CZ689989A3 - Pyrrolové deriváty a insekticidní a akaricidní prosředek tyto deriváty obsahující - Google Patents

Pyrrolové deriváty a insekticidní a akaricidní prosředek tyto deriváty obsahující Download PDF

Info

Publication number
CZ689989A3
CZ689989A3 CS896899A CS689989A CZ689989A3 CZ 689989 A3 CZ689989 A3 CZ 689989A3 CS 896899 A CS896899 A CS 896899A CS 689989 A CS689989 A CS 689989A CZ 689989 A3 CZ689989 A3 CZ 689989A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
cyano
pyrrole
trifluoromethylphenyl
group
dichloro
Prior art date
Application number
CS896899A
Other languages
English (en)
Inventor
Philip Timmons
Russel Outcalt
Susan Cramp
Anibal Lopes
David Sinodis
Paul Cain
Patricia Kwiatkowski
Original Assignee
Rhone-Poulenc Agrochimie
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhone-Poulenc Agrochimie filed Critical Rhone-Poulenc Agrochimie
Publication of CZ689989A3 publication Critical patent/CZ689989A3/cs
Publication of CZ284089B6 publication Critical patent/CZ284089B6/cs

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having no bond to a nitrogen atom
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/36—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D207/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pyrrole Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Description

Vynález se týká nových sloučenin náležejících do skupiny pyrrolů, meziproduktů pro přípravu těchto sloučenin a. způsobu -výroby- těchto sloučenin a meziproduktů. Dále vynález popisuje aplikaci zmíněných sloučenin v zemědělství, zejména jako pesticidů pro hubení členovců, s výhodou jako insekticidů a akaricidů. Předmětem vynálezu jsou agrochemické prostředky použitelné pro hubení členovců, zejména hmyzu a pavqukovitých. ......i_____ pyrazoly (heterocykly obsahující 2 dusíkové atomy) jsou dobře známé jako insekticidy. Jako insekticidy jsou známé rovněž některé sloučeniny obsahující pyrrolovou skupinu (heterocyklus obsahující 1 atom dusíku). Tyto látky však obvykle obsahují ve své molekule rovněž další chemické účinnost, jako pyre thr o idní skupi ri ú, karb amáťové seskupení nebo určitou organofosforečnou skupinu. Jednoduše substituované pyrrolové deriváty pro použití v zemědělství byly popsány například v britském patentovém spisu č. 2 189 242, ale pouze pro fungicidní aplikaci.
Nové pyrrolové deriváty podle vynálezu odpovídají obecnému vzorci I • ,'fc
ϊ ve kterém
X představuje atom halogenu, thiokyanatoskupinu, alkylthioskupinu, alkylsulfinylovou skupinu, alkylsulf ony lovou skupinu, halogenalkylthioskupinu, halogenalkylsulfinylovou skupinu nebo halogenalkylsulfonylovou skupinu, v nichž alkylové a halogenalkylové části mají přímé nebo rozvětvené řetězce obsahující 1 až 4 atomy uhlíku a všechny shora zmíněné skupiny substituované halogenem obsahují jeden nebo několik stejných Či rozdílných atomů halogenů od monosubstituce až do úplné polysubstituce, nebo představuje kyanoskupinu,
R^· znamená atom vodíku, atom halogenu, alkylthioskupinu, alkylsulfinylovou skupinu, alkylsulfonylovou skupinu, aminoskupinu, alkylkarbonylaminoskupinu, halogenalkylkarbonylaminoskupinu nebo alkyl- 4 thioalkylideniminoskupinu, v nichž alkylové a haíogenaíkylové části mají přímé nebo rozvětvené řetězce obsahující 1 až 4 atomy uhlíku a všechny shora uvedené skupiny substituované halogenem obsahují jeden nebo několik stejných či rozdílných atomů halogenů od-monosubstituce až do úplné pólysubstituce, i
' R představuje atom vodíku, atom halogenu, kyanoskupi—nu, alkylovou skupinu, halogenalkylovou skupinu nebo alkoxykarbonylaminoskupinu, přičemž alkylové a halogenalkylové skupiny a alkoxylové části mají přímé nebo rozvětvené řetězce, obsahu jící. 1 až 4 atomy uhlíku a halogenalkylové skupiny obsahují jeden neboi několik stejných .či.rozdílných atomů »···’ ·_.··- λ -halogenů- od -monosubstituce- až ..do úplné polysub-. etituce, znamená atom vodíku, atom halogenu, thiokyanatoskupinu, alkylthioskupinu, alkylsulfinylovou skupinu, alkylsulfonylovou skupinu, halogenalkylthioskupinu nebo bisíalkylthio)methylovou skupinu, v I nichž alkylové a halogenalkylové části mají přímé I nebo rozvětvené řetězce obsahující 1 až 4 atomy uhlíku a halogenalkylové Části obsahují jeden nebo několik stejných či rozdílných atomů halogenů *
od monosubstituce do úplné póly substituce,
- 5 1 Z 3 s tím, že nejvýše jeden ze symbolů R , R a R je vybrán ze skupiny zahrnující aminoskupinu a shora definované alkylkarbonylaminoskupiny, halogenalkylkarbonylaminoskupiny, alkoxykarbonylaminoskupiny, alkylthioalkylideniminoskupiny a bislalkylthiojmethylové skupiny, ί Y představuje atom halogenu, halogenalkylovou skupi< nu nebo halogenalkoxyskupinu, přičemž halogenalkylové a halogenalkoxylové skupiny mají přímé nebo rozvětvené řetězce obsahující 1 až 4 atomy uhlíku a obsahují jeden nebo několik stejných Či rozdílných atomů halogenů od monosubstituce do úplné polysubstituce, nebo Y představuje atom vodíku v případě, že X znamená atom halogenu nebo zbytek vzorce R'S(Q)n, kde n má hodnotu O, 1 nebo 2 a R7 znamená alkylovou nebo halogenalkylovou skupinu, jak jsou definovýny výše, R1 a R^ znamenají atomy vodíku a R znamená kyanoskupinu, χΐ představuje atom vodíku, atom halogenu, alkylovou skupinu, alkylthioskupinu nebo alkylsulfinylovou z
'* skupinu, kde alkylové skupiny a Části mají přímý nebo rozvětvený řetězec obsahující 1 až 4 atomy uhlíku,
3
X a X znamenají vždy atom vodíku a J
X představuje atom vodíku, atom halogenu nebo přímou
- 6 či rozvětvenou alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhliku, s tím omezením, že
3 nejvýše dva ze symbolů R , R a R jsou vybrány ze skupiny zahrnující atom vodíku a shora definované alkylové skupiny, pokud a χΐ znamenají atomy vodíku a X představuje atom 2 halogenu, pak R je různé od X a _ 1 . ......
alespoň jeden ze symbolů X, Rx, R* a RJ se liší od symbolů zbývajících, .41 1 2 „3 a s výjimkou sloučeniny, ve ktere X , X , Y, R , X, R aR znamenají atom chloru a X a X znamenají atom vodíku .
Obecně výhodnými sloučeninami podle vynálezu, zajímavými jako insekticidy a akaricidy jsou sloučeniny shora . uvedeného, obecného-vzorce I, v němž —
Y znamená atom vodíku a X představuje zbytek vzorce
R^S(O)n, kde n má hodnotu 0, 1 nebo 2 a R^ představuje alkylovou či halogenalkylovou skupinu definova1 3 nou v bodu 1, R a R představují atomy vodíku a 2
R kyanoskupinu, nebo
Y znamená atom halogenu nebo halogenalkylovou či haiDgenalkoxylovou skupinu definované v bodu 1,
X představuje atom halogenu,
R^ znamená atom vodíku, atom halogenu nebo přímou či rozvětvenou alkylthioskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku,
R představuje kyanoskupinu,
; <· znamená atom vodíku nebo atom halogenu,
X^ znamená atom vodíku, atom halogenu, alkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku nebo alkylthioskupinu s 1 až 3 atomy uhlíku,
3
X a X představují atomy vodíku a χ4 znamená atom vodíku, atom halogenu nebo alkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku.
Konkrétními zvlášt zajímavými výhodnými sloučeninami odpovídajícími obecnému vzorci I jsou následující látky:
A) sloučeniny obecného vzorce II ,r
Y (II) ve kterém
X 5 představuje zbytek RS(0)n, v němž n má hodnotu 5 -· · 0, 1 nebo 2 a R představuje methylovou skupinu, trifluormethylovou skupinu, difluorchlormethylovou skupinu, fluordichlormethylovou skupinu, difluor- brommethylovou skupinu, difluormethylovou skupinu, )! dichlormethylovou skupinu nebo fluorchlořmethylovou « skupinu,
R2 znamená kyanoskupinu,
R1 představuje atom vodíku, fluoru, chloru nebo bromu,
R3 znamená atom vodíku, fluoru, chloru nebo bromu,
X1 představuje atom vodíku nebo chloru a
Y znamená trifluormethylovou skupinu nebo trifluor- methoxyskupinu,
které vykazují vysokou insekticidní účinnost.
Výhodnými látkami z této skupiny sloučenin jsou:
1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl)-2-chlor-3-kyan-4-(trifluormethylthio)pyrrol, I i
1-(2,6-dichlor-4-trifluormethoxyfenyl)-2-chlor-3-kyan-4- v
-(trifluormethylsulfony1)pyrrol, l-(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl)-2-chlor-3-kyan-4-(dichlorfluormethylthio)pyrrol,
1-(2,6-dichlor-4-trifluortneťnylf enyl)-2-chlor-3-kyan-4 -ídichlorfluormethylsulf inyl)pyrrol,
1-(2, 6-dichlor-4-trifluormethylfenyl) -2-chlor-3-kyan-4 -(dichlorfluormethylsulfonyl)pyrrol,
1-{2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl)-2-chlor-3-kyan-4 -(chlordifluormethylsulfonyl)pyrrol,
1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl)-2-chlor-3-kyan-4 -{chlordif luormethylsulf inyl) pyrrol, 1 fc
1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl)-2-čhlor-3-kyan-4 -(chlordifluormethylthio)pyrrol,
1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl)-2-brom-3-kyan-4-(tri flu ořme thy1sulfi ny 1) py r r o 1,
1-(2.6-dichlor-4-trifluormethylfenyl)-2-brom-3-kyan-4-(trifluormethylsulfonyl)pyrrol, , l-(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl)-2-brom-3-kyan-4I
-(dichlorfluormethylthio)pyrrol,
1- (2,6-dichlor-4*tr if luorme thy lf enyl) -2-brom-3-kyan-4-C dichlorfluormethylsulfonyl )pyrrol, l-(2,6-dichlor-4-trif luormethylfenyl)-2-brom-3-kyan-4- (d ichlorfluormethylsulfinyl) pyrrol, l-(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl)-2-brom-3-kyan-4-(chlordifluormethylthio)pyrrol,
1-(2,6-dichlor-4-trÍfluormethylf enyl)-2-brom-3-2y&n-4-í chlordifluormethylsulf inyUpyrrol, l-(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl)-2-chlor-3-kyan-4-(dichlorfluormethylsulfonyl)-5-brompyrrol, l-(2,6-dichlor-4-trifluormethylf enyl)-2-brom-3-ltyan-4-(chlordifluormethylsulfónyl)pyrrol,
1- (2,6-dichlor-4-trifluormethoxyfenyl)-2-chlor-3-lcyan-4-(dichlorfluormethvlsulfinvl)Dvrrol.
ř V Λ v
1- (2,6-dichlor-4-trifluormethoxyfenyl) -2-chlor-3-lcyan“4-(di chlorfluormethylsulfonyl)pyrrol, l-(2-chlor-4-trifluormethylfenyl)-2-chlor-3-lcyan-4-(dichlorfluormethylsulfonyl)pyrrol, l-(2-chlor-4-trifluormethylfenyl)-2-chlor-3-1cyan-4-(dichlorfluormethylsulfinyl)pyrrol, ί
1- (2- chlor-4-tr if luormethylfenyl) -2-brom-3-lcyan-4- (dichlorfluormethylsulfonyDpyrrol, l-(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl )-2-chlor-3-kysn-4-(dichlorf luormethylthio )-5-methylthiopyrrol,
1— (2,6-dichlor-4-tr if luormethylfenyl )-2-chlor-3-kyan-4-( brom difluormethylthio)pyrrol, l-( 2,6-dichlor-4-tr if luormethylfenyl) -2-chlor-3-kyan-4-(bromdifluormethylsulfinyl)pyrrol, l~(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl)-2-chlor-3-kyan-4-(bromdifluormethylsulfonyl)pyrrol, l-(2,6-dichlor-4-trifluoroethylfenyl)-2-chlor-3-kyan-4-(methylsulfinyl)pyrrol a l-(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl)-2-chlor-3-kyan-4-(methylsulíonylJpyrrol.
B) Další sloučeniny s vysokou insekticidní účinností, odpovídající obecnému vzorci II, v němž
X představuje zbytek P/S(O)n, v němž n má hodnotu
0, 1 nebo 2 a R znamená methylovou skupinu, trifluormethylovou skupinu, difluorchlormethylovou skupinu nebo fluordichlormethylovou skupinu,
R představuje kyanoskupinu, rJ* znamená atom vodíku, fluoru, chloru Či bromu nebo aminoskupinu,
R představuje atom vodíku, fluoru, chloru či bromu, trifluormethylovou skupinu nebo kyanoskupinu, χΐ znamená atom vodíku nebo chloru a
Y představuje trifluormethylovou skupinu nebo trifluormethoxyskupínu.
Vzhledem ke své insekticidní účinnosti jsou výhodné následující sloučeniny podle vynálezu:
1- (2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl) -2-chlor-3-kyah-4-(trifluormethylsulfonyl)pyrrol, l-(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl)-2-chlor-3-kyan-4-(trifluormethylsulfinyl)pyrrol,
1- (.2,6rdichlor-4-trif luormethylfenyl) -2-chlor-3-kyan-4- -trifluormethylsulfinylrS-brompyrrol, l-( 2,6-dichlor-4-trif luorme thy lf enyl)-2-chlor-3-kyanr-4~tr if luormethylsulf onyl-5-br ompyrrol,......
1—(2|6-dichlor-4-trifluormethylfenyl)-2-chlor-3-kyan-4-(trifluormethylthio)pyrrol,
1-(2,6-dichlor-4-trif luormethylf enyl)-2<-brom-3-tr.if luórmethylthio-4-kyan-5-chlorpyrrol, ’·.?/ í-(2,6-ďichlor-4-trif luormethylf enyl) -2-[ (trif luormethyl) karbonylamino]-3-trifluorfflethylthio-4-kyan-5-chlorpyrrol,
1—(2,6-di chlor-4-trifluormethylfenyl)-2-(methylkarbonylamino)-3-trifluormethylthio-4-kyan-5-chlorpyrrol, r *
1- (2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl) -2-amino-3-trifluormethylthio-4-kyan-5-chlorpyrrol
1-(2-chlor-4-trifluormethylfenyl)-2-amino-3-trifluormethylthio-4-kyan-5-chlorpyrrol, l-( 2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl)-2-amino-3-dichlor* fluormethylthio-4-kyan-5-chlorpyrrol,
1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl)-2,4-bis(trifluormethylthio)-3-lcyan-5-aminopyrrol, l-(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl)-2-amino-3-trifluormethylthio-4-kyan-5-brompyrrol,
1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl)-2-amino-3-trifluormethylthio-4-kyanpyrrol,
1-(4-trifluormethylfenyl)-2-amino-3-trifluornethylthio-4-kyan-5-brompyrrol,
1-(2-chlor-4-trifluormethylfertyl) -2-amino-3-trifluormethylthio-4-kyan-5-brompyrrol,
1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl)-2-chlor-3-kyan-4-(dichlorfluormethylthio)pyrrol,
1—(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl)-2-chlor-3-kyan-4-(dichlorfluormethylsulfinyl)pyrrol, i
l-(2,6-dichlor-4-trÍfluormethylfenyl)-2-chlor-3-kyan-4-(dichlorfluorme thylsulfony1)pyrrol, l-(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl)-3-kyan-4-(dicklorfluormethylthio)pyrrol, l-(2,6-d ichlor-4-trifluormethylfe ny1)-3-ky an-4-(dichlorfluorcethylsulfinyl)pyrrol a
1—(2,6-dichlor-4-trifluormethoxy fenyl)-2-chlor-3-kyan-4-(trifluorme thylsulfony1)pyrrol.
C).....'Sloučeniny' vykazujíc! pozoruhodně' vysokou ákaricidní účinnost, odpovídající obecnému vzorci I, v němž
X představuje atom halogenu nebo zbytek R S(O)n, v němž n má hodnotu O, 1 nebo 2 a R? znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinu a 1 až 4 atomy uhlíku, s výhodou trihalogenmethylovou skupinu, v niž halo...... . ..... . genem je. zejména fluor, chlor» brom nebo jejich *
kombinace, například trifluormethylovou skupinu, trichlormethylovou skupinu, difluorchlormethylovou skupinu, fluordichlormethylovou skupinu nebo difluorbrommethylovou skupinu,
3 13
X ,. X , RT a R znamenají atomy vodíku,
R^ představuje kyanoskupinu,
Y znamená atom:vodíku nebo atom halogenu, s výhodou chloru nebo bromu a \ χΐ a X^ jsou nezávisle na sobě vybrány ze skupiny zahrnující atom vodíku, atomy halogenů a aikylové skupiny a 1 až 3 stonky uhlíku, přičemž sz výhodu X1 a X^ nezávisle na sobě znamenají vždy atom vodíku, fluoru, chloru Či bromu nebo methylovou skupinu.
- 15 Zvláší výhodnými látkami z této skupiny sloučenin jsou:
1-(4-brom-216-dichlorfenyl)-3-kyan-4-(chlordifluormethylthio)pyrrol,
1-(4-brom-2,6-dichlorf enyl)-3-kyan-4-(trifluormethylthio)pyrrol,
1-(2,4,6-trichlorfenyl)-3-kyan-4-(chlordifluormethylthio)pyrrol,
1-(2,4,6-tr ichlorf enyl) -3-lcyan-4- (chlordif luorme thyl sulf inyl) pyrrol,
1-(2,4,6-^tr ichlorf enyl) -3-kyan-4-(dichlorfluormethylthio) pyrrol,
1-(2,4,6-trichlorfenyl)-3-kyan-4-(dichlorfluormethylsulfinyl)pyrrol,
1-(2,4,6-tri chlorfeny1)-3-kyan-4-(d ichlorfluorme thylsulfonyl)pyrrol,
1-(4-brom-2,6-dichlorf enyl)-3-kyan-4-(dichlorfluormethylthio)pyrrol, l-(4-brom-2,6-dichlorfenyl )-3-kyan-4-(dichlorfluormethylsulf inyl) pyrrol,
1—(4-brom-2,6-dichlorfenyl)-3-kyan-4-(dichlorfluormethylsulf onyl)pyrrol,
- 16 1-(2,4,6-trichlorfenyl)-3-kyan-4-(trifluormethylthio)pyrrol,
1-(2,4,6-trichlorfenyl)-3-kyan-4-(trifluormethylsulf inyl)pyrrol,
1-(2,4,6-trichlorfenyl)-3-kyan-4-(trifluormethylsulfonyl)pyrrol,
1-(2,4,6-trichlorfenyl)-3-kyan-4-(trichlormethylthio)pyrrol,
1- (2,4-dichlorfenyl)-3-kyan-4-(dichlorfluormethylthio)pyrrol,
1-(2,4,6-trichlorfenyl)-3-kyan-4-chlorpyrrol,
1-/2,4,6-trichlorf enyl) -3-kyan-4- (chlordifluormethylsulfonyl) pyrrol,
1- (2,6-dichlorfenyl) -3-kyan-4- (dichlorfluormethylthio) pyrrol,
1-(4-brom-2,6-dichlorf enyl) -3-kyan-4- (trif luormethylsulf inyl) „ - pyrrol, - · - >· ·· · .·-····· ; · - · ·· · . -
1-(4-brom-2, 6-di chlorf enyl) -3-kyan-4-(trif luorme thyl sulf onyl) pyrrol, l-(4-brom-2,6-dichlorf enyl )-3-kyan-4-( chlordif luormethylsulf inyl Jpyrrol,
1-(4-brom-2,6-dichlorf enyl) -3-kyan-4-(chlordifluormethylsulf onyl) pyrrol,
1-(4-brom-2,6-dimethylfenyl)-3-kyan-4-(trifluorme thylsulf inyl) p,yrr ol,
1- (4-broa-2,6-dimethylfenyl) -3-kyan-4- (ťrifluormethylsulfo.. .nyl)pyrrol_a ............. . .. . , ,
- 17 1-(4-brom-2,6-difluorfenyl)-3-kyan-4-(dichlorfluormethy1thio)pyrrol.
D) Dalšími výhodnými sloučeninami obecného vzorce I jsou ty látky, v nichž r! představuje atom vodíku nebo atom halogenu, jako chlóru nebo bromu,
R znamená kyanoskupinu,
X představuje shora definovanou halogenalkylthioskupinu nebo halogenalkyIsulfinylovou skupinu Či halogenalkylsulfonylovou skupinu, s výhodou skupinu vzorce CFjS(O)n, kde n má hodnotu O, 1 nebo 2, χΐ a X^ jsou různé od vodíku,
3
X a X znamenají vždy atom vodíku a
Y představuje shora definovanou halogenalkylovou skupinu nebo halogenalkoxyskupinu.
Vynález si klade za cíl poskytnout nové insekticidy a akaricidy ze skupiny pyrrolových derivátů a meziprodukty potřebné pro jejich výrobu. Dále si vynález klade za cíl poskytnout velmi účinné sloučeniny. Těchto i dalších cílů lze úplné nebo částečně dosáhnout za použití níže definovaných nových sloučenin.
Sloučeniny obecného vzorce 1 je možno připravit aplikací nebo adaptací známých metod (tj. metod dosud použí• 18 váných nebo popsaných v chemické literatuře). Obecní se vytvoří pyrrolový kruh a pak se popřípadě zavádějí nebo vyv _ měnuji substituenty. Je pochopitelné, že u níže popsaných metod je možno měnit pořadí zavádění různých skupin na pyrrc lovy kruh, a že v některých případech je třeba určité funkční skupiny chránit. Výsledné sloučeniny obecného vzorce I lze rovněž známými metodami převádět na jiné sloučeniny obecného vzorce I.
Pokud při popisu jednotlivých metod, jimiž se realizuje způsob podle vynálezu, nejsou v následujícím textu konkrétně definovány některé symboly vyskytující se ve vzorcích má se za to, Že v takovémto případě má příslušný symbol
Λ shora uvedený význam, tj. význam prvn? definovaný. Používaný výraz '‘chránění’* zahrnuje konversi příslušné funkční skupiny na vhodnou nereaktivní skupinu, kterou je možno, je-li to žádoucí, převést zpět na původní skupinu, jakož i adici skupin, které učiní původní funkční skupinu nereaktivní. Pokud není uvedeno jinak, míní se označením aminoskupina” nesubstituovaná aminoskupina.
Vynález-zahrnuje určité meziprodukty používané k výrobě sloučenin podle vynálezu. Takovéto výhodné meziprodukty, připravované níže popsaným způsobem, odpovídají obecnému vzorci lila
(lila) va kterém
Y znamená atom vodíku, chloru nebo bromu, trifluormethylovou skupinu nebo trifluormethoxyskupinu a a X^ nezávisle na sobě představují vždy atom vodíku, i
chloru Či fluoru nebo methylovou skupinu, nebo X rovněž methy lthio skup inu, s tím omezením, že znamenají-li oba symboly X* a X^ atom vo díku, pak Y má jiný význam než atom vodíku nebo chloru.
Sloučeniny spadající do rozsahu shora uvedeného omezení sice nespadají do rozsahu vynálezu, jsou však nicméně použitelné jako meziprodukty k výrobě sloučenin obecné ho vzorce I podle vynálezu.
- 20 Cd
Zvlášt výhodnými meziprodukty jaou sloučeniny' obecného vzorce lila, v němž Y znamená trifluormethylovou skupinu nebo trifluormethoxyskupinu, představuje atom vo 4 díku nebo chloru a X znamená atom chloru.
Metoda 1
Podle jednoho z provedení způsobu podle vynálezu je možno sloučeniny obecného vzorce I, v němž X a R3 zna.2 1 menají atomy vodíku, R představuje kyanoskupinu a R znamená aminoskupinu, přičemž Χχ, X , X , X4 a Y mají shora uvedený význam, t j. sloučeniny odpovídající obecnému vzorci III
-- ' CN' H2N~\
X1_--χ4
Y (m) připravit z dikyanpropenových derivátů obecného vzorce IV
- 21 CN
NH - CH = C - CH2 -
(IV) v němž máji jednotlivé obecné symboly shora uvedený význam, reakcí s bází, výhodně s alkalickým Činidlem, jako s terciárním aminem nebo hydroxidem Či uhličitanem alkalického kovu. Reakce se s výhodou provádí při teplotě mezi -80 a 150 °C, s výhodou 40 až 100 °C. Reakci je možno provádět v rozpouštědle, jako v kapalném alkoholu, uhlovodíku, halogenovaném uhlovodíku, ketonu, amidu, jako N-methylpyrrolidonu, nebo ve vodě.
Metoda 2
Podle dalšího provedení způsobu podle vynálezu je možno sloučeniny obecného vzorce IV připravit z anilinového derivátu obecného vzorce V
v němž T, Xx, X^, XJ a X4 mají shora uvedený význam, reakcí s formyl-sukcinonitrilem nebo se solí formyl-sukcínonitrilu s alkalickým kovem. Tato reakce se obecní provádí v organickém rozpouštědle nebo ve vodě, při teplotě mezi 10 a 120 °C, *<··ϊ s výhodou za varu pod zpětným chladičem.
Formyl-sukcinonitril je známý a obecně se připravuje., okyselením své. soli,s alkalickým-kovem, která- se získá- - x vá reakcí sukcinonitrilu s nižším alkyl-formiátem v přítomnosti alkalického činidla podle postupu/'který popsal
K. Gewald v Z. Chem. 1961, 1, 349.
Metoda 3
V
Sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém X předsta1 2 '' vuje atom halogenu, R znamená aminoskupinu, R představuje kyanoskupinu, RJ znamená atom vodíku a zbývající substituenty mají shora uvedený význam, lze připravit reakcí sloučenin *
obecného vzorce III s halogenačními činidly, jako se sulfurylchloridem, N-chlorsukcinimidetn, N-bromsukcinimidem, N-jod- 23 sukcinimidem, pyrimidiumbromid-perbromidem nebo molekulárním fluorem, chlorem, bromem nebo Jodem. Vhodnými organickými rozpouštědly pro tyto reakce jsou například dichlormethan a acétonitril. Zmíněné reakce se provádějí při teplot? mezi -80 a +80 °C, s výhodou mezi -30 a +25 DC. Může být výhodné £ , chránit aminoskupinu v průběhu reakce s elementárním fluorem ·* ve formě trifluoracetamidoderiváty.
Metoda 4
A) Sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém X znamená kyanoskupinu, R představuje aminoskupinu, R znamená kyanoskupinu, R^ představuje atom vodíku a zbývající obecné symboly mají shora uvedený význam, je možno připravit z odpovídajících sloučenin, v nichž X představuje seskupení C=NOH, dehydratací působením vhodných Činidel, jako acetanhydridu, kyanurchloridu nebo oxidu fosforečného. Při použití některých z těchto dehydratačních činidel může vyvstat nutnost chránit aminoskupinu pomocí vhodné chránící skupiny.
B) Shora popsané intermediární sloučeniny, v nichž X představuje seskupení ONOH, je možno získat kondenzací ' hydroxylaminu s odpovídajícími sloučeninami, v nichž X předsta vuje formylovou skupinu.
C) Intermediární sloučeniny, v nichž X představuje formylovou skupinu, je možno získat hydrolýzou odpovídajících
- 24 sloučenin, ve kterých X znamená bistalky ltbio)methylcvou nebo bis(aryltbio)metbylovou skupinu, nebo jejich reakcí s vhodným alkylnitritem a následující hydrolýzou podle postupu, který popsali E. Fujita, K. Ichikawa a K. Fuji v Tetrahedron Letters 197,9, 3561. V průběhu reakce a alkylnitrity může vyvstat hutnost chránit aminovou funkci vhodnou Chrániči skupinou.
D) Intermediární sloučeniny obecného vzorce I, v němž X znamená bis(alkylthio)methylovpu.nebo bis(.arylthio)methylovou skupinu a zbývající obecné symboly mají shora uvedený význam, je možno připravit reakcí sloučeniny obecného vzorce III s tris(alkylthio)methanem nebo tris(arylthio)methanem v přítomnosti Lewisovy kyseliny, s výhodou sulfoniové soli, jako dimethyl(methylthio)sulfonium-tetrafluoroborátu. Obecné reakční podmínky pro tento, postup je možno nalézt v •Synthesls 1984, 166. - : - ·Metoda 5
A) Potřebné meziprodukty obecného vzorce I, v němž
X znamená hydroxylovou skupinu, R^ představuje, popřípadě 2 3 chráněnou aminoskupinu, R znamená kyanoskupinu, R předsta1 o 7 x vuje atom vodíku a X , X , X , X* a Y mají shora uvedený význam, je možno připravit z odpovídajících sloučenin, v nichž X znamená atom halogenu, konverzí na Grignardovo Činidlo nebo lithiový derivát, provedenou standardními metodami, a následujícím působením óxodiperoxymolybdenium(pyridin)(hexamethyl- 25 fosfortriamidu) (MoOPH), za použití postupu, který popsali N. J. Lewis a spol. v J, Org. Chem. 1977, 42, 1479. Před přípravou Grignardova činidla nebo lithiového derivátu může i
vyvstat nutnost převést kyanoskupinu ve shora uvedené slouče nině, v níž X představuje atom halogenu, na vhodně chránfný derivát (například na oxazolinový derivát, v němž byla kyano skupina hydrolýzou převedena na karboxylovou skupinu). Alternativně je možno shora popsané Grignardovo činidlo nebo lithiový derivát podrobit reakci s trialkyl-borátem a následující oxidaci peroxidem vodíku za použití postupu, který popsal M. F. Kawthorne v J. Org. Chem. 1957, 22, 1001 nebo R. W. Hoffmann a K. Ditrich v Synthesis 1983, 107.
Metoda 6
A) Sloučeniny obecného vzorce I, v němž X předsta1 2 vuje thiokyanatoskupinu, R znamená aminoskupinu, R předsta vuje kyanoskupinu, R^ znamená atom vodíku a x\ X^, x\ X^ a Y mají shora uvedený význam, je možno připravit reakcí sloučenin obecného vzorce III se sloučeninou obecného vzorce
MSCN ve kterém M představuje alkalický kov, v přítomnosti bromu, ve vhodném rozpouštědle, jako v methanolu.
B) Sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém X představuje alkylthioskupinu nebo halogenalkylthioskupinu,
2 3
R znamená aminoskupinu, R představuje kyanoskupinu, R
- 26 znamená atom vodíku a X1, X2, x\ X4 a Y význam, tj. sloučeniny odpovídající níže
IX, je -možno připravit reakcí sloučeniny se sulfenylhalogenídem obecného vzorce mají shora uvedený uvedenému vzorci obecného vzorce- III
RoHal ............ .
V němž R představuje alkylovou nebo hal ogena-lky lo vou skupinu, jak jsou definovýny výše a Hal znamená atom halogenu, v kapalném reakčním prostředí. Jako reakční prostředí se s výhodou používá organické rozpouštědlo, například dichlormethan a pracuje se při teplotě qd -100 do +100 °C s výhodou od • *
-80 do +25 °C. Tuto reakci lze popřípadě uskutečnit y přítomnosti .akceptoru-kyseliny, jako -terciárního--aminu·, například -“··<-, '·. -^pyridinu.“Potřebné alkylsůlf eny Ičhloridy je možno připravit postupem, který popsali S. Thea a G, Cevasco v Tetrahedron Letters, 1988, 2865. Při použití sulfenylchloridu je možno shora uvedený postup popsat následujícím reakčním schématem:
f —--n-CN h2n * N' + R3C1 -
Y (III)
Metoda_7
Sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém X předsta1 2 vuje thiokyanatoakupinu, R znamená aminoskupinu, R před3 12 3 stavuje kyanoskupinu, R znamená atom vodíku a X , X , X ,
X a Y mají shora uvedený význam, lze dále převést na sloučeniny obecného vzorce I, v němž X představuje alkylthioskupinu, R znamená aminoskupinu, R představuje kyanoskupinu, R^ znamená atom vodíku a χ\ X^, x\ a γ mají shora uvedený význam, působením báze, jako hydroxidu sodného nebo draselného, v přítomnosti například alkylhalogenidu nebo dialkylsulfátu, v rozpouštědle.
Metoda 8
Sloučeniny obecného vzorce IX lze oxidací převést na sloučeniny níže uvedeného vzorce X, v němž X představuje skupinu RS(O)n, kde n má hodnotu 1 nebo 2 a R má shora uvedený význam. Mezi oxidační činidla použitelná k tomuto učelu náležejí peroxid vodíku, peroxyoctová kyselina, trifluoroctová kyselina a m-chlorperoxybenzoová kyselina. Pracuje se v rozpouštědlech, jako v dichlormethanu, kyselině octové nebo trifluoroctové kyselině, při teplotě mezi -40 a +80 °C, s výhodou mezi 0 a 25 °Ce Reakční podmínky, tj. teplota, reakční doba a množství použitého oxidačního činidla lze podle potřeby měnit tak, aby se získal bud příslušný sulfinylderivát (η - 1) nebo příslušný sulfonylderivát (n = 2). Je pochopitelné, že sulfonylderiváty lze rovněž připravit ze suldinylderivátů. V případě určitých halogenalkylthioskupin, například trif luormethy lthioskupiny, může být účelné: chránit aminovou funkci, například ve formě trifluoracetamidoderivátu. Při použití například trifluorperoxyoctové kyseliny jako oxidačního činidla je možno shora uvedenou reakci popsat následujícím reakčním schématem:
(VII)
Metoda 9 , Sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém R^ před1 2 stavuje atom halogenu, R Znamená aminoskupinu, R představuje kyanoskupinu a X, ΧΑ, X, X , X4 a Y mají shora uvedený význam, je možno připravit reakci sloučenin obecného vzorce I v němž R znamená aminoskupinu, R představuje kyanoskupinu, R^ znamená atom vodíku a X, x\ X^, X^, a Y mají shora uvedený význam, tj. sloučenin odpovídajících níže uvedenému obecnému vzorci XI, s halogenačními činidly za podmínek obdobných podmínkám popsaným u metody 3. Tuto reakci lze popsat následujícím reakčním schématem:
- 30 -CN.
Ν'
/ ντ \
Metoda 10
Sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém R3 představuje bis(alkylthio)methylovou skupinu, znamená aminoskupinu, R2 představuje kyanoskupinu a X, X3, X2, X3, X^ a Y ma jí shora ‘uvedený význam-, je možno -připravit reakc í slouč eni ny obecného vzorce XI s tris(alkylthio)methanem obecného
- 31 vzorce (RaS)jCH kde Ra znamená alkylovou skupinu, v přítomnosti Lewisovy kyseliny, s výhodou sulfoniové soli, v rozpouštědle, při teplotě mezi O °C a teplotou varu rozpouštědla pod zpětným chladičem, popřípadě v přítomnosti akceptoru kyseliny, jako pyridinu. V souladu s výhodným provedením tohoto postupu se jako rozpouštědlo použije acetonitril, pracuje se při teplotě 25 °C s tristmethylthioímethanem jako tris(alkylthio)methanem a dimethyl(methylthio)sulfonium-tetrafluoroborátem jako Lewisovou kyselinou, bez akceptoru kyseliny. Shora zmíněný postup je možno popsat následujícím reakčním schématem:
(XI)
CH(RaS) ιχπιτ
Metoda 11
Sloučeniny obecného vsorce I, v němž představuje ' x*?· thiokyanatoskupinu, alkyIthioskupinu nebo halogenalkylthio1 2
O lf j V1+11 Π 11 ' '7? Ώπ) í n/votzllTTvrx, 'TJ : .n a «>* '
5J5.UU1.IIU, Λ Ζϊ1«Πΐ5Πϋ piC JO VOVUJC XjanuOAUpxnu a X, X ,X , X , X4a Ý mají shora uvedený význam, tj. síouf , 4
Čenin odpovídajících níže uvedenému obecnému vzorci XVI, je možno připravit ze sloučenin obecného vzorce XI za obdobných podmínek, jaké jsou popsány u metody 6. Tento postup je možno popsat následujícím reakčním schématem:
Sloučeniny obecného vzorce XVI, v němž R představuje alkylovou skupinu, lze rovněž připravit ze sloučenin obecného vzorce I, ve kterém R^ znamená thiokyanatoskupinu a zbývající obecné symboly mají význam jako v obecném vzorci XVI, reakcí s alkylhalogenidy nebo podobnými Činidly, za použití postupů analogických postupům popsaným u metody 7,
Metoda 12
Sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém R^ představuje alky lsulfinylovou skupinu nebo alkylsulfonylovou sku1 2 pinu, R znamená aminoskupinu, R představuje kyanoskupinu a X, Xx, X , X , Γ aT mají shora uvedený význam, je možno připravit oxidací sloučenin obecného vzorce XVI za použití obdobných metod, jaké jsou popsány u metody 8. V těch případech, kdy symbol X představuje skupinu RS, která může podléhat nežádoucí kompetitivní oxidaci, je možno sulfenyláci podle shora uvedených postupů provádět na sloučeninách obecného vzorce I, v němž X znamená atom halogenu, s výhodou bromu 1 2 nebo jodu, R představuje aminoskupinu, R znamená kyanoskupinu, 3
R představuje atom vodíku a zbývající symboly mají shora uvedený význam, meziprodukt se podrobí oxidaci následované působením slkyllithia za použití postupu analogického postupům, které popsali C. Kruše a spol. v Heterocycles 1939, 29, 79, načež se reakce přeruší přidáním vody. Vzniklou sloučeninu obecného vzorce XVII pak lze sulfenylovat na příslušnou slou- 34 čeninu obecného vzorce XVIII. Celkový postup je možno popsat následujícím reakčním schématem: ......
- 3? -
Metoda 13
A) Sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém R^ představůje atom vodíku, R znamená kyanoskupinu a R , X, X , X , X , X^ a ¥ mají ahora uvedený význam, tj. sloučeniny odpovídající níže uvedenému obecnému vzorci XX, je možno připravovat ze sloučenin obecného vzorce I, v němž R^ představuje aminoskupinu, R znamená kyanoskupinu a R , X, Χχ, X , X , X4 a Y mají shora uvedený význam, tj. ze sloučenin odpovídajících níže v
uvedenému obecnému vzorci XIX, diazotací, která se s výhodou provádí působením alkylnitritu, jako terč. butylnitritu v inertním rozpouštědle, Jako v tetrahydrofuranu nebo acetonitri lu. Tuto reakci je možno provádět při teplotě mezi -80 °C a teplotou varu reaxčního rozpouštědla pod zpětným chladičem, s výhodou mezi O a 25 °C.
B) Sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém R^ předsta- 36 2 3 i ?
vuje atom halogenu, R znamená kyanoskupinu a H , X, X , X ,
X , X4 a Y mají shora uvedený význam, tj. sloučeniny odpovídající níže uvedenému obecnému vzorci XXI, je možno připravit ze sloučeniny obecného vzorce XIX diazotaci alkylnit ritem, například terč. butylnitritem, v přítomnosti donoru atomu halogenu, jako bromoformu, tetrachlormethanu, bezvodého chloridu mědnatého nebo jodu.
C)
Sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém R^ předsta2 3 1 vuje alkylthioskupinu, R znamená kyanoskupinu a R , X, X ,
3 4
X ,X ,X* a Y mají shora uvedený význam, tj. sloučeniny odpovídající níže uvedenému obecnému vzorci XXII, je možno připravovat ze sloučenin obecného vzorce XIX působením alkylnitritu v přítomnosti disulfidu vzorce RSSR, v němž R znamená alkylounn - sir nnínn·. IaIí Ίο . důP-innnína yvás . Rpskcp 32 tVDickyf orovádí « v « - . T · »» — j V™ U *** v v J ** w ***» ** w * * v Γ ** ·**ν -* v rozpouštědle, jako v chloroformu, při tepltoě 0 °C, ža použití 1 až 5 ekvivalentů alkylnitritu a 2 až 5 ekvivalentů didulfidu.
Celkový postup popsaný výše je možno ilustrovat následujícím reakčnim echématem:
x---CN
X---CN
(XIX) (XX) R· = H
Y (XXI) Rc s halogen (XXII) Rc s SR
- 37 Metoda 14
Sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém R1 představuje alkylsulfinylovou skupinu nebo alkylsulfonylovou skupinu, R2 znamená kyanoskupinu a R^, X, x\ X2, X^, X4 a Y mají shora uvedený význam, je možno připravovat oxidací sloučenin obecného vzorce XXII podle postupů popsaných u metody 12. Pokud X nebo iP rovněž znamenají skupinu SR, která se má udržet na tomto oxidačním stupni (ve stadiu sulfidu), je možno žádané sloučeniny získat obdobným postupem, jaký je popsán u metody 12;
Metbda 15
Sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém R^ znamená alkylkarbonylaminosk upinu, halogenalkylkarbonylaminoskup inu 2 nebo alkylthioalkylideniminoskupinu, R představuje kyanoskupinu a R^, X, x\ X2, X^, X4 a Y mají shora uvedený význam,
Je možno připravovat ze sloučeniny obecného vzorce XIX o sobě známými postupy.
Metoda 16
Sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém R představuje atom vodíku nebo atom halogenu a r\ r\ X, x\ X2, x\
X a Y mají shora uvedený význam, Je možno připravit ze sloučenin obecného vzorce XXVII
postupy analogickými postupům popsaným u metody 13. Alternao tivně je možno sloučeniny obecného vzorce I, v němž R představuje atom vodíku a R1, R3, Xř X1, X2,;X3, X4 a Y mají shora uvedený význam, připravit ze sloučenin níže uvedeného obecného vzorce XXV záhřeveni se 4856 kyselinou bromovodíkovou v ledové kyselině octové k varu pod zpětným chladičem nebo záhrevem ve vysokovroucím rozpouštědle, jak) v dekalinu nebo chinolinu, v přítomnosti mědi.
Užitečné intermediární sloučeniny obecného vzorce XXV, v němž R1, R3, X, X1, X2, X3, X4 a Y mají shora uye7 děný význam, je možno připravit oxidací1 sloučenin obecného vzorce XXIV Jonesovým činidlem. Tento postup je možno popsat následujícím reakčním schématem:
- 39 •k
Sloučeniny obecného vzorce XXVII, ve kterém R1, r\
T ' 2 ' 3 ' 4
X, XA, X , X , X* a Y mají shora uvedeny význam, je možno r
r- , připravovat ze sloučenin obecného vzorce XXV působením difenyIfosforylazidu v přítomnosti organické báze, jako triethylaminu, v alkoholovém rozpouštědle, jako v terč.butanolu, které vede k vzniku karbamátu níže uvedeného obecného vzorce XXVI, k
který se pak podrobí hydrolýze. Další způsoby přípravy sloučeniny obecného vzorce XXVII ze sloučeniny obecného vzorce XXV pomocí Curtiova přesmyku spočívají v konverzi sloučeniny obecného vzorce XXV na chlorid kyseliny a následující reakci se zdrojem azidových iontů a působení alkoholu, jak popásl J. March v MAdvenced Organic Chemistry, McGraw-Hill publ. (1985), str. 984. Celkovou přeměnu je možno popsat následujícím reakčním schématem:
- 40 - 142 -
(XXV) * ,.γ (XXVI);
-TO-bte' -«Η·*’· .Λ. ··
Vynález ilustrují následující příklady provedení, ' « ‘.V. * hČ .·:' jimiž se však rozsah, vynálezu v žádném směru neomezuje.
’ ' ' * 1 * '< ' AU . - :+; J . A '
Příklady 1 až 22 ilustrují způsoby syntézy’ a fy z ikální vlastnosti insekticidně účinných sloučenin podlé vynálezu a jejich chemických meziproduktů.
i ^.i,· ,i :^·· >-
-143 .· j *!ί ΐ
Přikladl í !'í!
Ί * \ :
Roztok 910 mg (2,07 mmol) l-(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl)-2-chlor-3-kyan-4-trifluormethylthiopyrrolu (připraven postupem popsaným v příkladu 4) a 492 mg 80% m-chlorperoxybenzoové kyseliny (394 mg čisté látky; 2,28 mmol) *
ve 25 ml chloroformu se 1,5 hodiny míchá při teplotě místnosti, pak se přes noc zahřívá k varu pod zpětným chladičem, načež se k němu přidá dalších 45 mg (0,21 mmol) m-chlorperoxybenzoové kyseliny a v zahřívání.k varu pod zpětným chladičem se pokračuje ještě 1 hodinu. Zahřívání se pak přeruší, reakční směs se zředí dichlormethanem a promyje se vodným roztokem hydrogenuhličitanu sodného. Organická vrstva se vysuší bezvodým síranem hořečnatým a zahustí se za ,Shlíženého tlaku, čímž se získá bezbarvý pevný zbytek. Tento postup se opakuje, čímž se 2íská dohromady 950 mg produktu, který sé podrobí chromatografii na silikagelu, za použití směsi dichlormethanu a hexanu v objemovém poměru 2:1 jako elučního činidla. Počáteční frakce obsahují 310 mg (24 %) l-(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl)-2-chlor-3-kyan-4-trifluormethylsulfonylpyrrolu, který rezultuje ve formě bezbarvé pevné látky. Po překrystalování z kombinace hexanu a ethylacetátu se získá 240 mg žádaného sulfonu ve formě bezbarvých jehličkovitých krystalů o teplotě tání 198 °C.
- 144 Příklad 2
V chromátografii popsané v závěru příkladu 1 se pokračuje. Z později vymytých chromatografických frakcí se získá 6ÓO mg (48 %) l-(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl)-2->chlor-3-kyan-4-trifluormethylsulfinylpyrrolu ve formě bezbarvé pevné· látky. Překrystalováním tohoto materiálu z kombinace toluenu a hexanu se získá 390 mg žádaného sulfoxidu ve formě bezbarvého prášku o teplotě tání 152 až 154,5 °C.
- ) T >
Příklady 3A a 3B .I
Postup popsaný v příkladech 1 a 2 se opakuje s tím, že eePjako výchozí materiál použije l-(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl)-2-chloř-3-kyan-4-trifluormethylthio-5-brompyrrol vyrobený postupem podle příkladu 5. Jako produkt v příkladu 3A se získá l-(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl)A2-chlor-3-kyan-4-trifluormethylsulfinyl-5-brompyrrol. Tato sloučenina, %
vyrobená postupem podle příkladu 2, taje zhruba při 123 °C.
Jako produkt v příkladu 3B se získá l-(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl)-2-chlor-3-kyan-4-trifluormethylsulfonyl-5-brompyrrol. Tuto sloučenina, vyrobená postupem podle příkladu 1, taje zhruba při 113 °C.
- 145 Příklad 4
........................ K roztoku 3 g .(6,6 mmol) 1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl )-2-amino-3-trifluormethylthio-4-kyan-5-chlorpyrrolu (vyroben postupem popsaným v příkladu 8) v 50 ml suchého tetrahydrofuranu se zá míchání v dusíkové atmosféře přidá'
3,9 ml (3,4 gj 33 mmol) terč.butylnitritu. Po* 30 minutách se ' ,j reakční směs zhruba 1 hodinu zahřívá k varu pod zpětným chla- - - dičem a pak se-zahuatí-za sníženého tlaku, Čímž se„získá . r
3,69 g pevného zbytku. Tento postup se opakuje, čímž se získá celkem 4,07 g pevného žbytku, který se podrobí chromatografii na silikagelu za použití směsi stejných objemových;dílů dichlormethanu a hexanu jako’elučního činidla. Získá se 2,9 g . (91 %„) 1-:(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl)-2-chlor-3-kyan- ís. i ri '-4-trifluormethylthiopyrrolu. ve formě bezbarvé pevné látky. ;. —
Tento materiál poskytne pó překrystalování za'použitískombinace hexanu a ethylacetátu 1,87 g žádaného produktu ve formě bezbarvého prášku tajícího zhruba při 137 °C.
Příklad 5 v
K heterogenní směsi 2,4 g (5,28 mmol) l-(2,6-dichl0r-4-trifluormethylfenyl)-2-amino-3-trifluormethylthio-4*?
-kyan-5-chlorpyrrolu (vyroben postupem popsaným v příkladu 8) a 40 ml bromoformu se v atmosféře inertního plynu přidá 0,94 ml
146 (820 mg; 7,92 mmol) terc.butylnitritu. Po 15-minutovém míchání při teplotě místnosti se reakční směs zahustí za sníženého tlaku, čímž se získá 3,9 g zbytku. Tento materiál se spojí s produktem získaným při předcházející reakci prováděné za použití 300 mg téhož výchozího pyrrolu. Surový produkt se podrobí chromatografii na silikagelu za použití směsi hexanu a dichlormethanu v objemovém poměru 4:1 jako elučního činidla. Získá se 1,72 g (56 %) l-(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl)-2-brom-3-trifluormethylthio-4-kyan-5-chlorpyrrolu, který po překrystalování z hexanu poskytne 780 mg žádaného produktu ve formě bezbarvé pevné látky tající zhruba při 92 °C.
Příkladó
Roztok 1,91 g (4,21 mmol) l-(2,6-dichlor-4-trifIuormethylfenyl)-2-amino-3-trifluormethylthio-4-kyan-5-chlorpyrrolu (vyroben postupem popsaným v příkladu 8), 77 mg (0,63 mmol) 4-dimethylaminopyridinu a 20 ml pyridinu se v atmosféře inertního plynu ochladí na 0 °C a přidá se k němu 1,01 ml’(1,50 g; 7,14 mmol) anhydridu trifluoroctové‘kyseliny. Reakční směs se míchá nejprve 1 hodinu při teplotě 0 °C a pak 4 hodiny při teplotě 20 °C, načež se k ní přidá dalších 0,30 ml (2,1 mmol) anhydridu trifluoroctové kyseliny. Po reakci, která se nechá probíhat celkem 24 hodiny, se reakční směs zředí dichlormethanem, zahustí' se, odparek se promyje vodným roztokem kyseliny
Sř
--147chlorovodíkové a -vodou a překrystalu je se z kombinace τhexanu a ethylacetátu. Získá se 860 mg (37 %) í-(2~,6-ďichÍoř'-4-tria i fluormethylfenyl)-2-[ (trifluormethyl)karbonylamino]-3-tri- fluormethylthio-4-kyan-5-chlor.pyrřolu ve formě nazelenalé pev- * né látky o teplotě tání cca 190 °C?' ί ’ / r . Λ*·
-- -.· ' ' —-i '--i- ·· '·· ··.. ~ - -? + -· , l
F . · · J r í ·· » v/ J· • * ' , . V ’ Příklad 7.............................
.. .Směs 1,50.5.(3,3 .mmol )1-(2,6 -di chlor-4 -trifluormethylf enyl)-2-amino-3-trifluormethylthio-4-kyan“4“Chlorpyrrot · · , , lu (vyroben postupem popsaným v příkladu 8), 0,10 g 4-dimethylaminopyridinu, 0,33 ml (0,32 g; 4,1 mmol) pyridinu a 0,31 ml (0,34 g; 4,3 mmol) acetylchloridu v 10 ml acetonitrilu se 4 dny míchá při teplotě 20 °C a pak 1 den za varu pod zpětným
,. - - chlad i gem 4-.Po^. při d ání ^.dal Sic h ~ Q, 03. ...mla ce ty lcjal o r jdu ;sa/ve varu pod.zpětným chladičem pokračuje další.den, načež-se reakč-- ; ní směs ochladí, zředí se dichlormethanem a několikrát se roztřepe mezi IN vodnou kyselinu chlorovodíkovou a nasycený vodňý roztok hydrogenuhličitanu sodného. Organická vrstva se vysuší .»
v.
bezvodým síranem hořečnatým a odpaří se, čímž se získá 1,42 g ,, i ,J béžově zbarvené pevné látky. Tento materiál poskytne·po chromatografii; na silikagelu za použití směsi hexanu a ethyiacetátu v objemovém poměru 4:1 jako elučního činidla, a po následujícím překrystalování ze směsi ethanolu a vody 480 mg (29 %) l-(2,6-d.ichlor-4-trif luormethy lf enyl)-2-methylkarbonylamino-3- 148 ' '^i
-trifluormethylthio-4-kyan-5-chlorpyrrolu ve formě bezbarvých j jehličkovitých krystalů o teplotě tání cca 216 °C.
L » .
Příklad 8 * Roztok 1,50 g (3,57 mmol) l-(2,6-dichlor-4-trifluori methylfenyl)-27amino-3-trifluormethylthio-4-kyanpyrrolu (vyI .
roben postupem popsaným v příkladu 13) v 15 ml ethyletheru se za míchání v atmosféře inertního plynu ochladí na -20 °C a přikape se k němu roztok 0,29 ml (0,48 g; 3,6 mmol) sulfurylchloridu v 15 ml bezvodého ethyletheru. Reakční směs se nechá ohřát.na 20 °C, 2,5 dne se míchá, načež se k ní přidá dalších 0,03 ml.(0;4-mmol) sulfurylchloridu a v míchání se pokračuje další den. Po přidání dalších 0,03 ml sulfurylchloridu a dál' · X.
ším jednodenním míchání se reakce přeruší přidáním 28 ml 10% vodného.roztoku uhličitanu draselného, fáze se oddělí a vodná vrstva se extrahuje etherem. Etherické fáze se spojí, promyjí . , se vodou a po vysušení bezvodým síranem hořečnatým se zahustí.
Získá se 1,56 g červenohnědě zbarvené pevné látky. Tento suro?· vý produkt poskytne po chromatografií na silikagelu za použití směsi dichlormethanu a hexanu v objemovém poměru 2:1 jako elučního činidla 1,30 g (80 %) l-(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl)-2-amino-3-trifluormethylthio-4-kyan-5-chlorpyrrolu ve formě slabě růžově zbarvené pevné látky. Po překrystalování z cyklohexanu se získá 810 mg žádaného produktu ve formě špinavě bílých jehliček tajících zhruba při 176 °C.
- 149 Pří k 1 a d 9 ' ______ _ ____:_____ _ . ř i
- ........- - —Pracuje-se-analogickým postupem jako y příkladu 8
- . .. - : ř. . ' ” · - · · a tím, žé se jako reakční složka použije’l-(2-chlor-4tri-. . fluormethylfenyl)-2-amino-3-třifluormethylthio-4-kyanpýrrol tající při teplotě 169 °C, vyrobený postupem popsaným v pří- 7’ kladu 13· Jako’finální produkt se získá l-(2-chlór-4-^tri- Ύ ů£'Jb-flubřmethýÍ'fényl3,b2.ŤamÍnb.T3±tT^J^oj^^^lthi0242Í3rán-^- _ ...
,*^”‘7 :g_(,li3>Oj.pyj.rQ^|ající“ižhrubaí'při 148 -C. * » *<, 4 ·. ' · · . *' ζ 4 ' τ * · ' L <**»·· It- ' ’ . ' .
• ' .'.Př í klad. 10 ; ' r , . J': ' · - .*· í. . .<*/ . ... »..'*·· . ř . « * . . , '-b
Pracuje se analogickým postupem jako v příkladu 8 s tím, že se-jako .reakční .^složka použije l-(2,6-dichlor-4-•-':-‘^^-ff^^et^i7f©nyr);-2-aÉíno-3-di^hloř^uormet^yl-Xhl-o±4^fer^3-j= „ .· lífc 1' , ' · .v J 'í' i: “
-kyanpyrróí o teplotě tání 202 °C, vyrobený postupem popsaným v ‘ *· li ‘ .
v příkladu 13. Jako finální produkt se získá l-(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl)-2-amino-3-^ichlorfluormethylthio-4-kyan-5-chlorpyrrol o teplotě tání cca 207 °C.
. .
P ř í k 1 a d 11 <
·’:· ... ' . . ft »· Vt ‘
Postupem popsaným; v příkladu 13 pro přípravu prvně jmenované sloučeniny se za použití nadbytku-trifluormethansulfenylchloridu připraví l-(2,6-dichlor-4-trÍfluor- 150 methylfenyl)-2,4-bis(trifluormethylthio)-3-kyan-5-aminopyrrol o teplotě tání 161 °C.
Příklad 12 r· • K studenému (O °C) roztoku 1,53 g (3,60 mmol) l-(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl)-2-amino-3-trifluormethylthio-4-kyanpyrrolu (teplota tání cca 182 °C; vyroben postupem popsaným v příkladu 13) v 15 ml pyridinu se v atmosféře inertního plynu přidá roztok 1,46 g (3,6 mmol) 80% pyridiniumbromid-perbromidu v 15 ml pyridinu. Po 30 minutách se reakční směsvylije do ethyletheru ochlazeného na 0 °C a vyloučená sraženina se odfiltruje. Filtrát se postupně promyje vodným roztokem kyseliny chlorovodíkové, vodným roztokem hydroxidu sodného a vodou, organická vrstva se vysuší bezvodým síranem hořečnatým a odpaří se. Získá se 1,34 g hnědě zbarvené pevné látky, která se smísí s 230 mg produktu z předcházející reakce 300 mg (0,7 mmol) l-(2,6-dichlor-4-trifluor* methylfenyl)-2-amino-3-triflůormethylthio-4-kyanpyrrolu s * »
0,29 g 80% pyridiniumbromid-perbromidu. Tato směs produktů poskytne po chromatografií na silikagelu za použití směsi hexanu a ethylacetátu v objemovém poměru 4:1 jako elučního Činidla 1,31 g (73 %) 1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl)-2-amino-3-trifluormethylthió-4-kysn-5-brompyrrolu ve formě bílé pevné látky. Po překrystalování z kombinace hexanu a
- 151 ethylacetátu se získá 910 mg shora uvedeného produktu ve formě bezbarvých jehličkovitých krystalů o teplotě tání cca- 160 °C. - - .......~
Příklad 13
.... . . . . ... >
K roztoku 2,00 g (6,25 mmol) l-(2,6-dichlor-4-tr if luórmethylf.enyl )=2^amíno-4-kyanpyr-roluvyrobeného-níže.......
popsaným způsobem, “v '60 ml' dichlormethanu se za míCháni a “ chlazení v ledu pomalu přidá 10 ml dichlormethanového roztoku 0,55 ml (0,85 gj 6,2 mmol) trifluormethansulfenylchloridu, ochlazeného na -78 °C. Reakční směs se 2 hodiny míchá při teplotě O °C, pak se do. ní po dobu 1 hodiny uvádí proud dusíku. načež se výsledná směs Drotřeoe s nasvceným vodným roztokěm^hy3řogeňuhl'fčrtáriú -: sodnéhó^a vodou. Organičká f á ze se 'vý^ '
- _ .. '· -í . j ’'. : suší síranem hořečnatým a zahustí se ve vakuu. Získá se 3,14 g nahnědlého pevného materiálu, který při chromatografii na silikagelu za použití směsi dichlormethanu a hexanu v objemovém poměru 3:2 jako elučního činidla poskytne 2 podíly bezbarvých pevných látek, o hmotnosti 900 mg a 950 mg. Tyto podíly se '* překrystalují z chloroformu, čímž se získá 680 mg a 630 mg y 1 e . A
1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl)-2-amino-3-trifluormethyl-4-kyanpyrrolu o teplotě tání<£a 182 °C.
Výchozí materiál používaný při tomto postupu se vyrobí následujícím způsobem:
- 152 Roztok 4,64 g (14,5 mmol) l-[(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl)amino]-2,3-dikyanpropenu a 2,02 ml (1,47 g;
14,5 mmol) triethylaminu ve 30 ml benzenu se přes noc zahřívá k varu pod zpětným chladičem a pak se zahustí ve vakuu. Zbytek se roztřepe mezi ethylether a vodu, etherová vrstva se + >
vysuší bezvodým síranem hořečnatým a zahustí se. Získá se 3,79 g nahnědlého pevného materiálu, který po překrystalování ze směsi ethanolu a vody poskytne 2,79 g (60 %)l-(2,6~dichlor-4-trifluormethylfenyl)-2-aminó-4-kyanpyrrolu o teplotě tání cca 176 °C.
Výchozí l-arylamino-2,3-dikyanpropen se připraví následujícím postupem:
20,5 g (0,140 mol) draselné soli formylsukcinonitrilu se rozpustí v cca 30 ml vody, roztok se okyselí koncentrovanou kyselinou chlorovodíkovou a směs se extrahuje ethyletherem. Etherický extrakt se vysuší bezvodým síranem hořečnatým a odpaří se. Získá se 3,87 g hnědě zbarveného kapalného materiálu, který se vnese do roztoku 5,04 g (22 mmol) 2,6-dichlor' -4-trifluormethylanilinu a 40 mg monohydrátu p-toluensulfonové kyseliny v 50 ml benzenu. Heterogenní reakční směs se přes noc λ zahřívá k varu pod zpětným chladičem za oddělování reakční vody, pak se ochladí a zahusti se. Získá se 7,66 g žlutého kapalného zbytku, z něhož se při trituraci s hexanem vysráŽÍ
6,68 g (95%) í-[(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl)amine]-2,3-dikyanpropenu ve formě Žluté pevné látky. Tento materiál
- 153 poskytne po překrystalování ze směsi ethanolu a vody produkt o teplotě tání cca 101 °C.
Příklady 14A a 14B 1 Λ
K suspenzi 1,17 g (3,30 mmol) l-(4-trifluormethyl- * fenyl)-2-amino-3-trifluormethylthio-4-kyanpyrrolu a 0,46 ml ______.. (0,34 gi..3,3. mmol)·. triethylaminu ve 20 ml chloroformu, ochla- ; ' ·* zené-na -20 °C, se přidá roztok 0,19 ml (0,59-gj 3,7 mmol) . L « bromu v 5 ml chloroformu. Reakční směs se 1 hodinu míchá při teplotě -20 °C, pak se nechá ohřát-na 0 °C, přidá se k ní dalších 0,04 ml (0,13 g; 0,8 mmol) bromu a.v míchání se -pokrajů?;
čuje ještě 15 minut. Výsledná směs se zředí dichlormethanem a..p.rotřep_e se.s vodou a nasyceným vodným roztokem hydrogen- - * uhličitanu : -sodného; - Organická-vrstva se vysuší be.zyodým.sí- i* raném hořečnatým a zahustí se. Získá se Ι,ΙΓ g hnědého pevného materiálu, který se smísí s produktem předcházející reakce
1,00 g (2,8 mmol) l-(4-trifluormethylfenyl)-2-amino-3-trifluormethylthio-4-kyanpyrrolu a 0,15 ml bromu. Chromatografií • 'X . · ‘ na silikagelu za použití směsi dichlormethanu a hexanu v obje- * movém poměru 3:1 jako elučního činidla se získá 1,40 g (52 %) z
1-(4-trifluormethylfenyl)-2-amino-3-trifluormethylthio-4-kyan-5-brompyrrolu (příklad 14A) ve formě žluté pevné látky. Po * · překrystalování ze směsi hexanu a ethylacetátu se získá žádaný produkt ve formě nažloutlých destiček tajících zhruba při
175 °C. . - 154 Postupem analogickým postupu popsanému v příkladu 13 se z l-[(4-trifluormethylfenyl)amino]-2,3-dikyanpropenu získá l-(4-trifluormethylfenyl)-2-amino-3-trifluormethylthio-4-kyanpyrrol (příklad 14B) o teplotě tání cca 152 °C.
Příklady 15A a 15B
Postupem analogickým postupu popsanému v příkladu 13 se vyrobí l-[(2-chlor-4-trifluormethylfenyl)amino]-2,3-dikyanpropen, který se způsobem analogickým postupu popsanému v příkladu 13 použije k přípravě l-(2-chlor-4-trifluormethylfenyl)-2-amino-3-trifluormethylthio-4-kyanpyrrolu (příklad 15A) tajícího zhruba při 169 °C. Tento pyrrol se způsobem popsaným v příkladu 14 použije k přípravě l-(2-chlor-4-trifluormethylf enyl )-2-amino-3-trifluormethylthio-4-kyan-5-brompyrrolu (příklad 15B) tajícího zhruba při 157 °C.
Příklady 16A a 16B
Na 1—(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl)-2-amino-4-kyanpyrrol, vyrobený postupem podle příkladu 13, se způsobem popsaným v příkladu 13 (kde se však používá trifluormethansulfenylchlorid) působí (fluordichlormethan)sulfenylchloridem, Čímž se získá l-(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl)-2-amino-3-dichlorfluormethylthio-4-kyanpyrrol (příklad 16A) o teplotě tání cca 202 °C.
- 155 ' Tato sloučenina se postupem podle příkladu 4 nechá reagovat s terč.butylnitritem, čímž se získá l-(2,6-dichlor. -4-'trif luormethylf enyl ).-2-chlor-3-kyan-4- (dichlorfluormethylthio)pyrrol (příklad 16B) o teplot? tání cca 158 °C.
P ř í k 1 8 d 17
Posledně zmíněná sloučenina z příkladu_16 se podrobí reakci analogické postupu-podle.příkladu-:l.a.2r ale za použití peroxidu vodíku v trifluormethylperoctové kyselině (namísto m-chlorperoxyběnzoové kyseliny)’. Získá se l-(2,6-dichlor-4-trif luormethylf enyl) -2-chlor-3-kyan-4- (di chlorfluormethylsulfinyUpyrrol o teplotě tání cca 119 °C. - '.A-- ··-·.·····--.·.:· la ď'-:18> , - - . ·
J s + ·» \ i ' * *
Postupem podle příkladu 17, ale za použití dvojnáF sobného množství peroxidu vodíku, se posledně zmíněná sloučenina z příkladu 16 převede na l-(2,6-dichlor-4-trifluormeťhylf enyl )-2-chlor-3-kyan-4-(dichlorfluormethylsulf onyl )pyrrol o teplotě tání cca 179 °C.
•1
Příklad 19
Na prvně'zmíněnou sloučeninu v příkladu 16 se postupem podle příkladu 4_působí terč.butylnitritem, čímž se získá
I
- 156 . ·''//·· • 1
1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl)-3-kyan-4-(dichlorfluor- | *
methylthio)pyrrol o teplotě tání cca 120 °C.
Ρ ή í k 1 a d 20
Produkt z příkladu 19 se oxiduje za použití postupu popsaného v příkladu 17. Získá se l-(2,6-dichlor-4-trifluormethylf enyl) -3-kyan-4“(dichlorfluormethylsulfinyl)pyrrol o .teplotě tání 150 až 152 °C.
' V
Příklady 21A, 21B a 21C
Postupem popsaným pro přípravu posledně zmíněné sloučeniny v příkladu 13 se za použití 2,6-dichlor-4-trifluor' I methoxyanilinu namísto 2,6-dichlor-4-trifluormethylanilinu připraví l-[(2,6-dichlor-4-trifluormethoxyfenyl)amino]-2,3-dikyanpropen.
Tato sloučenina se postupem popsaným pro přípravu druhé sloučeniny z přikladu 13 převede na l-(2,6-dichlor-4-trifluormethoxyfenyl)-2-amino-4-kyanpyrrol.
Tento materiál se postupem popsaným pro přípravu první sloučeniny z přikladu 13 převede na l-(2,6-dichlor-4-trifluormethoxyfenyl)-2-amino-3-trifluormethylthio-4-kyanpyrrol.
- 157 Tato látka se'postupem podle příkladu 8 převede Γ . ‘ ’· I , na l-(2’,6-dichlor-4-trifluormethoxyfenyl)-2-amino-3-(trifluormethylthio)-4-kyan-5-chlorpyrrol (příklad: 21A) o teplotě tání 196. až 197 °C. \
Tento produkt se postupem podle příkladu-4 převede na l-(2,6-dichlor-4-trifluormethoxyfenyl)-2-chlor-3-kyan-4- ;
* ' * j · · · 1 >,
-trifluormethyltHiopyrrol (příklad 21B) o teplotě tání 172 °C, ač ten “pak _s e_ postupe mJ podle ’ př í kiadu18“pr e v ed'e~na· 1=Ý2 y 6=^ ^-dichlór-4-trifíuormethoxyfenyl) -2-chíór-3-kyan-4-tř if luor'methylsulfonylpyrrol (příklad 21C) o teplotě tání 187.°C. , r «*. - x
.... < ' * . X , . 1
Příklady 22A, 22B a. 22C .
Směs •2-ehlorr4“ChlOí’Sul'fenýl-3”kyan7l-{2 ,.6/-31chlór-4/-trifluormethylfenyl)pyrrolu a 2-chloř-3-kyan-4-di >-'Ť '' ”*.. v* .-'i .'v.·.·' chlorf luormethylsulf enyl-l-(2 *.,6 '-dichlor-4 '-trif luormethy!-. fenyl)pyrrolu (47,77 g; 0,101 mol; 1,0 ekvivalentu) se při teplotě 0 °C rozpustí ve 190 ml trifluoroctové kyseliny, a k roztoku se přidá 10,8 ml (0,106 mol; i,05 ekvivalentu) 30% peroxidu vodíku. Reakční směs se 7 hodin a 15 minut míchá při teplotě 0 °C, přes noc:se uloží v chladničce s teplotou 10 °C, příětí ráno se k ní při teplotě 0 °C přidá dalěích 10,8 ml (0,106 mol; 1,5 ekvivalentu)”30% peroxidu vodíku, směs se 9-hodin míchá:při teplotě 0 °C, načež se opět přes noc uloží v chladničce. Následující ráno se při teplotě 0 °C znovu
- 158 přidá 10,8 ml (0,106 mol; 1,05 ekvivalentu) 30% peroxidu vodíku a po 3,5 hodiny se reakční směs za intezivriiho míchání vylije do 2 litrů vody s ledem a výsledná směs se zfiltruje.
ft , '„Obdobně se směs 2-chlor-4-chlorsulfenyl-3-kyan-l-(2 ,6*-dichlor-4 -trifluormethylfenyl)pyrrolu a 2-chlor-3-kyan-4-dichlorfluormethylsulfenyl-l-(2',6 '-dichlor-4'-trifluormethylfenyl)pyrrolu (40,77 g; 0,0848 mol; 1,0 ekvivalentu) rozpustí při teplotě 0 °C ve 188 ml trifluoroctové kyseliny a k roztoku se přikape 17,7 ml (0,173 mol; 2,05 ekvivalentu)
30% peroxidu vodíku. Reakční směs se 2 hodiny 45 minut míchá při teplotě 0 °C, pak se přec noc uloží v chladničce s teplotou 10 °C, dalších 8 hodin se míchá při teplotě 0 °C a pak se znovu uloží přes noc v chladničce. Výsledná směs se nechá ohřát při teplotě místnosti, přes noc se míchá při teplotě místnosti, následující ráno se k ní při teplotě 0 °C přidá dalších 9,05 ml (0,0886 mol; 1,05 ekvivalentu) 30% peroxidu ff vodíku a směs se 6 hodin a 40 minut chladí na 0 °C. Výsledná směs se nechá ohřát na-teplotu místnosti, přes sobotu a neděli se míchá, načež se vylije do 2 litrů vody s ledem a po intenzivním promíchání se zfiltruje.
Vysrážené produkty z obou těchto reakcí se spojí a rozpustí se v 500 ml dichlormethanu. Roztok se promyje 500 ml vody, 500 ml 10% vodného roztoku hydrogensiřičitanu sodného a 500 ml nasyceného roztoku chloridu sodného. Organická fáze
-159 A -.
·.« i., - ΐ ;se vysuší síranem sodným,· zfiltruje'se a rozpouštědlo se odpaří. Získá se, 74,96 g (výtěžek 79,9 %} pevného materiálu,
...který...po. překrystalování z J59.CL·ml isráěsi .hexanu a dichlormethanu (2:1), k níž bylo přidáno 20 ml dichlormethanu, poskytne 6,98 g pevného materiálu identifikovaného jako 2-chlor-4-chlorsulfonyl-J-kýan-l- C 2 ', 6/-dichíor-4 '-trif luorméthylf enyl jJ ...... . .... .„ .fc. . . . ,.u ” ' Ti . . ... 1 ....... .... .
pyrrol (přiklad 22A). Z této látky se po překrystalování ze ·<’ ' ' '
103 ml: isopropanolú- ziská3,97 g produktu o teplotě tání - ;
187-až 188,5 C.· , . 3,97 g (9,06 mmol;,1,0 ekvivalentu) 2-chlor-4. '* >' ’ , . ·, ·
-chlorsulf onyl-3rkyan-l-(2 ', 6 -díchlor-4 -<trifluormethylfe’ ·>'·.. f . ' ». .
'* rt ·. -*· ...
nyDpyrrolu se při;teplotě 0 C rozpustí v 15,8 ml tetrahydrofuranu a k roztoku se přidá 2,41 g (1,0 ekvivalentu) pevného bA XX XX V QX XX* IA y £/χ χ λΙτ 'ν'θ¥.Τ.ηηγηο· Prt s 9·: R H rtd 1 T3 V. 5.<β' ·'··*
V OLL14J X W «J W W n. 4W W *j <X V Μ V4* <-» * V . ·— J W-V chladicí lázeň - odstraní’ a reakční. směs se”preš^hóčmíčhá při’ teplotě místnosti, načež se·k ní.přidá další,ch 2,55 g (9,72 mmol; 1·;0,6 ekvivalentu) trifenyífosfinu á výsledná směs se přes noc míchá při teplotě místnosti,'přičemž se z ní vyloučí sraženina. Po přidání, 3 ml tetrahydrofuranu se reakční s' směs dvakrát promyje nasyceným roztokem chloridu sodného, který se zpětněextrahuje tetrahydrof uranem. Organická fáze se vysuší síranem hořečnatým, zfiltruje se a rozpouštědlo se odpaří ve vakuu. Získá se 9,44 g voskovité pevné látky, která po chromátografii na silikagelu poskytne 3,39 g voskovitého pevného materiálu, ž něhož se;po překrystalování, ze 140 ml
160 isopropanolu získá 2,54 g (74,9 %) bis-[2-chlor-3-kýaň-l,í
-(2 ,6 -dichlor-4-trifluormethylfenyl)pyrrol-4-yl]dÍsulfidu i (přiklaď 22B) o teplotě tání 218,8 až 220,3 °C.
0,80 g (1,08 mmol; 1,0 ekvivalentu bis[2-chlor-3-kyan-l-(2 ,6'-dichlor-4 -trifluormethylfenyl)pyrrol-4-yl]disulfidu se rozpustí v 10 ml dimethylformamidu, roztok se ochladí na O °C a přidá se k němu 0,46 g (3,24 mmol; 3,0 ekvivalentu) monohydrógenfosforečnanu sodného rozpuštěného v '5 ml vody. Protože sě vyloučí sraženina, přidá se 15 ml dimet hylformamidu a 10 ml vody, načež se dále přidá 0,564 g (3,24 mmol; 3,0 ekvivalentu) pevného dithioničitanu sodného, přičemž směs změní barvu na světle Žlutou. Do ochlazené odvážené ampule se vnese 0,65 g (3,1 mmol; 2,87 ekvivalentu) dibromdifluormethanu, který, se pak přenese, do reakční směsi, která ztratí barvu a začne se zní vylučovat bílá sraženina.
Po 1 hodině a 50 minutách se přidá nejprve 10 ml dimethylformamidu a pak dalších 0,93 g dibromdifluormethanu, reakční nádoba, se uzavře a přes noc se míchá při teplotě místnosti. Po ochlazení na 0 °C se reakční Směs vnese do 200 ml vody a extrahuje se čtyřikrát vždy 150 ml ethyletheru. Organická fáze se promyje dvakrát vždy 100 ml 5% vodné kyseliny chlorovodíkové, dvakrát vždy 100 ml nasyceného roztoku hydrogenuhličitanu sodného a 100 ml nasyceného roztoku chloridu sodného, organická vrstva se vysuší.síranem hořečnatým, zfiltruje se a rozpouštědlo se odpaří ve vakuu. Získá se 80,7 mg bílé pevné látky.
- 161 ‘Původní vodná fáze ‘se pak zfiltruje k shromáždění bíléhopevného materiálu, který se z ní přes noc vysrážel.·Tentoppevný -----materiál, se rozpustí__v .dichlormethanu,..XGZpLQuStělilp.’ se. odpaří . ve vakuu a zbytek še vysuší. Získá se 0,348.g bílého pevného . produktu (celkový^výtěžek .0,429 íg; 40 %). Tento materiál se ·'- * «* ·· ·· «·.! Λ · y- -.i·# · ... _ · . . P . _· ·..· u ... L f K, 2>. +. .
smísí s předcházejícím podílem o hmotnosti 80,7 mg a podrobí se chromatografií na silikagelu./Získá se 0,362 g bílého pev1.·; . ného. ‘produktu/iďent.ifikovaného, jako ~4-l>romďlfluormettylgulTer,, .
V nyI-2-chlor-3-kyan-l·- (2 ' , 6 '-dichlor-4.'7trif luormethylf enyl) τ pyrrol (příklad 220) o teplotě tání 128,3-až 133,7 °C.
j ’Za použití postupů detailně popsaných výše pro syn-, tézu sloučenin v příkladech 1 aŠ 22 nebo za použití jiných me* * ' . · Ě 1 tod či postupů obecně popsaných výše se připraví řadadalších s áhálogický připřavených pyrrolcvých?sloučenin yíDAP) obecného “ý y2orcé í. Struktury tě cht o Sloučenin*a je jTcK^tepíoty’ťání^jsou uvedeny v následující tabulce 3 . (DAP. δ. 1 až 91} sloučeniny •A . ' í · , . 2 3 obecného vzorce I, v němž X a X znamenají atomy vodíku a zbývající obecné symboly mají významy uvedené v tabulce) a v ta•i \ , » bulce 4 (DAP č. 92 až 195} sloučeniny obecného vzorce'I, v němž X2 a X^ představují atomy vodíku, X^ a X^ znamenají atomy chloru, Y představuje trifluormethylovou skupinu a zbývající
.... . * ... - ., - . . . .
obecné symboly mají významy uvedené v tabulce), a
f.
i
I
Al
MS
Η
I
Ρ β
χθ
Ρ ω
ρ ο
rH
Ο.
Φ φ
ο β
ο
Ν >
Ο
X
Χϋ β
ο φ
Ο 'Φ
PU <
Q X γΗ β ' φ
>Ό
ca □
Ο Η
rH X
ω
φ .β
AJ ο *
rH Ρ
β Ο
ι—1 •β
Ο rH
A » q Ο
Φ q 43 ca
>» Β Ctí
a X
Κ Jp φ
0
'X É?
β β φ
φ 44 β
> Ρ φ
φ Ό 'X C\l r
β Ο > Ctí
a >
>0 a
£ ο
•Η ο
ί—1 (0 β φ
X
Ο
Ή χα rH
Φ
Τ3
X
Ό
Φ
Η
Ρ ffl &
ο
Ρ φ
Ρ •η
Φ β
Φ ε
φ β
ΑΙ
X *3
Β >φ β
>
5a .
Ο JO
lA CM tA tA IA lA
0, CM M xt * «t
IA rH CA rH CA tA 00 MS
H 1 O 1 lA MS 0 r-
Al IA rH lA rH rH AJ rH
1 ·» 1 λ 1 1 1 |
tA O AI Ή AJ •V t- ^·
H CM O vj tA MS 0
CM rH i—1 r-i rH rH AJ rH
ca ca CA ΓΑ CA CA
x SS SC SC SC X i—f rH
0 0 O 0 O cj O O
q q q q q q q q
ffl cn 4' m ca OQ ca ffl ffl
ca CA CA CA ca n
SS ss ss ss SS X rH H
0 ,í 0 0 o 0 0 O CJ
H rH sc rH rH rH
O O ►n M-f O O X 1 O
X X X X X X X X
O O « 0 0 O O CJ 0
Al AJ
cn 0 O Ό O
ω cn cn cn cn ω cn
ca ,ca m CA CA CA CA cA
ffl ffl pe« ffl ffl ffl ffl Cm
O 0 O o o 0 O CJ
CM
X
ss SC ss sc X frr·» ►P X
rH CM CA M- tA MS t- 00
CF2OIS CN Η Cl Br Cl 113 in to
I m x vO O
H xí a
I >5 ΓΊ « w >» a
©
? .
»..... ·..· ·-- > -· .>. ; ' · *'· Ol“
CC
γΗ ο ΙΛ , ’ -ν t- OO to 00 · OJ lO
X σ\ »* χ O X OJ X rH ο-
Η X χ Ο ΟΙ OJ , OJ X X H χ
- 1 t ’τ 1 1 « ♦ 1 x
ΙΛ ΙΛ Γ- I - OJ 7 ΙΓ\ - 1 to 1 L· » try •v
β» 1 Λ M A X
τ ό σ\ OJ σν ”· oj ; k£> Tř r-i ’ * ' M··
νθ σν x X O X OJ ο- ' H ο-
γΗ X ’ . χ oj OJ OJ OJ X χ r-l· χ
X X X X X O_ ' o o o p
X.X X o o o i
ε oq;
- -, — rir-----» - -f <*.·>·; , >- εε ; ε ε χ ε
OQ 0303 ť03' ,ο ~0Q ng*$Lij . .rfW-.í- ΐτ .ϊτ* ·1Τ'
X Χ· X ·· X' - χ ο ο ο ο ρ f
X - -‘X ο \ ο ΐ 1 - κ.
θ
j*i. ·.=·..« jí *= . . »-*»-·.
Γί Η r—ί F · -Á (Η
Ο ο. ο . ο ι, ;
H * ° t f a' <—1 o as rd O X o ω ' X o < OJ IU o 03·'* OJ *·; X o . (U O ffi a a ' i* fy . X' o ω • OJ . . X o ÍU o · .
Á ψ··| .. -z-,.,.· ---- . .... ·--- -
1 ' k*'1 ™í *
••S . Al L? ,!a Xu. - A La a a jť b •a · ' !·.*. a'· > v . '' a a “a»'· a jh. a ř * Ά s . .ia.. . /a ’τ, 4 ' .£· - ' .. U Ba · · · · - '
; .o o o . o o o o ; O o o u U o ·.
• i*·
03 OJ 03 . + 03 03 03 03 o 03 03 o 03 03
o X o OJ OJ OJ X OJ X OJ OJ 1 OJ
03 O 03 X : X X. O X o X 03 X X .
„X OJ x P o p Ol g- OJ . p X £. o
IU (U 7 IU ru i £l| (U Pm ru IU
o o o o o o O o O O o o o
a?1 aw a* ‘ Ol a OJ a OJ a
a a a. a a a. a a a T a a a. a <
DAP '* . významy symbolů - teplota tání
Η ΟΙ ω ΙΑ σ» Ό C0 Ο
Ο ΙΑ ο οο ^t· σ> Η £Α Γ—
Η Η γ—I <ο Η Γ— Η Η Η κϋ
l I ΓΟ 04
o . 1 | ΙΛ *4· Γ- Η 1 1 1 . 1 1 1
o η ι—1 Η 1
Ο ι—1 ΙΑ Ό Γ- ΓΟ ΙΑ Γ- σχ \£>
σ> ΙΛ Γ- 0J ΟΟ Γ- σ\ Η οο κο
Η Η Η Η Η Η Η Η
M· Η Η Η Η Η Η Η -0 Η Η Η Η
X Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο ο Ο Ο Ο Ο
ΓΟ ΓΟ Γ0
ΓΟ X fa ΓΟ ΓΟ X
Η Η X ·—1 Η ο Ο χ Α X Η Ο
Si Ο ά Ο ό Ο ο Ο ο X ο Ο Ο
<Λ ω ·#
ro γο Η ι—1
r-1 . Η Η X ι-Ι Η Η Η Η Η χ . Ο ο
X Ο ο ο Ο U Ο Ο Ο Ο υ
ro Η Η Η Η . Η Η Η Η Η
X Ο Ο Ο Ο Ο X Ο X Ο Ο Ο X
ο
OJ a X X X X X X Ιι X X X X X
β ο Ο ο ο Ο ο ο ο Ο ο ο Ο
04 04
Ο ο Ο Ο
ω W OJ W ω C0 ω W ω ω
0J 04 ο Η * Η ΟΙ οι 04 ΟΙ 04
Η Η ω ο ο Η Η ω Η W Η Η
y Ο ΓΟ 04 ,04 Ο Ο ΓΟ ϋ ΓΟ Ο Ο
fa X χ X X X fa. X X X X X
X ο Ο ο ο ο υ Ο ο Ο Ο Ο α
04 04
H χ X
X X X X X Ε X X X X X X χ-
» η ΙΑ Ό Γ— 00 σ* ο Η οι ΓΟ τΓ
K> 04 OJ 04 (Μ 04 -04 οι ΓΟ ΓΟ ΓΟ ΓΟ ΓΟ
c <5 +->
Φ
P
O 1 H OΦ v
X ><
<h Ό OJ o~ IA •m
OJ n 00 Tt A Ch 00
r-J IA r-j r-1 rd 00 r-t rH
1 CO ' Ch m 1 ω
00 1 I 1 σ» OJ IA r-l 1 1
«k tA r-J r—j M 1
y? O I—1 i 00 O OJ
OJ rH ro co CO Ch co
i—1 LA r—i r—1 i—J r-l r-J
ι—I r-l r-J
O O U r-1 r—J r-J
O O O
CJ r-1
O (—1
CJ o
m m oj pE« O o o o
i—t o
Í4
X tA
I
T± co rH
O
CO CO
ΓΟ ro
x x t—» ι—1 rH rH r-J
ϋ o o . X. o O O O X X X
1 <3 . r-J
Ό O
cO X}
H e >>
1 ω
' >5
.n
+
r-i rd H rH rd 1—i
O U O X X X X O o X O
. c '>1 >
OJ
X
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
O O O CJ O O O O O O O
CO OJ o .co CO * co OJ O co OJ o co co co 4 co
O CO co
OJ r-l OJ OJ r-J, AJ OJ H OJ OJ OJ
<—1 O r4 r-f O r-l r-J O r-f r-J ι—1
o X α o OJ CJ O OJ o O CJ
C4 X Cti b íxi pq C4
o CJ cj O CJ O o o O O o
CFClpSO, GN H Cl Cl _ Cl 139,5-190
X- X X X^ 2 X X X X Ol X 2 OJ X 2 X
tV
CO O r-l
T}- IA LA oj m ΜΙΑ LA LA tA CO trs LA rIA
IA '1 c
Ό} μ
φ. **s μ ο, - - Ο ' Ο μ
. Λ ' \ ' (U μ μ· ί
μ
μ r- co
1 o rH
irv-** r4 -μ - r-f
* r | f t
o TfC * Oj- . AO
μ- m o ΊΗ
μ μ rd
μ rd r-1 H
o o o.. o
t- μ lO vo
IPi ΙΟ ΙΛ O
μ.: μ μ - rH
1 I 1 •μ í
AO-. - o m' *T,JV
Lf\ LTV . ιτν O *
μ μ μ rH
· -·»’
____ ___ . „ _ . ________
σν
o . rn μ
o μ . ·, .^,. ΟΙ
μ 1 Λ! 1
ΪΤ-| 00 ' W οι
σν r*V Ό - μ
σν μ > OJ
(—1 rd rH μ
O O ... a o
1
Η ϋ μ Ο πΗ .. Ρ γΗ φ
ΓΟ m m r! n co m « pr, . ' rO
fa , fa fa (μ fa fa fa fa fa fa
oř ο p “ ar O . o - p o 0 7 O
ř-*-
OJ o o o OJ o O .·',··'*· OJ o
(Λ cn cn cn . cn cn cn cn1· OJ cn
OJ OJ OJ OJ OJ OJ OJ μ o o OJ
μ μ μ μ μ μ. μ cn o oo cn μ
o o o o o o o ΓΟ Ol m o
fa. fa . fl. fa fa fa fa fa fa fa fa fa
o o o o o o o o p o o o
cc
μ οι m
MO VO Vp μ- ιΛ sp______vo \ρ > <D θ'
VO VO vO VO o
íy?
I \D i—I
I
Ή c
χο
P to o
o o
Q.
Φ «->
r—I
X
O rS
O
X)
Ξ >>
ro x
co c
>
t\j
IX
00 t- O
CM r—1 Hr vO iH t—
PO 1 00 H 1 O ΙΛ t- VO
r-t m lp> 1 r-í Lf\ po VO ’Φ σν M
1 cr> — Lf\ 1 i—1 rH i—1 1
σν 1 PO * vO VO
CM CM 00 o O •5ř
r-i OX r—1 CD t—< rH rH
rH i—I H
OOO i—I r—)
O O fa
Μ ιΗ H OOO ro ro fa to p< <-» -s.
O O CQ O OQ íx
CQ rX i—I rd
OOO '1—I H
O O
H p-j i—i
OOO fa rH i—I i—I
O 0-0 a:
z a a z z o p o o o
OJ o o
CD - Ui í—t rH o o fy C\J fa fa o o
CM o
ω cd cd γο γο po fa fa Z
P O O z z z
OOO
ω fM CD
CM o O ω. f\
pH ω CD PO r-i
p PO ΓΟ H p
fa fa fa O fa
P o O O o
i—I o
CFC12S CN Η H Cl H 121-121,5
CM PO ’Φ US VO í- t- c— c* t- oo t- tCh o r- oo fM
OO
Ε +>
ί
Φ
Ρ ο ο ο ř—1
Q.
Φ
Ρ *
ΙΧΛ · '
xt
ΟΟ
γ-1 00
1 rH
ιη ' (Η · OJ
1 . ď\
ΟΟ' ' ΙΓ\ .1 ,
00 ρ-Ι , Ο
rd r—1 ιη
Ο Ο m
V m ιή
rd . rd rd
1 1 1
00- 00 - O-
ro OJ in
rd • rd rd
r·^
Lf\ oo
Λ 00
m OJ . ΟΊ . rd . rd CO
\£> 1 A
1 ' 'rd- . -Ο1ΐ·
O . rO vO .
Ό rd j rd
OJ OJ CQ . <
o o o OJ
CQ ' co OJ co CQ CQ . ω CQ rd
ι—1 OJ o OJ OJ H rd 1 OJ o
O rd (Q rd rd O O f—1 o
Ol U fO O O Ol OJ o oo
04 04 p4 Od ¢4 04 p4 p4 p4
O U O o O o O O O
JC.
- ’Λ: Ιί\ νθ οο >. οο____ω t- οο οο οο <h ο os
Η σ> ζ__
- 170 Tabulka 4 ί
Příklady dalších analogicky připravených pyrrolových sloučenin (DAP)
3 14 obecného vzorce I, v němž X^ a XJ znamenají atomy vodíku, X a X*
I znamenají atomy chloru a Y představuje trifluormethylovou skupinu
DAP č. s1 · významy symbolů ' teplota tání (°C)
X R . RJ
92 NH2 CF2C1S CN H 160,5-175
93 H cf3so2 . CN H 199j5-201
94 H CP2C1S CN H 104j9-106,8
95 H CF2C1S CN CF2C1S 114,5-117
96 kh2 CF.C1S CN . Cl 178-181
97 CF2C1SO2 CN H 199,8-202
98 H CF2C1SO2 CN Cl 193,1-195,8
99 •H CF2C1SO CN Cl 145,2-147,5
100 H. cf2cis CN Cl 139,0-143,1
101 H CF3S CN . Br 137-138
102 H CF3SO CN Br 164-165,5
103 H CF3SO2 CN Br 197-198
104 H cf2ciso CN H 126,8-129,6
105 H P CF3 s CN H 152-153 '
106 nh2 cfci2cf2s CN H 183-190
» t «* - 171 -
DAP 1 L ' * M významy symbolů .. teplota tán
- ---------ČY ' -R1- ,χ_----- -R2- ....... r3-; g- ~ .......;°o).....
. „ _ .-Ao?- - J -- . ,CC12S - - - CN..... - ...._r..A .. .H·. ... ’ .. - . 189-193 - £
' .10® • H . CFC1OCFOS ; - ?. - . . . CN .· . ... ·. -Ϊ ... . H ’ -r ·· -* - , * - j118,8-123,8 '5 » * ·
109 '.· ‘ CFC12CF2SO2 - •CN ·- - . .' : N ' ,157,5-161,9
110 ’ -H * CFC12CF2SO , .„, ·...,,,.. CN H Ύ 182,5-183,9
7..._iii. ._.NHL.L cf-C1.2cf.2s. rCN_ • 3 ---. .; Cl _ J- '186.r5H.188<
'Ϊ12 Ί“' CN r ” T * < . .· J C1 ... . 4. X«k. n Sri·; i#;,..-'· . • ' 149,5-151
Br / CF3S >·.'· CN ·.· * ' ' · H 163-164
114 H CFC12CF2S CN.;i V. Cl ‘ 113,5-116·, 5
115 H CCI-jS CN . Cl ' 177-182
1 -R < · iiO · TT · · ; ' n ..... t •.πτιητί πτν ..... . .Vítt : - v fr Cl' - X-4/-J-7U, ?
. ..117 , 4 -U.... ,.H .. . . ... ocx3so2 • i*ť . CN '. .. cr , • * ’ 4 · 200-202 .. i, ’ ’ . ’ ' ’ * . 1 k
118 H CC13SO CN· ' ··.·· ci ; 152,2-153,5
119 Cl C-FjSO CN . H L 161,5-162,5
120 nh2 CH3S CN H 150-151
121 H cfci2s CN Br 117-142
122 . nh2 CFC12S CN ' ' • Br . Al 195,5-197 j
123 Br cf3so CN .· H ' . 170-172
. . 124 ’1X. , H cfci2so2 CN Br 176-178,5
125· ' H ' cfci2so CN .. Br ' 116,5-135,5
,/,1/ ' /Ί ? ' '“Π . —...... - , ... .- - . - - -
-172 DAP významy symbolů teplota tání
Č. r1 X - R2 (°C)
126 H SCN CN H 173-173,5
127 Br cf3so2 CN H 179-180,5
128 * H CH-jS CN H 107-108,5
129 nh2 cf2cis ’ CN Br 174,5-178
130 Br cf2cis CN Cl 129,5-133,5
131 H cf2cis CN Br 133,5-137,1
132 NH. d Cl CN , H 159,5-160
133 nh2 of3s CN. SCN 169-171 V i-
134 H CFjS CN ’ ' SCN 105-106,5
135 Br CF2C1SO CN Cl 157,5-159
136 •H Cl CN . H .. ‘ 105,5-106,5
137 H CH3SO . CN h' 144,5-145,5
138 H CH3SO2 CN . * H 173-173,5
139 nh2 cf3s CN sch3 146-148
140 fí CF3S CN S0CH3 143-145
141 H CF2C1SO CN Br 143-146,5
142 Br CFClnS09 c. c. CN ·· · Cl 117,8-122,5
143 CijCUNH Cr 3^ uN •H 187-108,5
144 ti CF^ISQ^, CN Br 182-185
1- <' 1 ·, x - Π3 - ' . ' ·
1 ' 'f 1. ' ...... ..... ..... 4 · J- ..... • rt .X. ' J- 4 * r-
DAP . -' ·' Ί významy symbolů > t ' teplota*1' tání ’
j i __ f ' J > ..... Ύ * * M R1 ........ ~ ’ x ' ... r2 .. • · ^3 ......... ·.· (°Č)' . .
S: ^7' -145· , + H ' ' 7 CP^ . - ..CN 7 . - CH3S- : 7-89-91^7--7 -- ;
*· 146 J· -t H CF3S - CN - ‘ - ch3so2 - . ; 136r138 λ * Η·
-- , 7' 147>. H ?i, CF^SO ·' CN !·'/ 7· ·*· * 1 > — -;ch3so2 - 161-163 '
148 Iffl2 .. CF3CC12S C N T7H7 7 7 -200-220 '·- -7
— ; 14.9* WH 2 _____On „ ΖΊ/ΛΛ.ιβ-^ _ CN-- : -22-375-232,5—
i 50 7 H •CF3CC12S ' ’ CN / * Cl. '170-172,57 V * w.
- 151 H CF3eci2so2 CN Cl· 195,6-197,2
152 4- ’H CF3CC12SO CN .7; cr . ; 161/61,5
153 ’h CF3S CN . . CF3S 95-96 ,
/' . ./.:./154/ -1¾.. .7' /ch3so λ . ČN 7 . J»*'* -í- . ‘ ,· ' ’ 7.H . 130-132 '
ι ů / ’ Ť l’55 : řNH2- 7 ' .'eli3SO2 ι· ΐ· CN - - 1 . <»··; </- 7 ' . t ·. 248-248,5 ;
< 156 h ; CF3SO - CN .7: · C?3S 145-148'
157 H CH3S ,CN . . . . . Cl . 128-129
158 NH^ CF3S CN - s9CH3 139-141
159 CH-jS CF3S CN Cl 73-74 ..
* 160 nh2 cfci2so CN , H 156,4-195
161 H‘ CF3SO2 * . CN ' CF3S 156-157
, 162 H · CH3SO CN , Cl 130-131
163 nh2 CF3S ' CN f F 164-164,5
V^-- ~ LLZ-Z- ... -
- 174 -
DAP δ. R1 X významy symbolů R2 R3 teplota tání . (°C)
164 Η Cl CN Cl 129-129,5
165 ch3so CF^S CN Cl 133-135
166 CH3S cfci,2s CN ci 112,2-124,8
167 NH2 cfci2so CN Cl T 163-169,5
168 CF-jCONH CF-jSO CN H 195-197,5
169 H CF3S CN F 116-117
170 CH3SO2 cfci9s CN cil 164,5-170,5
171 ch3so cfci2s CN ' 1 Cl 193-195,7
172 nh2 CF3S0 CN H 175
173 H CF3S cf2h H 54-56
174 H CH3SO2 CN Cl - 165-166
175 H Br CN Br 127,5-128
176 H Br CN Η i . 120-121
177 nh2 CFC12SO2 CN Cl 203-214,5
178 H CF3SO CN F 129-130
179 . Br Cl CN H 121-123
180 nh2 CF3S02 CN H 258-260
181 CH-jSO CF3S0 ' CN Cl 238-239
182 H CF?BrS CN Cl 128,3-133,7
- 175 -
DAP významy symbolů teplota tání
č. R1 X R2 R^ (°C)
183 H CF2BrSO CN Cl > 117-119
184 H CF2BrSO2 CN ! I- Cl . r 172-181
185 H CF-jS CH3 H olej
186 H CF-jSO ch3 ' . Br 106-107
187 H cf3so2 CH3 ‘ Br 76-77
183 NHj cf3s CN n CH(SCH3)2 159-161
189 « ,'CH3SCH=N 0F3s · CN * CH(SCH3)2 124,5-125,5
190 H CFjS (CH3)3COCONH Br 113-114
191 K cf3s Br Br olej
192 H CF3SO CH3 OH*) 149-151
193 Br cf3s . ch3 Br olej
194 Br Br Η , cf3s olej
195 H CF.S CN ' I 107-109
může existovat jako keto-tautomer
- 176 1 ι
------------------------V-y-nález- -p op i-su-je- způsob -po-t í-r-ání- ákodlivýc h'. - čle-—:..----novců, zejména hmyzu a roztočovitých na určitém‘místě, který spočívá v tom/ že se toto místoΓ ošetří' učlnriým množstvím 'šlou-' *
Čeniny obecného, vzorce 1, „ve kterém mají jednotlivé obecné
,.!. - ' . *
-.symboly. shora uvedený význMi. Sloučeniny obecného vzorce I . je možno ^zejména používat v oblasti veterinární medicíny, — . * 'při chovu dobytka a ve zdravotnictví proti členovcům para? '“zTtuŤíčYm žěvhš”’ná7tbra“tTbVúí'ch', “zejména-na_tepÍOkrevnýeh· —-b ‘ É i w —r .·** *”* '' — «*> ··—' “ < » P, - .....~ —— j * ♦·. »>»?. — . &-«:
obratlovcích, například na člověku a na domácích zvířatech, • t ’ * . . * jako jsou hovězí dobytek, ovce, ..kozy, koně', prasata, , drů ‘-í f *· . « ’ bež, psi, .kočky a ryby, jako například proti Škůdcům z řádu roztočů (Acarina),
-· včetně klíátatovitých, jako jsou-například ......
~ Íxo7el^sipp7'íkííátě) ——7
...... ··'·..· * · A*..!.: · ' j .· J· f*- . - -wi d,· , ;c„:.
• 'v··· * * ·- :U ,,
Boophilus spp. (klíšt)/ například Boophilus microplus, Amblyomma spp. (piják), 1 ' ty
Hyalomma spp., 1
Rhipicephalus spp., například Rhipicephalus appendiculatus,
Haemaphysalis spp. (klíSt),
Dermacentor spp. (piják) a
Ornithodorus spp., například Ornithodorus moubata, a jiných druhů, jako Jsou například
- 177 Daaalinla app.,
Dernanyssua gallínae (doelík kuří), l·
Sarcoptes spp., například Sarcoptes acabiei Psoroptes spp. (prašivka),
Chorioptes spp. (strupovka), .
Deaodexspp. (trudník) a s [
Eutrombicula spp., řádu dvoukřídlých (Diptera), jako jsou například
Aedes spp. (komár),
Anopheles spp. (anofeles),
Musea spp. (moucha),
Hypoderna spp. (středek),
Gasterophilus spp. (středek) a Simuliun spp. (muchnidka), řádu Heaiptera, jako je například Triatoma spp., řádu Phthiraptera, jako jsou například
Daialinia spp. a Linognathus spp. (vši), řádu Siphonaptera, jako je například Ctenocephalides spp. (blecha), řádu Dictyoptera, jako jsou například Periplaneta spp. (Iváb) a Biatelía (rus) a
- 173 _________řJjdu_jíyme^op_tera (blanokřídlí) t jako Je například
Monomorium pharaonis . - při ochraně skladovaných produktů, například obilních : . ·*^ · * ' ! produktů, včetně zrní a mouky, podzemníce olejně, krmiv pro zvířata, řeziva-a zboží pro vybavení domácností, na příklad koberců a textilií, proti napadení Členovci,'lzejména břouky_, včetně různých molů a roztočů, jako jsou napří.' klad / * ·'«· - -v i
Sphestia spo. -(mol moučný),
- ‘ / Anthrenus spp. (rušník), ' · f ' ' '
Tribolium spp. (potemník), '
j. ť' * : ' i ' · ‘
Sitophilus spp. (pilous) a ,J *
Acarus spp. (zákožka), j- . - , » · *[ ' f ^-í.
pfb p^ťíráhí^švábůfnnr av eh<řůi~”t ér m i ťůVa-'ρ*ó do bný chči;e n o v c ů v - 1,1 ‘· 1 v obytných ařprůmyslových budovách a pro hubení larev kornárů ve vodních cestách, studních, vodojemech a v jiné stojaté či tekoucí vodě, pro ošetřování základů, konstrukcí a půdy k ochraně staveb proti napadení termity, jako jsou například
Réticulitermes spp. (vSekaz),
Heterotermes spp. a Coptoterme3 spp., v zemědělství k boji proti dospělcům,„larvám a vajíčkům
- 179 škůdců z rádu Lepidoptera (motýli), jako jsou například Heliothis spp. (Šedavka), jako Heliothis virescens,
FT
Heliothis armigera a Heliothis zea,
Spodoptera spp., jako Spodoptera exempta, Spodoptera littoralis a Spodoptera eridania, +
Mamestra configurata (můra),
Earias spp. (můrka), jako Earias insulana, * ř j
Pectinophora spp., jako; Pectinophora gossypiella, Ostrinia spp., jako Ostrinia nubilalis,
Trichoplusia ni,
Pieris spp. (bělásek),
J
Laphygma spp.,
Agrotis app. (osenice) a Amathes spp. (osenice), ·>
Wiseana spp.,
Chilo spp.,
Tryporyza spp. á Diatraea spp.,
Sparganothis pilleriana (obaleč révový),
Cydia pomonella, ’ * '
Archips spp.,
Plutella xylostella (předivka), proti dospělcům a larvám brouků (Coleoptera), jako jsou například
Hypothenemus hampei,
- 180 Hylesinue 3pp. (lýkohub),
Anthonomus grandís (květopšs)',
Acalymma spp.,
Lena spp. (kohoutek),
Psylliodes spp. (dřepčlk), .....
Leptinotarsa decemlineata Cmandelinka bramborová), Diabrotica spp., \ 1 /
Gonoc.ephaluš spp. (potemník), Agriotes spp. (kovařík),
Deřmolepida a Heteronychus spp.,
Phaedon cochleariae (mandelinka řeřiěnicová), Lissorhoptrus oryzophilus,
Meligethes spp. (blýskáček),
Ceutorhynchus spp. (krytonosec), „ ? Ehypchpphprus a._:Cosmqpolibes_spp., proti Škůdcům z řádu Hemiptera, jako jsou například
Psylla spp. (mera),
Bemisia spp.,
Trialeurodes spp. (aolice),
Aphis spp. (mšice),
Myzus spp. (mšice),
Megoura viciae (kyjatka vikvová),
Phyllomera spp. (nšiška),
Adelgesspp. (korovnice),
Phorodon humuli (mšice chmelová)
181 Aeneolania spp.,
Nephotettix spp.,
Empoasca spp. (křísek),
Nilaparvata spp.,
Perkinsiella spp., řýrilla spp.,
Áonidiella spp.,
Coccus spp., ' . I
Pseudococcus spp. (červěc),
Helopeltis spp.,
Lygus spp. (klopuSka),
Itysdercus spp.,
->
Oxycarenus spp. a
J,
Nezara spp., proti Škůdcům z řádu blanokřídlých (^ymenoptera), jako jsou například
Athalia spp. (pilatka),
Cephus spp. (bodruSka) a
Atta spp., proti Škůdcům z řádu dvoukřídlých (Diptera), jako jsou například
Ifylemyia spp. (kvštilka),
Atherigona spp·,
Chlorops spp. (zelenuška),
Phytonyza spp. (vrtalka) a
- 182
Ceratitis spp. (vrtule),
Λ' ' ' —-proti-škůdcům-z--řádu-třásuokřídlých' (Thysanoptera), jako je například
Ťhrips tabaci (třésněnka zahradní), .· proti Škůdcům, z řádu rovnokřídlých (Orthoptera), jako -,· jsou například ' λ , saranČata (Locusta a Schistocerca spp.) a .f.LÝl· ._;cvrče.i líhapří klad-Gryllús -spp,. a -Ácháta- spp-í·)-,·
-.....— -i- »·-. W.-wř -T -Fi·.-— :«V;· >» ~ · · .·- proti Škůdcům z řádu Collembola (chvostoskocí), jako jsou 4 ’ s J * .
'.například ♦· ., . . .” ., < ... . . ' ; -A
Šointhurus spp. (podrepka) a v’ . ' ’ ! ' ' . -.J '. · '
Onychiurus spp. (laryěnka)j .
proti Škůdcům z řádu všekazů (Isoptera),.jako je ‘ -i. ’ *« 1 ' '· <· ‘ . ~± —; — τ— například -žz/yAdi “I ' '/' -- Á- ' ... y ί\·ΐ. Odontotermes spp V,. <*
Ϊ- ř< · proti škůdcům zsřádu škvorů (Dermaptera), jako je napři* ‘ , · s . ' · ' ' klad · - . -. ·.
Forficula spp. (škvor), jakož i proti jiným členovcům důležitým v zemědělské oblasti, jako jsou roztoči, například
Tetranychus spp; (sviluška),
Panonychus spp.,
Bryobia spp, (sviluška),
- 183 - 18? Eriophyea spp. (vlnovník) a
Polyphagotarsonemus spp.,.
dále
Blaniulus spp. (mnohonožka),
Scutigerella spp. (stonoženka),
Oniscus spp. (stínka) a ’
Triopa spp. (listonoh).
Mezi další škůdce, které je možno potírat za po moci sloučenin podle vynálezu, náležejí: z řádu stejnonožců (Isopoda), například stínka zední (Oniscus asellus), svinka obecná (Armadillidium vulgare), stínka obecná (Porcellio scaber)j z třídy mnohonožek (Diplopoda), například mnohonožka slepá (Blaniulus guttulatus);
z třídy stonožek (Chilopoda), například zemivka (Geophilus carpophágus), strážník (Scutigera spec.);
z třídy stonoženek (Symphyla), například Scutigerella immaculata;
- 186 z řádu šupinušek’(Thýsanura), například rybenka domácí (Lepisoa saccharina);
z řádu chvostoskoků (Collerabola), například larvěnka obecná (Onychiurús ármatus);
. - ”· .. .. ·· .... ; - i z řádu rovnokříďlých .(Orthoptera)například .
· / .šváb obecný (Blatta orientalis), šváb-americký (Periplaneta aoericana),
ί. ϊ. .|l. J|A -- *»· « - —ř'' ' Ť+· - 1Λ.Λ- ..-τLeucophaeá maderaé, rus domácí. (Blattella germanica), cvrček domácí (Acheta domesticus) / ι , ’ - ·π·»ί: krtonóžka (Gryllotalpa spec.), .1 · saranče stěhovavá (Locusta migratoria migratořioides), / ;
....., Melanoplus differentialis, _ . ,. '
-' ..... --.-2 -♦ 2 -
Saranče pustinná (Schistocerca gregaria);
z řádu škvorů (Dermaptera), například : Škvor obecný (Torficula áuricularia);
z řádu všekazů (Isoptera), například všekaz (Reticulitermes spec.);
z řádu vší (Anoplura), například *
máička (Phylloxera vastátřix), ?· ► ·,- 5 ň'
- 187 dutilka (Penphigus spec,), .>
veš šatní (Pediculus hunanus corporis), i i
* s
Haematopinus spec.,
Linognathus spec.;
t z řádu všenek (Mallophaga), například ’ ’ všenka (Trichodectes spec.), ' . ti «> . Damálinea spec.; « , · · - 1 z řádu třásnokřídlých (Thysanoptera), například
-1 *. 1 třásněnka hnědonohá'(Herciňothrips fenoralis), třásněnka zahradní (Thrips tabaci);
- z řádu ploštic (Heteroptera), například * * * kněžice (Burygaster spec.),
Dysdercus ihtermedius, sítěnka řepná (Piesna quádrata), štěnice domácí (Cinex lectularius),
Rhodnius prolixuS,
Triatoma spec.;
< z řádu brouků (Coleoptera), například „ červotoč proužkovaný (Anobium punctatum), korovník (Rhizopertha dominica),
Bruchidius obtectus, zrnokaz (Acanthoscelides obtectus),
188 tesařík krovový (Hylotrupes bajulus),
ŠP>.
bázlivec olšový (Agelastica alni), . · · ; * ϊ ' f A < ·' ·.
; mandel Inka. bramborová _.(.Lept inot ar sa„. . _/_ decemlineata),
........... . ... ; -¾ mandelinka řeřišnicová;(Fhaedon cochleariae), ' ' ,, ?. : »
Diabrotica spec., · . „ ? dřepdík olejkový (Psylíiodes chrysocephala),
I ' ·
LEDilachna' varive_st is7 __.· · • λ ’ * * ·. ' * r ·□ ·Λ . . * « rmalodlenec AtoearJ.a- spec··)1 -?* .. .
ď Λ . t , lesák skladištní (Qryzaephilus surinamensis), ' květopas (Anthonomus spec.), •A . · « ‘ -· j __ 1 ;
pilous/(Siťophilus spec.), lalokonosec rýhovaný (Otiorrhynchus sulcatus), > « ··,·'
Cosmopolites sordidus, .... ......
-kryťon0te ec--Se Šulový^tGeuthorrhy nchu s ·
.. .. ; f' ' .i·.
assimilis), \ , ' , . - v* í . .
• Λ Ψ Hypera postica, ' . v . , kožojed (Dermestes spec.),
Trogoderma spec., rušník (Anthrenus spec.), •A kožojed (Attagenus spec.), hrbohlav. (Dyctus spec.), blýskádek řepkový (Meligethes aeneus), vrtavec (Ptinus spec.),
- 189 vrtavec plstnatý (Niptus hololeucus),
Gibbium psylloides, potemník (Tribolium spec.), potemník moučný (Tenebrio molitor), kovařík (Agriotes spec.),
Conoderus spec., » '1 chroust obecný (Melolontha melolontha), chroustek letní (Amphimallon solstitialis), Costelytra zealandica;
z řádu blanokřídlých (ífymenoptera), například hřebenule (Diprion spec.), pilatka (Hoplocampa spec.), mravenec (Lasius spec.),
Monomorium pharaonis, sršeň (Vespa spec.);
z řádu dvoukřídlých (Diptera), například komár (Aedes spec.), anofeles (Aňopheles spec.), komár (Culex spec.), octomilka obecná (Drosophila melanogaster), moucha (Musea spec.), slunilka (Fannia spec.), bzučivka obecná (Calliphorá erythrocephala), r ’ '/
- 190
.. Ϊ: ., .. . : .
bzučivka (Luciiia spec.), ' Chrysomyia spec., * •i” ; Cuterebra spec . ------ *- e—ý *' · y . . ,.l * .
střeček' (Gastrophilus spec.),
Hyppobosca spec.,
'.....ť’ ' i ‘ .
. ^bodalka (Stomoxys. .spec.) ,t .
λ ' *? tl. . ' V:’ ΐ '* i λ střeček (Oestrus spec.),
- - - ~-ý - -středek- ( ííypoderBa-spec-.-)^------—=·—ý ' V I ovád (TabanusTspec .) ‘,Ϊ2 2 Λ
- Tannia spec., , ' - · ·' . k- 1 muchnice zahradní (Bibio hortulanuš), . . . . , . ' í 4* bzunka jedná (Oacmella frit),
Phorbia spec., květílka řépná (Pegomyía hyoscyaaí), chá ’ (Cérátrtis* cápxtátaj 7* k , ' s · . ‘ ' · · - ' '· >·*.< + .i. J.t fc'1· *
Dacús oleae, ‘ , tiplice bahenní (Típula páludosa);
z řádu Siphonaptera, například > 1 , 4 · blecha Borová (Xenopsylla cheopis), blecha (Ceratophyllus spec.);
/ z řádu Arachnlda , například
Á . .
Scorpio maurus, snoVačka (Latrodectus oactans);
- 191 z řádu atejnokřídlých (Homoptera), například molice zelná (Aleurodes brassicae),
Bemisia tabaci, molice skleníková (Trialeurodes vaporariorum), mšice bavlníkovó (Aphis gossypii), mšice zelná (Brevicoryne brassicae), mšice rybízová , (Cryptoiuyzus ribis), i .
mšice maková (Doralis fabae), mšice jabloňová (Doralis pomi), vlnatka krvavá (firiosoma lanigerum), * · * . ’ mšice (Hyalopterus arundinis),
Macrosiphum avenae, , ífyzus spec., •Λ mšice chmelová (Fhorodon humuli),
I mšice střeachová (Rhopalosiphum padl), pidikřísek (JSnpoascá spec.), křísek (íuscelis bilobatus),
Hephotettix cincticeps,
Lecanium corni, puklice (Saissetia oleae),
Laodelphax striatellus,
Hilaparvata lugens,
Aonidiella aurantii, štítenka břečtanová (Aspidiotus hederae), Červec (Pseudococcus spec.), , mera (Psylla spec.);
192 jb.
z ’řádu motýlů .(Lépidoptera) , například
Pectinophóra gossypiella, ρíčalká “tnavosk vřnáč - {Bupálus 'pihiarius), Cheimatobia brumata, ,
I .1. * ‘ * klíněnka jabloňová (Lithocolletia blancardella), mol-jabloňový (Hypónomeuta paďella ) , r - předivka polní (Plutellá maculipennis) ' _bourQvéc7prst'énčÍtý'AMalácó-s0-fflLa— □eustriajý bakýně pižmová (Euproctis 'chrysorrhoea), * ý· , .··' ' !· 1 Λ. Mi · Ί ř ' .... J bekyňě (Lymantria-spec. ), ”
Bucculatrix thurberiělla,' < . ' . ’ 1 ’ - ·~._·4 s ♦· ” · · 'v· · ' '3 · '.Ml
1M . ·, · μ.Λ·>
-listovníček (Phyllocnistis citrella), r :
./· Ί 'ť .: ' · . 'tok.
osenice (Agrotis spec.), ‘ osenice (EuXoa spec.), *
Feltia·spec., . , ·**:. - ί ' ' -Á- . .-·»- r. ’·« ·- “ t . - - ' · . «>· , > <, . -f íjjp . , , . . . . ··
Bařias insulana, ι i .
Šedavka (Heliothis spec.), blýskavka čérvivcová (Laphygma éxigua), můra zelná (Manestra brassicae), můra sosnokaz (Panolis flammea),
Prodenia litura,
Spodoptera spec.,
Trichoplusia ni,
Carpocapsa pomonella,
- 193 bělásek'(Pieris spec.),
Chilo spec., . * zavíjeČ kukuřičný (Pyrausta nubilalis), mol moučný (Ephestia kuhniella), zavíjeČ voskový (Galleria mellonella), » - ·· mol Šatní (Tineolla bisselliella), .mol kožišinevý (Tinea pellionelia),
Hofmannophila pseudospretella, obaleČ (Cacoecia podana),
Capua reticulana,
Choriatoheura fumiferana,
Clysia ambiguella,
Homona magnanima, obaleČ dubový (Tortrix viridana).
I
Vynález rovněž popisuje způsob hubení škodlivých členovců na fastlinách, který spočívá v tom,· že se na rostliny nebo na prostředí, v němž rostou, aplikuje účinné množství sloučeniny obecného vzorce I.
K hubení členovců se účinná látka obecná aplikuje na místa zamořená těmito škůdci v dávce zhruba od 0,005 kg do 15 kg účinné látky na hektar ošetřované plochy, s výhodou od 0,02 kg/ha do 2 kg/ha. Za ideálních podmínek mohou, v závislosti ná potíraném škůdci, poskytnout přiměřenou ochranu i nižší dávky. Naproti tomu
194 při nepříznivých povětrnostních podmínkách, při potírání ·. rezistentních škůdců a v závislosti na jiných faktorech mů_že být . nutno, používat vyšší dávky účinné. látky .. .Při aplika-.
ci na list je možno používat dávky od 0,01 kg do 1 kg/ha. Optimální dávkování závisí obvykle na druhu potíraného škůdce, jakož i na druhu a růstovém stadiu zamořené rostliny, na vzdálenosti řádků a na způsobu aplikace.
λ·
..... .. .
------V-pří-paďě*huVen± půdního Tiwyzu se-prostředekOb^“ “ sáhující účinnou látku libovolným vhodným způsobem rovnoměrně rozptýlí na ošetřované ploše. Je-li to ,žádoucí, je možno 1 i, ; - » 1 * ošetřovat celou plochu pole nebo místa, kde se pěstuje užitková rostlina, nebo je možno aplikaci provádět v těsné blízkosti semen nebo rostlin, které chceme chránit. Účinnou složku je možno do půdy'smýt postřikem ošetřené 'plochy vodou nebo ji ponechat na povrchu, aby ji do půdy spláchl déšt. Během aplikace nebo po aplikaci je možno prostředek popřípadě v půdě mechanicky rozptýlit, například zoráním nebo pomocí kultivátoru. Aplikaci je možno provádět před setím, při setí, po zasetí, ale před vzejitím nebo po vzejití.
Sloučeniny obecného vzorce I je možno aplikovat ve formě pevných nebo kapalných prostředků do půdy k hubení * nematodů nacházejících se v půdě, lze je však aplikovat i na list k ničení nematodů napadajících nadzemní Části rostlin, jako jsou například shora uvedené rody Aphelenchoides a Dity lenchua.
- 195 Sloučeniny obecného vzorce I jsou schopny hubit škůdce požírající části rostliny vzdálené od místa aplikace; například hmyz požírající listy je ničen účinnými látkami aplikovanými ke kořenům.
Kromě toho mohou popisované účinné látky snižovat napadení rostlin svými repelentními (odpudivými) účinky na hmyz.
Sloučeniny obecného vzorce I se zvláši dobře hoΛ dí k ochraně polí, luk, plantáží, skleníků, sadů a vinic, okrasných rostlin, parkových a lesních stromů. Jako příklady rostlin a plodin, které je možno těmito účinnými látkami chránit, lze uvést obiloviny (jako'kukuřici, pšenici, rýži a čirok), bavlník, tabákovník, zeleninu (jako fazole, brukvovité, okurky a dýně, salát, cibuli, rajčata a papriky), polní plodiny (jako brambory, cukrovou řepu, podzemnici olejnou, sóju, řepku olejnou), cukrovou třtinu, louky a porosty pícnin (jako kukuřice, čiroku a vojtěšky), plodiny pěstované na plantážích (jako jsou čajovník, kávovník, kakaovník, banánovník, palma olejná, palma kokosová, kaučukovník, koření), sady a háje (například s porostem peckovin a jádrovin, citrusů, kiwi, avokáda, manga, oliv a vlašských ořešáků), vinice, okrasné rostliny, skleníkové, zahradní a parkové květiny a keře a lesní stromy (jak opadavé tak stále zelené) v lesích a školkách .
- 196 Sloučeniny podle vynálezu 1-zs rovněž používat k ochraně dříví a řeziva (dříví nastojato, vytěžené dříví,
I řezané . dři v ískladq vaně dři ví ,\s tav e hni dři. γ í) .pro ti. napadení pilatkovitými' [například Urocerus (pilořitka)] nebo brouky [například z čeledi Scolytidae (kůrovcovití), Platypodidae (jádrohlodovití), lyctidae (hrbohlavovití), Bostrychiďae (korovníkovití), Cerambycidae (tesaříkovití) nebo Anobiidae (_červotočovití) ] nebo termity [jako jsou například- Reticulitermea.spp. (všekaz), Heterotermes spp. nebo. CoptotermesL.
. Dále lze sloučeniny podle vynálezu používat k ochraně uskladněných produktů, jako jsou zrní, ovoce, ořechy, koření a tabák, at už nezpracované, rozemleté nebo zpracované na různé výrobky, proti napadení molovitými, brouky, roztoči a pilousem (Sitophilus granariusě. Chránit lze rovněž· ži-Ϊ · · vočišné produkty, jako kůže, vlasy, chlupy*a žíně, vlnu a * pěří v přírodní nebo zpracované formě (například jako koberce nebo textilní výrobky) proti napadení molovitými a brouky, jakož i uskladněné maso a ryby proti napadení brouky, rozto' li či a mouchami.
Sloučeniny obecného vzorce I jsou zvlášt vhodné k potírání členovců rozšiřujících nebo přenášejících choroby , na Člověka a na domácí'zvířata, například k potírání shora jmenovaných škůdců a zejména k hubení klíštat, zákožek, vší, blech, komárů a pakomárů, obtížných a choroby přenášejících much. Sloučeniny obecného vzorce I jsou zvlášt uži197 tečné pro hubení členovců živících se na kůži či v kůži nebo sajících krev výše zmíněných zvířat. X tomuto učelu lze popisované látky aplikovat orálně, parenterálně, perkutánně nebo místné.
. -· >
i
Prostředky popsané dále pro místní aplikaci na f k L t| ( člověka nebo na zvířata nebo pro ochranu uskladněných produkπ 4 .
tů, vybavení domácností a obecné přístupných ploch a zařízení, lže alternativně rovněž používat k aplikacím na rostoucí
4· užitkové rostliny a na místa, kde roatou, a jako mořidla osiva. 3* 4
Mezi vhodné způsoby aplikace sloučenin obecného* vzorce 1 náležejí:' v případě osob nebo zvířat infikovaných nebo ·« « 1 vystavených infekci Členovci místní aplikace prostředku obsahujícího účinnou látku vykazující okamžitý nebo/a protrahovaný účinnek proti Členovcům, například preparátů k polévání, postřiků, lázní, preparátů k namáčení, popráší, mastí, šampónů, krémů a vosků;
v případě okolí obecně nebo specifických míst, kde se škůdci mohou skrývat, včetně uskladněných produktů, dříví a řeziva, vybavení domácností a obytných a průmyslových budov a místností aplikace postřikem, zamlžením, poprášením, zadýmováním, voskováním, lakováním, ve formě granulátu nebo návnadyý dávkováním do vodních cest, studní, vodojemů a jiné tekoucí nebo stojaté vody;
- 198 - 199 ^. · γ . fc'* domácím zvířatům v krmivu za účelem hubení lerev / _____. _ __ _________ ____ _ ·* __Í’ ___. _ t _ much v jejich výkalech; ' 1 . , ř t x r —;..... ' -na Trostoucí- rostliny lištová;,ap’Hkace -ve-formš- ----------.postřiku, popraše, granulátu, mlhy a pěny;
· . ' .*'-· * · * / ' , · obecné .ve formě suspenzí tjeaně rozmělněných a . _/7 , '· ' ‘· ‘ - ' enkapsulovsných sloučenin obecného vzorce I, k ošetření pů-----’/ -·> -· /-·····'’ - * * * 1 * ' . I ' ‘ 1 íl dy nebo kořenů ve formě kapalné zálivky, popraše, granulátu, , dýmu a pěny a , ~ ~ '
- k mořeníŤpsiva.ve formě kapalných nebo práškovitých preparátů. ; 1 - ' ' ř ‘ „ . * ' j > . ‘ Z v ' · ’
Sloučeniny obecného vzorce I je možno k potírání v . ' . . · . -ř ' členovců aplikovat ve formě prostředků libovolného typu, známých v,oboru jako vhodné k vnitrní nebo vnější aplika- , ··-- i '·<·'. ' r'-7r'1' · y ý ' * ',· ·' í . ·. + . ,;Ji, r . ? ' K .. < * i- .-ci_:obratlóvcům^nebo--‘k^aplikaciýkíhubení'-:členo.v-cůiV :-iBístj- z.. .-L· < ' · ' i- ' ’ :
Γ.1 · . ' ' ' ' f ,'· χ s “ hostech‘ i\ v otevřeném prostorď, které ''jako; účinnou’ slož 'Ύ , . *.<* ‘ ·Λ I. ' *J . ' .
ku obsahují alespoň jednu sloučeninu obecného vzorce I v kombinaci s jedním nebo několika kompatibilními

Claims (8)

  1. fPATENTOVÉ
    NÁROKY
    1. Pyrrolové deriváty, obecného vzorce I ve kterém
    Σ představuje atom halogenu» thiokyanatoskupinu, alkylthioskupinu, alkylsulfinylovou skupinu, alkylsulfonylovou skupinu, halogenalkylthioskupinu, halogenalkylsulfinylovou skupinu nebo halogenalkylsulfonylovou skupinu, v nichž alkylové a haloge nalkylové Části mají přímé nebo rozvětvené řetězce obsahující 1 až 4 atomy uhlíku a všechny 'shora zmíněné skupiny substituované halogenem- ob,- ·* ~ II ' . I !, sáhují jeden nebo několik stejných ci rozdílných atomů halogenů od mono substituce až; do upíná poly-‘ substituce, nebo představuje kyanoskupinu, znamená atom vodíku, atom halogenu; alkylthiosku. tj , r pinu, alkylsulfinylovou skupinu, alkylsulfonylovou skupinu, aminoskupinu, alkýíkarbonylaminosku- t,1 pinu, haloge nalkylkartony laminoskupinu ne bo; alkyl-. Abio^kyliaantmiňOaktipinú,·; v nichž alkylové a halogenalky lové část i maj í; přímé ne bo = rozvětvené retěžce obsahující 1 až 4 atomy uhlíku a všechny . f · v' v k - ; t _ j, ·>. , ' 1 · , ·r '· shora uvedené skupiny substituované halogenem obsáhují jeden nebo několik stejných ci rozdílných atomů halogenů od monosubstituce až do'úplné polysnbstituce. .-> , ·. ...
    - představuje atom vodíku, atom halogenu, kyanoskupi^T' nu, alkylovou skupinu, halogenalkylovou skupinu ' » i nebo alkoxykarbonyl&minoskupinu,přiěemž alkylové a halogenalkylové skupiny a alkoxylové části ma. ' 1 · ^ t- Λ , .
    • ' * S>·.· . ' ·' jí přímé nebo rozvětvené řetězce obsahující 1 až 4 atomy uhlíku a halogenalkylové skupiny obsahují jeden nebo několik stejných ěi rozdílných atomů '< halogenů od monosubstituce až- do úplné polysub^· *1 · , I ‘ , stituce,
    - III - r3 znamená atom vodíku, atom halogenu, thiokyanatoskupinu, alkylthioskupinu, alkylsulfinylovou skupinu, alkylsulfonylovou skupinu, halogenalkylthioskupinu nebo bis(alkylthio)methylovou skupinu, v nichž alkylové a halogenalkylová části mají přímá nebo rozvětvené řetězce obsahující 1 až 4 atomy uhlíku a há logenalkylové části obsahují jeden nebo několik stejných či rozdílných atomů halogenů od monosubstituce do úplné pólysubstituce,
    12 3 s tím, Že nejvýše jeden ze symbolů R , R a RJ je vybrán ze skupiny zahrnující aminoekupinu a shora definované alkylkarbonylaminoskupiny, halogenalky lkarbonylaminoskupiny, alkoxykarbonylaminoskupiny, alkyIthioalkylidéniminoskupiny a bis(alkylthio)methylové skupiny,
    Y představuje atom halogenu, halogenalkylovou skupinu nebo halogenalkoxyskupinu, přičemž halogenalkylové a halogenalkoxylové skupiny mají přímé nebo
    -t rozvětvené řetězce obsahující 1 až 4 atomy uhlíku a obsahují jeden nebo několik stejných či rozdílI ných atomů halogenů od monosubstituce do úplné póly substituce, nebo Y představuje atom vodíku v případě, že Z znamená atom halogenu nebo zbytek vzorce R^S(0)n, kde n má hodnotu 0, 1 nebo 2 a R^ znamená alkylovou nebo halogenalkylovou skupinu, jak jsou definovány výše, R^ a R? znamenají atomy vodíku a R znamená kyanoskupinu, 7 f >
    - IV X^ představuje atom vodíku, atom halogenu, alkylovou skupinu, alkylthioskupinu nebo alkylsulfinylovou skupinu, kde alkylové skupiny a Části mají přímý . nebo rozvětvený řetězec, obsahující 1 až- 4 atomy — uhlíku,
  2. 2 3 ··'«.·
    X a X znamenají vždy atom vodíku a
    X^ pře dstavuje atom vodíku, atom halogenu he bo přímou či rozvětvenou alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, s tím omezením; že ϊ Ί O o nejvýše dva ze symbolů R , R* a R-’ jsou vybrány ze skupiny zahrnující atom vodíku a shora definované alkyX ( .
    • Χι.ϊ· i! · lové skupiny , pokud X^ a X^ znamenají atomy vodíku a X představuje atom - - ~ halogenu,-pak-R- jé různě od X a '' ' alespoň jeden .ze symbolů X, R2 a ť se liší od symbolů zbývajících, a s výjimkou sloučeniny; ve které. X4, X1, Y, R1, X, R2 a R3 3 2 znamenají atom chloru a X a X znamenají atom vodíku .
    2. HlnučenTiTa) podle nároku 1 obecného vzorce I, ve kterém »3 t' ί
    Υ znamená atom vodíku a Σ představuje zbytek vzorce
    R^s(O)n, kde n má hodnotu 0, 1 nebo 2 a R^ představuje alkylovou či halogenalkylovou skupinu definovanou v bodu 1» R a n představují atomy vo2 díku a R kyanoskupinu» nebo
    Y znamená atom halogenu nebo halogenalkylovou či halo genalkozylovou skupinu definované v bodu 1,
    X představuje atom halogenu, +
    R1 znamená atom vodíku, atom halogenu nebo přímou či rozvětvenou alkylthioskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku,
    R představuje kyanoskupinu, íP znamená atom vodíku nebo atom halogenu, i znamená/
    XA /atom vodíku, atom halogenu, alkylovou skupinu s
    1 až 3 atomy uhlíku nebo alkylthioskupinu s 1 až 3 atomy uhlíku,
    X2 a X3 představují atomy vodíku a
    X^ znamená atom vodíku, atom halogenu nebo alkylovou skupinu sl až 3 atomy uhlíku· ^Slouženinal podle nároku 1 obecného vzorce II
  3. 3.
    ve kterém · ;
    X představuje zbytek R^S(O)n, v němž n má ho.dnotu
    0, 1 nebo 2 a R představuje methylovou skupinu,
    -trifluormethylovou skupinu, difluorchlor met hýlovou - skupinu, -fluordlchl ořme thylov-ou ^skupinu, ďif luor- E . brommethylovou skupinu, diifluormethy lovou skupinu, s dichlormethylovou skupinu nebo fluor.chlormethýlovou skupinu,
    R znamená kyanoskupinu,
    1 í
    R představuje atom vodíku, .fluoru, chloru nebo bromu, , iP znamená atom vodíku, fluoru, chloru nebo bromu, % η - ?- . · ? · * >
    X představuje atom vodíku nebo chloru a
    Y znamená trifluormethylovou skupinu nebo trifluormethoxyskupinu. . L
    - VII zahrnující *
    1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl}-2-chlor-3-kyan-4-(trif1uormethyIthio)pyrrol, ' ' · ‘ l-(2,6-dÍchlor-4-trifluořmethoxyfenyl)-2-chlor-3-kyan-4V ' , * * -(trifluormethylsulfonyr)pyrrol, »
    *
    1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl)-2-chlor-3-kyan-4-(dichlorfluormethyIthio)pyrrol, l-(2,6-dichlor.-4-trifluormethylfenyl)-2-chlor-3-kyan-4-(dich-lorf luormethylsulf inyl) pyrrol,
    1- (2,6-dichlor-4-^t rif luorme thy lf eny 1) -2 -chlor -3-ky an-4-(dichlorfluormethylsulfonyl)pyrrol, r .
    1-(2,6-dichlor-4-trif1uormet hylfeny1)-2-chlor-3-ky an-4-(chlordifluormethylsulfonyljfpyrrol, .
    l-(2,6-dichloř-4-trifluormethylfenyl)-2-chlor-3-ky an-4Ί -tchlordifluormethylsulfinyl)pyrrol, 1 l-(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl)-2-chlor-3-kyan-4-(chlordifluormethylthio)pyrról,
    1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl)-2-brom-3-kyan-4-(trif1uormethylsulfiny1)pyrroϊ, i-J
    - VIII l-(2,6-dichlor-4^trifluprmet_hy_lf eny 1 ).-2-brom-:3-ky.an-4- .· .........
    -(trifluormethylsulf onyl)pyrrol, l-( 2,6-dichlor-4-trifluormethylfeny1)-2-brom-3-kyan-4-(dichlorfluormethylthio)pyrrol, ·«· ,·...· * l-(2,6-dlchlor-4-trifluormethylfenyl)-(2-brom-3-kyan-4- - . ^..
    -(dichlorfluormethylsulfonyl)pyrrol, l-(2l6-dichlor-4-trifluormethylfenyl)-l-brom-3-kyan-4r .
    -(dichlorfluormethy lsulf inyl) pyrrol, l-(2,6-dichlor-4,-trifluormethylfenyl)-2-brom-3-kyan-4-(chlordifluormethylthio)pyrrol, * ’ »· l-(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl)-2-brom-3-kyan-4-(chlordif luprmethylsulfiny.D.pyrrol., ší- :.
    l-(2,6-dichlor ^4-trifluormethylfenyl)-2-chlor-3-kyan-4-(dichlorf luormethy lsulf onyl)-5-brompyrrol, •f
    1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylfeny1)-2-brom-3-kyan-4-(chlordifluprmethylsulfony1)pyrrol, l-(2,6-dichlor-4-trifluormethoxyfenyl)-2-chlor-3-kyan-4- β
    -(dichlorfluormeťhylsulfinyl)pyrrol,
    Λ ' k l-(2,6-dichlor-4-trifluormethoxyfenyl)-2-chlor-3-kyan-4- (di chl orf 1 u o rmé t hy ls u lf o ny 1) py rr o 1,
    - IX l-(2-chlor-4-trifluormethylfenyl)-2-chlor-3-kyan-4-(dichlorfluormethylsulfonylJpyrrol,
    - 1-(2-chlor-4-tri f1uorme thylfeny1)-2-chlor-3-ky an-4-(dichlorf luorme íliylaulf inyl Jpyrrol, l-(2-chlor-4-trifluormethylfenyl)ř2-brom-3-kyan-4-(dichlorfluormethylsulfonylJpyrrol,
    1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylfený1)-2-chlor-3-kyan-4-(dichlorfluormethylthio)-5-methylthiopyrrol,
    1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylfeny1J-2-chlor-3-ky an-4-(bromdifluormethylthioJpyrrol, , l-(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl)-2-chlor-3-kyan-4-(bromdifluormethylsulfinyl)pyrro1, l-(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl)-2-chlcr-3-kyan-4-(bromdifluormethylsulfonyl)pyrrol,
    1—(2,6-dichlor-4-trif luormethylf eny 1·) -2-chlor-3-ky an-4-(methylsulfinyl)pyrrol nebo l-(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl)-2-chlor-3-kyadn-4-(methylsulf onyl Jpyrrol,
    5.
    podle nároku 1 zvolená ze skupiny zahrnující
    - X l-(4-b£ om-2, 6-dichlorfenyl)-3-kyan-4-(chlordifluormethylth pyrrol, ' 1; - i l-(4-brom-2,6-ďichlorf enyl )-3-kyan-4-( trif luormethylthi o)* , pyrrol, 7. : ' . < ' .· ' ·’
    1- (2,4,6-trichlorf eny 1 )-3 -kyan-4·^ (chlordif luormethy lthio pyrrol, 1-(2,4,6-trichlorf eny l)-3-kyan-4-(chlordifiuormethylsulf iny 1)pyrrol’,
    1- (2,4,6-trichlorf enyl) -3-kyan-4-( dichlůřf luormethylthi o)I 1 pyrrol,. .· ' l-(2,4,6-trichlorfenyl)-3-ky an-4-(dichlorf luormethylsulf inyl).je ‘ ♦ , . ' * i , pyrrol’,. ' \ . _ _ . · _ .
    1- (2 , 4,‘6-trichlořf eny 1) -3-ky an-4- (dichlorfluorme • A · 1 ' , pyrrol, - ónyl)l-(4-brom-2,6-dichlorfenyl) -3-kyan-4-(dichlóřfluórmethylthio)pyrrol,
    1- (4-brom-2,6-dichlorf eny 1) -3-ky an-4- (dichlorf luorme thy 1 aulfinyl )pyrrol, ,,
    1- (4-brom-^6-dichlorf eny 1) -3-ky an-4- (dichlorf luormethylsulf onyl) pyrrol,
    - XI 1
    1-(2,4,6-trichlorfenyl)-3-kyan-4-(trifluormethylthioípyrrol, 1
    1-(2,4,6-trichlorf enyl)-3-kyan-4-(trifluormethylsulfinyl)pyrrol,
    1-(2,4,6-trichlorfeny1)-3-kyan-4-(trifluormethylsulfony1)pyrrol, l-(2,4,6-trichlorfenyl)-3-kyan-4-(trichlormethylthio)pyrrol, l-(2,4,6-dichlorfenyl)-3-kyan-4-(dichlorfluormethylthio)pyrrol,
    1-(2,4,6-trichlorfenyl)-3-kyan-4-chlorpyrrol, l-(2,4,6-trichlorfenyí)-3-kyan-4-<chlordifluormethylsulfonyl)pyrrol, 1 1 h l-(2,6-dichlorfenyl)-3-kyan-4-(dichlorfluormethylthio)pyrrol, l-(4-brom-2,6-dichlorfenyl)-3-kýan-4-(trifluormethy lsulfinyl)pyrrol, t
    l-(4-brom-2,6-dichlorfenyl)-3-kyan-4-(trifluormethylsulfonyl)* 4 I pyrrol,
    1-(4-brom-2,6-dichl orf eny 1) -3 -ky an-4- (chlordif luormethylsulf inyUpyrrol,
    X_(4-brom-2,6-dichlorf eny D^-ky an-4-(chlordif luormethyls ulf ony 1) py r r o 1,
    - XII • , * ί
    1- (4 - br om-2,6-dimet hy lfenyl) -3 -ky an -4 - (t r if 1 uo rme t hy ia ulfi nyl)pyrrol, l-(4-břora-2,6-dimethylf eny l)-3-ky an-4-(trifluormethylsulfo~ « ' t nyl)pyrrol nebo ' · í' l-C4-brom-2,6-dif luorf enyl·)-3-kyan-4.-( dichlorf luormethy 1~ thio)pyrrolí - -................,.....·.....--------_ / . i · 4 ' i £: ~ íHétiizaíía, · ’ . . '' .
    ;.6. -*··'__jsloučenincrj podle 'nároku 1 zvolena ze 'skupiny zahrnuti i?JÍCÍ l-( 2 f6-dichlor-4-trif luorme thylf eny l)-2-chlpr-3-kyan-47 ' _ · ’ ’
    -(trifluormethylsulfonyl)pyrrol,
    A ' l-(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl)-2-éhlor-3-kyan-4. ·ϊ + ' .ř ·. t A*- ' 1 . . t - r · · ^ ’1 v.-(tr if.l uormé thyls ulf iny 1) py rr.o.i,ίΛ • x· ·
    - i - & Γ ? .5· * .· * ► - , “ ? · 1,. · * Λ 'W '
    1- (2, ó-dičhlozM-trif luormethy lf enyl V-S-chlor-i-ky an-4-ťrifluormethylaulfiny1-5-brompyrrol, * 1 · ! ,- I ,
    Í-(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl)-2-chlor-3-kyan-4·» » J
    -trifluormethylsulfony1-5-brompyrrol, l-(2,6-dichlor-4-trifluormethylf enyl)-2-chlor-3-kyan-4v’ .-(trifluormethylthioipyrrol, k . . ,
    1—(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl)-2-brom-3-trifluor. methylthio-4-kyan-5*chlorpyrrol,
  4. 4,'
    - XIII l-(2,6-dichlQr-4-trifluormethylfenyl)-2-[(trifluormethyl)karbonylamino]-3-trifluormethylthio-4-kyan-
  5. 5-chlorpyrrol,
    1-(2,
  6. 6-dichlor-4-trif1uormethylfeny1)-2-(methylkarbonylamino) -3-trifluormethylthio-4-kyan-5-chlorpyrrol, ' l-(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl)-2-amino-3-trifluor,,t' , methylthio-4-kyan-5-chlorpyrrol,
    J >
    1—(2-chlor-4-t rif luormethylf enyl) -2-amino-3-trif luormethylthio-4-ky an-5-chlorpyrrol,
    1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl)-2-amino-3-dichlorfluormethylthio-4-kyan-5-chlorpyrrol, *l-(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl)-2,4-bis(trifluormethylthio)-3-kyan-5-aminopyrrol, l-(2f6-dichlor-4-trifluormethylfenyl)-2-amino-3-trifluormethylthio-4-kyan-5-brompyrrol, l-(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl)-2-amino-3-trifluorme thy lt hi o -4 -ky anpy rr o 1, v
    l-(4-trifliioraiethylfenyl)-2-amino-3-trifluormethylthio-4-kyan-5—brompyrrol, l-(2-chlor-4-trifluormethylfenyl)-2-amino-3-trifluormethylthio-4-kyan-5-brompyrrol,
    - XIV •t l-(2,6-dichlor-4-trifluorniethylfenyl)-2-chlor-3-kyan-4-(dichlorfluormethylthio)pyrrol, ϊ-·( 2,6-ďichíor-4-t rifluormethylf eny í)-2-chlor-3-kyan-4-(dichlorfluormethy lsulf inyDpyrrel, l-(2í6-dichlor-4-trifluormethylfenyl)-2-chlor-3-kysn-4- fí
    ....... . ... .... ..... ...... ...... ,
    Λ
    -(dichlorf luorme thy lsulf onyl)pyrrol, • . I Ji 1
    - _ ' ' _ ' ' ' '_ ,J *' i-íaVfi-dichlbr-á-triYluVi^thýlfeňylj-J-kyaa-^-í^rčElórfluoř--'' methy lthio)pyrrol, > ’ ... ,
    1—(2,6-4ichlor-4-trif1uormethylfeny1)-3-kyan-4-(dichlorfluor- ‘ methylsulfinyl)pyrrol nebo ‘ *' l-(2,6-dichlor-4-trifluormethoxyfenyl)~2-chÍor-3-kyan-4-ítrifluormethylsulfonyljpyrrol.
    f ř - *
  7. 7. J Insekticidní a akaricidní prostředek, v y z n a č eIpyrtOlot1!
    n ý tím, že jako účinnou látku obsahuje Jslončeninu| obecného vzorce I podle nároku 1 v kombinaci s jedním nebo několika kompatibilními ředidly nebo nosiči.,
    I I joyrv-oloirsko oteriV&íw » · ·''·.··.
  8. 8, Použití tsletteenifty/ obecného vzorce I podle nároku 1 () k hubení hmyzu a roztočovitých.
    '-Zastupuje
CS896899A 1988-12-09 1989-12-06 Pyrrolové deriváty a insekticidní a akaricidní prosředek tyto deriváty obsahující CZ284089B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US28243988A 1988-12-09 1988-12-09

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ689989A3 true CZ689989A3 (cs) 1998-05-13
CZ284089B6 CZ284089B6 (cs) 1998-08-12

Family

ID=23081529

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS896899A CZ284089B6 (cs) 1988-12-09 1989-12-06 Pyrrolové deriváty a insekticidní a akaricidní prosředek tyto deriváty obsahující

Country Status (21)

Country Link
CN (1) CN1028475C (cs)
BG (1) BG60842B1 (cs)
CZ (1) CZ284089B6 (cs)
DD (1) DD289920A5 (cs)
DK (1) DK175618B1 (cs)
EG (1) EG19169A (cs)
FI (1) FI95462C (cs)
IL (1) IL92507A (cs)
MA (1) MA21689A1 (cs)
MX (1) MX18585A (cs)
MY (1) MY105867A (cs)
NO (1) NO174344C (cs)
OA (1) OA09248A (cs)
PL (1) PL162669B1 (cs)
PT (1) PT92521B (cs)
RO (1) RO105644B1 (cs)
RU (1) RU2063688C1 (cs)
SK (1) SK689989A3 (cs)
TR (1) TR25800A (cs)
UA (1) UA37172C2 (cs)
ZA (1) ZA899418B (cs)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IL98235A (en) * 1990-07-31 1999-07-14 American Cyanamid Co Process for the preparation of insecticidal acaridical and nematicidal 2-aryl-5-(trifluoromethyl) pyrrole compounds and intermediates thereof
JP2012082186A (ja) * 2010-09-15 2012-04-26 Bayer Cropscience Ag 殺虫性アリールピロリジン類
CN104418789A (zh) * 2013-08-26 2015-03-18 南开大学 对氯苄基吡咯类化合物及其制备和在防治虫螨菌方面的应用

Also Published As

Publication number Publication date
DD289920A5 (de) 1991-05-16
ZA899418B (en) 1990-10-31
BG90609A (bg) 1993-12-24
NO894905D0 (no) 1989-12-07
SK278926B6 (sk) 1998-04-08
MX18585A (es) 1994-02-28
DK620389D0 (da) 1989-12-08
IL92507A (en) 1994-06-24
FI895886A0 (fi) 1989-12-08
PL162669B1 (pl) 1993-12-31
EG19169A (en) 1994-07-30
TR25800A (tr) 1993-08-06
CZ284089B6 (cs) 1998-08-12
CN1028475C (zh) 1995-05-24
FI95462C (fi) 1996-02-12
NO174344B (no) 1994-01-10
RO105644B1 (ro) 1992-11-30
PT92521A (pt) 1990-06-29
UA37172C2 (uk) 2001-05-15
DK620389A (da) 1990-06-10
DK175618B1 (da) 2004-12-27
NO174344C (no) 1994-04-20
FI95462B (fi) 1995-10-31
MA21689A1 (fr) 1990-07-01
IL92507A0 (en) 1990-08-31
MY105867A (en) 1995-02-28
NO894905L (no) 1990-06-11
BG60842B1 (bg) 1996-05-31
CN1043500A (zh) 1990-07-04
RU2063688C1 (ru) 1996-07-20
PT92521B (pt) 1997-01-31
OA09248A (en) 1992-06-30
SK689989A3 (en) 1998-04-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI103110B (fi) 3-syano-5-alkoksi-1-aryylipyratsolipestisidejä
RU2088576C1 (ru) Производные 1-арил-5-(замещенного метилиденимино)пиразола, способ борьбы с вредными насекомыми и инсектицидная композиция
DE69130813T2 (de) Pestizide 1-Arylpyrrole
DE69222202T2 (de) Pestizide 1-(2-Pyridyl)pyrazole
KR100193403B1 (ko) 살충성 1-아릴이미다졸
AU641905B2 (en) 1-substituted-phenyl pyrrole derivatives as insecticides and methods for their production
JPH09176127A (ja) アリールピラゾール類および該化合物を含む農薬
DE69232160T2 (de) 1-Aryl-5-(substituierte alkylidenimino)-Pyrazole als pestizide Wirkstoffe
FI102374B (fi) 1-aryyli-imidatsolipestisidejä
CZ689989A3 (cs) Pyrrolové deriváty a insekticidní a akaricidní prosředek tyto deriváty obsahující

Legal Events

Date Code Title Description
IF00 In force as of 2000-06-30 in czech republic
MK4A Patent expired

Effective date: 20091206