JPH101456A - 純粋なアルキルアルキルアセトアセテートの製造方法 - Google Patents
純粋なアルキルアルキルアセトアセテートの製造方法Info
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- JPH101456A JPH101456A JP9052971A JP5297197A JPH101456A JP H101456 A JPH101456 A JP H101456A JP 9052971 A JP9052971 A JP 9052971A JP 5297197 A JP5297197 A JP 5297197A JP H101456 A JPH101456 A JP H101456A
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C67/60—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to chemical modification
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 一般式
【化１０】
〔式中、Ｒ1はＣ1−Ｃ10アルキル基、Ｒ2はＣ1−Ｃ4ア
ルキル基である。〕のアルキルアルキルアセトアセテー
トであって、不純物として、アルキルアルケニルアセト
アセテートおよび（または）さらなる副生物を含むもの
の精製方法を提供すること。 【解決手段】 上記不純物を含むアルキルアルキルアセ
トアセテートを、一般式 【化１１】 のエステルとともに、塩基の存在下に中間体に転化し
て、それを分離除去する。
ルキル基である。〕のアルキルアルキルアセトアセテー
トであって、不純物として、アルキルアルケニルアセト
アセテートおよび（または）さらなる副生物を含むもの
の精製方法を提供すること。 【解決手段】 上記不純物を含むアルキルアルキルアセ
トアセテートを、一般式 【化１１】 のエステルとともに、塩基の存在下に中間体に転化し
て、それを分離除去する。
Description
【０００１】本発明は、一般式
【０００２】
【化４】
【０００３】〔式中、Ｒ1はＣ1−Ｃ10アルキル基、Ｒ2
はＣ1−Ｃ4アルキル基である。〕の純粋なアルキルアル
キルアセトアセテートを、不純物として、一般式
はＣ1−Ｃ4アルキル基である。〕の純粋なアルキルアル
キルアセトアセテートを、不純物として、一般式
【０００４】
【化５】
【０００５】〔式中、Ｒ1およびＲ2は上述した意味を有
する。〕のアルキルアルケニルアセトアセテートおよび
（または）さらなる副生物を含むアルキルアルキルアセ
トアセテートから製造する方法に関する。
する。〕のアルキルアルケニルアセトアセテートおよび
（または）さらなる副生物を含むアルキルアルキルアセ
トアセテートから製造する方法に関する。
【０００６】アルキルアルキルアセトアセテートは、医
薬品を製造するための重要な中間体である。 たとえ
ば、メチルヘキシルアセトアセテートは、テトラヒドロ
リプスタチンを製造するための重要な中間体である（Ｈ
elv. Ｃhim. Ａcta, Ｖol 70,(1987), 196-200）。
薬品を製造するための重要な中間体である。 たとえ
ば、メチルヘキシルアセトアセテートは、テトラヒドロ
リプスタチンを製造するための重要な中間体である（Ｈ
elv. Ｃhim. Ａcta, Ｖol 70,(1987), 196-200）。
【０００７】たとえば、ヘキサナルおよびメチルアセト
アセテートから出発するメチルヘキシルアセトアセテー
トの製造方法は知られている。 この方法においては、
ヘキサナルおよびメチルアセトアセテートを、たとえば
古典的なクネフェナーゲル（Ｋnoevenagel）反応（たと
えば、Ｏrganikum, 1976, p. 571 を参照）により反応
させてメチルヘキセニルアセトアセテートを得、それか
ら水素および水素化触媒の存在下に水素化し、最終生成
物を得る（DE-A 20 60 443）。
アセテートから出発するメチルヘキシルアセトアセテー
トの製造方法は知られている。 この方法においては、
ヘキサナルおよびメチルアセトアセテートを、たとえば
古典的なクネフェナーゲル（Ｋnoevenagel）反応（たと
えば、Ｏrganikum, 1976, p. 571 を参照）により反応
させてメチルヘキセニルアセトアセテートを得、それか
ら水素および水素化触媒の存在下に水素化し、最終生成
物を得る（DE-A 20 60 443）。
【０００８】しかしながら、このような方法には、メチ
ルヘキシルアセトアセテートが、除去の困難なメチルヘ
キセニルアセトアセテートにより汚染されるという不利
益がある。
ルヘキシルアセトアセテートが、除去の困難なメチルヘ
キセニルアセトアセテートにより汚染されるという不利
益がある。
【０００９】本発明の目的は、それゆえ、高純度を達成
する、アルキルアルキルアセトアセテートの簡単な精製
方法を可能にすることである。
する、アルキルアルキルアセトアセテートの簡単な精製
方法を可能にすることである。
【００１０】この目的は、請求項１の精製方法により達
成することができる。
成することができる。
【００１１】本発明に従うときは、一般式
【００１２】
【化６】
【００１３】〔式中、Ｒ1およびＲ2は上述した意味を有
する。〕のアルキルアルキルアセトアセテートは、一般
式
する。〕のアルキルアルキルアセトアセテートは、一般
式
【００１４】
【化７】
【００１５】〔式中、Ｒ1およびＲ2は上述した意味を有
する。〕のアルキルアルケニルアセトアセテートおよび
（または）さらなる副生物により汚染されているアルキ
ルアルキルアセトアセテートを、一般式
する。〕のアルキルアルケニルアセトアセテートおよび
（または）さらなる副生物により汚染されているアルキ
ルアルキルアセトアセテートを、一般式
【００１６】
【化８】
【００１７】〔式中、Ｒ2は上述した意味を有する。〕
のエステルとともに、強塩基の存在下に中間体に転化
し、それを分離除去することにより精製される。
のエステルとともに、強塩基の存在下に中間体に転化
し、それを分離除去することにより精製される。
【００１８】アルキルアルケニルアセトアセテートの中
間体への転化は、それ自体（たとえば、Ｏrganikum, 19
76, p. 632を参照）知られているミヒャエル（Ｍichae
l）反応により行なわれる。 得られた中間体は、好ま
しくは、一般式
間体への転化は、それ自体（たとえば、Ｏrganikum, 19
76, p. 632を参照）知られているミヒャエル（Ｍichae
l）反応により行なわれる。 得られた中間体は、好ま
しくは、一般式
【００１９】
【化９】
【００２０】の化合物である。
【００２１】基Ｒ1はＣ1−Ｃ10アルキル基であり、たと
えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル
基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基ま
たはデシル基のようなものである。 好ましくは、Ｒ1
はブチル基またはヘキシル基である。 基Ｒ2 はＣ1−
Ｃ4 アルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル
基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基またはｉ
−ブチル基のようなものであり、好ましくはメチル基で
ある。
えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル
基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基ま
たはデシル基のようなものである。 好ましくは、Ｒ1
はブチル基またはヘキシル基である。 基Ｒ2 はＣ1−
Ｃ4 アルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル
基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基またはｉ
−ブチル基のようなものであり、好ましくはメチル基で
ある。
【００２２】一般式III のエステル、たとえばメチルア
セトアセテートのようなものは、市場で入手可能な化合
物である。
セトアセテートのようなものは、市場で入手可能な化合
物である。
【００２３】強塩基として、アルカリ金属アルコキシド
が使用できる。 アルカリ金属アルコキシドとして、ナ
トリウムまたはカリウムのメトキシド、エトキシド、プ
ロポキドまたはブトキシドが使用できる。 好ましく
は、エステルに相当するアルカリ金属アルコキシドを使
用する。 強塩基は、ｐＫa が８を超えるものが好まし
い。
が使用できる。 アルカリ金属アルコキシドとして、ナ
トリウムまたはカリウムのメトキシド、エトキシド、プ
ロポキドまたはブトキシドが使用できる。 好ましく
は、エステルに相当するアルカリ金属アルコキシドを使
用する。 強塩基は、ｐＫa が８を超えるものが好まし
い。
【００２４】好ましくは、強塩基は、生成物中に存在す
る不純物（アルキルアルケニルアセトアセテート）と等
モル量を使用する。
る不純物（アルキルアルケニルアセトアセテート）と等
モル量を使用する。
【００２５】アルキルアルケニルアセトアセテート（式
II）の、一般式III のエステルとの反応は、５０〜１５
０℃の温度において、好ましくは８０〜１１０℃の温度
において、好都合に行なわれる。
II）の、一般式III のエステルとの反応は、５０〜１５
０℃の温度において、好ましくは８０〜１１０℃の温度
において、好都合に行なわれる。
【００２６】１〜５時間の通常の反応時間の後、一般式
IVの化合物またはその脱カルボキシル化した誘導体が得
られる。
IVの化合物またはその脱カルボキシル化した誘導体が得
られる。
【００２７】それから、一般式IVの中間体化合物を、蒸
留により除去することが好ましい。
留により除去することが好ましい。
【００２８】蒸留は、減圧下に行なうことが好ましい。
【００２９】この手順により、０．４％未満のアルキル
アルケニルアセトアセテートで汚染されただけの、純粋
なアルキルアルキルアセトアセテートが得られる。
アルケニルアセトアセテートで汚染されただけの、純粋
なアルキルアルキルアセトアセテートが得られる。
【００３０】
〔実施例１〕 メチル−２−ヘキシルアセトアセテートの製造 ピペリジン触媒を用いたメチルアセトアセテート（１９
３．５ｇ）とヘキサナル（１５１．８ｇ）との縮合によ
り得た反応混合物を、オートクレーブ中で、５０℃にお
いて、水素およびＰｄ／Ｃ触媒とともに水素化した。
水素化を終了しＰｄ／Ｃ触媒を濾過により除去した後、
二相混合物を１５mbarの圧力および７０℃の温度におい
て濃縮した。 残渣（２６２ｇ）は、なおメチル−２−
ヘキセニルアセトアセテート１．２％を含んでいた。
この残渣にメチルアセトアセテート（３．１４ｇ）およ
びナトリウムメトキサイド(５．４mol溶液１．４６ｇ）
を加え、この混合物を９０℃において５時間加熱した。
この処理の終了時に、メチル−２−ヘキセニルアセト
アセテート０．３９％が、なお検出された。 続いて、
粗生成物を高真空（３−４mbar）下に、薄膜蒸発機で蒸
留した。 メチル−２−ヘキシルアセトアセテート留出
物(２４０．９ｇ)は、含有量９７．８％で、なおメチル
−２−ヘキセニルアセトアセテート０．２６％を含んで
いた。
３．５ｇ）とヘキサナル（１５１．８ｇ）との縮合によ
り得た反応混合物を、オートクレーブ中で、５０℃にお
いて、水素およびＰｄ／Ｃ触媒とともに水素化した。
水素化を終了しＰｄ／Ｃ触媒を濾過により除去した後、
二相混合物を１５mbarの圧力および７０℃の温度におい
て濃縮した。 残渣（２６２ｇ）は、なおメチル−２−
ヘキセニルアセトアセテート１．２％を含んでいた。
この残渣にメチルアセトアセテート（３．１４ｇ）およ
びナトリウムメトキサイド(５．４mol溶液１．４６ｇ）
を加え、この混合物を９０℃において５時間加熱した。
この処理の終了時に、メチル−２−ヘキセニルアセト
アセテート０．３９％が、なお検出された。 続いて、
粗生成物を高真空（３−４mbar）下に、薄膜蒸発機で蒸
留した。 メチル−２−ヘキシルアセトアセテート留出
物(２４０．９ｇ)は、含有量９７．８％で、なおメチル
−２−ヘキセニルアセトアセテート０．２６％を含んで
いた。
【００３１】〔実施例２〕 メチル−２−ブチルアセトアセテートの製造 ピペリジン触媒を用いたメチルアセトアセテート(１．
６５mol）とブチルアルデヒド(１．５mol）との縮合に
より得た反応混合物を、オートクレーブ中で、５０℃に
おいて、水素およびＰｄ／Ｃ触媒とともに水素化した。
水素化を終了しＰｄ／Ｃ触媒を濾過により除去した
後、二相混合物を１５mbarの圧力および７０℃の温度に
おいて濃縮した。 残渣（２４６．３３ｇ）は、なおメ
チル−２−ブテニルアセトアセテート２．１６％および
メチルアセトアセテート５．０％を含んでいた。 これ
にナトリウムメトキサイド(５.４mol溶液５.３２ｇ）を
加え、この混合物を９０℃において約４時間加熱した。
この処理の終了時に、メチル−２−ブテニルアセトア
セテート０．１６％が、なお検出された。 続いて、粗
生成物を高真空（３−４mbar）下に、薄膜蒸発機で蒸留
した。 メチル−２−ブチルアセトアセテート留出物
（２１７．９３ｇ）は含有量９４．４％で、それに含ま
れるメチル−２−ブテニルアセトアセテートは０．１％
未満であった。
６５mol）とブチルアルデヒド(１．５mol）との縮合に
より得た反応混合物を、オートクレーブ中で、５０℃に
おいて、水素およびＰｄ／Ｃ触媒とともに水素化した。
水素化を終了しＰｄ／Ｃ触媒を濾過により除去した
後、二相混合物を１５mbarの圧力および７０℃の温度に
おいて濃縮した。 残渣（２４６．３３ｇ）は、なおメ
チル−２−ブテニルアセトアセテート２．１６％および
メチルアセトアセテート５．０％を含んでいた。 これ
にナトリウムメトキサイド(５.４mol溶液５.３２ｇ）を
加え、この混合物を９０℃において約４時間加熱した。
この処理の終了時に、メチル−２−ブテニルアセトア
セテート０．１６％が、なお検出された。 続いて、粗
生成物を高真空（３−４mbar）下に、薄膜蒸発機で蒸留
した。 メチル−２−ブチルアセトアセテート留出物
（２１７．９３ｇ）は含有量９４．４％で、それに含ま
れるメチル−２−ブテニルアセトアセテートは０．１％
未満であった。
【００３２】ブタノール基準の収率が７２％で純度が９
９．８％の生成物を得ることができた。 １回の蒸留分
離の後、メチル−２−ブテニルアセトアセテート含有率
は０．１％未満であった。
９．８％の生成物を得ることができた。 １回の蒸留分
離の後、メチル−２−ブテニルアセトアセテート含有率
は０．１％未満であった。
Claims (4)
- 【請求項１】 式 【化１】 〔式中、Ｒ1はＣ1−Ｃ10アルキル基、Ｒ2はＣ1−Ｃ4ア
ルキル基である。〕の純粋なアルキルアルキルアセトア
セテートを、一般式 【化２】 〔式中、Ｒ1およびＲ2は上述した意味を有する。〕のア
ルキルアルケニルアセトアセテートおよび（または）さ
らなる副生物を含むアルキルアルキルアセトアセテート
から製造する方法であって、式IIのアルキルアルケニル
アセトアセテートエステルを、一般式 【化３】 〔式中、Ｒ2は上述した意味を有する。〕のエステルと
ともに、強塩基の存在下に中間体に転化し、それを分離
除去することを特徴とする製造方法。 - 【請求項２】 使用する強塩基がアルカリ金属アルコキ
シドであることを特徴とする請求項１の製造方法。 - 【請求項３】 使用する一般式III のエステルがメチル
アセトアセテートであることを特徴とする、請求項１ま
たは２の製造方法。 - 【請求項４】 アルキルアルケニルアセトアセテート
(式II）の、一般式IIIのエステルとの反応を、５０〜１
５０℃の温度において行なうことを特徴とする、請求項
１ないし３のいずれかの製造方法。
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| CH108796 | 1996-04-30 |
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