CZ81399A3

CZ81399A3 - Způsob polymerace alfa -olefinů, katalyzátor použitý při tomto způsobu polymerace a jeho příprava

Info

Publication number: CZ81399A3
Application number: CZ99813A
Authority: CZ
Inventors: Thomas Garrof; Timo Leinonen; Sirpa Ala-Huikku
Original assignee: Borealis Polymers Oy
Priority date: 1996-09-19
Filing date: 1997-09-19
Publication date: 1999-08-11
Also published as: US6288180B1; CN1230968A; AU730744B2; DE69720010T2; DE69720010D1; WO1998012234A1; CN1154667C; IL128515A0; EP0927202B1; EP0927202A1; CA2263660A1; BR9713468A; EA199900313A1; AU4386097A; ES2195173T3; KR20000036218A; PL333375A1; JP2001503079A; ATE234871T1; FI963707A0

Description

Způsob polymerace α-olefinů, katalyzátor použitý při tomto způsobu polymerace a jeho příprava

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu polymerace Cg-C^-a-olefinů.

Dosavadní stav techniky

Vynález se týká způsobu polymerace C₃-C^₂-a-olefinů, při kterém (A) katalyzátorový systém se připraví tak, že se nosič obsahující chlorid hořečnatý, nebo jeho derivát, nebo činidlo ze kterého vznikne uvede do styku s přinejmenším s chloridem titaničitým nebo činidlem ze kterého vznikne, tak aby se vytvořil titanovaný nosič, a tento titanovaný nosič se uvede do styku přinejmenším se sloučeninou kovu skupiny 1, 2 nebo 13 periodické tabulky prvků (IUPAC 1990), kde tato sloučenina obsahuje C-^-C-^Q-alkylovou skupinu a aktivuje chlorid titaničitý na katalyticky aktivní skupinu na bázi titanu tak, aby vznikl aktivovaný nosič, a složka zvolená ze skupiny zahrnující uvedený nosič, titanovaný nosič a aktivovaný nosič se uvede do styku alespoň s jedním donorem nebo činidlem ze kterého vznikne tak, aby vznikl katalyzátorový systém;

(B) polymerace se provede s použitím katalyzátorového systému, který se uvede do styku s přinejmenším s C₃-C₁₂-a-olefinem, přičemž vznikají na katalyticky aktivních skupinách na bázi titanu poly-C₃-C₁₂-a-olefinové řetězce, a výhodně se provede uvedením uvedeného katalyzátorového systému, uvedeného C₃-C₁₂-a-olefinu, a uvedených poly-C₃-C₁₂-ot-olefinových řetězců do styku s vodíkem nebo s • · · · · · • · · nějakým podobným přenašečem řetězce, čímž vznikne poly-C3-Ci2-α-olefin terminovaný vodíkem nebo podobně.

Vynález se také týká způsobu přípravy katalyzátorového systému určeného pro polymeraci C3-C12-a-olefinů, při kterém se nosič obsahující chlorid hořečnatý, nebo jeho derivát, nebo činidlo ze kterého vznikne uvede do styku přinejmenším s chloridem titaničitým nebo činidlem ze kterého vznikne, tak aby se vytvořil titanovaný nosič; tento titanovaný nosič se uvede do styku přinejmenším se sloučeninou kovu skupiny 1, 2 nebo 13 která obsahuje C1-C1oalkylovou skupinu a aktivuje chlorid titaničitý na katalyticky aktivní skupinu na bázi titanu tak,aby vznikl aktivovaný nosič; a složka zvolená ze skupiny zahrnující uvedený nosič, titanovaný nosič a aktivovaný nosič se uvede do styku alespoň s jedním donorem nebo činidlem ze kterého vznikne tak, aby vznikl katalyzátorový sys t ém.

Titanovaný nosič znamená produkt vzniklý stykem nosiče a chloridu titaničitého nebo činidla, ze kterého se /

vytvoří. Aktivovaný nosič znamená nosič, který byl nejprve uveden do styku s chloridem titaničitým nebo s činidlem ze kterého vznikne a potom se sloučeninou kovu obsahující C1-C1o-alkylovou skupinu aktivující chlorid titaničitý.

Nakonec se vynález také týká katalyzátorového systému určeného k polymeraci C3-C12-a-olefinů, kde tento katalyzátorový systém se připraví výše uvedeným způsobem přípravy katalyzátorového systému.

Obvyklý způsob pro polymeraci po 1y-C3~C12-u-o1efi nu má nevýhodu v tom, že všechny použité donory participují v náhodném rovnovážném systému. Množství a kvalita poly-C3~Ci23 • · · * ·· ··· • · · · • · · · • · · · • · · · · · • · ·« ·«

-α-olefinických frakcí ledy závisí na rovnováze, kterou nelze řídit. Následkem toho například, jestliže se zvýší izotakticita produktu použitím většího množství donoru, sníží se hydrogenselektivita katalytického systému a sníží se rovněž jeho aktivita.

V uvedeném stupni A) uvedeného způsobu polymerace, se při kontaktu nosiče obsahujícího chlorid hořečnatý s chloridem titaničitým nebo činidlem ze kterého vznikne, vytváří titanovaný nosič, mající přinejmenším tento chlorid titaničitý koordinovaný na chlorid hořečnatý tohoto nosiče.

Jestliže se uvedený titanovaný nosič uvede do kontaktu se sloučeninou kovu, obsahující C1-C1oalkylovou skupinu, vznikne aktivovaný nosič, který má katalyticky aktivní skupiny na bázi titanu koordinované na chloridu hořečnatém uvedeného nosiče.

A konečně, jestliže se složka vybraná ze skupiny zahrnující uvedený nosič, titanovaný nosič a aktivovaný nosič uvede do styku s nejméně jedním donorem nebo s činidlem ze kterého vznikne, vytvoří se katalytický systém který obsahuje v aktivovaném nosiči katalyticky aktivní skupiny na bázi titanu a nejméně jeden druh donoru koordinované na chloridu hořečnatém tohoto nosiče.

Podstata vynálezu

Cílem tohoto vynálezu je poskytnout po 1V-C3-C12-α-ο1efin tak izotaktický jak je možné, bez snížení citlivosti na vodík nebo aktivity katalyzátorového systému.

Nyní bylo zjištěno, že výše uvedené cíle vynálezu lze • · · · • · · <β · dosáhnout novým způsobem polymerace Cy-Ci2~α-ο1efinů, kde tento způsob je především charakterizován tím, že ve stupni A) :

i) je povrch uvedeného nosiče, titanovaného nosiče nebo aktivovaného nosiče opatřen prvním řízeným množstvím méně rozpustného interního donoru a druhým řízeným množstvím více rozpustného interního donoru tak aby se vytvořil interně donorovaný produkt, a ii) interně donorový produkt se uvede do styku s nejméně jedním elučním prostředkem, který eluuje více rozpustný interní donor a s nejméně jedním externím donorem nebo činidlem které jej vytváří tak,aby se vytvořil externě donorovaný produkt, a kde takto vzniklý katalyzátorový systém obsahuje alespoň katalyticky aktivní skupiny na bázi titanu, uvedené první řízené množství méně rozpustného interního donoru a uvedené druhé řízené množství zahrnující externí donor.

Podle jednoho provedení vynálezu se použijí dva eluční pros tředky.

V tomto případě se interně donorovaný produkt uvede do styku s prvním elučním prostředkem, který primárně odstraňuje více rozpustný interní donor a vytvoří se tak produkt první eluce, který obsahuje na povrchu nosiče, zpracovaného nosiče nebo dále zpracovaného nosiče přinejmenším uvedené řízené množství méně rozpustného interního donoru. Potom se produkt po první eluci uvede do styku s přinejmenším s externím donorem nebo činidlem,ze kterého vznikne tak,aby se vytvořil externí donorový produkt který obsahuje na povrchu nosiče, • ···· · ·· · • · · · · ·· · • · · · * ·· ··· ·· ·· zpracovaného nosiče, nebo dále zpracovaného nosiče přinejmenším uvedené řízené množství méně rozpustného interního donoru a externího donoru, t.j. produkt, ve kterém externí donor nahradil více rozpustný interní doncr.

Potom se externě donorovaný produkt uvede do styku s druhým elučním prostředkem, který vymývá externí donor z povrchu příslušného druhu nosiče a opět ukládá externí donor zpět na příslušný povrch a vzniká tak produkt druhé eluce, který obsahuje na povrchu nosiče, zpracovaného nosiče, nebo dále zpracovaného nosiče, přinejmenším uvedené řízené množství méně rozpustného interního donoru doplněné o externí donor v termodynamické rovnováze.

V takto získaném katalyzátorovém systému jsou tak na povrchu nosiče? externě donorovaného produktu nebo případně produktu druhé el uce, koordinovány přinejmenším katalyticky .aktivní skupiny na bázi titanu, a uvedené řízené množství méně rozpustného interního donoru a externího donoru v rovnováze, udržované druhým elučním prostředkem.

Ačkoliv způsobem podle vynálezu je možné ve stupni ii) eluovat v podstatě všechen více rozpustný interní donor z povrchu příslušného nosiče, podle jednoho provedení je také možné ve stupni i i) použít takové množství nebo takový druh elučního prostředku, který odstraňuje pouze část více rozpustného interního donoru, a v tomto případě takto získaný katalyzátorový systém obsahuje v koordinaci katalyticky aktivní skupiny na bázi titanu a v řízeném poměru méně rozpustný interní donor, více rozpustný interní donor a externí donor.

Předložený vynález je založen na skutečnosti, že místo • · ·

jednoho interního donoru nebo činidla, ze kterého se vytvoří se použijí dva interní donory nebo činidla ze kterých vzniknou, kde jeden z donoru je méně rozpustný interní donor nebo činidlo, ze kterého se vytvoří a druhý donor je více rozpustný interní donor nebo činidlo,ze kterého se vytvoří. Uvedením složky, vybrané ze skupiny zahrnující nosič, titanovaný nosič a aktivovaný nosič, do styku s méně rozpustným interním donorem nebo činidlem ze kterého se vytvoří a s více rozpustným interním donorem nebo činidlem, ze kterého se vytvoří v řízeném poměru, a nahrazením více rozpustného interního donoru externím donorem se pro daný případ vždy získá požadovaný poměr mezi interním donorem a externím donorem.

Jak bylo zjištěno, způsob podle vynálezu umožňuje úpravu různých frakcí po 1y-Cj-Ci2~α-ο1efinú a je možné připravit izotaktický produkt s větší hydrogensenzitivitou a ve větším výtěžku než dosud, přičemž ve svém největším rozsahu předložený vynález zahrnuje pouze postupy uvedené v předcházejícím a následujícím textu.

Typické C3-C12-a-olefiny použitelné ve způsobu polymerace podle vynálezu zahrnují propylen, 1-buten, 4-methy1-1-penten, 3-methyl-l-buten, 4,4-dimethyl-1-penten atd. Také je lze kopo 1ymerovat s jedním dalším a s jinými monomery, výhodně s ethylenem. Ne j výhodně j š í C3--C1 2-α~ο 1 ef in je propylen.

Podle výhodného provedení vynálezu se v po 1ymeračníro stupni B) uvedený katalyzátorový systém, uvedený C3-C12-a-olefin a uvedené ρυ1y-C3~C12-α-ο1efi nové řetězce uvedou do styku s vodíkem nebo jiným prostředkem přenosu řetězce přičemž vznikne vodíkem terminovaný po 1y-C3-C12-«-o1e f i n.

• · ·

V procesu polymerace podle jednoho provedení vynálezu se použijí dva typy interního donoru, z nichž první je slabě rozpustný v tri a 1ky1aluminiu a druhý je lépe rozpustný v trialkylaluminiu, které zde má funkci jak Ci-Cio~a1kylkovové aktivační sloučeniny₍ tak jako elučního prostředku. Polymerační proces je tedy řízený a množství interního donoru eluovaného alkylaluminiem již není náhodné ale je řízené. V této souvislosti je třeba poznamenat, že výše uvedené systémy umožňují použití jiných elučních prostředků než je tri a 1ky1alumini um, což je skutečnost která zvyšuje možnosti řízení polymeračního procesu. Provedení s použitím nejméně dvou elučních prostředků již bylo uvedeno výše. Vynález se tedy týká způsobu řízení, kterým lze získat různé požadované po 1y-α-ο1efi nické produkty a nezahrnuje tedy určitou sestavu parametrů jejichž aplikace by vedla k získání specifického poly-a-olefinického produktu.

Donory, nebo činidla₍ ze kterých se vytvoří, nekonkurují s chloridem titaničitým nebo s činidlem.ze kterého se vytvoří ve vazbách na koordinační místa chloridu hořečnatého nebo jeho derivátu. Dále, protože ve způsobu podle vynálezu je možné použití elučního prostředku, kterým nutně nemusí být sloučenina kovu obsahující Ci-Cio-alkyl která aktivuje chlorid titaničitý, lze stupně zahrnující donoraci a eluci podle vynálezu provést zcela nezávisle na titanaci a aktivaci.

V podstatě lze tedy donoraci/-e1uci provést na nosiči, titanovaném nosiči nebo aktivovaném nosiči. Překážkou rovněž není provedení nebo pokračování donorace a eluce v uvedeném stupni polymerace R.

Podle jednoho výhodného provedení vynálezu se titanace a aktivace ve stupni A spojí s jedním nebo více donoračními a

elučními kroky ve stupních i) a ii) podle vynálezu takovým způsobem, že ve stupni A) i') nosič který obsahuje chlorid hořečnatý, jeho derivát nebo činidlo ze kterého se vytvoří, se uvede do styku s přinejmenším s chloridem titaničitým nebo s činidlem se kterého se vytvoří, a s prvním samostatným množstvím méně rozpustného interního donoru nebo činidla, ze kterého vznikne a s druhým samostatným množstvím více rozpustného interního donoru tak, aby se vytvořil interně donorovaný a titanovaný nosič obsahující uvedené první řízené množství méně rozpustného interního donoru a uvedené druhé řízené množství více rozpustného interního donoru. V tomto případě chlorid hořečnatý nosiče obsahuje přinejmenším koordinovaný chlorid titaničitý a výše uvedený méně rozpustný interní donor a více rozpustný interní donor. Potom ii') se interně donorovaný a titanovaný nosič uvede do styku s přinejmenším se sloučeninou kovu skupiny 1, 2, nebo 13, kde tato sloučenina obsahuje Ci-Cio-a1ky1ovou skupinu a aktivuje chlorid titaničitý na katalyticky aktivní skupinu na bázi titanu; a s pomocí nejméně jednoho elučního prostředku, kterým může být sloučenina uvedeného kovu, a s nejméně jedním externím donorem nebo činidlem, ze kterého se vytvoří, se vytvoří katalytický systém, který obsahuje přinejmenším katalyticky aktivní skupiny na bázi titanu a v řízeném poměru méně rozpustný interní donor a externí donor.

Výrazy uvedené výše jako první samostatné množství méně rozpustného interního donoru nebo činidla^ze kterého se vytvoří a druhé samostatné množství více rozpustného interního donoru nebo činidla,ze kterého se vytvoří znamenají použití dvou různých donorů nebo dvou různých činidel,· ze

9 9 9 9 · · · · g « « ·· ··· ··· • · · · · tt 99 9 « · * · kterých se vytvoří, a to ve formě směsi nebo jednotlivě, nebo samostatné použití stejné složky, a to jako činidla pro tvorbu prvního interního donoru (srovnej dále s transesterifikací) a druhého interního donoru. Vyraz, množství v této souvislosti znamená přidané množství a nikoliv množství zachycené na nosiči.

Podle jednoho provedení se více rozpustný interní donor vymývá a případně se uvádí do rovnovážného stavu pomocí jednoho elučního prostředku a externí donor se uvádí do rovnovážného stavu pomocí dalšího elučního prostředku, a v tomto případě se ve výše uvedeném stupni ii') interně donorovaný a titanovaný nosič uvede do styku přinejmenším se sloučeninou skupiny 1, 2 nebo 13, kde tato sloučenina obsahuje Ci-Cio^_alkylovou skupinu a aktivuje chlorid titaničitý na katalyticky aktivní skupinu na bázi titanu a pomocí prvního elučního prostředku, který primárně vymývá pouze více rozpustný interní donor se připraví interně donorovaný, vymytý a aktivovaný nosič obsahující katalyticky aktivní skupiny na bázi titanu a méně rozpustný interní donor a rovněž nekoordinovaná koordinační místa zbylá po vymytí více rozpustného interního donoru. Potom se uvedený interně donorovaný, vymytý a aktivovaný nosič uvede do styku s přinejmenším s externím donorem nebo činidlem ze kterého se vytvoří, který je schopen koordinace na uvedená koordinační místa, a pomocí druhého elučního prostředku, který vymývá externí donor z uvedených koordinačních míst a opět jej zavádí zpět, se připraví katalyzátorový systém obsahující na dvojnásobně clonorovaném, vymytém a aktivovaném nosiči chloridu hořečnátého přinejmenším aktivované skupiny na bázi titanu a v řízeném poměru méně rozpustný interní donor a externí donor v rovnováze, která je udržována druhým elučním pros tředkem.

Jestliže se ve stupni B) uvede výše uvedený katalytický systém do styku s C3-C12-α-ο1efinem, tak na katalyticky aktivních skupinách na bázi titanu sousedících s méně rozpustným interním donorem se vytváří dlouhé, zcela izotaktické poly-C3~Ci2-α-ο1efi nické řetězce, na katalyticky aktivních skupinách na bázi titanu sousedících s koordinovaným externím donorem a koordinačních místěch které jsou s ním v rovnováze se vytváří izotaktické sekvence řetězců po 1y—C3—C12—α—o 1efinů nebo krátké ataktické řetězce nebo sekvence řetězce v závislosti na tom, zda externí donor je vázán na koordinační místa nebo je volný.

Jestliže se ve stupni B) uvedený katalyzátorový systém, uvedený C3-C12-a-olefin a uvedené po 1y-C3-C12-α-ο1efinické řetězce uvedou do styku s vodíkem nebo jiným takovým prostředkem přenosu řetězce, vzniká vazba jednoho atomu vodíku na katalyticky aktivní skupiny na bázi titanu sousedící s koordinačními místy a druhého atomu vodíku na ataktické po 1y-C3~C12-α-ο1efi nické řetězce a sekvence těchto skupin, čímž se vytváří vodíkem terminovaný po 1y-Cs-C12~α-ο1efin.

Použitím nejméně dvou interních donorů které mají zřetelně různé rozpustnosti je tedy možné lépe řídit proces polymerace podle vynálezu. Podle jednoho provedení poměr čistě izoktaktické vysokorno1eku1árnější složky v po 1y-C3-C12-0-01efi nu k méně izotaktické nízkomo1ekulárnější se řídí pomocí poměru méně rozpustného interního donoru k více rozpustnému internímu donoru tak, že větší podíl méně rozpustného interního donoru vede k získání většího podílu čistě izotaktické vysokomo1ekulárnějši složky. Respektive menší podíl méně rozpustného interního donoru vede k získání menšího podílu čistě izotaktické vysokomo1ekulárnější složky.

99·9

V závislosti na tom, zda během polymerace externí donor participující v rovnováze je nebo není navázán na nosič, se střídavě tvoří izotakíické a ataktické sekvence. Protože přenos řetězce pomocí vodíku je možný pouze ve stavu tvorby ataktických sekvencí, jsou obecně izotaktické sekvence delší než sekvence ataktické. Podle jednoho provedení vynálezu podíl izotaktické složky ve formě sekvencí řetězce v méně izotaktickém (tedy nikoliv čistě izotaktickém) ní zkomolekulárnějším poly-Ci-Ci2-a-olefinickém materiálu se řídí pomocí poměru externího donoru k druhému elučnímu prostředku tak, že s větším podílem externího donoru v poměru k druhému elučnímu prostředku se získá ve formě sekvencí větší podíl izotaktické nízkomo1ekulárnější složky. Vytváří se tedy materiál, který je izotaktický, ale současně je více hydrogensenzitiνηí než při aplikaci velkého množství méně rozpustného interního donoru. Respektive při použití menšího podílu elučního prostředku a většího podílu externího donoru se vytváří ve formě sekvencí větší podíl ataktického nizkomo1ekulárnějšího materiálu. Takto vzniká i větší množství výše uvedeného, v xylenu rozpustného, zcela ataktického materiálu o velmi malé velikosti molekuly.

Výše je uvedeno řízení různých frakcí poly-C3~Ci2-a-olefinů pomocí donorů a elučních prostředků způsobem podle vynálezu. Uvedené frakce je také možné ovlivnit pomocí dalších parametrů, jako jsou doba reakce, teplota při reakci a množství prostředku pro přenos řetězce jako je vodík. Je tedy výhodné, upravovat délku a molekulovou hmotnost sekvencí řetězce a/nebo řetězců méně izotaktického po 1y-C3-Ci2-a-olefi ni ckého η í zkomo1ekulárně j šího materiálu pomocí vodíku a/nebo teploty tak, že s nižším podílem vodíku a s nižší teplotou se získá vyšší molekulová hmotnost a naopak.

« 4 4···· 44·· « 4 « 4 4 44 ·*· ♦·· • • 4 4 4 · · • 4» 4·· ·· ··· ·· **

Molekulová hmotnost se obecně stanoví pomocí tavného indexu, MFF, kdy nižší hodnoty MFF se získají při vyšších molekulových hmot no s t ech.

Širokou distribuci molekulových hmotností lze docílit například použitím přibližně stejných množství méně rozpustného interního donoru a externího donoru a odštěpením externího donoru ve stavu rovnováhy, přičemž se vytvoří přibližně stejná množství izotaktického vy sokomo 1 eku 1 árně j š í ho produktu a ataktického ní zkomolekulárnějšího produktu. Navíc lze molekulovou hmotnost ataktického materiálu snížit dále použitím velkého množství vodíku. Takto lze způsobem podle vynálezu připravovat poly-α-ο1efiny vhodné pro různé účely.

Ve stupních i) a i') uvedených výše, je uvedený méně rozpustný interní donor výhodně Lewisova baze méně rozpustná v uhlovodíku. Interní donory jsou v oboru dobře známé a jsou uváděné ve vědecké i patentové literatuře. Pracovník zkušený v oboru velmi dobře zná co se míní interním donorem. Interní donor je tedy Lewisova baze, což znamená, že jeho molekula obsahuje jeden nebo více e1ektrondonorových heteroatomů, jako je atom kyslíku, dusíku, fosforu nebo síry. Obecně se při polymeraci poly-C3~Ct2~a-olefinů používají bidentátní (= dva e1ektrondonorové heteroatomy) Lewisovy baze, a je tedy výhodné použít bidentátní Lewisovu bázi slabě rozpustnou v uhlovodíku. Fespektive více rozpustný interní donor je Lewisova baze, více rozpustná v uhlovodíku, nejvýhodněji je to bidentátní Lewisova baze více rozpustná v uhlovodíku. Výrazy méně rozpustný a více rozpustný v nejširším rozsahu tohoto vynálezu znamenají, že jedny prostředky jsou v daném elučním prostředku méně nebo více rozpustné než ty druhé. Je zřejmé, že přídavek elučního prostředku podle vynálezu má obecně za cíl odstranit více rozpustný interní donor a ponechat, jak je • · · · » · 4 4 » · · · « · ·* · jen možné (výhodně veškerý) méně rozpustný interní donor v pevném katalyzátoru.

Podle jednoho výhodného provedení vynálezu je méně rozpustný interní donor Ci-Ct-a1ky1 ester organické karboxylové kyseliny, výhodně je to Ci-C^-alkylester organické dikarboxylové kyseliny a nejvýhodněji je to diethy1ftalat. Je známé,adiethy1ftalat t.j. ftalát s nízkými alkylovými skupinami, připojený k pevnému katalyzátoru se velmi obtížně eluuje. To může být způsobeno skutečností, že malé alkylové skupiny, t.j. ethylové skupiny ftalátu nejsou solvatovány uhlovodíkovým rozpouštědlem nebo uhlovodík obsahujícím rozpouštědlem t.j. elučním prostředkem tak silně, jako jsou solvatovány větší alkylové skupiny ftalátu. Při použití ftalatú činí výhodný rozdíl v počtu atomů uhlíku v alkylech mezi méně rozpustnými interními donory a více rozpustnými interními donory nejméně 3 a výhodně nejméně 6.

Protože, je obtížné připojit di-Ci-C/,-al ky 1 f t al at, výhodně diethy1fta 1 at, přímo k nosiči, titanovanému nosiči nebo aktivovanému nosiči, je výhodné tento krok realizovat použitím derivátu chloridu hořečnatého ve stupni i) nebo i') ve formě komplexu vzorce I:

MgCl₂.nPOH (I) kde POH je alifatický Ci-Ca-a 1 koho 1, výhodně ethanol, nebo směs těchto alkoholů, n je 1-6, výhodně asi 3. Jako činidlo vytvářející méně rozpustný interní donor se použije d i -C 7 -C 2 o-a 1k v 1f t a 1 a t, výhodně dioktylftalat. Potom se pr o v e de transosterifikace na d i-C i-C/j-f tal at, výhodně diethy1fta lat, koordinovaný s chloridem hořečnatým, a na odstranitelný C7-C2o-aikohoiový vedlejší produkt, výhodně oktanol.

• · ·

Transesterifikaci lze provést nejen výběrem výše uvedeného činidla, ale také použitím vysokých teplot, t.j. teploty asi 128-200 °C, výhodně asi 130-150 °C.

V jednom výhodném provedení, je více rozpustný, t.j. eluovatelný interní donor ve stupni i) a i') C₇-C₂₀-alkylester organické karboxylové kyseliny, výhodně je to di-Cg-C₁₆-alkylester organické dikarboxylové kyseliny jako je dioktylftalát, dinonylftalát, didecylftalát, diundecylftalát, didodecylftalát, ditridecylftalát nebo ditetradecylftalát. Nejvýhodnější ftalát je dioktylftalát. Protože nízká rozpustnost méně rozpustného interního donoru je pravděpodobně způsobena krátkou alkylovou skupinou ftalátů, tak čím vyšší je rozpustnost více rozpustného interního donoru, tak tím bude nejpravděpodobněji delší alkylová skupina ftalátů, umožňující, aby tento donor byl solvatován uhlovodíkem a vymyt.

Protože substance vytvářející méně rozpustný interní donor může být více rozpustný interní donor, lze první uvedený interní donor výhodně připravit částečnou transesterifikací. V tomto případě se uvedená řízená množství méně rozpustného a více rozpustného interního donoru získají provedením uvedené transesterifikace omezeným způsobem, při kterém nezreagované množství di-C₇-C₂Q-alkylftalátu tvoří uvedené množství více rozpustného donoru. Výhodně se tato omezená transesterifikace provede úpravou poměru komplexu k di-C₇-C₂₀-alkylftalatu, úpravou reakční teploty a/nebo tlaku.

Ve stupni i) a i') je výhodné použít molární poměr méně rozpustného + více rozpustného interního donoru k hořčíku v rozmezí 0,10-0,50, výhodně v rozemzí 0,10-0,40 a nejvýhodněji v rozmezí 0,15-0,30.

Jak již bylo uvedeno výše, jeden nebo více elučních prostředků ve stupních ii) a ii') mohou tvořit samostatné eluční prostředky, nebo to může být stejná sloučenina kovu obsahující C1-C1oalkylovou skupinu, která aktivuje koordinovaný chlorid titaničitý na katalyticky aktivní skupinu na bázi titanu skupinu. Eluční prostředek je tedy organická substance, která rozpustí více rozpustný interní donor ale nerozpustí méně rozpustný interní interní donor. Více rozpustný interní donor a méně. rozpustný interní donor společně s elučním prostředkem tedy vytvářejí disoluční systém^ ve kterém dochází k eluci většiny nebo veškerého více rozpustného interního standardu, ale většina méně rozpustného interního donoru zůstává v nosiči, titanovaném nosiči nebo aktivovaném nosiči. Organickým máteriálem se v této souvislosti míní jak čistě organické tak organokovové složky.

Podle jednoho výhodného provedení, je elučním prostředkem sloučenina kovu skupiny 1, 2, nebo 13, která obsahuje Ci-Cio~a1ky1ovou skupinu, výhodně takový přebytek sloučeniny kovu obsahující Ci-Cio~a1ky1ovou skupinu, který se použije ve stupni A) při aktivaci, a který se nezúčastní aktivace koordinovaného chloridu titaničitého na katalyticky aktivní skupinu na bázi titanu. Výhodný eluční prostředek je tri-Ci-Cio-alkylaluminium a ještě výhodněji je jím tri-Ci-Ce-alkylaluminium a nejvýhodněji tri-Ci-C/f-alky laluminium jako je t r i e t hy 1 a 1 um i n i um . Molární poměr Al/Ti je výhodně v rozmezí 1-2000, výhodně v rozmezí 50-500 a nejvýhodněji v rozmezí 100-200.

Ve stupních ii) a ii’) se provede zpracování s externím donorem a elučním prostředkem. Uvedený externí donor je ve výhodném provedení podle vynálezu Lewisova baze částečně » · · «

I · · «

9 9 9 9 4 ····

9 ··· rozpustná v uhlovodíku, a výhodně je to bidentátní Lewisova baze částečně rozpustná v uhlovodíku. Výraz částečně rozpustný znamená, že externí donor je částečně připojen k pevnému katalyzátoru a částečně je v roztoku po eluci uvedeným elučním prostředkem, to znamená, že externí donor společně s katalyzátorem a elučním prostředkem tvoří rovnovážný systém. Jako externí donor se použije obvyklý externí donor používaný v oboru. Seznamy externích donorů lze najít v literatuře z tohoto oboru a pracovník zkušený v oboru snadno provede výběr vhodných externích donorů jejichž rozpustnost bude vyhovovat kritériu uvedeném výše. Typickým externím donorem je dialky1-di a 1koxysί1an jako je cyklohexyl-methyl-dimethoxysi lan.

Jak již bylo uvedeno, při použití způsobu podle vynálezu pro polymeraci C3-C12-a-olefinů jako je propylen se použije nosič obsahující chlorid hořečnatý, jeho derivát nebo činidlo, ze kterého se vytvoří. Nosič sám může být chlorid hořečnatý, jeho derivát nebo činidlo ze kterého se vytvoří, nebo tento nosič může být inertní složka, jako je anorganický oxid, potažený chloridem hořečnatým, jeho derivátem nebo činidlem ze kterého se vytvoří. Příklady některých obvyklých nosičů _.s zahrnují oxid křemičitý, oxid hlinitý, jejich směsi nebo jejich vzájemné směsné oxidy nebo směsné oxidy s jinými oxidy. Výhodný chlorid hořečnatý je β-chlorid hořečnatý, který dobře koordinuje chlorid titaničitý. β-chlorid hořečnatý vznikne například mletím nebo při chemických reakcích. Příklady derivátů chloridu horečnatého zahrnují jeho komplexy s alkoholy a příklady činidel, ze kterých se chlorid hořečnatý vytvoří, zahrnují alkylmagnesiové sloučeniny a alkoxymagnesiové sloučeniny, které společně s chloračním prostředkem vytvářejí β-chlorid hořečnatý. Podle j ednohó'výhodného provedení je derivátem chloridu hořečnatého₍ který je obsažen v nosiči • ·

komplex podle generického vzorce (I)

MgCl₂.nPOH (I) kde POH je alifatický C i-C/_t a 1 koho 1 nebo směs takových alkoholů a n je 1-6, výhodně asi 3, a kde podle tohoto provedení se ve stupni A) tento komplex uvede do reakce s chloridem titaničitým nebo s komplexem, ze kterého se vytvoří.

R znamená výhodně methanol a/nebo ethanol, nejvýhodněji e thano1.

Typická reakce, při které činidlo podle vzorce (I) reaguje s chloridem titaničitým probíhá podle následující chemické rovnice:

MgCl₂*EtOH + 3TÍC1/4 = MgCl₂*3TiCl₃OEt + 3HC1 kde Et znamená ethylovou skupinu C2H5. Je třeba poukázat na to, že alkohol, který bývá v literatuře označován jako elektron-donor, není interním e1ektron-donorem, protože při titanaci opouští katalytický systém. To samé se samozřejmě týká všech sloučeniny, které reagují tímto způsobem.

Při uvedené reakci se na každý mol MgCl₂ vytvářejí tři moly TiClsOEt. Vzniklý TiCl₃OEt se musí odstranit promytím tak jak je to jen možné, protože tento vedlejší produkt působí při polymerací propylenu nebo jiného C3-C1₂-a-olefinu jako katalyzátorový jed. Proto se reakce provádí v přítomnosti velkého přebytku TÍCI4, kdy horkým TiC14 se vymývá vedlejší produkt, TiCljOEt. V jednom výhodném provedení se chlorid titaničitý nebo činidlo, ze kterého se vytvoří použije v takovém přebytku, které odpovídá molárnímu poměru Ti/Mg = l —100, výhodně 5-40, nej výhodně ji 10-25.

• · · · · · • · · · • ···· · · * · • · ·· ······ • · · · ·

Při promývání chloridem titaničitým, se uvolňuje chlorid hořečnatý ve své koordinát ivní formě, t.j. (3-formě, podle následující reakční rovnice:

MgCl2*TiCl₃OEt +3TiCl₄ = β-MgCl2 + 3Ti Cl 4 Ti Cl₃OEt

Část chloridu titaničitého se koordinuje na 3-MgCl2 a vytváří během aktivace aktivní centra. Aby bylo promývání chloridem titaničitým účinnější, výhodně se toto zpracování s chloridem titaničitým provede nejméně dvakrát, a nejvýhodněji třikrát.

Použitým činidlem, ze kterého se vytváří chlorid titaničitý použitý při titanizaci je například alkoxid titanu nebo alkoxychlorid titanu, který společně s chloračním prostředkem vytváří chlorid titaničitý, který může být akt i vován.

V jednom výhodném provedení podle vynálezu stupeň A) zahrnuje nejméně tři stupně, kdy v prvním stupni se nosič uvede do styku chloridem titaničitým nebo s činidlenr ze kterého se vytvoří, a s méně rozpustným interním donorem nebo s činidlem, ze kterého se vytvoří; v druhém stupni se pevný produkt získaný v prvním stupni uvede do styku chloridem titaničitým nebo činidlem ze kterého se vytvoří a s více rozpustným interním donorem nebo činidlem ze kterého se vytvoří; a ve třetím stupni se pevný produkt získaný ve stupni dvě uvede do styku s chloridem titaničitým nebo s odpovídajícím promývacím rozpouštědlem.

Nejvýhodněji sc v prvním stupni jako derivát chloridu hořečnatého použije komplex chloridu hořečnatého a alkoholu ·· ···· • · · · · · * • · « · ··♦ • · · · · · • · · · · •«· ··· ·· ··· činidlo (srovnej vzorec (I) výše) a di-C7-C2o~a1ky1ftalat jako vytvářející méně rozpustný interní donor, a použité podmínky jsou takové, že v prvním stupni dochází k in šitu vytvoření a navázání méně rozpustného interního donoru (srovnej výše uvedenou transesterifikaci), a kdy, podle tohoto provedení, se druhý více rozpustný interní donor naváže v druhém stupni na pevný katalyzátorový meziprodukt obvyklou koordinační vazbou. Výhodně se uvedené stupně spojí, t.j. provede se částečná transesterifikace za získání méně rozpustného

Ci-Cá-alkylesteru a více rozpustného C7-C2o~alky1 esteru.

Ve způsobu podle vynálezu je ve stupni A) výhodný molární poměr méně rozpustného interního donoru k hořčíku v rozmezí 0,05-30, nejvýhodněji je v rozmezí 0,10-0,20. Jestliže se stupeň A) provede ve třech stupních, je výhodné použít v prvním stupni molární poměr méně rozpustného interního donoru k hořčíku v rozmezí 0,05-0,30, výhodně v rozmezí 0,10-0,20. Respektive obecně je výhodné, a výhodně v uvedeném druhém stupni, použít molární poměr více rozpustného interního donoru k hořčíku v rozmezí 0,05-0,30, nejvýhodněji v rozmezí 0,10-0,20. Nejvýhodněji se použijí v podstatě stejná množství méně rozpustného a více rozpustného interního donoru, t.j. molární poměr méně rozpustného interního donoru k více rozpustnému internímu donoru je výhodně v rozmezí 0,5-2,0, výhodněji v rozmezí 0,7-1,3, a nejvýhodněji je tento poměr asi 1,0.

Ve stupni, ve kterém koordinovaný chlorid titaničitý se aktivuji' pomocí sloučeniny kovu skupiny 1 , 2, nebo 13 obsahující C1-C1 o-a 1ky1ovou skupinu, je výhodné použití sloučeniny, která redukuje a C1-C1 o-a 1ky1uje koordinovaný chlorid titaničitý na katalyticky aktivní skupiny na bázi titanu. Takto se chlorid titaničitý redukuje a • 0 • 0 ····

• 0 00 0 000 0 · ·

00

Ci-Cio-alkylová skupina uvedené sloučeniny kovu se na něj váže; během polymerace se monomery C3-C12-α-ο1efinů váží na uvedené C1-C1o-alkylové skupiny.

Tyto sloučeniny uváděné jako kokatalyzátory, které jsou schopné redukovat a alkylovat chlorid titaničitý na katalyticky aktivní skupinu na bázi titanu jsou v oboru dobře známé. Typickou sloučeninou kovu. která obsahuje C1-C1o-alkylovou skupinu je tri-C1-C1 o a 1ky1 a 1umini um, výhodně tri-Ci-C6-alkylaluminiuin, a nejvýhodněji tr i-Ci-C/i-alkylaluminium jako jo tri ethyl aluminium. Jestliže se použijí činidla, která jsou určena k chloraci, za vytváření chloridu hořečnatého a/nebo chloridu ti táničitého, je možné použití Ci~Cio-alkylaluminiumchloridů, které jsou schopné uvedená činidla jak aktivovat, tak chlorovat. Výhodný molární poměr Al/Ti je 1-2000, výhodněji 50-500, a nejvýhodněji 100-200.

Jak již bylo uvedeno na počátku, předložený vynález se netýká pouze výše uvedeného po 1ymeračního způsobu, ale také způsobu přípravy použitého katalyzátorového systému. Tento katalyzátorový systém podle vynálezu a jeho příprava jsou zřejmé z výše popsaného způsobu polymerace jestliže se berou v úvahu stupně A), i), i'), ii), a ii') způsobu polymerace. V této souvislosti je třeba poukázat na nároky 24 a 25 v připojených patentových nárocích.

Níže jsou popsány pokusy, které zahrnují 21 provedených příkladů. Tento popis znázorňuje empirický vývoj vynálezu, a příklady 1-4, A a J tedy jsou srovnávací příklady, zatímco příklady 5, 6 a B-0 popisují předložený vynález s použitím d v o u i n t e r nic h d o n o r ů D 1 .

·· ···· ·· ·· • · · · · · * « «··· · ·· · • · · · ·«···» • · · · · · * ··· ··· ·· ··· ·· ··

Příklady provedení vynálezu

Při vývoji bylo použito v jednom a. stejném titanačním stupni přibývající množství donoru (srovnej příklad 1 a 2) a různá množství donoru ve dvou postupných titanačních stupních Výzkum tedy zahrnul nejen vliv zvyšujících se množství donoru v jednom a stejném titanačním stupni^ ale rovněž jejich rozdělení mezi různé titanační stupně.

V referenčních příkladech 1 a 2 předběžné série pokusů je uvedeno hodnocení, zda je možné použitím větších množství donoru společně s transesterifikací zvýšit index II izotakticity bez snížení hydrogensenzitivity (MFF) nebo aktivity katalyzátorů. Tyto pokusy zahrnovaly dva normální průběhy titanace, kde k prvnímu z nich byl přidán interní donor a druhý byl proveden jako promývací stupeň bez donoru. Použitý poměr interního donoru Di k hořčíku Mg byl Di/Mg = 0,15 a 0,3 (Příklady 1 a 2).

V referenčním příkladu 3 předběžné série pokusů byly zahrnuty tři stupně titanace; pouze v prvním stupni byl proveden přídavek interního donoru a bylo provedeno hodnocení zda je možné vymýt škodlivé vedlejší produkty přípravy katalyzátoru bez snížení indexu II izotakticity kvůli opakovanému promývání chloridem titaničitým.

V referenčním příkladu 4 bylo ve srovnání s příkladem 3 použito zvýšené množství donoru v prvním stupni titanace a bylo provedeno hodnocení, zda tento způsob by mohl poskytovat nějaké výhody s ohledem na izotakticitu donoru hydrogensenzitivitu - rovnovážnou aktivitu. V tomto případě byl použit poměr Di/Mg rovný 0,3.

• · · • · »4

4444 ·

• · ··

4 4

4 4 4

444 *44

4

44

V provedení podle příkladu 5 byly přidány dva interní donory v různých stupních, v prvním stupni titanace a ve druhém stupni titanace, zatímco třetí stupeň titanace, t.j. promývací titanace byl proveden pomocí chloridu titaničitého bez přídavku interního donoru. Tyto příklady tedy zahrnuly myšlenku použití dvou interních donorů podle vynálezu. Přídavek méně rozpustného interního donoru v prvním stupni byl proveden trans esterifikací alkoholu MgCl2.nR0H a přidané substance tvořící první interní donor, kde touto substancí byl dioktylftalát (DOP), přičemž se vytvořil diethy1fta 1at (DEP), pevně ulpívající na katalyzátoru. Více rozpustný interní donor (DOP) byl přidán v souvislosti s druhým stupněm titanace, bez transesterifikace, načež se DOP vymývá. Tímto způsobem se vytvoří systém dvou donorů podle vynálezu, z nichž jeden donor je snadno eluovatelný a druhý je pevně vázáný k pevné složce katalyzátoru, přičemž tímto způsobem se docílí lepších možností řízení hydrogensenzitivity katalyzátoru a izotaktici ty, molekulové hmotnosti a distribuce molekulové hmotnosti polymeru.

V provedení podle příkladu 6 je použitý více rozpustný interní donor-sloučenina mající delší uhlovodíkovou skupinu (v případě esterů alkylovou skupinu zbytku alkoholu). Cílem tohoto příkladu bylo stanovit, zda tyto delší molekuly by mohly být použity v druhém přídavku donoru k tvorbě více rozpustného aktivačního vedlejšího produktu TÍCI3-OP. Tak v příkladu 2 byl jako činidlo vytvářející méně rozpustný interní donor (DEP) použit dioktylftalat (DOP) a diundecy1ftalát (DUP) hyl použit jako více rozpustný interní d o n o 1'.

Příprava prokata 1 vzátoru

• · · · • · · · ··· ···

Pokud není uvedeno jinak, připraví se prokatalyzátor následujícím způsobem:

g MgCl2.3EtOH nosiče se vnese do reaktoru pro syntézu společně se 150 ml heptanu. Tato kaše se ochladí na -10 °C (rychlost míchadla je 200 ot/min). Do reaktoru se přidá 300 ml chladného (-12 °C) chloridu ti táničitého , T1CI4. Molární poměr TiClí/EtOH je 4,8. Teplota se zvýší na 20 °C během 3 hodin. Potom se přidá sloučenina vytvářející interní standard, kde touto sloučeninou je dioktylftalat (DOP). Množství di okty1fta 1 atu přidané při první titanaci je uvedené v tabulce 1. Teplota směsi se potom zvýší na 130 °C. Po 1,5 hodině se tekutina odstraní a teplota se sníží na 120 °C. Po přídavku čerstvého chloridu titau ičitého (TiCl4) (300 ml) se teplota udržuje 1 hodinu na 120 °C. V provedeních podle příkladů 7-10 se druhý interní donor přidává po přidání uvedeného druhého množství chloridu ti táničitého . V provedeních podle příkladů 4-10 se provede třetí zpracování s chloridem titaničitým které následuje po uvedeném druhém zpracování s chloridem titaničitým. Nakonec se katalyzátor 3krát promyje 300 ml horkého heptanu (>90 °C) a suší se proudem dusíku proudícím katalyzátorovým ložem dokud nevznikne sypký prášek.

Homopolymerace propylenu v reaktoru

Polymerace propylenu se provede v míchaném nádržovém reaktoru o objemu 5 litrů. Dohromady se smísí 0,6 ml triethy1 a 1 umíniového kokatalyzátoru (ΤΕΛ) , asi 0,2 ml 25% (hmotn.) cyk 1 oliexyl-me thy 1-d ime thoxys i lanu (externí donor) v n-heptanu, a 30 ml n-heptanu a srněs se nechá reagovat 5 minut. Jedna polovina směsi se zavede do polymeraěního reaktoru a druhá polovina se smísí s asi 20 mg výše uvedeného • · ····· · · · * . i · * . · · ··· ··· • · · · · · . ’ ··· ··· ·· ··· ·· ♦· prokatalyzátoru. Po dalších 5 minutách se směs prokata 1yzátoru/TEA/exterηího donoru/n-heptanu zavede do polymeračního reaktoru. Molární poměr Al/Ti je 500 a poměr Al/externí donor je 20 mol/mol. Do reaktoru sc zavede 70 mmol vodíku a 1400 g propylénu a teplota se během 15-30 minut zvýší na požadovanou teplotu polymerace která je 70 °C. Doba polymerace je 60 minut a potom se vzniklý polymer z reaktoru odvádí. Stanoví se index II izotakticity a tavný index MFE₂(g/10 min, při vsádce 2,16 kg) polymeru.

Výs1edky

Níže je uveden popis šesti pokusů znázorňujících laboratorní přípravu katalyzátoru ve kterých jsou měněny parametry týkající změny počtu titanací ze dvou na tři, změny přídavku Di/Mg z 0,15 na 0,30 a z jednoho přídavku donoru na dva přídavky donoru.

Tabulka 1

Výsledky homopo1ymeraee propylenu v reaktoru při použití 2 nebo 3 ti tanací (zpracování s chloridem titaničitým), při Di/Mg=0,15 a 0,3,a přídavku i nebo 2 donorů

Veličina	Srov. př íklad 1	Srov. příklad 2	Srov. příklad 3	Srov, příklad 4	Příklad Příklad 5 6
Doby
t i t a n a c e	2	2	3	3	3	3
Do nor	DOP	DOP	DOP	DOP	2* DOP	DOP+DUP
Di,Di/Mg, mo1/mo1	0,15	0,3	0,15	0,3 0,	15 + 0, 15	0,15+0,15
Aktivita
kg/g kat.	24,1	24,6	44,9	34,3	38,5	45,3
II %	96,8	98,3	96,2	98,0	97,3	98,2
MFR₂ ,
g/ÍO min	6,4	4,4	7,3	4,7	7,3	8,2

Zhodnocení výsledků

Srovnávací příklad 1

V tomto příkladu, který představuje klasickou syntézu, byly použity dva stupně titanace a poměr Di/Mg 0,15. Vzhledem k nízké účinnosti promývání je aktivita řádově pouze 25 kg PP/g katalyzátoru, a vzhledem k nízké koncentraci donoru je index II izotakticity nižší než 97 %. (I,ze předpokládat, že mírně vyšší MFP odpovídá příslušné izotakticitě).

Srovnávací příklad 2

Při pokusu korigovat hodnoty získané způsobem podle příkladu 1 týkající se izotakticity zvýšením množství donoru na 0,3, se izotakti čita zvýšila na dobrou úroveň 98,3 % ale současně klesla hydrogensenzitivita (molekulová hmotnost se nesnížila, t.j. nedošlo ke zvýšení MFP), protože větší množství pevně připojených DEP zabírá donorová místa v katalyzátoru, a jen snížený počet aktivních míst je zahrnut v hydrogensnzitivní rovnováze externího donoru. To se projevuje jako snížený tavný index (MFR=4,4). Velké množství DEP má také ten účinek, že aktivita zůstává nízká.

Srovnávací příklad 3

Zařazením třetího stupně titanace do syntézy se zvýší účinnost promývání. Díky zlepšené účinnosti promývání se vedlejší produkt prokatalyzátoru, TiClžOEt, vymývá účinněji, a jeho působení na katalyzátor jako katalyzátorový jed se: sníží. To se projevilo významným zvýšením aktivity (A=44,9) . Účinné; promývání se také projevilo nižší koncentrací d o n o r u v katalyzátoru, k t e r é vedlo k nižší izotakticitě. P o k u d jde o menší množství donoru, projevuje se ve vyšší hydrogensenz i t lvi tě , protože v rovnováze externího donoru je: zahrnut větší počet aktivních míst (MFP=7,3).

Srovnávací příklad 4

44 t · ·

U 4 · ι · 4 · · «

Způsob podle příkladu 3 byl korigován přídavkem většího množství donoru (0,3 DOP), což vedlo ke zřetelně vyšší koncentraci DEP v katalyzátoru (DEP=IO,9), t.j. doc ί 1 i 1 o s e úplnější transesterifikace. To vedlo k mírnému snížení aktivity ve srovnání s příkladem 3, způsobenému vysokou koncentrací DEP. Tato vysoká koncentrace DEP se projevila také vysokou izotakt icitou (98,0 %) a také nižším tavným indexem. Lze předpokládat, že hydrogensenzitivita klesá s velkým množstvím interního donoru, které zůstává připojené ke katalyzátoru. Nízká hodnota MEP získána při tomto pokusu je způsobena touto skutečností.

Příklad 5

V pátém pokusu bylo provedeno hodnocení, zda složení donoru lze změnit přídavkem DOP donoru ve dvou stupních. To je umožněno tím, že je možné ještě využít třetí titanaci pro promývání. Přidané množství DOP bylo stejné jako ve způsobu podle příkladu 4, ale přídavek byl proveden ve dvou stejných dávkách, v prvním a v druhém stupni titanace. Z výsledků vyplynulo, že množství DEP získané transesterifikací se snížilo na polovinu, na 4,3, a množství DOP získané koordinací se zvýšilo na 8,8. Tato skutečnost odpovídala předpokladům. Docílilo se účinnějšího promývání, protože koncentrace titanu se snížila na 1,9 %. Toto účinné vymytí TiCl3OEt a snížený podíl DEP vedl ke zvýšení účinnosti na 38,5 kg PP/g katalyzátoru. Směs DEP + DOP získaná touto modifikací syntézy se projevila jako účinná jak při zvýšení izotakticity tak hydrogensenziti v i ty , za získání hodnoty TI % rovné 97,3 a hodnoty MEP rovné 7,3. V tomto pokusu se prokázalo, že s použitím uvedené kombinace se docílí potřebná izotakticita a kromě toho, dané podmínky jsou vhodné pro eluci interního

···· · · · * • · · · · • · · · · · * • · ··· · · » • · · ··· ·♦ ·* donoru během polymerace, přičemž se docílí rovnovážné interakce mezi odtrženým donorein a volným místem, což umožňuje terminaci vodíkem.

Příklad 6

Poslední pokus byl proveden způsobem jaký je uveden v příkladu 5 s tím rozdílem, že místo přídavku DOP při druhém přídavku donoru byl použit DUP. Výsledky tohoto pokusu zdůraznily výsledky dosažené v pokusu podle příkladu 5. Obsah Ti v % dále klesl na 1,5 %, což ukazuje na výhodnou účinnost promývání při tomto způsobu. Také množství DEP se snížilo na

3,6 % a zůstatková koncentrace DUP byla 6,5 %. Celkové množství donoru v katalyzátoru bylo tedy zřetelně nižší.

To se také projevilo ve vysoké aktivitě (45,3 kg PP/g katalyzátoru). Dvojice donorů DEP-DUP kromě toho poskytuje velmi příznivou ochranu izotakticity a umožňuje účinnou rovnováhu donoru během polymerace z čehož vyplývá vysoká hydrogenselektivita. Izotakticita se zvýšila na 98,2 % a hodnota MFR byla 8,2.

Série pokusných provedení

Po pokusech 1-6 v laboratorním měřítku byly provedeny tři série provozních zkoušek v plném rozsahu (příslušné příklady jsou označeny z\-D, Γ-H a J-0) . Laboratorně byly připraveny tři série katalyzátorů, kdy při jejich přípravě se postupně přecházelo od přídavku donoru při první titanaci (titanace I) k přídavku donoru v druhé titanaci (titanace II). Všechny katalyzátory byly připraveny za zcela inertních podmínek následujícím postupem. Nejprve se do reaktoru vnese 300 ml TiClή a reaktor se ochladí na -20 °C. Pak se do dalšího reaktoru zavede 150 ml heptanu a potom 25 g nosiče, • » • · • ·

MgCl2*3ETOH. Tato kaše se. rovněž ochladí na -20 °C. Iniciace první titanace se provede uvedením obou výše uvedených tekutin do styku a umožněním jejich vzájemné reakce.

Potom se teplota zvýší na +20 °C a provede se přídavek prvního donoru. Pak se teplota zvýší na 130 °C, a při této teplotě proběhne během 1,5 hodiny první titanace (transesterifikace). Potom se titanační roztok nahradí 200 ml čerstvého TÍCI4. Do této čerstvě připravené směsi se přidá druhý přídavek donoru. Druhá titanace (pouze koordinace) proběhne za 0,5 hodiny při 120 °C.

Třetí titanace se provede stejným způsobem s tím rozdílem, že nepřidává žádný donor.

Po zpracování s T1CI4 se prokatalyzátor čtyřikrát promývá s 400 ml heptanu, 15 minut při 90 °C. Pak se prokatalyzátor vysuší v proudu dusíku. Polymerace se provede stejným způsobem jako v předběžné sérii pokusů.

V první pokusné sérii (B-D; A je referenční příklad) se při první titanaci použije di-2-ethy1-hexy1ftalatocvý (DOP) donor a podmínky pro transesterifikaci. Při druhé titanaci se za podmínek koordinace, přidává diundecyl f talat. Celkové množství donoru, t.j. součet množství donoru po prvním a druhém přídavku byl ve všech případech stejný. Počítáno v molech, použité množství donoru vzhledem k hořčíku činilo 0,3, t.j. molárni poměr donor/Mg byl 0,3. Uvedený DOP, který se přidává při první titanaci se transesterifikuje na diethylftalat (DEP) díky vysoké teplotě. Uvedený DUP, který se přidává při druhé titanaci se netranesterifikuje, protože teplota při druhé titanaci je nižší než při první titanaci. V tabulce 1 jsou znázorněny poměry přídavků donoru v první pokusné sérii.

ΦΦΦΦ φφφ φφφ • φ • · φ φ

V tabulce 2 jsou uvedena složení donorú v katalyzátorech po syntéze a v tabulce 3 jsou uvedeny tavné indexy polymerů (MFRz, g/10 min při vsádce 2,16 kg) získaných zkušební po 1ymerizací s uvedenými katalyzátory.

Tabulka 1

Množství donoru přidaného v první pokusné sérii

Katalyzátor	DOP/Mg ti tanace	DUP/Mg i t i tanace II
referenční	příklad	A 0,3			0 , 0
B		0,25			0,05
C		0,10			0,20
D		0,05			0,25
		Tabulka	2
Složení donorů v katalyzátorech	PO	syntéze
Katalyzátor	DEP %	hmotn. DEP %	mo 1	. DUP %	hmotn.	DUP % mol.
r e f . p ř . A	10,9	0,049		0		0
B	8,5	0,038		3,0		0,006
C	2 , 1	0,009		8,0		0,017
D	1 ,2	0,005		13,6		0,029

···· · · · · • · · · • »

• · · · • · · · 4 · · · ·

Tabulka 3

Tavné indexy (MFF) polymerů

Kat a 1y zá tor	MFF
r e f . p ř . A	4,7
B	5,0
C	6,7
D	8,0

Z těchto výsledků vyplývá zřetelné zvýšení hydrogensenzitivity (MFR) dosažené použitím katalyzátorů u kterých došlo k přechodu z pouze transestrifikovaného, pevně navázaného donoru na směs donorů, obsahujících snadno odpojitelný interní donor. Téměř všechny katalyzátory měly uspokojivou úroveň aktivity, pohybující se okolo 30 kg/g katalyzátoru. V provedení podle příkladu, ve kterém při druhé titanaci byl přidáván diundecy1fta 1at (v tabulce není znázorněn), zjištěná aktivita zůstávávala na nižší úrovni.

Bylo také zjištěno mírné snížení isotaktici ty, z 98 % na mírně pod 97 %. Nicméně toto snížení izotakticity není v průmyslovém procesu významné.

V druhé pokusné sérii byl použit DOP v obou přídavcích donoru (transesterifikaci a koordinaci). V tabulce 4 jsou uvedena přidaná množství donoru, v tabulce 5 je uvedeno složení donorů v katalyzátorech po syntéze, a v tabulce 6 jsou uvedeny tavné indexy (MFR) polymerů.

Tabulka 4

Množství donoru přidaného v druhé pokusné sérii • · · ·· 4 • 4 * · ·

Kat a 1y zá t or	DOP/Mg aktivace I	DOP/Mg aktivace II
referenční příklad	A 0,3			0,0
F	0,2			0,1
G	0,15			0,15
H	0,05			0,25
	Tabulka	5
Složení donorů v katalyzátorech	po	syntéze
Katalyzátor DEP %	hmotn. DEP %	IHO 1	. DOP %	hmotn.	DOP % mol.
ref.př. A 10,9	0,049		1,3		0,003
F 7,5	0,034		6,9		0,018
G 4,3	0,019		8,8		0,023
H 1,1	0,005		10,4		0,027

• · · · > » «

I · 4 • · · · ·

Tabulka 6

Tavné indexy (MFR) polymeru

Katalyzátor'	MPP
r e f . p ř . A		4,7
F		4,5
G		7,3
H		6,8

Z těchto výsledků vyplývá, že zvýšená hydrogensenzitivita v této sérii katalyzátorů byla dosažena, jestliže pevně navázaný donor (DEP) byl částečně nahrazen snadno odpojitelným donorem (DOP). Všechny polymery měly velmi dobré parametry izotakticity, u všech okolo 98 %. Aktivity se pohybovaly na obvyklých úrovních, okolo 30 kg/g katalyzátoru. Při provedení podle příkladu, ve kterém DOP se přidával pouze při druhé titanaci, bylo zjištěno snížení aktivity (tento příklad není v tabulce zahrnut).

V třetí pokusné sérii hyl první přídavek donoru udržován konstantní; Poměr DOP(DEP)/Mg při tomto přídavku byl 0,15. Přídavek donoru při druhé aktivaci byl postupně zvyšován z 0,0 až na 0,3. V tabulce 7 jsou uvedeny přídavky donoru při syntéze, v tabulce 8 je uvedeno složení donorů v katalyzátorech po syntéze, a v tabulce 9 jsou uvedeny tavné indexy polymerů získaných při zkušební polymerací s touto s ér i í kat a 1yz á t o r ů .

Tabulka Ί

Množství donoru přidaného v třetí pokusné sérii

Kata 1 yzátor	DOP/Mg a k t i v a c e I	DOP/Mg aktivace II
referenční příklad J	0,15	0,0
K	0,15	0,05
I,	0,15	0,10
G	0,15	0,15
M	0,15	0,20
N	0,15	0,25
0	0,15	0,30

Tabulka 8

Složení donoru v katalyzátorech po syntéze v třetí pokusné sérii

Kat a 1y z á t o r	DPP %	hmotn. DEP % mol.	. DOP % hmotn.	DOP % mol.
J	5,3	0,024	1,3	0,003
K	5,0	0,023	4,2	0,011
I.	4.7	0,021	4,8	0,012

• · · · « · · • · · · · * · · · • · «· ······ • » · · · « · « F · · · »

Tabulka 8 (pokračování)

Složení donorů v katalyzátorech po syntéze v třetí pokusné s é r i i

Ka t a 1yzá t or	DEP %	hmotn. DEP % mol	. DOP %	hmotn.	DOP % mo1.
G	4,3	0,019	8,8		0,023
M	3,9	0,018	9,5		0,024
N	5,1	0,023	16,6		0,043
0	3,8	0,017	17,2		0,044
		Tabulka 9
Tavné indexy	(MFR)	polymerů v třetí	pokusné	sérii
Katalyzátor		Tavný index	(MFR)
J		7,3
K		6,6
L		6,7
G		7,3
M		8,0
N		8,4

O 9,9 • · * · «· ··· · · · · • · · · · · · · · · · » · · · · ·· ······ • · · · · · ·

«.·· «·· ·· ··· ·· · ·

Z výsledků vyplývá, že také vt? třetí pokusné bylo u uvedených katalyzátorů dosaženo zvyšující se hydrogensenziti v ity, i když provedená změna nebyla tak velká jako u prvních dvou sérií, protože při první aktivaci byl přidáván konstantní přídavek DOP. Izotakticita byla ve většině případů třetí série shodně okolo 97 %; pouze v extrémních případech (příklad J a 0) došlo k mírnému snížení izotakticity. Aktivity zůstávaly v průběhu třetí série na uspokojivé úrovni a pohybovaly se okolo 30 kg/PP/g katalyzátoru.

Výše uvedené pokusy zřetelně ukazují, že syntéza katalyzátoru pomocí dvou interních standardů poskytuje katalyzátorový systém, kterým lze docílit vysoké hodnoty izotakticity přičemž aktivita a hydrogensenzitivita (—> nižší molekulová hmotnost, vyšší MFR) zůstávají vysoké.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob polymerace C3-C12~a-olefinů, při kterém se (A) katalyzátorový systém připraví tak, že se nosič obsahující chlorid hořečnatý, nebo jeho derivát, nebo činidlo ze kterého vznikne uvede do styku s přinejmenším s chloridem titaničitým nebo činidlem ze kterého vznikne, tak aby se vytvořil titanovaný nosič, a tento titanovaný nosič se uvede do styku přinejmenším se sloučeninou kovu skupiny l, 2 nebo 13, kde tato sloučenina obsahuje Ci -Cio^-alky1ovou skupinu a aktivuje chlorid titaničitý na katalyticky aktivní skupinu na bázi titanu tak aby vznikl aktivovaný nosič; a složka zvolená ze skupiny zahrnující uvedený nosič, titanovaný nosič a aktivovaný nosič se uvede do styku s alespoň jedním donorem nebo činidlem ze kterého vznikne tak aby vznikl katalyzátorový systém;

(B) polymerace se provede s použitím katalyzátorového systému, který se uvede do styku s přinejmenším s

C3-C12-a-olefinem, přičemž vznikají na katalyticky aktivních skupinách na bázi titanu po 1y-C3-C12^_α~ο1efi nové řetězce, a výhodně se provede uvedením uvedeného katalyzátorového systému a uvedeného C3-C12~a-olefinu, a uvedených poly-Cj-C12~α~ο1efinových řetězců do styku s vodíkem nebo s nějakým podobným přenašečem řetězce, čímž vznikne po 1 y-C'3-C 1 2--«-0 1 ef i n termínovaný vodíkem nebo podobně, v y z n a č u j í o í se t í m , že ve stupni a)

i) se povrch uvedeného nosiče, titanovaného nosiče nebo aktivovaného nosiče opatří prvním řízeným množstvím méně rozpustného interního donoru a druhým řízeným množstvím více • · rozpustného interního donoru tak,aby se vytvořil interně honorovaný produkt, a i i) interně donorováný produkt se uvede do styku s nejméně jedním elučním prostředkem, který eluuje více rozpustný interní donor a s nejméně jedním externím donorem nebo činidlem,které jej vytváří tak, aby se vytvořil externě honorovaný produkt, a kde takto vytvořený katalytický systém obsahuje přinejmenším katalyticky aktivní skupiny na bázi titanu, uvedené první řízené množství méně rozpustného interního donoru, a uvedené druhé řízené množství obsahující externí donor.
2. Způsob podle nároku lvyznačující se tím, že v uvedeném stupni i i) se interně donorovaný produkt uvede do styku s nejméně jedním elučním prostředkem takového druhu a v takovém množství, aby pouze částečně odstranil více rozpustný donor, načež katalyzátor pak obsahuje katalyticky aktivní skupiny na bázi titanu, uvedené první řízené mmnožství méně rozpustného interního donoru a uvedené druhé řízené množství, které obsahuje více rozpustný interní donor a externí donor, v rovnováze udržované uvedeným elučním pros tředkem.
3. Způsob podle nároku 1 nebo 2 v y z n a č u jící se t í m , že ve stupni A) i') nosič, který obsahuje chlorid hořečnatý, jeho derivát nebo činidlo ze kterého se vytvoří se uvede do styku s p ř i n e j m e n š í m s :

- chloridem titaničitým nebo s činidlem ze kterého se vytvoří;

- s prvním samostatným množstvím méně rozpustného interního donoru nebo činidla ze kterého vznikne; a

- s druhým samostatným množstvím více rozpustného interního donoru nebo činidla ze kterého se vytvoří tak, aby se vytvořil interně donorovaný a titanovaný nosič obsahující uvedené první řízené množství méně rozpustného interního donoru a uvedené druhé řízené množství více rozpustného interního donoru, a ii') interně donorovaný a titanovaný nosič se uvede do styku s přinejmenším se sloučeninou kovu skupiny 1, 2, nebo 13, kde tato sloučenina obsahuje C-^-C-^Q-alkylovou skupinu a aktivuje chlorid titaničitý na katalyticky aktivní skupinu na bázi titanu, a s pomocí nejméně jednoho elučního prostředku, kterým může být sloučenina uvedeného kovu skupiny 1, 2 nebo 13 obsahující uvedenou C^-C^-alkylovou skupinu a s nejméně jedním externím donorem nebo činidlem ze kterého se vytvoří, přičemž se vytvoří katalytický systém, který obsahuje přinejmenším katalyticky aktivní skupiny na bázi titanu a uvedené první řízené množství méně rozpustného interního donoru a uvedené druhé řízené množství které obsahuje uvedený externí donor.
4. Způsob podle nároku 1, 2, nebo 3, vyznačuj ící se t i m , že podíl čistě izotaktického, vysokomolekulárnějšího materiálu v poly-Cg-C^-a-olefinickém produktu ze stupně B) obsahujícího také méně izotaktický a nízkomolekulárnější materiál, se upraví pomocí poměru množství méně rozpustného interního donoru k množství více rozpustného interního donoru ve stupních i) nebo i') tak, že s větším podílem méně rozpustného donoru se získává větší podíl čistě

4 4 4«

4 444· · ·· · • 4 44 444 4·4 • 4 4 4 4 ·· 444 44 44 izotaktického, vysokomolekulárnějšího materiálu a naopak.
5. Způsob podle nároku I. , 2, 3, nebo 4, v y z n a č u j í c í s e t í m , že podíl i z otakt ického materiálu ve formě sekvencí řetězce v méně izotaktickém, nízkomo1ekulárnějším materiálu po 1y-C3-C12-α-ο1efinického produktu ze stupně B) se upraví poměrem množství externího donoru k množství elučního prostředku tak, že s větším množstvím externího donoru v poměru k elučnímu prostředku se získá ve formě sekvencí větší podíl izotaktického a vysokomo1ekulárnějšího materiálu a naopak.
6. Způsob podle kteréhokoliv z výše uvedených patentových nároků, vyznačující se t í m , že délka a molekulová hmotnost sekvencí řetězce a/nebo řetězců méně izotaktického a ηízkomo1eku1árnějšího materiálu poly-C3^-Ci2^-a-o]efinu ze stupně B) se upraví ve stupni B) pomocí vodíku a/nebo teplotou tak, že s nižším množstvím vodíku a nižší teplotou se docílí vyšší molekulová hmotnost a naopak.
7. Způsob podle kteréhokoli z výše uvedených nároků, vyznačuj í c í se t í m , že uvedený méně rozpustný interní donor ve stupni A) je Ci~C6~alky1 ester organické karboxylové kyseliny, výhodně C1-Ca-a 1ky1ester organické . 1 dikarboxylové kyseliny, nej výhodně ji je to diethy1fta1 at .
8. Způsob podle nároku 7 v y z n a č u j ící s e t í m , ř

že méně rozpustný interní donor je d i-C 1-C4-a 1 ky 1 f t a 1 a t , výhodně diethy1fta 1 at, který se získá transesterifikací komplexu chlorid hořečnatý-alkohol vzorce (I), použitého jako derivátu chloridu hořečnatého ve stupni A):

• · · · · 0 • · · • · · · ·

0 0 0 · • » 0 • 00 000 • 0 00 • 0 · · • · · · • · · · · · 0 0 • 0 ·0

MgCH.nKOH (I) kde ROH znamená C i-0/, a 1 koho 1 , výhodně ethaňol, nebo směs takových alkoholů, a n je 1-6, výhodně asi 3, a d i --C7--C2 o~a 1 ky 1 f t a 1 a t u , výhodně d i ok 1 y 1 f ta 1 a t u , použitého jako činidla pro tvorbu méně rozpustného interního donoru, na méně rozpustný interní d i-C1-0/,-a 1 ky 1 f ta 1 a t ový donor, výhodně diethylftalat, koordinovaný na chlorid hořečnatý, a na C7-C2o~a1 koho 1, výhodně oktanol.
9. Způsob podle kteréhokoli z výše uvedených nároků, vyznačuj í c í s e t í m , že více rozpustný interní donor stupně A) je C7-C2o-alky1 ester organické karboxylové kyseliny, výhodně. di-Ce-Ci&-alkylester organické dikarboxylové kysel iny jako je dioktylftalát, dinonylf talát, didecy 1 f talát, diundecylftalat, didodecy1fta 1at, ditridecy1fta 1at nebo ditetradecylftalat, nejvýhodněji dioktylftalát.
10. Způsob podle nároků 8 a 9. vyznačující se t í in , že uvedená řízená množství méně rozpustného a více rozpustného interního donoru se připraví uvedenou transesterifikací omezeným způsobem, při kterém nezreagované množství di-CyCžo-alkylftalatu bude tvořit uvedené množství více rozpustného donoru.
11. Způsob podle nároku 10 v y z načující se tím, tato omezená transesterifikace se provede úpravou poměru komplexu k d i-C7-C2 o~a 1 ky 1 f t a 1 ;í tu , reakční teploty a/nebo

11 a ku .
12. Způsob podle kteréhokoli z výše uvedených nároku v y z n a č u j ící se t í m , že ve stupni A) je molární poměr méně rozpustného plus vícp rozpustného interního donoru • · • · ·· ···· • · · • · · · · • · · • · · • · · · · k hořčíku v rozmezí 0,10-0,50, výhodně je v rozmezí 0,10-0,40, a nej výhodně ji je v rozmezí 0,15-0,30.
13. Způsob podle kteréhokoli z výše uvedených nároky v y z n a č u jící se t í m , že nejméně jeden eluční prostředek ve stupni ii) stupně A) je organická substance, která eluuje více rozpustný interní donor ale neeluuje méně rozpustný interní donor, a dále, pravděpodobně eluuje pouze část externího donoru, výhodně sloučeniny kovu skupiny 1, 2, nebo 13 obsahující Ci-Cio~a1ky1ovou skupinu, výhodněji takový přebytek sloučeniny kovu skupiny 1, 2, nebo 13 obsahující Ci-Cio-alkylovou skupinu, který byl použit pro aktivaci chloridu titaničitého ve stupni A) a který se aktivace koordinovaného chloridu titaničitého na katalyticky aktivní skupinu na bázi titanu nezúčastnil.
14. Způsob podle nároku 13, v y z n a č u j í c í se t í m , že elučním prostředkem je tri-Ci-Cio~a1ky1aluminium, výhodně tri-Ci-Ce-alkylaluminium, nejvýhodněji tri —Ci-C6-a1ky1aluminium jako je triethy1 a 1uminium.
15. Způsob podle kteréhokoli z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že uvedeným externím donorem je Lewisova baze částečně rozpustná v uhlovodíku, jako je bidentátní Lewisova baze částečně rozpustná v uhlovodíku, výhodně hydrokarby1-oxysi 1an, nej výhodně ji di alky1-di a 1koxysi 1an jako je cyklohexylmethy1 d ime tli o xy s i 1 an .
16. Způsob podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, v y z n a č u j í c í se t í m , ž e chlo r i d h o ře č n a t ý obsažený v nosiči ve stupni A) je β-chlorid hořečnatý.

44 ···· » 4 ·

I · · · · • · •
17. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1-15, vyznačující se t í ni , že derivát chloridu hořečnatého obsažený v nosiči ve stupni A) je komplex chloridu hořečnatého -alkoholu generického vzorce (I):

MgCl 2 . nROH (Ό kde ROH znamená alifatický Ci-C4-alkoho 1, výhodně ethanol, nebo směs takových alkoholů, a n je 1-6 , výhodně asi 3, a kde tento komplex reaguje ve stupni A) přinejmenším s chloridem titaničitým nebo s činidlem, ze kterého se vytvoří.
18. Způsob podle nároku 17 vyznačuj í c í s e t í m , že se ve stupni A) použije přebytek chloridu titaničitého nebo činidla, ze kterého Je vytvoří, výhodně v molárním poměru Ti/Mg = 1-100, výhodněji v poměru 5-40, nej výhodně ji v poměru 10-25, tak aby došlo k vymytí vedlejších produktů komplexu a chloridu titaničitého nebo činidla ze kterého se vytvoří.
19. Způsob podle kteréhokoli z výše uvedených nároků,, vyznačující se t í m , že stupeň A) zahrnuje několik, výhodně nejméně tři stupně, z nichž v prvním se uvede do styku nosič s chloridem titaničitým nebo činidlem,, ze kterého se vytvoří a s méně rozpustným interním donorem nebo činidlem ze kterého se. vytvoří, v druhém stupni, se pevný materiál získaný ve stupni prvním uvede do styku s chloridem titaničitým nebo činidlem ze kterého se vytvoří a s více rozpustným interním donorem nebo činidlem ze kterého se vytvoří a v třetím nebo konečném stupni, se pevný materiál získaný⁷ v druhém stupni uvede do styku, s chloridem titaničilým nebo jiným promývacín rozpouštědlem.
20. Způsob podle kteréhokoli z výše uvedených nároků •« ···♦ » · · » · · · · ♦ · ··

I · · « vyznačující se t í m , že ve stupni A) a výhodně v prvním stupni podle nároku 19, je molární poměr vstupního méně rozpustného interního donoru něho činidla, ze kterého se vytvoří, k hořčíku v rozmezí 0,05-0,30, a výhodně je v rozmezí 0,10-0,20.
21. Způsob podle kteréhokoli z výše uvedených nároků, vyznačující se t í m , že ve stupni A) a výhodně ve výše uvedeném druhém stupni, je molární poměr vstupního více rozpustného interního donoru nebo činidla,ze kterého se vytvoří, k hořčíku v rozmezí 0,05-0,30, a výhodně je v rozmezí 0, 10-0,20.
22. Způsob podle kteréhokoli z výše uvedených nároků, v y z n a č u j í c í se t í ni , že molární poměr méně rozpustného interního donoru k více rozpustnému internímu donoru přiváděným ve stupni i) nebo i') je v rozmezí 0,5-2,0, výhodně v rozmezí 0,7-1,3, nejvýhodněji je asi 1,0.
23. Způsob podle kteréhokoli z výše uvedených nároků, vyznačující se t í m , že ve stupni A) se jako uvedená sloučenina kovu skupiny 1, 2 nebo 13, která obsahuje Ci-Ci o~a lky 1 ovou skupinu použije: sloučenina, která redukuje a Ci-Ci o-a 1ky1uje chlorid titaničitý obsažený v chloridu horečnatém na katalyticky aktivní skupinu na bázi titanu, a kterou je výhodně tri-Ci-Cio~alky1 a 1uminium, výhodněji t r i-Ci-Cfa-a1ky1 a 1 umiň i um, ne j výhodně j i tr i—Ci -C/4-alkylalumini um jako je t r i e thy 1 a 1 uminium. .
24. Způsob přípravy katalyzátorového systému určené,ho pro polymeraci C3-C12-a-olefinů, v y z n a č u jící s e tím, že příprava tohoto systému se provede' způsobem podle nároků 1-3 a 4-23.

• 4 ·· 4444 ·· ·· »» 4 4 · 4 4 ···· • · 4 · · · · 4 ·· · « ··« 4 · · 444 4·«

4 4 4 · · · ^ ·

444 444 44 ··· ·· ··
25. Katalyzátorový systém určený pro polymeraci

C3-C12-a-olefinú, v y z n a č u j í c í se t í m , že tento systém se připraví z působeni podle nároku 24.