristiky: - molární poměr titan/hořčík :0,20 - molární poměr hliník/hořčík: 0,022 - molární poměr trojmocný tiťan/celkový titan: 0,317 —mo-lá-mí—poměr-chl-or/ho-řě-í-k-:—2-^S-1——-————--- - molární poměr DIAS/hořčík: 0 . -19- (c) Příprava přepolymeru : Katalyzátor sé, převede, na formu prepolymeru v 1m reaktora^ z- nerezové^ oceli,; opatřeném míchacím systémem, otáčejícím-se· rychlostí 140-otáček za minutu· Do tohoto reaktoru se zavede p_oď .atmosférou...dusíku..45.0_l...a-hex.anu,........ který se zahřeje na 50 °C, potom se přidá množství dříve připraveného katalyzátoru, odpovídající 1,25 mol titanu a pak 1 mol tri-n-oktylaluminia. Do reaktoru se zavádí vodík při 70 °C do získání parciálního tlaku 0,1 MPa a potom tak, že představuje 30 % objemu plynné fáze v reaktoru.

Potom se zavádí ethylen po 6 hodin a 40 minut s rychlostí 15 kg/h. Po ukončení zavádění ethylenu se reaktor míchá 30 minut. Po ukončení této doby se reaktor odplynuje. Získaný prepolymer se suší pod proudem dusíku při 70 °C s. izoluje ve formě suchého prášku. (d) Kopolymerace ethylenu v plynné fázi

Operace se provádí v reaktoru s. fluidním ložem, tvořeným vertikálním válcem o průměru 0,45 m, výšce 6 m, opatřeném ve své. spodní části fluidizační mříží a doplněném připojenou komorou. Reaktor je spojen s vnějším vedením pro recyklaci směsi reakčních plynů, spojujícím hlavu reaktoru se spodní Částí reaktoru, kde je umístěno pod fluidizační mříží a reaktor je opatřen kompresorem a výměníkem tep la.

Heaktor, obsahující fluidní lože se udržuje, tak, že toto lože je udržováno v konstantní výšce 2 m. nad fluidizační mříží, .a obsahuje 80 kg lineárního nízkohustotního ethylenového kopolvmeru.

Směs při teplotě 80 °G, obsahující 28 obj. ethylenu, 11 -i 1-butenu, 3,6 'ó'vodíku á 57,4 >ó dusíku při tlaku 1,7 3 I£Pa vstupuje do reaktoru s fluidním ložem rychlostí 260 m -20- a prochází směrem vzhůru fluidním ložem fluidizační rychlostí 0,45 m/s. Dříve připravený prepolymer se zavádí přerušovaně v průběhu této doby do reaktoru s fluidizovaným ložem působením plynné fáze rychlostí 0,01 kg prepolymeru každých 6 minut. Současně se zavádí'·roztok triethylaluminia v n-he-xanu, obsahující 0,06 mol TE1 na litr rychlostí 0,3 1/h do vedení pro recirkulaci reakční plynné směsi v místě situovaném. výše a připojeném k výměníku tepla. Za těchto podmínek se získá 14 kg/h kopolymeru. Získaný kopolymer má následující charakteristiky: - MI 2,16: 0,55 g/10 minut - distribuce molekulové hmotnosti: 3,7 Příklad 3 (a) Příprava chloridu hořečnatého jako nosiče

Chlorid hořečnatý jako nosič se připraví jako v příkladu 2 (a) s tím rozdílem, že rychlost rotačního míchadla je 135 otáček za minutu místo 166 otáček za minutu. 79,2 mol chloridu hořečnatého se získá tímto způsobemj tento-je ve formě kulovitých částic, majících číselný průměrný průměr 33 mikrometrů a distribuci velikosti částic Dm/Dn=' 1,03 a mající DI-SE/Mg molární poměr 0,126. (b) Příprava katalyzátoru 18,2 1 n-hexanu, obsahujícího 6 mol chloridu horečnatého připraveného dříve se zavede, pod atmosférou dusíku, do 30-litrového reaktoru z nerezové oceli s míchacím systémem, otáčejícím se rychlostí 350 otáček za minutu. Peak-tor_s'e-p-ak-ohře'je~na~70^'C-ns~1—holi'ihu~Zls'k'aný_p"eVný~pro-~ dukt se promyje dvakrát 15 litry n-hexanu při 70 °C a dvakrát 15 1 n-hexanu při 25 °C. Objěitfš-uspenze se pak sníží na 18,2 1. 3ghem 1 hodiny se pak do reaktoru zavede 0,6 -21-

mol,· triethylorthoacetátu zředěného. 1,625 1 n-hexanu. V ..-'ίϊ·. · <·+·* ' * 1 . 7 michá^^reaktoru se pokračuje při teplotě 25 °C 1 hodinu. Po.^ljg^^.t^to^do.by/se získaný pevný, produkt promyj* δtyríjSá5|l/n-hexand afbb jěm; n-hexanu.;v, suspenzi se pak sníží" ná|l&»2;? li tru.,. Během-1 hodiny se. při 50 °C do suspenze, zavádí 6 1 TEA.ro z toku. v hexanu-,- obsahujícím 6 mol . TE&' Získaná pevná látka se udržuje ne 50 °C po 1 hodinu a potom se dvakrát promyje 15 1 n-hexanu při 50 °C a třikrát 15 1 n-hexanu při 25 °C. Objem n-hexanu v suspenzi se sníží na 10 1. 3 litry n-hexanu, obsahující směs 0,6 mol chloridu titaničitého a 0,6 mol tetra-n-propoxidu titanu se zavádějí do reaktoru· během 1 hodiny. 7 míchání obsahu reaktoru se při 80 °C pokračuje 1 hodinu. Po uplynutí této doby se získaný pevný produkt promyje dvakrát 15 1 n-hexanu při 80 °C a čtyřikrát 15 1 n-hexanu při 25 °C. Získaný katalyzátor má následující charakteristiky; - molární poměr titan/hořčík: 0,075 -molární poměr hliník/hořčík: 0,005 - molární poměr trojmocný titan/titan celkem: 0,356 - molární poměr chlor/hořčík: 2,35 - molární poměr DIAE/hořčík: 0 {οΓPříprava prepolymeru Připraví se prepolymer jako v příkladu 2(c) s tím rozdílem, že se použije množství katalyzátoru, odpovídající 0,446 mol titanu (katalyzátor z příkladu 3(b) místo katalyzátoru, připraveného v příkladu 2(b) a že se použije 0,714 mol TnQA.místo 1 mol a že ethylen se zavádí do reaktoru .rychlostí.napájení 10 kg/h během 5 hodin a 20 minut místo 15 kg/h během 6 hodin a 40 minut. (b) Polymerace v plynné fázi

Operace sé provede v. reaktoru popsaném v příkladu 2. Heaktor obsahuje fluidizované lože udržované v konstantní -22- výšce 2 metry nad íluidizační mříží, obsahující 80 kg lineárního nízkohustotního ethylenového kopolymeru. .

Plynná směs při teplotě 80 °C a obsahující objemově 17 % ethylenu, 5 % 4-methyl-1-pentenu, 2 % vodíku a 76 % dusíku při tlaku i,7 MPa vstupuje do reaktoru na jeho základně rychlostí 260 m^ a postupuje směrem vzhůru fluidi-zovaným ložem rychlostí fluidizace 0,45 m/s. Přerušovaně se zavádí dříve připravený prepolymer během reakční doby každých 6 minut do reaktoru s plynnou fází fluidizovaným ložem rychlostí 0,02 kg prepolymeru. Současně se zavádí roztok triethylaluminia v n-hexanu, obsahující 0,06 mol TEÁ na litr rychlostí 0,35 1/h do vedení, pro recyklaci plynné reakční směsi, v místě výše situovaném a připojeném k výměníku tepla. Za těchto podmínek se produkuje 20 kg/h kopolymeru. Získaný kopolymer má následují· cí charakteristiky: . «„.-v.MI.-2,16-:.-0,-5-5- gA0-minut - -------------------------- · -“··* - ~- - distribuce molekulové hmotnosti: 3*7 Příklad 4

Ja) Příprava aktivovaného nosiče 600 ml n-hexanu a 0,2 mol chloridu horečnatého jako nosiče, připraveného v příkladu 1(a) se zavádí pod atmosférou dusíku do 1-litrového skleněného reaktoru opatřeného míchacím systémem, otáčejícím se rychlostí 450 otáček za minutu. .Reaktor se pak zahře|e na 50 °C a udržuje se na této teplotě 1 hodinu. Získaná pevná látka se promyje dvakrát 0f5 litrem n-hexanu při teplbtě ‘50 °C a potom dvakrát při 25 °C 0,5 litru n-hexanu. Objem suspenze se sníží na -2-50—ml·- odstranění^ii^^iexani7~Zí_ská~s_é“t^k~Wšpehz'e'_akVivo- váného nosiče, který, vyjádřeno na molárním základě, obsahuje 0,8 % diisoamyletheru a 99,2 žo chloridu horečnatého a obsahuje částice, mající rozměry, které jsou v podstatě identické-s rozměry předaktivovahého nosiče, íb) Příprava, katalyzátoru.*. vv r. rí*.;'ÍV '>J- , ·»..' -'V ~ 0,174 mol"tetraethoxysilanu zředěného na 50 % n-hexa-netn. ..s.e...zavádí---při- 25 °-C-a··-během—1 'hodiny· tí^-reskToru,' odsiř' hájícíhosuspenzi'aktivovaného nosiče. ?o 1 hodinovém udržování na 50 °C se získaná pevná látka promyje dvakrát při 50 °C 0,5 litru n-hexanu a dvakrát při. 25 °G 0,5 litru n-hexanu1. Objem, suspenze se sníží na 250 ml odstraněním n-hexanu. 238 ml n-hexanu , obsahujícího 0,2 mol triethyl-aluminia se pak během 1 hodiny při 50 °C zavede do reaktoru Po udržování po 1 hodinu při 50 °C se získaná pevná látka, promyje dvakrát 0,5 litru n-hexanu při 50 °C a dvakrát 0,5 litru n-hexanu při 25 °C, Objem suspenze se sníží na 250 ml. Během 1 hodiny se pak při 25 °C zavede 100 ml n-hexanu, obsahujícího směs 20 milimol chloridu titaničitého a 20 milimol n-tetrapropoxidu titanu. Po udržování teploty reaktoru hodinu na 80 °C se získaná pevná látka promyje čtyřikrát při 80 °C 0,5 litru n-hexanu a potom čtyřikrát při 25 °C 0,5' litru n-hexanu. Získá se tak katalyzátor, mající následujícícharakteristiky: - titan/hořčík: 0,144 - hliník/hořčík: 0,012 - trojmocný titan/titan celkem: 0.330 - chlor/horcík: 2,32 - Dl AE/hořčík: 0 (c) Polymerace ethylenu v suspenzi 'Do 5-litrověho reaktoru z nerezové oceli, opatřeného míchacím zařízením, otáčejícím se rychlostí 750 otáček za . minutu za zavede,..pod atmosférou dusíku, 2 litry n-hexanu, zahřátého na 50 °C,· a potom 2 milimol tr.i ethyl aluminia a -24- množství dříve připraveného katalyzátoru, odpovídající 0,30 milimol titanu. Teplota reaktoru se zvýší na 80 °C a zavádí se vodík tak,, že se získá parciální- tlak' 0,14·MPa, potom se zavádí ethylen tak, že se získá jeho parciální tlak 0,26 MPa. Tlak reaktoru se udržuje konstantní na 0,5 MFa plynulým přidáváním ethylenu během 2 hodin a 5 minut.

Po uplynutí této doby se. polymer, který je přítomen v reaktoru, odebere a pak analyzuje.. Výsledky provedené analýzy jsou následujíc.!: - získaný polymer: 593 g - průměrná aktivita katalyzátoru: 548 g polyethylenu na milimol titanu, na hodinu reakce a na 0,1 MPa ethylenu - tavný index měřený při' 190 °C při 2,16 kg, MI 2,16: 1,35 g/10 minut - tavný index při 190 °C při 21,6 kg, MI 21,6: 35,06 g/10 minut - parametry toku: 1,41 - číselný průměrný .průměr: .40.0 mikrometrů.....—. ..—^procenta-částic~polyme"rú7~k’tere~mají~průměr větší než 630 'mikrométřů: 0,4 % · . ·. - procenta částic polymeru, které mají průměr menší než ; 125 mikrometrů: 0,7 % - procenta částic polymeru, které mají průměr mezí 350 a 500 mikrometry:. 96,1 %“ - zjevná hustota polymeru: 0.40 g/cm^ ... .. w J> .*» ·* * ·- Příklad 5 (a) Příprava předaktivovaného nosiče 2a účelem získání předaktivovaného nosiče se provede operace: 3&ko v příkladu 1 (a) s tím rozdílem,že se rychlost -míchání použije 525 otáček za minutu místo 350 otáček za minutu. 2a těchto podmínek se získá předaktiv ováný chlorid -25- hořečriatý jako nosič, obsahující částice, které mají čísel-nýrprůměrný.průměr 28 mikrometrů, které obsahují, molárně,

DliE a 93,4 % chloridu horečnatého. ·%* rr .* V* -· . *“.· i W' -.j > / ·; >. ' - . , / , t «^»aíí?v.· jj.· * '}’y. *· „ *,··; - . (b)' Příprava aktivovaného nosiče 6CQ ml n-hexanu s 0,2 mol předaktivovaného chloridu horečnatého jako nosiče připraveného výše, který byl promyt dvakrát 500 ml n-hexanu před zaváděním pod atmosférou dusíku do 1-litrového skleněného reaktoru, opatřeného míchacím systémem, otáčejícím se rychlostí 450 otáček za minutu. Reaktor se zahřívá na 50 °C a udržuje na této teplotě 1 hodinu. Získaná pevná látka se promyje dvakrát 0,5 litru n-hexanu při teplotě 50 °C a pak dvakrát při 25 °C 0,5 litru, n-hexanu. Objem suspenze se sníží na 250 ml odstraněním n-hexanu. Suspenze aktivovaného nosiče-chloridu horečnatého se získá tímto způsobem a nosič obsahuje, molárně, 0,6 % diisoamyletheru a 99,4 % chloridu hořečnatého a je tvořen částicemi, majícími rozměry v podstatě identické s rozměry předáktivovaného nosiče* (o) Příprava katalyzátoru 0,020 mol triethylorthoacetátu, obsaženého v 5Ů mol n-hexanu se zavádí při 25 °C a během 1 hodiny do reaktoru, obsahujícího suspenzi aktivovaného nosiče. Po udržování po 1 hodinu při 25 °C se získaná pevná látka promyje čtyřikrát při 25 °0 0,5 litru n-hexanu. Objem suspenze se sníží na 250 ml .odstraněním n-hexanu. Dále se během 1 hodiny při 50 °C zavede 238 ml n-hexanu, obsahujícího 0,2 mol triethy!aluminia. Po udržování po 1 hodinu na 50 °C se získaná pevná látka promyje" 0,5 litru n-hexanu při 50 °C a dvakrát. 0,5 litru n-hexanu při 25 °C. Objem suspenze se sníží na 250 ml. Během další hodiny se zavede 100 ml n-hexanu -26- o©sáhujícího směs 20 milimol chloridu titaničitého a 20 milimol tetra-n-rpropoxidu titanu při 25 °C. Po udržování, po 1 hodinu na 80 °0 se sískaná pevná látka promyje čtyřikrát při 80 °C 0,5 litru n-hexanu a potom čtyřikrát při 25 °C 0,5 litru n-hexanu. Získá se tak katalyzátor, mající následující molární poměry: -titan/hořčík: 0,190 -hliník/hořčík: 0.021 - trmjmocný titan/titan: 0,39 - chloriď/hořčíki 2,35 - DI-AE/hořčík: 0 (d) Příprava ethylenového prepolymera

Do. 5-litrového reaktoru z nerezové oceli, opatřeného míchacím zařízením, otáčejícím se rychlostí 750 otáček za minutu ze zavede, pod atmosférou dusíku, 2 litry n-hexanu, který byl zahřát, ne .50. °C,..potom se zavede 1,6 milimoL -~tri-n-oktylaluminia^a"íanožšťví^dHvě^-ipfaveného katalyzá toru, .odpovídající 2,0. milimol ...titanu. Teplota reaktoru , se zvýší na 70 , C a zavádí se vodík až se dosáhne: parciálního tlaku 0,05-MPa. Potom se zavádí ethylem konstantní rychlostí 24 g/h .po 6 hodin a 40 minut. Po uplynutí této doby se získá prepolyiner, který se udržuje pod atmosférou dusíku. (e) Polymersce ethylenu v plynné fázi 200 g, prepolymerového prášku z předcházející polyme-race a uchovávaného pod dusíkem se zavede pod atmosférou dusíku jako prášková vsádka do 2,5-litrového reaktoru z nerezové oceli, opatřeného spirálovým míchacím systémem pro suchý prášek, otáčejícím se rychlostí 500 otáček za minutu ?o zahřátí reaktoru na 50 °0 se zavedou 2 milimol triethyl aluminia a potom množství dříve připraveného prepolymeru, -27- odpoYÍdající^Q,í38 milimol^.titanu.^Teplota-reaktoru se pak zvýší ;jih^80 °C a zavádí,se lakové množství vodíku,' až se - ďosáhni|pvárciálníh6.4tlakus0^4?iMPa;a*taková" množství ethy-lenilf^^^s%řd^ál5ie^ celkového^tlaku* 0í-8* MPá?·?Ethylen se z&-vádi^ddfreakťořu**během reakce takj'že se- udržuje celkový tlak konstantní .- Po- 3 -hodinách reakce- se z - reaktoru vyjme 200 g prášku polymeru. Pol.ymerační reakce se pak provádí za těchže podmínek 1 hodinu a 40 minut, před vyjmutím 200. g polymeru z reaktoru. V polymerační reakci se pokračuje za těchžě podmínek 6 hodin a 40 minut. Po uplynutí této doby se získaný polymer vyjme z reaktoru a analyzuje. Výsledky analýzy jsou následující: - obsah titanu: 6 ppm - tavný index MI 2,16 : 5,4 g/10 minut - tavný index MI 8,5: 36,6 g/10 minut - tavný index MI 0,325*. 0,50 g/10 minut - parametr, toku: 1,31 - ělselný průměrný průměr: 545 mikrometrů - Malvernova šíře distribuce velikostí částic pro Částice polymeru: 0,64 - procenta částic polymeru, majících průměr menší než 125 mikrometrů: 0,0% - zjevná hustota: 0,44 g/cm·^ Příklad 6 (a) Příprava, aktivovaného nosiče

Operace se· provádí jako v příkladu 5(b). (b.) Příprava katalyzátoru

Operace se provádí jako v příkladu 5(c). -28- íc) Polymerace ethylenu v suspenzi

Do 5-litrováho reakto.ru opatřeného míchacím zařízením, otáčejícím se rychlostí 750 otáček za minutu se· zavede, pod atmosférou dusíku, 2 litry n-hexanu, který byl zahrát na 50 °C, a potom 2 milimol triethylaluminia a množství výše připraveného katalyzátoru, odpovídající 0,3 milimol titanu· Teplota reaktoru se zvýší na 80 °C a zavádí se vodík tak dlouho, až se dosáhne parciálního tlaku 0,14 MPa, následovaný ethylenem do získání parciálního tlaku 0,26 MPa. Celkový tlak v reaktoru se udržuje konstantní na 0,5 MPa přidáváním ethylenu během 2 hodin. Polymer získaný v reaktoru byl pak analyzován. Výsledky analýzy jsou následující: - výstup polymeru : 670 g - průměrná aktivita katalyzátoru: 430 polyethylenu /mM E 0,1 MPa - tavný index MI 2,16: 4,34 g/10 minut . - tavný index MI 8,5* 26-, 5~-g/íG, minut - tavný.'index-MI 0,325* Qy51 -g/lQ minut·-- ------ -----------.— - parametr toku:. 1,21 - číselný průměrný průměr Částic polymeru: 361 mikrometrů - Malvernova šíře distribu$Í/4ͧtíÍ. polymeru: 0,42, - procenta částic, majících průměr menší než 125 mikrometrů? 0,0 % - zjevná hustota: 0,40 g/crn^

Claims (8)

1. '. .· ·;&^·-·Λ^ν'· ;? j^' \feí·. na bázi- sloučeniny.‘titanuxvysréžené- redukcí-titanu na ·' 1 i·.·,*,-· ^{ι,,ν.;: .*:'' ,^· V'* ··, * ^*· < '·/. **! - */> .£/. >. . * '· chlori-d- -hořečnatý- jako- nosič', vy z n a Č u j í c í “s “e ti m,'že obsahuje impregnační stupen., který zahrnuje- uvedení do kontaktu nosiče na bázi chloridu hořečnatého s elektrondonorovou sloučeninou D3, která je prostá· labilního vodíku. 2* Způsob podle nároku 1, vyznačující se t i m, že redukce zahrnuje uvedení do kontaktu alespoň jedné sloučeniny titanu s chloridem hořečnatým jako nosičem* který byl předem uveden do kontaktu s organokovovou sloučeninou. 3* Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující setince sloučenina D3 je lineární nebo cyklická polyfunkční sloučenina, nebo cyklická monofunkční sloučenina. : 4*. Způsob podle nároku í až 3». vyznačující se tím, -Že sloučeninou D3 je silan, diether nebo ortho-esterv
2. 5. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až'4, vyžne-č u j í c í se tím, že se použije chlorid hořečnatý • jako nosič, který je předaktivován elektrondonorovou slou-Čéninou Dl, prostou labilního vodíku.. 6. Způsob podle nároku 5, v y s.n a č u j í c í se t í m, že chlorid horečnatý' jako nosič je připraven, srážecí reakcí mezi dialkylmagnesiem a organickou sloučeninou chloru za přítomnosti sloučeniny Dl. -3.0-
3. 7. Způsob podle nároku 5 nebo ó, vyznačující se t í di, že sloučenina D3 má komplexační sílu vůči chloridu horečnatému vyšší než sloučenina D1. 8* Způsob podle kteréhokoliv z nároků 5 až 7, v y z naduj í c í se tím, že před tím, 'než se použije v procesu, je chlorid horečnatý jako nosič zahříván za podmínek, které dovolují extrakci alespoň části sloučeniny D1 z nosiče.
4. 9. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že chlorid hořečnatý jako nosič je zahříván, v kapalném uhlovodíku, obsahujícím, méně než 0,1 % hmotnostního sloučeniny D1.
5. 10. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 5 až 9, vyznačující se t. í m, že· zahrnuje stupně (1) kontaktu nosiče-na· bázi-chloridu horečnatého se: sloučeninou D3, (2) kontakt-nosiče·na bázi chloridu horečnatého vzniklého ve stupni (1) s alespoň jednou organokovovou sloučeninou, (3) kontakt chloridu hořečaatého vzniklý ve stupni (2), popřípadě promytého, s jednou nebo více sloučeninami titanu.
6. 11. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 10, vyzná-Sující se tím,že zahrnuje přídavný stupen, během kterého se nosič na bázi chloridu horečnatého uvede do kontaktu s alespoň .jednou- elektrondonorovou sloučeninou D2, obsahující labilní vodík.
7. 12. Použití katalyzátoru připraveného způsobem podle kteréhokoliv z nároků 1 až 11, v íko)pol,ymeraci olefinů»__ -31- ^Katalyzátor\typu Ziegler-Natta, připravitelný zipůsobeárpodlé kteréhokoliv, z nároků 1 až 11. I ^ ; '· .. v, . :fJ14^^?^ttš6gv^robý ^tivo^^ého chloridu horečnatého 3akbfnosiče, v y z n'é δα jící se t í n, že se předaktivovaný nosič, obsahující částice chloridu horečnatého , obsahující' chlorid hořečnatý a elektrondonorovou sloučeninu Dl,'bez labilního vodíku, zahřívá za podmínek, které umožňují- extrakci alespoň části elektrondonorové sloučeniny Dl z nosiče.
8. 15. Způsob podle nároku 14, vyznačující se t í m, že se předaktivovaný nosič zahřívá na teplotu vyšší než 40 °C, 16. Použití' aktivovaného nosiče získaného způsobem, podle nároků 14 nebo 15, pro výrobu katalyzátoru typu Ziegler-^atta. 17* Polýolefinové Částice, mající Malvernovu šíři distribuce Velikosti částic menši než 0,5.