CZ293618B6 - Způsob čištění alkylesterů kyseliny alkylacetoctové - Google Patents
Způsob čištění alkylesterů kyseliny alkylacetoctové Download PDFInfo
- Publication number
- CZ293618B6 CZ293618B6 CZ1997748A CZ74897A CZ293618B6 CZ 293618 B6 CZ293618 B6 CZ 293618B6 CZ 1997748 A CZ1997748 A CZ 1997748A CZ 74897 A CZ74897 A CZ 74897A CZ 293618 B6 CZ293618 B6 CZ 293618B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- alkyl
- ester
- acetic acid
- formula
- acetoacetic acid
- Prior art date
Links
- 238000000746 purification Methods 0.000 title claims abstract description 4
- WDJHALXBUFZDSR-UHFFFAOYSA-N Acetoacetic acid Natural products CC(=O)CC(O)=O WDJHALXBUFZDSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Natural products CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 claims description 15
- -1 alkyl acetic acid Chemical compound 0.000 claims description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 11
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N methyl acetate Chemical compound COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 5
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 abstract description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 abstract 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 abstract 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 8
- JARKCYVAAOWBJS-UHFFFAOYSA-N hexanal Chemical compound CCCCCC=O JARKCYVAAOWBJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- JGHZJRVDZXSNKQ-UHFFFAOYSA-N methyl octanoate Chemical compound CCCCCCCC(=O)OC JGHZJRVDZXSNKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 4
- HAGXFSMJELVHFJ-UHFFFAOYSA-N methyl oct-3-enoate Chemical compound CCCCC=CCC(=O)OC HAGXFSMJELVHFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 3
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N Butyraldehyde Chemical compound CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WRQNANDWMGAFTP-UHFFFAOYSA-N Methylacetoacetic acid Chemical compound COC(=O)CC(C)=O WRQNANDWMGAFTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N Propionic acid Chemical compound CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012455 biphasic mixture Substances 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- NUKZAGXMHTUAFE-UHFFFAOYSA-N methyl hexanoate Chemical compound CCCCCC(=O)OC NUKZAGXMHTUAFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- FWNRRWJFOZIGQZ-UHFFFAOYSA-N 3-oxooctanoic acid Chemical compound CCCCCC(=O)CC(O)=O FWNRRWJFOZIGQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-M Butyrate Chemical compound CCCC([O-])=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 238000006000 Knoevenagel condensation reaction Methods 0.000 description 1
- AHLBNYSZXLDEJQ-UHFFFAOYSA-N N-formyl-L-leucylester Natural products CCCCCCCCCCCC(OC(=O)C(CC(C)C)NC=O)CC1OC(=O)C1CCCCCC AHLBNYSZXLDEJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- HHFAWKCIHAUFRX-UHFFFAOYSA-N ethoxide Chemical compound CC[O-] HHFAWKCIHAUFRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- GBRRRMLSOFRPST-UHFFFAOYSA-N methyl 3-oxooct-5-enoate Chemical compound CCC=CCC(=O)CC(=O)OC GBRRRMLSOFRPST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- AHLBNYSZXLDEJQ-FWEHEUNISA-N orlistat Chemical compound CCCCCCCCCCC[C@H](OC(=O)[C@H](CC(C)C)NC=O)C[C@@H]1OC(=O)[C@H]1CCCCCC AHLBNYSZXLDEJQ-FWEHEUNISA-N 0.000 description 1
- 229960001243 orlistat Drugs 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- BDAWXSQJJCIFIK-UHFFFAOYSA-N potassium methoxide Chemical compound [K+].[O-]C BDAWXSQJJCIFIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N valeric aldehyde Natural products CCCCC=O HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C67/60—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to chemical modification
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Je popsán způsob čištění alkylesterů kyseliny alkylacetoctové obecného vzorce I, kde R.sup.1.n. znamená C.sub.1.n.-C.sub.10.n.-alkylskupinu a R.sup.2.n. znamená C.sub.1.n.-C.sub.4.n.-alkylskupinu. Při postupu se alkylester kyseliny alkylacetoctové, který jako nečistoty obsahuje alkylester kyseliny alkenylacetoctové obecného vzorce II, kde R.sup.1.n. a R.sup.2.n. mají jmenovaný význam, a popřípadě další vedlejší produkty, převede esterem obecného vzorce III, kde R.sup.2.n. má jmenovaný význam, v přítomnosti báze na meziprodukt, který se oddělí.ŕ
Description
Oblast techniky
Předložený vynález se týká způsobu výroby čistých alkylesterů kyseliny alkylacetoctové obecného vzorce I
kde R1 znamená Ci-Cjo-alkylskupinu a R2 znamená Ci-C4-alkylskupinu, z alkylesterů kyseliny alkylacetoctové, které jako nečistoty obsahují alkylester kyseliny alkenylacetoctové obecného vzorce II
(II) kde R1 a R2 mají jmenovaný význam, a popřípadě další vedlejší produkty.
Dosavadní stav techniky
Alkylestery kyseliny alkylacetoctové jsou důležité meziprodukty pro výrobu farmaceutik. Například je methylester kyseliny hexylacetoctové důležitý meziprodukt pro výrobu tetrahydrolipstatinu (Helv. Chim. Acta, sv. 70, (1987), 196-200).
Známá je např. výroba methylesteru kyseliny hexylacetoctové z hexanalu a methylesteru kyseliny acetoctové. Při tom se nechá reagovat hexanal a methylester kyseliny acetoctové např. klasickou Knoevenagelovou reakcí (srovnej např. Organikum, 1976, str. 571) za vzniku methylesteru kyseliny hexenylacetoctové, který se pak v přítomnosti vodíku a hydrogenačních katalyzátorů hydrogenuje na konečný produkt (DE-A 20 60 443).
Takový způsob je však nevýhodný v tom, že je methylester kyseliny hexylacetoctové znečištěn těžce oddělitelným methylesterem kyseliny hexenylacetoctové.
Podstata vynálezu
Úkolem předloženého vynálezu bylo tedy poskytnout jednoduchý způsob čištění pro alkylester kyseliny alkylacetoctové, při kterém se docílí vysoká čistota.
Tento úkol se řeší způsobem čištění podle nároku 1.
Podle vynálezu se alkylester kyseliny alkylacetoctové obecného vzorce I
-1 CZ 293618 B6
kde R1 a R2 mají jmenovaný význam, zalkylesteru kyseliny alkylacetoctové, který je znečištěn alkylesterem kyseliny alkenylacetoctové obecného vzorce II
(II)/ kde R1 a R2 mají jmenovaný význam, a popřípadě dalšími vedlejšími produkty, čistí tím způsobem, že se alkylester kyseliny alkenylacetoctové obecného vzorce II převede pomocí esteru obec10 ného vzorce III
O O
kde R2 má jmenovaný význam, v přítomnosti silné báze, na meziprodukt, který se oddělí.
Převedení alkylesteru kyseliny alkenylacetoctové na meziprodukt lze provést známou Michlaelovou reakcí (srovnej např. Organikum, 1976, str. 632). Jako meziprodukt se účelně získá sloučenina obecného vzorce IV
(IV).
Zbytek R1 znamená Ci-Cio-alkyl jako například methyl, ethyl, propyl, i-propyl, butyl, t-butyl, ibutyl, pentyl, hexyl, heptyl, oktyl, nonyl nebo decyl. Výhodně znamená R’ butyl nebo hexyl. Zbytek R2 znamená C]-C4-alkyl jako methyl, ethyl, propyl, i-propyl, butyl, t-butyl nebo i-butyl, 25 výhodně methyl.
Estery obecného vzorce III, jako např. methylester kyseliny acetoctové jsou komerční sloučeniny.
Jako silné báze se mohou použít alkoholáty alkalických kovů. Jako alkoholát alkalického kovu 30 lze použít methanolát, ethanolát, propanolát nebo butanolát sodný nebo draselný. Účelně se používá alkoholát alkalického kovu, který odpovídá esteru, výhodně má silná báze hodnotu pKa větší než 8.
-2CZ 293618 B6
Účelně se silná báze používá ve stejných molámích množstvích jako v produktu se vyskytující nečistota (alkylester kyseliny alkenylacetoctové).
Účelně se přeměna alkylesterů kyseliny alkenylacetoctové (vzorec II) s esterem obecného vzorce III provádí při teplotě od 50 do 150 °C, výhodně při teplotě od 80 do 110 °C.
Po obvyklé reakční době od 1 do 5 h. se získá sloučenina obecného vzorce IV nebo její dekarboxyalkylované deriváty.
Meziprodukty obecného vzorce IV se pak účelně oddělí destilací.
Destilace se výhodně provádí za sníženého tlaku.
Tímto způsobem se získají čisté alkylestery kyseliny alkylacetoctové, které jsou znečištěny méně než 0,4 % alkylesterů kyseliny alkenylacetoctové.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Výroba methylesteru kyseliny 2-hexylacetoctové
Reakční směs z kondenzace methylesteru kyseliny acetoctové (193,5 g) a hexanalu (151,8 g) za katalýzy piperidinem se hydrogenovala v autoklávu při 50 °C vodíkem a katalýzou Pd/C. Po skončení hydrogenace a odfiltrování Pd/C katalytu se dvoufázová směs zahušťovala při tlaku 1,5 kPa a teplotě 70 °C. Zbytek (262 g) ještě obsahoval 1,2 % methylesteru kyseliny 2-hexenylacetoctové.
Pak se adoval methylester kyseliny acetoctové (3,14 g) a methanolát sodný (1,46 g 5,4 molámího roztoku) a tato směs se zahřála na 90 °C během 5 hodin. Na konci tohoto postupu se ještě naměřilo 0,39 % methylesteru kyseliny 2-hexenylacetoctové. Surový produkt se pak při vysokém vakuu (0,3-0,4 kPa) destiloval na tenkovrstevném odpařováku. Destilát methylesteru kyseliny 2hexylacetoctové (240,9 g), s obsahem 97,8 %, obsahoval ještě 0,26 % methylesteru kyseliny 2hexenylacetoctové.
Příklad 2
Výroba methylesteru kyseliny 2-butylacetoctové
Reakční směs z kondenzace methylesteru kyseliny acetoctové (1,65 mol) a butyraldehydu (1,5 mol) za katalýzy piperidinem se hydrogenovala v autoklávu při 50 °C vodíkem a katalýzou Pd/C. Po skončení hydrogenace a odfiltrování Pd/C katalytu se dvoufázová směs zahušťovala při tlaku 1,5 kPa a teplotě 70 °C. Zbytek (246,33 g) ještě obsahoval 2,16 % methylesteru kyseliny 2butylacetoctové a 5,0 % methylesteru kyseliny acetoctové.
K tomu se adoval methanolát sodný (5,32 g 5,4 molámího roztoku) a tato směs se zahřála na 90 °C během 4 hodin. Na konci tohoto postupu se ještě naměřilo 0,16 % methylesteru kyseliny 2-butenylacetoctové. Surový produkt se pak při vysokém vakuu (0,3-0,4 kPa) destiloval na tenkovrstevném odpařováku. Destilát methylesteru kyseliny 2-butylacetoctové (217,93 g), s obsahem 94,4 %, obsahoval méně než 0,1 % methylesteru kyseliny 2-butenylacetoctové.
-3CZ 293618 B6
Produkt bylo možné získat ve výtěžku 72 % vztaženo na butanol a o čistotě 99,8 %. Po jednoduchém frakcionačním postupu byl obsah methylesteru kyseliny 2-butenylacetoctové menší než
0,1 %.
Claims (4)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob čištění alkylesterů kyseliny alkylacetoctové obecného vzorce I <>/ kde R1 znamená Cj-Cio-alkylskupinu a R2 znamená Ci-C4-alkylskupinu, které obsahují alkyl ester kyseliny alkenylacetoctové obecného vzorce II (II) kde R1 a R2 mají jmenovaný význam, a popřípadě další nečistoty, vyznačující se tím, že se alkylester kyseliny alkenylacetoctové vzorce II převede esterem obecného vzorce IIIO O kde R2 má jmenovaný význam, v přítomnosti silné báze, na produkt, který se oddělí.
- 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se jako silná báze použije alkoholát alkalického kovu.
- 3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že se jako ester obecného vzorce III použije methylester kyseliny acetoctové.
- 4. Způsob podle alespoň jednoho z nároků laž3, vyznačující se tím, že se přeměna alkylesterů kyseliny alkenylacetoctové vzorce II s esterem obecného vzorce III provádí při teplotě od 50 do 150 °C.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH65596 | 1996-03-13 | ||
| CH108796 | 1996-04-30 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ74897A3 CZ74897A3 (cs) | 1998-05-13 |
| CZ293618B6 true CZ293618B6 (cs) | 2004-06-16 |
Family
ID=25685276
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ1997748A CZ293618B6 (cs) | 1996-03-13 | 1997-03-12 | Způsob čištění alkylesterů kyseliny alkylacetoctové |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5786501A (cs) |
| EP (1) | EP0795538B1 (cs) |
| JP (1) | JP3981998B2 (cs) |
| KR (1) | KR100465142B1 (cs) |
| CN (1) | CN1116272C (cs) |
| AT (1) | ATE184588T1 (cs) |
| CA (1) | CA2198837C (cs) |
| CZ (1) | CZ293618B6 (cs) |
| DE (1) | DE59700429D1 (cs) |
| DK (1) | DK0795538T3 (cs) |
| ES (1) | ES2138409T3 (cs) |
| HU (1) | HU216549B (cs) |
| NO (1) | NO307044B1 (cs) |
| PL (1) | PL187309B1 (cs) |
| SK (1) | SK282381B6 (cs) |
| TW (1) | TW349938B (cs) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AT407249B (de) * | 1997-12-29 | 2001-01-25 | Chemie Linz Gmbh | Verbessertes verfahren zur herstellung von 2-acetylcarbonsäureestern |
| CN114920646B (zh) * | 2022-05-13 | 2023-10-27 | 安徽英瑞骐生物科技有限公司 | 一种2-正丁基乙酰乙酸乙酯的新合成方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2900311A (en) * | 1952-10-11 | 1959-08-18 | Union Carbide Corp | Purification of acetoacetic esters by distillation |
| US2843623A (en) * | 1954-10-01 | 1958-07-15 | Nat Distillers Chem Corp | Production of ethyl acetoacetate |
| BE760034A (fr) * | 1969-12-08 | 1971-06-08 | Ici Ltd | Production d'esters |
| DE3227388A1 (de) * | 1982-07-22 | 1984-01-26 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von (alpha)-substituierten ss-dicarbonyl-, ss-cyancarbonyl- und ss-dicyanverbindungen |
-
1997
- 1997-02-25 US US08/806,051 patent/US5786501A/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-02-28 CA CA002198837A patent/CA2198837C/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-03-04 TW TW086102538A patent/TW349938B/zh active
- 1997-03-05 SK SK286-97A patent/SK282381B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1997-03-07 JP JP05297197A patent/JP3981998B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-07 KR KR1019970007701A patent/KR100465142B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1997-03-12 HU HU9700580A patent/HU216549B/hu not_active IP Right Cessation
- 1997-03-12 DK DK97104180T patent/DK0795538T3/da active
- 1997-03-12 NO NO971148A patent/NO307044B1/no not_active IP Right Cessation
- 1997-03-12 ES ES97104180T patent/ES2138409T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-12 AT AT97104180T patent/ATE184588T1/de not_active IP Right Cessation
- 1997-03-12 PL PL97318927A patent/PL187309B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1997-03-12 EP EP97104180A patent/EP0795538B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-12 DE DE59700429T patent/DE59700429D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1997-03-12 CZ CZ1997748A patent/CZ293618B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1997-03-13 CN CN97103475A patent/CN1116272C/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| HUP9700580A3 (en) | 1998-01-28 |
| NO971148D0 (no) | 1997-03-12 |
| CA2198837A1 (en) | 1997-09-14 |
| PL187309B1 (pl) | 2004-06-30 |
| HU9700580D0 (en) | 1997-04-28 |
| EP0795538B1 (de) | 1999-09-15 |
| NO971148L (no) | 1997-09-15 |
| DE59700429D1 (de) | 1999-10-21 |
| CN1116272C (zh) | 2003-07-30 |
| KR100465142B1 (ko) | 2005-04-06 |
| KR970069972A (ko) | 1997-11-07 |
| TW349938B (en) | 1999-01-11 |
| ES2138409T3 (es) | 2000-01-01 |
| ATE184588T1 (de) | 1999-10-15 |
| JP3981998B2 (ja) | 2007-09-26 |
| CN1163260A (zh) | 1997-10-29 |
| DK0795538T3 (da) | 1999-12-20 |
| HU216549B (hu) | 1999-07-28 |
| SK28697A3 (en) | 1997-12-10 |
| CA2198837C (en) | 2004-10-26 |
| SK282381B6 (sk) | 2002-01-07 |
| NO307044B1 (no) | 2000-01-31 |
| PL318927A1 (en) | 1997-09-15 |
| CZ74897A3 (cs) | 1998-05-13 |
| JPH101456A (ja) | 1998-01-06 |
| EP0795538A1 (de) | 1997-09-17 |
| US5786501A (en) | 1998-07-28 |
| HUP9700580A2 (en) | 1997-12-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU2009218414B2 (en) | Process for preparing alkyl 2-alkoxymethylene-4,4-difluoro-3-oxobutyrates | |
| EP0656343B1 (en) | Process for the production of methacrylic acid esters | |
| US4156093A (en) | Process for increasing the production or recovery yields of hemiacetal-esters of glyoxylic acid | |
| SK282381B6 (sk) | Spôsob výroby čistých alkylesterov kyseliny alkylacetoctovej | |
| DE69608862T2 (de) | Verfahren zur Herstellung einer optisch aktiven 2-Hydroxy-4-Arylbuttersäure oder deren Ester und Zwischenprodukt dafür | |
| EP1716092B1 (de) | Verfahren zur herstellung von 2,7-dimethyl-octa-2,4,6-triendial | |
| EP0329975B1 (en) | Process for preparing reformed vetiver oil and vetiverol, and perfumery composition comprising the same | |
| MXPA01012090A (es) | Procedimiento para la obtencion de esteres del acido alcoxicinamico. | |
| EP0346852B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 4-chlor-3-alkoxy-but-2E-en-säurealkylester | |
| DE69106897T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Haloketosäureabkömmlingen. | |
| AU666729B2 (en) | Process for preparing tetronic acid alkyl esters | |
| EP0051233B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 13-Oxabicyclo(10.3.0)-pentadecan | |
| US6855851B2 (en) | Process for producing aliphatic C3-C10-alcohols from high boilers | |
| US5436365A (en) | Process for the preparation of pimelic esters | |
| US6333429B1 (en) | Process for preparing alkali metal salts of malonic monoalkyl esters | |
| EP0895990B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1-Pyruvyl-L-Prolin | |
| CH636850A5 (it) | Procedimento per la fabbricazione dell'acido d,1-beta-benzoilammino-isobutirrico. | |
| RU2058281C1 (ru) | Способ рацемизации нерацемической 3-оксоциклопентан-или-гексанкарбоновой кислоты или ее сложного эфира с низшим алифатическим спиртом | |
| SU333162A1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯа-АЛКИЛ(ЦИКЛОАЛКИЛ)- | |
| JPH04503063A (ja) | ８―ヒドロキシオクタン酸の製造方法 | |
| AT405400B (de) | Verfahren zur herstellung von 1-pyruvyl-l-prolin | |
| AT405399B (de) | Verfahren zur herstellung von 1-pyruvoyl-l-prolin | |
| EP0926128A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Methoxyessigsäureestern | |
| MXPA99006488A (en) | Process for the esterification of (meth)acrylic acid with an alkanol | |
| JP2004528299A (ja) | アルキルベンゾイルアクリレートの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20100312 |