DE68914149T2

DE68914149T2 - Poröse membranen.

Info

Publication number: DE68914149T2
Application number: DE68914149T
Authority: DE
Inventors: Douglas Ford; Clinton Kopp; Robert Streeton
Original assignee: Memtec Ltd
Current assignee: Siemens Water Technologies Holding Corp
Priority date: 1988-11-10
Filing date: 1989-11-10
Publication date: 1994-08-11
Anticipated expiration: 2009-11-11
Also published as: DK166490D0; KR900007928A; EP0408688B1; EP0423249A4; BR8907137A; CA2002799A1; IE893628L; DK166390D0; IE62012B1; HK129694A; DE68914149D1; WO1990005007A1; JPH03502661A; KR0154525B1; EP0408688A1; NO178289B; WO1990005006A1; NO902026L; PT92293B; PT92292A

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft poröse polymere Strukturen und ein Verfahren zur Herstellung derartiger poröser Strukturen.

Stand der Technik

Poröse Polyolefinstrukturen mit Poren im Bereich von 0,01 bis 10 um werden gemeinhin zur Mikrofiltration verwendet. Derartige Membranstrukturen können aus thermoplastischen Polymeren unter Verwendung von Fällungstechniken hergestellt und in die verschiedensten Formen, einschließlich Hohlfasern oder flacher Lagen, gebracht werden.
Bei der Wärmefälltechnik zur Membranbildung wird anfänglich eine Lösung eines thermoplastischen Polymeren in einem Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur zubereitet. Die Lösung wird anschließend gekühlt, worauf bei einer speziellen Temperatur, die von dem Polymeren, dem Lösungsmittel, der Konzentration des Polymeren in dem Lösungsmittel und der Kühlgeschwindigkeit abhängt, eine Phasentrennung stattfindet, bei der sich das flüssige Polymer von dem Lösungsmittel abtrennt.
Alle angewandten Fällungsverfahren folgen demselben allgemeinen Verfahren, das von Smolders et al. in "Kolloid Z.u.Z. Polymere", 43, 14-20 (1971) beschrieben wird. Der Übersichtsartikel unterscheidet zwischen einer spinodalen und binodalen Zersetzung einer Polymerlösung.
Wenn die Polymerlösung in einem Lösungsmittel mit einer unendlich langsamen Geschwindigkeit abkühlen gelassen wird, wird eine Temperatur erreicht, unter der eine Phasentrennung stattfindet, bei der sich das flüssige Polymere von dem Lösungsmittel trennt. Dies wird als binodale Zersetzung der Polymerlösung bezeichnet.
Ist die Kühlgeschwindigkeit endlich, ist die Temperatur, bei der eine Phasentrennung stattfindet, im allgemeinen niedriger als im Falle einer binodalen Zersetzung. Dies wird als spinodale Zersetzung der Polymerlösung bezeichnet.
Für praktische Zwecke müssen alle Fällungsverfahren eine zweckmäßige Geschwindigkeit aufweisen, so daß sie in die Kategorie einer spinodalen Zersetzung fallen.
Bei den meisten Verfahren sind die relativen Konzentrationen an Polymerem und Lösungsmittel derart, daß eine Phasentrennung zur Ausbildung feiner Lösungsmitteltröpfchen in einer kontinuierlichen Polymerphase führt. Diese feinen Tröpfchen bilden die Poren der Membran. Mit fortschreitender Kühlung gefriert das Polymere um die Lösungsmitteltröpfchen. Bei Auftreten der Phasentrennung ist immer noch eine gewisse Löslichkeit des Polymeren in dem Lösungsmittel und des Lösungsmittels in dem Polymeren vorhanden.
Mit fallender Temperatur nehmen diese Löslichkeiten ab, und mehr und mehr Lösungsmitteltröpfchen erscheinen in der Polymermatrix. Eine Kristallisation der Tröpfchen in dem Polymeren führt zu einer Schrumpfung und Rißbildung, so daß zwischen den Poren Verbindungen gebildet werden. Schließlich wird das Lösungsmittel aus den Poren entfernt.
Bekannte Fällungsverfahren zur Bildung einer porösen Membran hängen von dem flüssigen Polymeren, das sich von dem Lösungsmittel trennt und anschließend gekühlt wird, so daß das verfestigte Polymere anschließend von dem Lösungsmittel abgetrennt werden kann, ab. Ob das Lösungsmittel bei Entfernung aus dem Polymeren flüssig oder fest ist, hängt von der Temperatur, bei der der Vorgang durchgeführt wird, und dem Schmelzpunkt des Lösungsmittels ab.
Wahre Lösungen erfordern ein Lösungmittel und ein Solut. Das Lösungsmittel bildet eine kontinuierliche Phase, wobei das Solut zufallsmäßig in dem Lösungsmittel auf molekularem Niveau verteilt ist. Eine derartige Situation ist bei Polymerlösungen meist unbekannt. Lange Polymerketten neigen zu einem Zurückbiegen auf sich selbst und Ausbilden zeitweiliger Wechselwirkungen oder Bindungen mit weiteren Polymerketten, mit denen sie in Berührung gelangen. Diese Wechselwirkungen finden kontinuierlich statt und brechen wieder, worauf neue gebildet werden. Polymerlösungen sind somit in den seltensten Fällen wahre Lösungen, sondern liegen gewisserweise zwischen wahren Lösungen und Gemischen.
In vielen Fällen ist es ferner schwierig, festzustellen, was das Lösungsmittel und was der gelöste Stoff ist. Auf dem einschlägigen Fachgebiet ist es allgemein üblich, ein Gemisch aus einem Polymeren und einem Lösungsmittel als Lösung zu bezeichnen, wenn sie ohne offensichtliche Einschlüsse irgendeiner Phase in der anderen optisch klar ist. Eine Phasentrennung wird üblicherweise dann als gegeben erachtet, wenn eine optisch nachweisbare Trennung vorliegt.
Es gibt einen weiteren Fall, bei dem das erwärmte Gemisch aus Polymere, Lösungsmittel und (falls vorhanden) weiteren Komponenten weder eine Lösung noch ein Gemisch im üblichen Wortsinne darstellt. Dies ist der Fall, wenn ein oberflächenaktives Mittel in ausreichender Konzentration vorliegt, um geordnete Strukturen, beispielsweise Mizellen auszubilden.
In der US-A-3 378 508 wird ein Polymer mit einem Lösungsmittel, bei dem es sich um ein anionisches Netzmittel handelt, erwärmt. Die Lösung wird anschließend gekühlt, wobei eine entsprechend der Lehre der spinodalen Zersetzungstechnik gebildete Membran erhalten wird. Da das aus einem anionischen Netzmittel bestehende Lösungsmittel bei Raumtemperatur fest ist, erfolgt die Entfernung des Lösungsmittels durch Entfernen des festen Netzmittels aus den Poren.
Die US-A-4 247 498 beschreibt die Verwendung der spinodalen Zersetzungstechnik unter langsamer Abkühlung der Lösung für einen breiten Bereich von Polymeren und Lösungsmitteln. Gemäß der US-A-4 247 498 gewährleistet ein langsames Abkühlen der Lösung ein Koaleszieren der Lösungsmitteltröpfchen kurz vor Gefrieren des Polymeren um sie herum. Mit Kühlung der Lösung werden mehr und mehr Lösungsmitteltröpfchen gebildet. Ihre Koaleszenzgeschwindigkeit wird durch die Diffusionsrate des Lösungsmittels durch die flüssige Polymerenmatrix gesteuert. Eine längere Zeit bei einer höheren Temperatur führt zu einer stärkeren Diffusion des Lösungsmittels. Das langsame Abkühlen beeinflußt ferner die Geschwindigkeit, mit der sich Kristallkeime in dem Polymeren bilden. Ergebnis ist eine Membran mit durch feine Kanäle verbundenen großen Zellen. Das poröse Material der US-A-4 247 498 wird zur Bildung eines Blocks mit einer Haut auf seiner Oberfläche in Luft extrudiert.
Die US-A-4 564 448 offenbart eine durch die Technik eines Extrudierens der Polymerlösung in ein die Lösung bildendes Bad des verwendeten Lösungsmittels, wobei die Temperatur des Bades oberhalb der Temperatur liegt, bei der eine Phasentrennung stattfindet, gewonnene poröse Oberfläche.
Die US-A-2 115 425 offenbart eine spinodale Zersetzungstechnik mit der Modifikation, daß das Lösungsmittel für das Polymere aus einem Gemisch von Lösungsmitteln, von denen das eine ein sehr gutes Lösungsmittel für das Polymere und das andere ein schlechtes Lösungsmittel für das Polymere ist, besteht. Das Verhältnis der beiden Lösungsmittel wird zur Gewinnung eines zusammengesetzten Lösungsmittels, das die gewünschte temperaturabhängige Lösungswirkung für das Polymere aufweist, eingestellt.
Eine Veränderung des Verhältnisses der beiden Lösungsmittel beeinflußt die Struktur der erhaltenen Membran.
Das in der obigen US-A-3 378 508 offenbarte Verfahren besteht aus einem Erwärmen eines Gemisches eines festen thermoplastischen Polymeren von monoethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen und einem wasserlöslichen anionischen Netzmittel auf eine Temperatur, bei der das Polymere und das Netzmittel wechselseitig löslich sind, Kühlen des Gemisches auf eine Temperatur, bei der das Polymere und das Netzmittel zwei vermischte getrennte Phasen bilden, und Herauslösen der Netzmittelphase aus dem Polymeren.
Gemäß der US-A-3 378 508 werden der Kohlenwasserstoff und das Netzmittel bei erhöhten Temperaturen, bei denen die beiden Materialien zum Erhalt einer vollständig gleichmäßigen Verteilung des Netzmittels in dem Polymeren wechselseitig löslich sind, vermischt. Die Beschreibung offenbart, daß jedes beliebige wasserlösliche anionische Netzmittel und jedes beliebige feste thermoplastische Polymere eines monoethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffs bei einer Temperatur über entweder dem Schmelzpunkt des Netzmittels oder dem Erweichungspunkt des Polymeren, je nachdem welcher höher ist, ein homogenes Gemisch bilden.
Die US-A-3 378 507 beschreibt detaillierte Versuche, die zur Einverleibung von Copolymeren von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, Polyethylenglycolethern und gemischten Alkylaminsalzen mit im Durchschnitt 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe in nicht-ionische und kationische Polyethylennetzmittel, beispielsweise Nonylphenoxypoly(oxyethylen)ethanol, polyoxyethylierte Fettalkohle, polyoxyethylierte Fettsäuren, polyoxyethyliertes Pflanzenöl, durchgeführt wurden.
Es wurde festgestellt, daß die nicht-ionischen Netzmittel mit Polyethylen unverträglich sind und sich mit Polyethylen nicht vermischen. Obwohl die kationischen Netzmittel in dem Polyethylen vermahlen werden könnten, konnte das kationische Netzmittel dann durch Wasser, Ethanol oder weitere Lösungsmittel nicht herausgewaschen werden.
Im Gegensatz zu der Lehre der US-A-3 378 507 haben wir festgestellt, daß zur Bildung poröser Materialien bestimmte kationische und nicht-ionische Netzmittel verwendet werden können. Obwohl beispielsweise die US-Patentschrift ausführt, daß Nonylphenoxypoly(oxyethylen)ethanol nicht verwendet werden kann, haben wir festgestellt, daß mindestens einige Netzmittel dieser Klasse verwendet werden können.
Ein beeinflussender Faktor ist die Polarität des kationischen oder nicht-ionischen Netzmittels, die durch das Hydrophilie/Lipophilie-Gleichgewicht des Netzmittels bechrieben werden kann. Wir haben festgestellt, daß innerhalb eines bestimmten Bereichs des Hydrophilie/Lipophilie-Gleichgewichts bezüglich des Netzmitteltyps, der zur Bildung poröser Membranen aus einer Polymerlösung verwendet werden kann, keine Beschränkung besteht.
Die US-A-4 115 492 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer polymeren porösen Hohlfaser durch
a) Erwärmen eines Gemisches eines thermoplastischen Polyolefins und eines Lösungsmittels auf eine ausreichende Temperatur eine ausreichende Zeit lang, daß sich das Polymere und das Lösungsmittel wechselseitig lösen,
b) Einführen des erschmolzenen Gemisches in einen zur Ausformung des erschmolzenen Gemisches zu einer Hohlfaser ausgelegten Extrusionskopf,
c) Einführen einer hohlraumbildenden Flüssigkeit in den Hohlraum des geformten erschmolzenen Gemisches,
d) Kühlen des geformten erschmolzenen Gemisches im Extrusionskopf auf eine Temperatur, daß eine Nicht-Gleichgewichts-F1üssigkeits-Flüssigkeits-Phasentrennung unter Bildung einer bikontinuierlichen Matrix des Polymeren und Lösungsmittels, in der das Polymere und das Lösungsmittel zwei vermischte getrennte Phasen mit einer großen Grenzfläche bilden, stattfindet, und
e) Entfernen des Lösungsmittels aus dem Polymeren.
Die vorliegende Erfindung ist durch die folgenden Schritte gekennzeichnet:
f) Einführen eines Beschichtungsfluidums um die äußere Oberfläche des ausgeformten erschmolzenen Gemisches,
g) Einführen eines Kühlfluids um das Beschichtungsfluidum und
h) Auswählen eines kationischen oder nicht-ionischen Netzmittels mit einem Hydrophilie/Lipophilie-Gleichgewicht im Bereich von 4,0 bis 6,0 als Lösungsmittel.
Die oben erwähnten Werte des Hydrophilie/Lipophilie- Gleichgewichts sind für Netzmittel relativ niedrig, d.h. die geeigneten Netzmittel sind relativ hydrophob (d.h. lipophil). Netzmittel mit Werten eines Hydrophilie/Lipophilie-Gleichgewichts unterhalb des bevorzugten Bereiches weisen ein zu gutes Lösungsvermögen für die Membran bei Abschrecken der Spinnlösung zur Bildung auf. Netzmittel mit höheren Werten des Hydrophilie/Lipophilie-Gleichgewichts lösen das Polymer nicht.
Nonylphenoxypolyethylenglycole (die auch als Nonylphenoxypoly(oxyethylen)ethanole bezeichnet werden) werden durch die folgende grafische Formel dargestellt:
Das zweite Glied der Reihe, mit n = 2, Nonylphenoxyethoxyethanol ist ein erfindungsgemäß bevorzugtes Netzmittel und das vorherrschendste Glied der Reihe in einem Gemisch von Nonylphenoxypolyethylenglycolen, die das im Handel erhältiche Lösungsmittel TERIC N2 (TERIC ist ein registriertes Warenzeichen) ausmachen. Nonylphenoxyethoxyethanol ist durch die folgende grafische Formel dargestellt:
Lösungsmittel in dieser Reihe stellen eine Verteilung von Nonylphenoxypolyethylenglycolen dar. Die Nonylphenoxypolyethylenglycole stellen anfänglich ein durch eine Poissonsche Verteilung wiedergegebenes Gemisch dar, die exakte Verteilung des Endprodukts hängt jedoch von der weiteren Behandlung, beispielsweise Destillieren niedrig-siedender Bestandteile, ab, um das vom Hersteller gelieferte Material zu erhalten.
Das zweite Glied der Reihe kann im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Gewährleistung einer porösen Struktur verwendet werden, wenn aber n größer wird als 2, wird das Material jedoch immer polarer und liefert bei Verwendung im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens keine poröse Strukturen. Im Falle von TERIC N2 liegt der bevorzugte Bereich des Hydrophilie/Lipophilie- Gleichgewichts bei 5,6 bis 5,8.
Ein weiteres verwendbares Lösungsmittel ist SYNPROLAM 35X2, bei dem es sich um ein Aminethoxylat der allgemeinen Formel:
worin x + y = 2 bis 50 und R ein Gemisch von C&sub1;&sub3;- -und C&sub1;&sub5;-Fettresten in einem ungefähren Verhältnis von 70:30 mit etwa der Hälfte linearer und dem Rest hauptsächlich verzweigter Spezies bedeutet, handelt. Im Falle von SYNPROLAM 35X2 ist x + y = 2. Ein weiteres verwendbares Lösungsmittel ist BRIJ 92, bei dem es sich um einen Polyoxyethylen(2)oleylalkohol handelt. SYNPROLAM und BRIJ sind eingetragene Warenzeichen.
Weitere Lösungsmittel mit einem Hydrophilie/Lipophilie-Gleichgewicht im Bereich von 4,0 bis 6,0, die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden können, sind:
(a) Ethoxylierte Derivate von Cetyloleylalkohol, beispielsweise TERIC 17A2
(b) Kondensate von Ethylenoxid mit Tallöl, beispielsweise TERIC T2
(c) selbstemulgierende Derivate hochmolekularer Fettsäuren, beispielsweise TERIC 124
(d) Sorbitanmonooleat
(e) Sorbitanmonostearat
(f) POE Cetyloleylakohol, beispielsweise ATLAS G-70140
(g) das nicht-ionische Netzmittel ATMER 685
(h) POE (2) Cetylalkohol
(i) POE (2) Stearylalkohol
(j) POE Fettalkohole, beispielsweise CIRRASOL EN-MB und CIRRASOL EN-MP
(k) POE (2) primärer C&sub1;&sub3;/C&sub1;&sub5;-Kunstalkohol, beispielsweise RENEX 702.
ATLAS, ATMER, CIRRASOL und RENEX sind eingetragene Warenzeichen.
Obwohl es sich bei dem bevorzugten Polyolefin um Polypropylen handelt, können auch weitere Polyolefine, beispielsweise Polybutylen, verwendet werden.
In einer bevorzugten Form der Erfindung wird das poröse Polymermaterial mit Hilfe eines Vierfach-Koextrusionskopfes mit vier konzentrischen Durchtrittswegen zu einer Hohlfaser ausgeformt. Der axiale Durchtrittsweg nimmt eine einen Hohlraum bildende Flüssigkeit auf, der nächstäussere Durchtrittsweg enthält ein homogenes Gemisch des Polymeren und eines Netzmittellösungsmittels zur Bildung der Membran, der nächstäußere konzentrische Durchtrittsweg weist eine Beschichtungsflüssigkeit auf, und der äußerste Durchtrittsweg enthält eine kalte Abschreckflüssigkeit. Die den Hohlraum bildende Flüssigkeit, die Beschichtungsflüssigkeit und die Abschreckflüssigkeit enthalten kein Netzmittel.
Jede Flüssigkeit wird mit Hilfe einer individuellen Dosierpumpe zum Extrusionskopf transportiert. Die vier Bestandteile werden einzeln erwärmt und in thermisch isolierten und wärmeführenden Rohren transportiert. Der Extrusionskopf weist eine Zahl von Temperaturzonen auf. Die einen Hohlraum bildende Flüssigkeit, die Membranspinnlösung und die Beschichtungsflüssigkeit werden in einem genau überwachten Temperaturbereich, in dem die die Spinnlösung bildende Polymerlösung ausgeformt wird, auf dieselbe Temperatur gebracht. Die Abschreckflüssigkeit wird in eine Kühlzone eingeleitet, in der die Spinnlösung eine Nicht-Gleichgewicht-Flüssig-Flüssig-Phasentrennung unter Bildung einer bikontinuierlichen Matrix einer großen Grenzoberfläche der beiden Flüssigkeiten erfährt. In dieser wird die Polymerphase verfestigt, bevor eine aggregierte Trennung in unterschiedliche Phasen einer kleinen Grenzoberfläche erfolgen kann.
Die Hohlfasermembran verläßt den Extrusionskopf in einer vollständig gebildeten Form, so daß keine weitere Formbehandlung, mit Ausnahme des Entfernens des Lösungsmittels von der Membran in einem Nach-Extrusionsschritt, der für Membranherstellungsverfahren üblich ist, erforderlich ist. Ein flüchtiges Lösungsmittel, das das Polymere nicht zu lösen vermag, wird zur Entfernung des Netzmittellösungsmittels für das Polymere von der fertiggestellten Membran verwendet.
Das den Hohlraum bildende Fluidum wird aus einem breiten Bereich von Substanzen, beispielsweise Sojabohnenöl und Inertgas, wie Stickstoff, ausgewählt. Als Beschichtungs- und Abschreckfluidum kann auch dieselbe Substanz verwendet werden. Als Abschreckfluidum kann Wasser verwendet werden. Weitere, als den Hohlraum bildendes Material, das Beschichtungsfluidum und das Abschreckfluidum verwendbare Substanzen sind:
(a) Paraffinöl
(b) Erdnußöl
(c) Sesamöl
(d) Bolekoöl
(e) Senföl
(f) Olivenöl
(g) Rohöl
(h) Kokosnußöl
(i) Kaffeeöl
(j) Rapsöl
(k) Maisöl
(l) Baumwollsamenöl
(m) Glycerin
(n) Glyceryltrioleat
(o) Trimyristin
(p) Jojobaöl
(g) Macassaröl
(r) Neemöl
(s) Rizinusöl
(t) Iriswurzelöl
(u) Safloröl
(v) Öl-, Palmitin-, Stearin-, Arachin-, Arachidon-, Behen-, Lignocerin-, Linol-, Linolen-, Elaidin-, Vaccensäuren und ihre Glyceride und im Gemisch mit ihren Natrium-, Kalium- und Calciumsalzen
(w) Dioctylphathalat und weitere Phathalatester von Alkoholen mit 6 Kohlenstoffatomen oder mehr.
Das homogene Gemisch des thermoplastischen Polymeren und Netzmittellösungsmittels (d.h. Spinnlösung) kann ein Antioxidationsmittel umfassen. Im Falle von Polypropylen ist das bevorzugte Antioxidationsmittel ETHANOX 330 (ETHANOX ist ein eingetragenes Warenzeichen), das die chemische Bezeichnung 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-3,5-di- tert.-butyl-4-hydroxybenzylbenzol trägt. Jedes gehinderte Phenol, das sich in der Spinnlösung auflöst, kann verwendet werden.
Es wurde festgestellt, daß im Falle des Polypropylen/TERIC N2-Systems die Konzentration des Polymeren in der Spinnlösung 15 bis 50 Gew.-% betragen kann, obwohl der bevorzugte Bereich 20 bis 40 Gew.-% beträgt.
Die Viskosität des Lösungsinittels sollte im Bereich von 10 bis 1000 mPa s liegen und die des Abschreckfluidums 20 bis 100, vorzugsweise 50 bis 70 mPa s betragen. Unter Verwendung der oben beschriebenen Extrusionsvorrichtung kann die Hohlfaser bei einer Geschwindigkeit von 40 bis 120 m/min, vorzugsweise 50 bis 85 m/min extrudiert werden.
Die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellte Hohlfasermembran ist durch eine "Lacey"- oder Filamentenstruktur gekennzeichnet. In dieser Beschreibung bedeutet der Ausdruck "Lacey", daß die Membran aus einer Vielzahl von Polymersträngen, die miteinander an einer Zahl von Stellen entlang eines jeden Stranges verbunden sind, besteht. Jeder Verbindungspunkt weist nur geringfügig größere Abmessungen auf als der Querschnitt der Stränge. Die Länge eines jeden Stranges beträgt das 5- -bis 50fache des Durchmessers des Stranges, wobei die Stränge in ihrer Querschnittsform von kreisförmig bis elliptisch schwanken. Im letzteren Fall kann die Hauptachse der Ellipse das bis zu 5fache der Nebenachse der Ellipse ausmachen. Die Beschreibung "Lacey- oder Filamentenstruktur" kann man sich auch als ein von einer bikontinuierlichen Struktur abgeleitetes dreidimensionales abgerundetes Bortenband vor Augen führen.
Die Hohlfasermembran kann eine Lacey-Struktur aufweisen, in der eine gewisse geringe Orientierung der Stränge in axialer Richtung der Faser vorliegt, so daß bei Durchführung eines Lumengasrückblasverfahrens zur Reinigung der Fasern bestimmte Zwischenraumabmessungen im Durchschnitt zunehmen und somit beliebiges in den Zwischenräumen festgehaltenes Material leicht freigesetzt werden kann. Die Zwischenräume weisen eine im allgemeinen axial verlängerte Form auf. Ferner verformen sich die Zwischenräume bei Durchführen des Gasrückblasens aus der axial gestreckten Form in eine im allgemeinen quadratische Form, wobei die minimale Abmessung der Zwischenräume vergrößert wird. Das Gasrückblasen führt ferner zu einer Streckung der Faser unter Erhöhung des kleinsten Maßes der Zwischenräume.
Zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung, und um sie in die Praxis umzusetzen, wird im folgenden auf die begleitenden Zeichnungen Bezug genommen. In den Zeichnungen bedeuten:
Fig. 1 ein Phasendiagramm eines verallgemeinerten Polymer/Lösungsmittelsystems und
Fig. 2 eine schematische mikrographische Darstellung der Struktur des im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten porösen polymeren Materials.
Fig. 1 ist ein Temperatur/Zusammensetzung-Phasendiagramm für ein verallgemeinertes Polymer/Lösungsmittelsystem unter Darstellung der Flüssig/Flüssig- und Fest/Flüssig-Phasentrennung. Die Abszisse gibt die Zusammensetzung des Gemisches im Bereich von keinem Polymer auf der linken Seite bis ausschließlich Polymer auf der rechten Seite an. Die Ordinate gibt die Temperatur an. Auf der rechten Seite des Diagramms stellt die Linie 10, die in einem geraden Neigungswinkel nach oben geneigt ist, eine Trennung zwischen einer vollständigen Lösung oberhalb der Linie und einer Fest/Flüssig-Trennung unterhalb der Linie dar. Der Bereich oberhalb der Linie 10 erstreckt sich zur Linken des Diagramms über die Oberseite der nach oben konvexen Linie oder Kurve 11 hinweg, so daß die gesamte Oberseite des Diagramins oberhalb der Linien 10 und 11 Bedingungen wiedergibt, die zu einer vollständigen Lösung des Polymeren in dem Lösungsmittel führen.
Unter der Kurve 11 liegt eine nach oben konvexe gestrichelte Linie 12, die die Trennung zwischen Flüssig/Flüssig-Nichtgleichgewichtphasentrennung oberhalb einer Linie 12 und Flüssig/Flüssig-Gleichgewichtphasentrennung unterhalb einer Linie 12 angibt. Die Linie 12 ist gestrichelt angegeben, da die tatsächliche Lage der Linie unklar ist.
Der Bereich zwischen der gestrichelten Linie 12 und der durchgezogenen Linie 11 ist ein metastabiler Bereich, oberhalb dessen die Bestandteile eine Phase bilden müssen und unterhalb dessen die Bestandteile getrennte flüssige Phasen bilden müssen. Der Bereich zwischen der horizontalen strichpunktierten Linie 13 und der durchgezogenen Linie 11 ist die Mischbarkeitslücke. Die durchgezogene Linie 11 gibt die Phasentrennung an, wenn die Temperatur unendlich langsam verringert wird, wobei die gestrichelte Linie 12 die Phasentrennung angibt, wenn die Temperatur unendlich schnell verringert wird. Da es sich bei dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren um ein Nichtgleichgewichtsverfahren handelt, bewegt es sich von einem Punkt oberhalb der Mischbarkeitslücke durch die binodale Kurve (durchgezogene Linie 11) in vertikaler Richtung in den metastabilen Bereich, wo sich irgendwo in diesem Bereich die Flüssig/Flüssig-bikontinuierliche Matrix ausbildet. Der Verlauf setzt sich vertikal nach unten durch die spinodale Kurve (gestrichelte Linie 12) in den Flüssig/Flüssig-Bereich fort und von dort weiter nach unten über die strichpunktierte Linie l3, wo sich die polymerreiche Faser verfestigt, zu einem Punkt irgendwo in dem Fest/Flüssig-Bereich.
Die Position entlang der horizontalen Achse, wo das Abschrecken durchgeführt wird, bestimmt, welche Struktur erhalten wird. Eine körnchenförmige Struktur ergibt sich im allgemeinen aus Positionen auf der linken Seite des Scheitels der binodalen und spinodalen Kurven. Eine körnige Struktur ist unserer Ansicht nach von geringem kommerziellen Wert für mikroporöse Membranen unter Anwendung einer Gasrückwaschung. Unser Verfahren bedient sich der Bedingungen zur Rechten des Scheitels der binodalen und spinodalen Kurven, was zu einer Lacey-Struktur führt. Unserer Ansicht nach muß jede beliebige, durch thermische Abscheidung hergestellte, eine Lacey-Struktur aufweisende Membran durch spinodale Zersetzung hergestellt worden sein.
Fig. 2 gibt schematisch eine dreidimensionale Mikrofotografie, die von einem bevorzugten, im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten porösen Polymermaterial aufgenommen wurde, wieder. Die dunklen Bereiche 14 bedeuten festes Polymermaterial an der Oberfläche des Bildes. Die schraffierten Bereiche 15 bedeuten festes Polymermaterial kurz unter der Oberfläche des Bildes. Die gepunkteten Bereiche 16 bedeuten Polymerbrücken deutlich unter der Oberfläche des Bildes. Die leeren, weißen Bereiche geben die Alveolarstruktur wieder.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Die Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf die Herstellung poröser Hohlfasermembranen beschrieben.

Beispiel 1

Eine Spinnlösung wurde durch Vermischen und anschließendes Erwärmen von 2600 g Polypropylenpellets, 7300 g TERIC N2 und 100 g Antioxidationsmittel ETHANOX 330 hergestellt. Die Temperatur der Spinnlösung wurde unter Rühren im Vakuum auf über 220º erhöht, um zu gewährleisten, daß das Gemisch homogen wurde. Die Spinnlösung wurde anschließend durch eine Vierfach-Durchtrittsdüse bei einer Temperatur von 220ºC extrudiert.
Als das das Lumen bildende Fluid wurden Stickstoff und als Beschichtungsflüssigkeit und Abschreckflüssigkeit Sojabohnenöl verwendet. Die Spinnlösungströmungsgeschwindigkeit betrug 22 cm³/min, die Hohlraumpumpförderströmungsrate 7,6 cm³/min, die Beschichtungspumpförderströmungsgeschwindigkeit 5,0 cm/min und die Abschreckpumpförderströmungsgeschwindigkeit 1750 cm³/min.
Die Kreisförmigkeit der Faser vor einer Extraktion des Lösungsmittels betrug 95%, die Bruchdehnung 175%. Nach Extrahieren des Lösungsmittels wies die Faser die folgenden physikalischen Eigenschaften auf:
Hohlraum 340 um
Außendurchmesser 40 um
Kreisförmigkeit
Konzentrizität
Blasenpunkt > 170 kPa
% Poren größer als 0,16 um > 50%
Mittlere Porengröße 0,20 um
Wasserpermeabilität bei 50 kPa > 40 cm³/min/m
Streckkraft 0,8 N
Bruchkraft 1,0 N
Bruchdehnung > 150%
Oberflächenporen
Breite (nominal) 1 um
Die so gebildete Faser wies im allgemeinen Lacey- Struktur auf.
Die Lacey-Struktur läßt sich nicht zu einer präzisen qualitativen Beschreibung heranziehen, wie sie zur Beschreibung der Membranen des Standes der Technik, beispielsweise Zellen und Poren, verwendet wird. In den Dokumenten des Standes der Technik, beispielsweise der US-A-4 519 909 betreffen Zellen, Kugeln und Poren jeweils Zylinder. In gewisser Hinsicht entsprechen die Teile der Lacey-Struktur, wo eine Höhlung eine andere schneidet, einer "Zelle" und der tatsächliche Schnittpunkt selbst einer "Pore". Topologisch betreffen derartige "Zellen" der Lacey-Struktur benachbarte Kugeln, und derartige "Poren", stehen für durch ihren Schnittpunkt gebildete Kreise, während im Stand der Technik die Zellen getrennte Kugeln und die Poren verbindende Zylinder betreffen.
Neben derartigen "Poren" und "Zellen" weist die Lacey-Struktur Alveolen auf, bei denen es sich um größere Höhlungen als Zellen handelt und die eine größere Zahl von "Zellen" verbinden. Die Lacey-Struktur besetzt den Raum zwischen den Alveolen.
Eine typische Lacey-Struktur kann im wesentlichen kugelförmige "Zellen" zwischen 0,1 und 5 um, die die Zellen miteinander verbindende, im wesentlichen kreisrunde "Poren" von 0,1 bis 0,5 um aufweisen, aufweisen.
Die "Poren" verbinden ferner die Zellen zu Alveolen von etwa 8 bis 20 um.
Wasserpermeabilitätsuntersuchungen zeigten, daß die Permeabilität einer typischen Faser von außen in den Hohlraum hinein ein Drittel der Permeabilität vom Hohlraum nach außen betrug.
Obwohl die Erfindung anhand einer Polypropylen/TERIC N2-Lösung beschrieben wurde, ist darauf hinzuweisen, daß die Erfindung nicht darauf begrenzt ist. Der Lösung kann als Colösungsmittel Sojabohnenöl mit oder ohne Rizinusöl zugesetzt werden, wobei anstatt TERIC N2 auch SYNPROLAM 35X2 oder BRIJ 92 verwendet werden kann. Der Beschichtungsflüssigkeit kann ein Lösungsmittel zugesetzt werden.
Die 0berflächenporenmodifizierung kann sowohl durch Temperatursteuerung als auch Veränderung der Zusammensetzung der Beschichtungsflüssigkeit erfolgen. Membranen mit langgestreckten Poren in axialer Richtung, jedoch symmetrischer Morphologie in radialer Richtung und Umfangsrichtung können hergestellt werden. Die 0berflächenporosität kann bezüglich radialer Porosität von einer "Haut" bis zu einer vollständigen radialen Isotropie und des weiteren bis zu einer Oberfläche, die poröser ist als der Rest der Membran (Umkehrasymmetrie) verändert werden.
Während einer Extrusion vermischt sich die Beschichtungsflüssigkeit merklich mit der Lösung des erschmolzenen Polymeren in stärkerem Maße als sich die Abschreckflüssigkeit einmischt, wenn die Beschichtungsflüssigkeit weggelassen wird. Die Beschichtungsflüssigkeit steuert die Oberflächenporosität der Membran. Die heiße Beschichtungsflüssigkeit verbessert die plötzliche Kühlungswirkung der Abschreckflüssigkeit auf die Spinnlösung. Die Beschichtungsflüssigkeit ist eine getrennte coextrudierte Flüssigkeit und weder Teil der Membranextrusion noch der Abschreckcoextrusion.
Obwohl der genaue Mechanismus der Strukturbildung nicht klar ist, scheint es, daß ein Flüssig/Flüssig-bikontinuierliches System gebildet wird, das bei ausreichend bikontinuierlich-Flüssig/Flüssig-System langem Beibehalten zu zwei getrennten Schichten werden würde. Während dieses Verfahrens könnte das System zum Durchlaufen einer Lacey-Struktur unter anschließender Bildung nahezu kugelförmiger Zellen mit verbindenden Poren veranlaßt werden. Für eine gegebene Mischung aus Polymer und Lösungsmittel hängt der Bereich der Zellengröße von der Kühlgeschwindigkeit und der Grenzflächenspannung zwischen der polymerreichen und der polymerarmen Phase ab, während die Porengröße von der Kühlgeschwindigkeit und in geringerem Maße vom Molekulargewicht des Polymeren abhängt.
Es sei darauf hingewiesen, daß die Faser mit einer sich merklich von der Abschreckflüssigkeit unterscheidenden Lineargeschwindigkeit in dem Abschreckrohr nach unten wandert. Die extrudierte Faser wandert mit einer dreibis vierfach höheren Geschwindigkeit als die Durchschnittsgeschwindigkeit der Abschreckflüssigkeit. Ein, derartiger, aus der Durchschnittsgeschwindigkeit berechneter Geschwindigkeitsunterschied bedeutet ferner, daß die Faser mit einer etwa doppelt so großen Maximalgeschwindigkeit wie die Abschreckflüssigkeit wandert. Die obige durchschnittliche Geschwindigkeit und Maximalgeschwindigkeit der Abschreckflüssigkeit sind als Geschwindigkeit ohne Vorliegen einer Faser angegeben.
Obwohl sich das obige Beispiel auf die Verwendung von Stickstoff als der ein Lumen bildenden Flüssigkeit bezieht, kann beliebiger gesättigte Dampf, ebenso wie die verschiedensten Flüssigkeiten benützt werden. Wenn Stickstoff (oder ein gesättigter Dampf) verwendet wird, führt dies zu einer Verringerung der Hohlraumoberflächenporengröße unter Bildung größerer Asymmetrie. Die Verwendung eines gesättigten Dampfes führt dazu, daß dieser in dem Hohlraum unter Kühlen kondensiert, wodurch ein Durchtreten der Abschreckflüssigkeit durch die Porenwände gewährleistet ist. Dies führt zu einem gewissen Maß an mechanischer Druckeinwirkung auf die verfestigende Membran.

Beispiel 2

5,2 kg des Hoechst Polypropylens PPN1060F wurden in 14,6 kg TERIC N2 mit 0,2 kg Antioxidationsmittel Ethanox 330 aufgelöst, worauf bei einer Temperatur von 230ºC mit Sojabohnenöl als der den Hohlraum bildenden Flüssigkeit, Beschichtungsflüssigkeit und Abschreckflüssigkeit extrudiert wurde. Die Temperatur der Abschreckflüssigkeit betrug 31,3ºC.
Die Abmessungen der Faser betrugen 322 um Hohlraumdurchmesser und 671 um Außendurchmesser.
Die erhaltene Faser wies eine Wasserpermeabiltät von 106 cm³/min/in bei 96 kPa, 367 cm³/min/m bei 398 kPa und 478 cm³/min/m bei 599 kPa sowie eine mittlere Porengröße von 0,301 um auf, wobei 90,7% der Poren größer als 0,16 um waren.

Beispiel 3

5,2 kg des Hoechst Polypropylens PPN1060F wurden in 14,6 kg TERIC N2 mit 0,2 kg Antioxidationsmittel Ethanox 330 aufgelöst, worauf bei einer Temperatur von 230ºC mit Sojabohnenöl als die den Hohlraum bildende Flüssigkeit, Beschichtungsflüssigkeit und Abschreckflüssigkeit extrudiert wurde. Die Temperatur der Abschreckflüssigkeit betrug 29,9ºC.
Die Abmessungen der Faser betrugen 324 um Hohlraumdurchmesser und 652 um Außendurchmesser.
Die erhaltene Faser wies eine Wasserpermeabilität von 126 cm³/min/m bei 96 kPa, 430 cm³/min/m bei 398 kPa und 543 cm³/min/m bei 599 kPa sowie eine mittlere Porengröße von 0,380 um auf, wobei 95,2% der Poren größer als 0,16 um waren.

Beispiel 4

5,2 kg Hoechst Polypropylen PPN1060F wurden in 14,6 kg TERIC N2 mit 0,2 kg Antioxidationsmittel Ethanox 330 aufgelöst, worauf bei einer Temperatur von 230ºC mit Sojabohnenöl als der den Hohlraum bildenden Flüssigkeit, Beschichtungsflüssigkeit und Abschreckflüssigkeit extrudiert wurde. Die Temperatur der Abschreckflüssigkeit betrug 31,7ºC.
Die Abmessungen der Faser betrugen 323 um Hohlraumdurchmesser und 640 um Außendurchmesser.
Die erhaltene Faser wies eine Wasserpermeabilität von 94 cm³/min/m bei 95 kPa, 330 cm³/min/m bei 396 kPa und 448 cm³/min/m bei 598 kPa sowie eine mittlere Porengröße von 0,310 um auf, wobei 87,9% der Poren größer als 0,16 um waren.

Beispiel 5

5,2 kg Hoechst Polypropylen PPN1060F wurden in 14,6 kg TERIC N2 mit 0,2 kg Antioxidationsmittel Ethanox 330 aufgelöst, worauf bei einer Temperatur von 230ºC mit Sojabohnenöl als der den Hohlraum bildenden Flüssigkeit, Beschichtungsflüssigkeit und Abschreckflüssigkeit extrudiert wurde. Die Temperatur der Abschreckflüssigkeit betrug 31,8ºC.
Die Abmessungen der Faser betrugen 320 um Hohlraumdurchmesser und 627 um Außendurchmesser.
Die erhaltene Faser wies eine Wasserpermeabilität von 80 cm³/min/m bei 98 kPa, 288 cm³/min/m bei 399 kPa und 393 cm³/min/m bei 600 kPa sowie eine mittlere Porengröße von 0,260 um auf, wobei 80,9% der Poren größer als 0,16 um waren.

Beispiel 6

5,2 kg Hoechst Polypropylen PPN1060F wurden in 14,6 kg TERIC N2 mit 0,2 kg Antioxidationsmittel Ethanox 330 aufgelöst, worauf bei einer Temperatur von 230ºC mit Sojabohnenöl als der den Hohlraum bildenden Flüssigkeit, Beschichtungsflüssigkeit und Abschreckflüssigkeit extrudiert wurde. Die Temperatur der Abschreckflüssigkeit betrug 30,5ºC.
Die Abmessungen der Faser betrugen 325 um Hohlraumdurchmesser und 642 um Außendurchmesser.
Die erhaltene Faser wies eine Wasserpermeabilität von 73 cm³/min/m bei 98 kPa, 288 cm³/min/m bei 399 kPa und 393 cm³/min/m bei 600 kPa sowie eine mittlere Porengröße von 0,260 um auf, wobei 80,9% der Poren größer als 0,16 um waren.

Beispiel 7

6,75 kg Hoechst Polypropylen PPN1060F wurden in 18,25 kg TERIC N2 mit 0,25 kg Antioxidationsmittel Ethanox 330 aufgelöst, worauf bei einer Temperatur von 230ºC mit Sojabohnenöl als der den Hohlraum bildenden Flüssigkeit, Beschichtungsflüssigkeit und Abschreckflüssigkeit extrudiert wurde. Die Temperatur der Abschreckflüssigkeit betrug 30,1ºC.
Die Nenn-Abmessungen der Faser betrugen 320 um Hohlraumdurchmesser und 650 um Außendurchmesser.
Die erhaltene Faser wies eine Wasserpermeabilität von 68 cm³/min/m bei 95 kPa, 288 cm³/min/m bei 402 kPa und 347 cm³/min/m bei 600 kPa sowie eine mittlere Porengröße von 0,270 um auf, wobei 80,1% der Poren größer als 0,16 um waren.

Beispiel 8

5,2 kg Hoechst Polypropylen PPN1060F wurden in 14,6 kg TERIC N2 mit 0,2 kg Antioxidationsmittel Ethanox 330 aufgelöst, worauf bei einer Temperatur von 230ºC mit Sojabohnenöl als der den Hohlraum bildenden Flüssigkeit, Beschichtungsflüssigkeit und Abschreckflüssigkeit extrudiert wurde. Die Temperatur der Abschreckflüssigkeit betrug 31,5ºC.
Die Abmessungen der Faser betrugen 310 um Hohlraumdurchmesser und 599 um Außendurchmesser.
Die erhaltene Faser wies eine Wasserpermeabilität von 52 cm³/min/m bei 96 kPa, 241 cm³/min/m bei 397 kPa und 305 cm³/min/in bei 598 kPa sowie eine mittlere Porengröße von 0,322 um auf, wobei 65,7% der Poren größer als 0,16 um waren.

Beispiel 9

5,2 kg Shell Polypropylen LY6100 wurden in einem Gemisch von 9,8 kg Sojabohnenöl und 4,6 kg Rizinusöl mit 0,2 kg Antioxidationsmittel Ethanox 330 aufgelöst, worauf bei einer Temperatur von 195ºC mit Sojabohnenöl als der den Hohlraum bildenden Flüssigkeit, Beschichtungsflüssigkeit und Abschreckflüssigkeit extrudiert wurde. Die Temperatur der Abschreckflüssigkeit betrug 26,2ºC.
Die Nenn-Abmessungen der Faser betrugen 320 um Hohlraumdurchmesser und 650 um Außendurchmesser.
Die erhaltene Faser wies einen Blasenpunkt von 175 kPa und eine mittlere Porengröße von 0,3 um auf, wobei 87,4% der Poren größer als 0,16 um waren.

Beispiel 10

5,2 kg Hoechst Polypropylen PPR1070 wurden in einem Gemisch von 9,8 kg Sojabohnenöl und 4,6 kg Rizinusöl mit 0,2 kg Antioxidationsmittel Ethanox 330 gelöst, worauf bei einer Temperatur von 197ºC mit Sojabohnenöl als der den Hohlraum bildenden Flüssigkeit, Beschichtungsflüssigkeit und Abschreckflüssigkeit extrudiert wurde. Die Temperatur der Abschreckflüssigkeit betrug 26,0ºC.
Die Nenn-Abmessungen der Faser betrugen 320 um Hohlraumdurchmesser und 650 um Außendurchmesser.
Die erhaltene Faser wies einen Blasenpunkt von 133 kPa und eine mittlere Porengröße von 0,45 um auf, wobei 100,0% der Poren größer als 0,16 um waren.

Beispiel 11

5,2 kg Hoechst Polypropylen PPR1060F wurden in einem Gemisch von 10,8 kg Sojabohnenöl und 5,0 kg Rizinusöl aufgelöst, worauf bei einer Temperatur von 186ºC mit Sojabohnenöl als der den Hohlraum bildenden Flüssigkeit, Beschichtungsflüssigkeit und Abschreckflüssigkeit extrudiert wurde. Die Temperatur der Abschreckflüssigkeit betrug 27,5ºC.
Die Nenn-Abmessungen der Faser betrugen 320 um Hohlraumdurchmesser und 650 um Außendurchmesser.
Die erhaltene Faser wies einen Blasenpunkt von 245 kPa und eine mittlere Porengröße von 0,19 um auf, wobei 86,2% der Poren größer als 0,16 um waren.

Beispiel 12

5,2 kg Hoechst Polypropylen PPN1070 wurden in 14,6 kg TERIC N2 mit 0,2 kg Antioxidationsmittel Ethanox 330 aufgelöst, worauf bei einer Temperatur von 196ºC mit Sojabohnenöl als der den Hohlraum bildenden Flüssigkeit, Beschichtungsflüssigkeit und Abschreckflüssigkeit extrudiert wurde. Die Temperatur der Abschreckflüssigkeit betrug 25,4ºC.
Die Nenn-Abmessungen der Faser betrugen 320 um Hohlraumdurchmesser und 650 um Außendurchmesser.
Die erhaltene Faser wies einen Blasenpunkt von 140 kPa und eine mittlere Porengröße von 0,24 um auf, wobei 89,6% der Poren größer als 0,16 um waren.

Beispiel 13

4,8 kg Hoechst Polypropylen PPN1070 wurden in 15,0 kg TERIC N2 mit 0,2 kg Antioxidationsmittel Ethanox 330 aufgelöst, worauf bei einer Temperatur von 198ºC mit Sojabohnenöl als der den Hohlraum bildenden Flüssigkeit, Beschichtungsflüssigkeit und Abschreckflüssigkeit extrudiert wurde. Die Temperatur der Abschreckflüssigkeit betrug 20,7ºC.
Die Nenn-Abmessungen der Faser betrugen 320 um Hohlraumdurchmesser und 650 um Außendurchmesser.
Die erhaltene Faser wies einen Blasenpunkt von 175 kPa und eine mittlere Porengröße von 0,23 um auf, wobei 82,8% der Poren größer als 0,16 um waren.

Beispiel 14

5,2 kg Hoechst Polypropylen PPN1060F wurden in 14,6 kg TERIC N2 mit 0,2 kg Antioxidationsmittel Ethanox 330 aufgelöst, worauf bei einer Temperatur von 238ºC mit Sojabohnenöl als der den Hohlraum bildenden Flüssigkeit, Beschichtungsflüssigkeit und Abschreckflüssigkeit extrudiert wurde. Die Temperatur der Abschreckflüssigkeit betrug 21,4ºC.
Die Nenn-Abmessungen der Faser betrugen 320 um Hohlraumdurchmesser und 650 um Außendurchmesser.
Die erhaltene Faser wies einen Blasenpunkt von 280 kPa und eine mittlere Porengröße von 0,18 um auf, wobei 83,4% der Poren größer als 0,16 um waren.

Beispiel 15

5,2 kg Shell Polypropylen LY6100 wurden in 14,6 kg TERIC N2 mit 0,2 kg Antioxidationsmittel Ethanox 330 aufgelöst, worauf bei einer Temperatur von 190ºC mit Dioctylphthalat als der den Hohlraum bildenden Flüssigkeit, Beschichtungsflüssigkeit und Abschreckflüssigkeit extrudiert wurde. Die Temperatur der Abschreckflüssigkeit betrug 26,5ºC.
Die Nenn-Abmessungen der Faser betrugen 320 um Hohlraumdurchmesser und 650 um Außendurchmesser.
Die erhaltene Faser wies einen Blasenpunkt von 310 kPa und eine mittlere Porengröße von 0,24 um auf, wobei 79,0% der Poren größer als 0,16 um waren.

Beispiel 16

350 g Hoechst Polypropylen PPN1060F wurden in einem Gemisch von 100 g Rizinusöl und 550 g Dioctylphthalat mit 1 g Antioxidationsmittel Ethanox 330 aufgelöst, worauf bei einer Temperatur von 190ºC mit einem Gemisch von Dioctylphthalat und Rizinusöl als der den Hohlraum bildenden Flüssigkeit und Beschichtungsflüssigkeit und Dioctylphthalat als der Abschreckflüssigkeit extrudiert wurde. Die Temperatur der Abschreckflüssigkeit betrug 28,9ºC.
Die Nenn-Abinessungen der Faser betrugen 320 um Hohlraumdurchmesser und 650 um Außendurchmesser.
Die Faser wies eine mikroporöse Struktur auf.

Beispiel 17

300 g Hoechst Polypropylen PPN1060F wurden in einem Gemisch von 450 g Ölsäure und 250 g der Dimersäure Pripol 1017 von Unichem mit 1 g Antioxidationsmittel Ethanox 330 aufgelöst, worauf bei einer Temperatur von 190ºC mit Ölsäure als der den Hohlraum bildenden Flüssigkeit und Beschichtungsflüssigkeit und einem Gemisch von Ethylcellulose und Wasser mit einer Viskosität von 560 Centipoise als der Abschreckflüssigkeit extrudiert wurde. Die Temperatur der Abschreckflüssigkeit betrug 32ºC.
Die Nenn-Abmessungen der Faser betrugen 320 um Hohlraumdurchmesser und 650 um Außendurchmesser.
Die Faser wies eine eine mikroporöse Struktur auf.

Beispiel 18

525 g Hoechst Polypropylen PPN1060F wurden in 975 g Rizinusöl mit 1,5 g Antioxidationsmittel Ethanox 330 aufgelöst, worauf bei einer Temperatur von 190ºC mit Dioctylphthalat als der den Hohlraum bildenden Flüssigkeit, Beschichtungsflüssigkeit und Abschreckflüssigkeit extrudiert wurde. Die Temperatur der Abschreckflüssigkeit wurde stufenweise von 25ºC auf 33ºC erhöht.
Die Nenn-Abinessungen der Faser betrugen 320 um Hohlraumdurchmesser und 650 um Außendurchmesser.
Die Faser wies eine mikroporöse Struktur auf.

Beispiel 19

450 g Hoechst Polypropylen PPN1060F wurden in 1,05 kg Dibutylphthalat mit 1,5 g Antioxidationsmittel Ethanox 330 aufgelöst, worauf bei einer Temperatur, die stufenweise von 200ºC auf 230ºC erhöht wurde, mit Dibutylphthalat als der den Hohlraum bildenden Flüssigkeit, Beschichtungsflüssigkeit und Abschreckflüssigkeit extrudiert wurde. Die Temperatur der Abschreckflüssigkeit wurde stufenweise von 25ºC auf 33ºC erhöht.
Die Nenn-Abmessungen der Faser betrugen 320 um Hohlraumdurchmesser und 650 um Außendurchmesser.
Die Faser wies eine mikroporöse Struktur auf.

Beispiel 20

500 g Hoechst Polypropylen PPN1060 wurden in einem Gemisch von 350 g Dioctylphthalat und 1050 g Dibutylphthalat mit 10 kg Antioxidationsmittel Ethanox 330 aufgelöst, worauf bei einer Temperatur von 230ºC mit Dioctylphthalat als der den Hohlraum bildenden Flüssigkeit und Beschichtungsflüssigkeit sowie 99% Dibutylphthalat und 1% Dioctylphthalat als Abschreckflüssigkeit extrudiert wurde. Die Temperatur der Abschreckflüssigkeit betrug 32,6ºC.
Die Nenn-Abmessungen der Faser betrugen 320 um Hohlraumdurchmesser und 650 um Außendurchmesser.
Die erhaltene Faser wies einen Blasenpunkt von 460 kPa und eine mittlere Porengröße von 0,10 um auf, wobei 15% der Poren größer als 0,16 um waren.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen einer polymeren, porösen Hohlfaser, umfassend die Schritte:

(a) Erwärmen einer Mischung aus einem thermoplastischen Polyolefin und einem Solvens auf eine Temperatur und für einen Zeitraum, ausreichend dafür, daß sich das Polymere und das Solvens gegenseitig lösen;

(b) Einführen der geschmolzenen Mischung in einen Extrusionskopf, der so eingerichtet ist, daß er die geschmolzene Mischung zu einer Hohlfaser formt;

(c) Einführen eines hohlraumbildenden Fluids in den Hohlraum der geformten geschmolzenen Mischung;

(d) Abkühlen der geformten, geschmolzenen Mischung im Extrusionskopf auf eine Temperatur derart, daß eine Nicht- Gleichgewichts-Flüssigkeits-Flüssigkeits-Phasentrennung auftritt, wobei eine zweifach-kontinuierliche Matrix des Polymeren und des Solvens entsteht, in welcher das Polymere und das Solvens zwei ineinander verwobene, getrennte Phasen mit einer großen Oberfläche der Grenzfläche bilden;

(e) Entfernen des Solvens vom Polymeren, gekennzeichnet durch:

f) Zuführen eines umhüllenden Fluids rund um die äußere Oberfläche der geformten geschmolzenen Mischung;

g) Zuführen eines Kühlfluids rund um das umhüllende Fluid, und

(h) Auswählen eines kationischen oder nichtionischen oberflächenaktiven Mittels mit einem Hydrophilie-Lipophilie- Gleichgewicht im Bereich von 4,0 bis 6,0 als Solvens.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Extrusionskopf eine erste Temperaturzone, in welcher die Faser geformt wird, und eine zweite Temperaturzone, in welcher die geformte Faser abgekühlt und verfestigt wird, aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, worin das hohlraumbildende Fluid und das umhüllende Fluid bei der ersten Temperaturzone in den Extrusionskopf eingeführt werden und das Kühlfluid bei der zweiten Temperaturzone in den Extrusionskopf eingeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, worin der Durchmesser der Faser nach der Bildung der Hohlfaserform verkleinert wird, wobei das Verhältnis des Enddurchmessers der Faser zu dem des ursprünglichen Durchmessers im Bereich von 0,25 bis 10 liegt.

5. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, wobei die Faser mit einer linearen Geschwindigkeit wandert, die sich von der des Kühlfluids unterscheidet.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Faser mit einer Geschwindigkeit wandert, die drei- bis viermal höher als die durchschnittliche Geschwindigkeit des Kühlfluids ist.

7. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, wobei das hohlraumbildende Fluid Stickstoffgas oder ein gesättigter Dampf ist.

8. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, wobei das umhüllende Fluid aus der Gruppe ausgewählt ist, die Sojabohnenöl, Paraffinöl, Erdnußöl, Sesamöl, Bolekoöl, Senföl, Olivenöl, Rohöl, Kokosnußöl, Kaffeeöl, Rapsöl, Maisöl, Baumwollsamenöl, Glycerin, Glyceryltrioleat (Triolein), Trimyristin, Jojobaöl, Macassaröl, Paternosterbaumöl, Castoröl, Iriswurzelöl und Safloröl und die Säuren Öl-, Palmitin-, Stearin-, Arachin-, Arachidon-, Behen- (Docosan-), Lignocerin-, Linol-, Linolen-, Elaidin-, Vaccensäure und deren Glyceride und im Gemisch mit deren Natrium-, Kalium- und Calciumsalzen umfaßt.

9. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, wobei das Kühlfluid aus der Gruppe ausgewählt ist, die Sojabohnenöl, Wasser, Paraffinöl, Erdnußöl, Sesamöl, Bolekoöl, Senföl, Olivenöl, Rohöl, Kokosnußöl, Kaffeeöl, Rapsöl, Maisöl, Baumwollsamenöl, Glycerin, Glyceryltrioleat (Triolein), Trimyristin, Jojobaöl, Macassaröl, Paternosterbaumöl, Castoröl, Iriswurzelöl und Safloröl und die Säuren Öl-, Palmitin-, Stearin-, Arachin-, Arachidon-, Behen- (Docosan-), Lignocerin-, Linol-, Linolen-, Elaidin-, Vaccensäure und deren Glyceride und im Gemisch mit deren Natrium-, Kalium- und Calciumsalzen umfaßt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, worin das Kühlfluid das gleiche Fluid wie das umhüllende Fluid ist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, worin das hohlraumbildende Fluid das gleiche Fluid wie das umhüllende Fluid und das Kühlfluid ist.

12. Verfahren nach Anspruch 3, worin das hohlraumbildende Fluid und das umhüllende Fluid auf die Temperatur der geschmolzenen Mischung erhitzt werden, bevor sie in den Extrusionskopf eingeführt werden.

13. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, worin das Polymere Polypropylen oder Polybutylen ist.

14. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, worin das oberflächenaktive Mittel aus der Nonylphenoxyethoxyethanol, ein Aminethoxylat, einen Polyoxyethylen(2)oleylalkohol, ethoxylierte Derivate von Cetyl-oleylalkohol, Kondensate von Ethylenoxid mit Tallöl, selbstemulgierende Derivate von Fettsäuren mit hohem Molekulargewicht, Sorbitanmonooleat, Sorbitanmonostearat, POE Cetyl-oleylalkohol, das nichtionische oberflächenaktive Mittel ATMER 685, POE(2)-Cetylalkohol, POE(2)-Stearylalkohol, POE-Fettalkohole und synthetischen primären POE(2)-C&sub1;&sub3;/C&sub1;&sub5;- Alkohol umfassenden Gruppe ausgewählt ist.

15. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, worin die faserbildende Mischung ein Antioxidationsmittel enthält.

16. Verfahren nach Anspruch 15, worin das Antioxidationsmittel aus der (1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-3,5-di-tert.-butyl-4- hydroxybenzyl)benzol und ein lösbares gehindertes Phenol umfassenden Gruppe ausgewählt ist.

17. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Polymere Polypropylen ist und das Solvens Nonylphenoxyethoxyethanol ist und worin die Konzentration an Polymerem im Solvens 15 bis 50 Gew.-% beträgt.