CZ74897A3 - Způsob výroby čistých alkylesterů kyseliny alkylacetoctové - Google Patents
Způsob výroby čistých alkylesterů kyseliny alkylacetoctové Download PDFInfo
- Publication number
- CZ74897A3 CZ74897A3 CZ97748A CZ74897A CZ74897A3 CZ 74897 A3 CZ74897 A3 CZ 74897A3 CZ 97748 A CZ97748 A CZ 97748A CZ 74897 A CZ74897 A CZ 74897A CZ 74897 A3 CZ74897 A3 CZ 74897A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- alkyl
- ester
- formula
- acetic acid
- acid
- Prior art date
Links
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 title claims description 14
- 239000002253 acid Substances 0.000 title claims description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 7
- -1 alkyl acetoacetate Chemical compound 0.000 claims abstract description 13
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims abstract description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Natural products CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 13
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 6
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- WRQNANDWMGAFTP-UHFFFAOYSA-N Methylacetoacetic acid Chemical compound COC(=O)CC(C)=O WRQNANDWMGAFTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 3
- 101100277337 Arabidopsis thaliana DDM1 gene Proteins 0.000 abstract 1
- 101150113676 chr1 gene Proteins 0.000 abstract 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 abstract 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- JARKCYVAAOWBJS-UHFFFAOYSA-N hexanal Chemical compound CCCCCC=O JARKCYVAAOWBJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 6
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 5
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- JGHZJRVDZXSNKQ-UHFFFAOYSA-N methyl octanoate Chemical compound CCCCCCCC(=O)OC JGHZJRVDZXSNKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N Butyraldehyde Chemical compound CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N Propionic acid Chemical compound CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012455 biphasic mixture Substances 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- HAGXFSMJELVHFJ-UHFFFAOYSA-N methyl oct-3-enoate Chemical compound CCCCC=CCC(=O)OC HAGXFSMJELVHFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- YSEQNZOXHCKLOG-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-octanoic acid Chemical compound CCCCCCC(C)C(O)=O YSEQNZOXHCKLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CVKMFSAVYPAZTQ-UHFFFAOYSA-N 2-methylhexanoic acid Chemical compound CCCCC(C)C(O)=O CVKMFSAVYPAZTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 238000006000 Knoevenagel condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006957 Michael reaction Methods 0.000 description 1
- AHLBNYSZXLDEJQ-UHFFFAOYSA-N N-formyl-L-leucylester Natural products CCCCCCCCCCCC(OC(=O)C(CC(C)C)NC=O)CC1OC(=O)C1CCCCCC AHLBNYSZXLDEJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WDJHALXBUFZDSR-UHFFFAOYSA-N acetoacetic acid Chemical compound CC(=O)CC(O)=O WDJHALXBUFZDSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- HHFAWKCIHAUFRX-UHFFFAOYSA-N ethoxide Chemical compound CC[O-] HHFAWKCIHAUFRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- AOGQPLXWSUTHQB-UHFFFAOYSA-N hexyl acetic acid ester Natural products CCCCCCOC(C)=O AOGQPLXWSUTHQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GBRRRMLSOFRPST-UHFFFAOYSA-N methyl 3-oxooct-5-enoate Chemical compound CCC=CCC(=O)CC(=O)OC GBRRRMLSOFRPST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- AHLBNYSZXLDEJQ-FWEHEUNISA-N orlistat Chemical compound CCCCCCCCCCC[C@H](OC(=O)[C@H](CC(C)C)NC=O)C[C@@H]1OC(=O)[C@H]1CCCCCC AHLBNYSZXLDEJQ-FWEHEUNISA-N 0.000 description 1
- 229960001243 orlistat Drugs 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- BDAWXSQJJCIFIK-UHFFFAOYSA-N potassium methoxide Chemical compound [K+].[O-]C BDAWXSQJJCIFIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- GQKZRWSUJHVIPE-UHFFFAOYSA-N sec-amyl acetate Natural products CCCC(C)OC(C)=O GQKZRWSUJHVIPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N valeric aldehyde Natural products CCCCC=O HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C67/60—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to chemical modification
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Způsob výroby čistých alkylesterů kyseliny alkylacetoctové
Oblast techniky i
Předložený vynález se týká způsobu výroby čistých* esterů kyseliny alkylacetoctové obecného vzorce I
Í3IN1SV1A \ towoad {
L 6 jll ;? i oi^oa i: Ϊ B I n T3 kde R1 znamená C1-C1g-alkylskupinu a R2 znamená C^-C^-alkylskupinu, z alkylesterů kyseliny alkylacetoctové, které jako nečistoty obsahují alkylester kyseliny alkenylacetoctové obecného vzorce II
Ί 2 kde R a R mají jmenovaný význam, a/nebo další vedlejší produkty.
Dosavadní stav techniky
Alkylestery kyseliny alkylacetoctové jsou důležité meziprodukty pro výrobu farmaceutik. Například je methylester kyseliny hexylacetoctové důležitý meziprodukt pro výrobu tetrahydrolipstatinu (Helv.Chim.Acta, sv. 70, (1987), 196-200).
Známá je např. výroba methylesteru kyseliny hexylacetoctové z hexanalu a methylesteru kyseliny acetoctové. Při tom se nechá reagovat hexanal a methylester kyseliny acetoctové např. klasickou Knoevenagelovou reakcí (srovnej např. Organikum, 1976, str. 571) za vzniku methylesteru kyseliny hexenylacetoctové, který se pak v přítomnosti vodíku a hydrogenačních katalyzátorů hydrogenuje na konečný produkt (DE-A 20 60 443).
Takový způsob je však nevýhodný v tom, že je methylester kyseliny hexylacetoctové znečištěn těžce oddělitelným methylesterem kyseliny hexenylacetoctové.
Podstata vynálezu
Úkolem předloženého vynálezu bylo tedy poskytnout jednoduchý způsob čištění pro alkylester kyseliny alkylacetoctové, při kterém se docílí vysoká čistota.
Tento úkol se řeší způsobem čištění podle nároku 1.
Podle vynálezu se alkylester kyseliny alkylacetoctové obecného vzorce I
O O
,R
O'
R1 (I) kde R1 a R2 mají jmenovaný význam, z alkylesteru kyseliny alkylacetoctové, který je znečištěn alkylesterem kyseliny alkenylacetoctové obecného vzorce II
| 0 | 0 | |||
| Á .R2 E 0 | (II) | |||
| kde R1 a | R2 mají | jmenovaný | význam, | a/nebo dalšími vedlejšími |
| produkty, | čistí | tím způsobem, že | se alkylester kyseliny | |
| alkenylacetoctové | obecného | vzorce | II převede pomocí esteru |
obecného vzorce III
(ni) o
kde R ma jmenovaný význam, v přítomnosti silné báze, na meziprodukt, který se oddělí.
Převedení alkylesteru kyseliny alkenylacetoctové na meziprodukt lze provést známou Michaelovou reakcí (srovnej např. Organikum, 1976, str. 632). Jako meziprodukt se účelně získá sloučenina obecného vzorce IV
Zbytek R1 znamená C-^-Cj^g-alkyl jako například methyl, ethyl, propyl, i-propyl, butyl, t-butyl, i-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, oktyl, nonyl nebo decyl. Výhodně znamená R1 butyl nebo hexyl. Zbytek R2 znamená C1~C4-alkyl jako methyl, ethyl, propyl, i-propyl, butyl, t-butyl nebo i-butyl, výhodně methyl.
Estery obecného vzorce III, jako např. methylester kyseliny acetoctové jsou komerční sloučeniny.
Jako silné báze se mohou použít alkoholáty alkalických kovů. Jako alkoholát alkalického kovu« lze použít methanolát, ethanolát, propanolát nebo butanolát sodný nebo draselný. Účelně se používá alkoholát alkalického kovu, který odpovídá esteru, výhodně má silná báze hodnotu pKa větší než 8.
Účelně se silná báze používá ve stejných molárních množstvích jako v produktu se vyskytující nečistota (alkylester kyseliny alkenylacetoctové).
Účelně se přeměna alkylesteru kyseliny alkenylacetoctové (vzorec II) s esterem obecného vzorce III provádí při teplotě od 50 do 150 °C, výhodně při teplotě od 80 do 110 °C.
Po obvyklé reakční době od 1 do 5 hod. se získá sloučenina obecného vzorce IV nebo její dekarboxyalkylované deriváty.
Meziprodukty obecného vzorce IV se pak účelně oddělí destilací.
Destilace se výhodně provádí za sníženého tlaku.
Tímto způsobem se získají čisté alkylestery kyseliny alkylacetoctové, které jsou znečištěny méně než 0,4 % alkylesteru kyseliny alkenylacetoctové.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Výroba methylesteru kyseliny 2-hexylacetoctové
Reakční směs z kondenzace methylesteru kyseliny acetoctové (193,5 g) a hexanalu (151,8 g) za katalýzy piperidinem se hydrogenovala v autoklávu při 50 °C vodíkem a katalýzou Pd/C.
Po skončení hydrogenace a odfiltrování Pd/C katalytu se dvoufázová směs zahušťovala při tlaku 1,5 kPa a teplotě 70 °C. Zbytek (262 g) ještě obsahoval 1,2 % methylesteru kyseliny
2-hexenylacetoctové.
Pak se adoval methylester kyseliny acetoctové (3,14 g) a methanolát sodný (1,46 g 5,4 molárního roztoku) a tato směs se zahřála na 90 °C během 5 hodin. Na konci tohoto postupu se ještě naměřilo 0,39 % methylesteru kyseliny 2-hexenylacetoctové. Surový produkt se pak při vysokém vakuu (0,3-0,4 kPa) destiloval na tenkovrstevném odpařováku. Destilát methylesteru kyseliny 2-hexylacetoctové (240,9 g), s obsahem 97,8 %, obsahoval ještě 0,26 % methylesteru kyseliny 2-hexenylacetoctové.
Příklad 2
Výroba methylesteru kyseliny 2-butylacetoctové
Reakční směs z kondenzace methylesteru kyseliny acetoctové (1,65 mol) a butyraldehydu (1,5 mol) za katalýzy piperidinem se hydrogenovala v autoklávu při 50 °C vodíkem a katalýzou Pd/C.
Po skončení hydrogenace a odfiltrování Pd/C katalytu se dvoufázová směs zahušťovala při tlaku 1,5 kPa a teplotě 70 °C. Zbytek (246,33 g) ještě obsahoval 2,16 % methylesteru kyseliny 2-butenylacetoctové a 5,0 % methylesteru kyseliny acetoctové.
K tomu se adoval methanolát sodný (5,32 g 5,4 molárního roztoku) a tato směs se zahřála na 90 °C během 4 hodin. Na konci tohoto postupu se ještě naměřilo 0,16 % methylesteru kyseliny 2-butenylacetoctové. Surový produkt se pak při vysokém vakuu (0,3-0,4 kPa) destiloval na tenkovrstevném odpařováku. Destilát methylesteru kyseliny 2-butylacetoctové (217,93 g), s obsahem 94,4 %, obsahoval méně než 0,1 % methylesteru kyseliny
2-butenylacetoctové.
Produkt bylo možné získat ve výtěžku 72 % vztaženo na butanol a o čistotě 99,8 %. Po jednoduchém frakcionačním postupu byl obsah methylesteru kyseliny 2-butenylacetoctové menší než 0,1 %.
Claims (4)
- PATENTOVÉ NÁROKY , JA13IN1SV1A ofUAmsAwoyd jZpůsob výroby čistých alkylesterů kyseliny alkylacetoctJvž^ obecného vzorce IZ 6 lil Z l kde R1 znamená C^^-CjQ-alkylskupinu a R2 znamená ci“c4“ alkylskupinu, z alkylesterů kyseliny alkylacetoctové, které obsahují alkylester kyseliny alkenylacetoctové obecného vzorce II kde R1 a R2 mají jmenovaný význam, a/nebo další vedlejší produkty, vyznačující se tím, že se alkylester kyseliny alkenylacetoctové vzorce II převede esterem obecného vzorce III ,RO' (ΙΙΙ)Ζ kde R^ má jmenovaný význam, v přítomnosti silné baze, na meziprodukt, který se oddělí.
- 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se jako silná báze použije alkoholát alkalického kovu.«
- 3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se ' t i m, že se jako ester obecného vzorce III použije • methylester kyseliny acetoctové.>
- 4. Způsob podle alespoň jednoho z nároků 1 až 3, vyznaču jící se tím. že se přeměna alkylesterů kyseliny alkenylacetoctové vzorce II s esterem obecného vzorce III provádí při teplotě od 50 do 150 °C.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH65596 | 1996-03-13 | ||
| CH108796 | 1996-04-30 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ74897A3 true CZ74897A3 (cs) | 1998-05-13 |
| CZ293618B6 CZ293618B6 (cs) | 2004-06-16 |
Family
ID=25685276
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ1997748A CZ293618B6 (cs) | 1996-03-13 | 1997-03-12 | Způsob čištění alkylesterů kyseliny alkylacetoctové |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5786501A (cs) |
| EP (1) | EP0795538B1 (cs) |
| JP (1) | JP3981998B2 (cs) |
| KR (1) | KR100465142B1 (cs) |
| CN (1) | CN1116272C (cs) |
| AT (1) | ATE184588T1 (cs) |
| CA (1) | CA2198837C (cs) |
| CZ (1) | CZ293618B6 (cs) |
| DE (1) | DE59700429D1 (cs) |
| DK (1) | DK0795538T3 (cs) |
| ES (1) | ES2138409T3 (cs) |
| HU (1) | HU216549B (cs) |
| NO (1) | NO307044B1 (cs) |
| PL (1) | PL187309B1 (cs) |
| SK (1) | SK282381B6 (cs) |
| TW (1) | TW349938B (cs) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AT407249B (de) * | 1997-12-29 | 2001-01-25 | Chemie Linz Gmbh | Verbessertes verfahren zur herstellung von 2-acetylcarbonsäureestern |
| CN114920646B (zh) * | 2022-05-13 | 2023-10-27 | 安徽英瑞骐生物科技有限公司 | 一种2-正丁基乙酰乙酸乙酯的新合成方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2900311A (en) * | 1952-10-11 | 1959-08-18 | Union Carbide Corp | Purification of acetoacetic esters by distillation |
| US2843623A (en) * | 1954-10-01 | 1958-07-15 | Nat Distillers Chem Corp | Production of ethyl acetoacetate |
| BE760034A (fr) * | 1969-12-08 | 1971-06-08 | Ici Ltd | Production d'esters |
| DE3227388A1 (de) * | 1982-07-22 | 1984-01-26 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von (alpha)-substituierten ss-dicarbonyl-, ss-cyancarbonyl- und ss-dicyanverbindungen |
-
1997
- 1997-02-25 US US08/806,051 patent/US5786501A/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-02-28 CA CA002198837A patent/CA2198837C/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-03-04 TW TW086102538A patent/TW349938B/zh active
- 1997-03-05 SK SK286-97A patent/SK282381B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1997-03-07 JP JP05297197A patent/JP3981998B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-07 KR KR1019970007701A patent/KR100465142B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1997-03-12 AT AT97104180T patent/ATE184588T1/de not_active IP Right Cessation
- 1997-03-12 CZ CZ1997748A patent/CZ293618B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1997-03-12 DK DK97104180T patent/DK0795538T3/da active
- 1997-03-12 PL PL97318927A patent/PL187309B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1997-03-12 NO NO971148A patent/NO307044B1/no not_active IP Right Cessation
- 1997-03-12 EP EP97104180A patent/EP0795538B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-12 ES ES97104180T patent/ES2138409T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-12 HU HU9700580A patent/HU216549B/hu not_active IP Right Cessation
- 1997-03-12 DE DE59700429T patent/DE59700429D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1997-03-13 CN CN97103475A patent/CN1116272C/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE59700429D1 (de) | 1999-10-21 |
| DK0795538T3 (da) | 1999-12-20 |
| HU216549B (hu) | 1999-07-28 |
| PL187309B1 (pl) | 2004-06-30 |
| JP3981998B2 (ja) | 2007-09-26 |
| PL318927A1 (en) | 1997-09-15 |
| NO971148D0 (no) | 1997-03-12 |
| ATE184588T1 (de) | 1999-10-15 |
| EP0795538A1 (de) | 1997-09-17 |
| HUP9700580A3 (en) | 1998-01-28 |
| CN1163260A (zh) | 1997-10-29 |
| CZ293618B6 (cs) | 2004-06-16 |
| HUP9700580A2 (en) | 1997-12-29 |
| SK28697A3 (en) | 1997-12-10 |
| JPH101456A (ja) | 1998-01-06 |
| US5786501A (en) | 1998-07-28 |
| KR100465142B1 (ko) | 2005-04-06 |
| CN1116272C (zh) | 2003-07-30 |
| HU9700580D0 (en) | 1997-04-28 |
| TW349938B (en) | 1999-01-11 |
| NO971148L (no) | 1997-09-15 |
| EP0795538B1 (de) | 1999-09-15 |
| CA2198837A1 (en) | 1997-09-14 |
| SK282381B6 (sk) | 2002-01-07 |
| CA2198837C (en) | 2004-10-26 |
| ES2138409T3 (es) | 2000-01-01 |
| KR970069972A (ko) | 1997-11-07 |
| NO307044B1 (no) | 2000-01-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU2009218414B2 (en) | Process for preparing alkyl 2-alkoxymethylene-4,4-difluoro-3-oxobutyrates | |
| JPH08325194A (ja) | α−置換アクリル酸の合成方法と、その利用 | |
| WO2016113151A1 (en) | Intermediate compounds for producing perfuming ingredients | |
| CZ74897A3 (cs) | Způsob výroby čistých alkylesterů kyseliny alkylacetoctové | |
| EP0346852B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 4-chlor-3-alkoxy-but-2E-en-säurealkylester | |
| DE69106897T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Haloketosäureabkömmlingen. | |
| CZ20012374A3 (cs) | Způsob výroby esterů kyseliny glyoxylové | |
| EP0546906B1 (en) | Novel process for preparing 4-amino-5-hexenoic acid | |
| EP0051233B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 13-Oxabicyclo(10.3.0)-pentadecan | |
| CZ112993A3 (en) | Process for preparing tetronic acid alkyl esters | |
| US5436365A (en) | Process for the preparation of pimelic esters | |
| RU2058281C1 (ru) | Способ рацемизации нерацемической 3-оксоциклопентан-или-гексанкарбоновой кислоты или ее сложного эфира с низшим алифатическим спиртом | |
| US6333429B1 (en) | Process for preparing alkali metal salts of malonic monoalkyl esters | |
| JPH0784467B2 (ja) | 特定のビス−アザ２環式不安解消薬の製法およびその中間体 | |
| SU827475A1 (ru) | Способ получени алициклических -КЕТОАцЕТАлЕй | |
| CZ284374B6 (cs) | Deriváty kyseliny glutarové, způsob jejich přípravy a meziprodukt tohoto postupu | |
| SU518123A3 (ru) | Способ получени производных 2-аминометилфенола | |
| DE10011191A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Cyanacetamid |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20100312 |