DD141429A5 - Lichtstabilisierung von metalleffektlacken - Google Patents
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Description
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft die Verwendung von Piperidinverbinaungen zur Stabilisierung, insbesondere von Metalleffekteinbrennlacken auf der Basis heißvernetzbarer Alkyd- oder Acrylharze gegen die Einwirkung von Licht, Sauerstoff und Feuchtigkeit»
Die erfindungsgemäßen Stabilisierungsmittel* werden insbesondere angewandt in der Automobilindustrie,
Charakteristik der bekannten technisehen Lösungen
Es ist bekannt, die bei der Metalleffektlackierung unter Verwendung von Einbrennlacken auf der Easis heißvernetz-" barer Alkyd-= oder Acrylharze auftretenden Probleme bezüglich Rißbildung und Glanzverluste dadurch zu mindern, daß als Lichtschutzmittel solche vom UV~Absorber~Typ zugesetzt werden.
Solche bekannten Lichtschutzmittel sind beispielsweise Benztriazolverbindungen, wie 2-(2-Hydroxy«-3»5-di-tert,amylphenyl)-benztriazol, 2~ ( 2,4-Dihydro2cyphenyl)-benztriazol, 2-(2-Hydroxy-5-isooctylphenyl)~benztriazol, weiterhin Benzophenonverbindungen, wie 2,4-Dihydroxybenzophenon, 2~Hydroxy-4~octylbenzophenon, 2~Hydroxy-4-dodecylbenzophenon oder Oxalanilidverbindungen, wie 2-Äthoxy~2-äthyl-oxalanilid,
- Z - 22. 5. 1979
54 651 18 :
Die bekannten Verbindungen genügen aber bezüglich ihrer Lichtschutzwirkung nicht den an sie gestellten Anforderungen· ^ ' '".' "' ' ; ^- -v ·„ ·. . .· : · -.- :_.. -^ -
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von Stabilisierungsmitteln, die Einbrennlacke auf der Basis von heißvemetzbaren Alkyd» oder Acrylharzen gegenüber Licht und Feuchtigkeit und insbesondere gegen Glanzverlust und Rißbildung stabilisieren. .
Darlegung des Wesens der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Verbindungen aufzufinden, die als Stabilisierungsmittel verwendet ... .. werden können und Einbrennlacke gegen Y/itterungseinflüsse schützen können, so daß keine Rißbildung und kein Glanz·* verlust bei Einwirkung von Licht, Sauerstoff und Feuchtigkeit auftritt.
Es wurde gefunden, daß die bei der Metalleffektlackierung immer wieder auftretenden Probleme, insbesondere bezüglich Rißbildung und Glanzverlust bei Verwendung von Einbrennlacken auf der Basis heißvernetzbarer Alkyd- oder Acrylharze durch Zusatz von Lichtschutzmitteln auf der Basis von Polyalkylpiperidinderivaten, gegebenenfalls zusammen mit weiteren Stabilisatoren befriedigend gelöst werden können.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher die Verwendung von 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidinverbindungen, ihren Säureadditionssalzen oder Komplexen mit Metallverbindungen, gegebenenfalls zusammen mit weiteren Stabilisatoren zum Stabilisieren von Metalleffekteinbrennlacken auf der Basis heissvernetzbarer Alkyd- oder Acrylharze gegen die Einwirkung von Licht, Feuchtigkeit und Sauerstoff.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidinverbindungen sind allgemein bekannt und werden bereits gegen Lichtabbau eingesetzt. Es handelt sich dabei beispielsweise um Verbindungen, die eine Gruppe der Formel (I) .
RCH^ CH., R
RCH,
CH,
enthalten, worin R Wasserstoff oder Methyl bedeutet.
Zu den erfindungsgemäss zu verwendenden Lichtschutzmitteln gehören insbesondere folgende Verbindungsklassen:
a) Lichtschutzmittel der Formel (II)
RCH,
RCH
R1-N
x\
CH
worin η die Zahlen 1-4, vorzugsweise 1 oder 2 bedeutet, R die für Formel (I) angegebene Bedeutung hat, R, Wasserstoff, Oxyl, C1-C18 Alkyl, C3-C3 Alkenyl, C3-C3 Alkinyl, C ci~cq Alkanoyl, C3-C5 Alkertoyl, Glycidyl,
C7~C12
210 28 7
eine Gruppe -CH2CH(OH)-Z, worin Z Wasserstoff, Methyl oder Phenyl ist, wobei R, vorzugsweise Wasserstoff, C.-C._ Alkyl, Allyl, Benzyl, Acetyl,' Aeryloyl ist und R„, wenn n=l, Wasserstoff gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochenes C,-C.g Alkyl, Cyanäthyl, Benzyl, Glycidyl, einen einwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphati*- schen, araliphatischen oder aromatischen Carbonsäure, Carbaminsäure oder Phosphor enthaltenden Säure oder einen ein^ wertigen Silylrest, vorzugsweise einen Rest einer aliphatischen Carbonsäure mit 2-18 C-Atomen, einer cycloaliphatischen Carbonsäure mit 5-12 C-Atomen oder einer aromatischen Carbonsäure mit 7-15 C-Atomen, wenn η = 2, C1-C12 Alkylen, C4-C12 Alkenylen, Xylylne, einen zweiwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatische^araliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren Dicarbaminsäure oder Phosphor enthaltenden Säure oder einen zweiwertigen Silylrest, vorzugsweise einen Rest einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 2-36 C-Atomen, einer cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure mit 8 - 14 C-Atomen, einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbaminsäure mit 8-14 C-Atomen, wenn η = 3, einen dreiwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Tricarbonsäure, einer aromatischen Tricarbaminsäure oder einer Phosphor enthaltenden Saure oder einen dreiwertigen Silylrest, wenn η = 4, einen vierwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Tetracarbonsäure bedeutet.
Bedeuten etwaige Substituenten C.-C.2 Alkyl, so stellen sie z.B. Methyl, Aethyl, n-Propyl, η-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl, 2-Aethyl-hexyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl oder n-Dodecyl dar.
10 287
-S-
In der Bedeutung von C,-C,8 Alkyl können R, oder R-z.B. die oben angeführten Gruppen und dazu noch beispielsweise n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl oder n-Octadecyl darstellen. :
Wenn R, C3-Cn Alkenyl bedeutet, so kann es sich z.B. um 1-Propenyl, Allyl, Methallyl, 2-Butenyl, 2-Pentenyl, 2-Hexenyl, 2-Octenyl, 4-tert.-Butyl-2-butenyl handeln.
R, ist als C3-C3 Alkinyl bevorzugt Propargyl.
Als C7-C32 Aralkyl ist R, insbesondere Phenäthyl oder vor allem Benzyl.
R^ ist als C-CR Alkanoyl beispielsweise Formyl, Propionyl, Butyryl, Octanoyl aber bevorzugt Acetyl und als C3-C5 Alkenoyi insbesondere Acryloyl.
Bedeutet R„ einen einwertigen "Rest einer Carbonsäure, so stellt es beispielsweise einen Essigsäure-, Stearinsäure-, Salicylsäure-, Methacrylsäure-, Maleinsäure-, Benzoe- oder /3- (3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionsäurerest dar.
Bedeutet R2 einen zweiwertigen Rest einer Dicarbonsäure, so stellt es beispielsweise einen Adipinsäure-, Suberinsäure-, Sebacinsäure-, Phthalsäure-, Dibutylmalonsäure-, Dibenzylmalonsäure, Butyl-(3 , 5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonsäurerest oder Bicycloheptendicarbonsäure dar.
Stellt R2 einen dreiwertigen Rest einer Tricarbonsäure dar, so bedeutet es z.B. einen Trimellithsäure- oder einen Nitrilotriessigsäurerest.
Stellt R2 einen vierwertigen Rest einer Tetracarbonsäure dar, so bedeutet es z.B. einen Pyromellithsäurerest.
Bedeutet R2 einen zweiwertigen Rest einer Dicarbaminsäure, so stellt es beispielsweise einen Hexamethylendicarbaminsäure- oder einen 2,4-Toluylen-dicarbaminsäurerest dar.
Beispiele für Polyalkylpiperidin-Lichtschutzmittei dieser Klasse sind folgende Verbindungen:-
28 7
1) 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
2) l-Allyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin . 3).l-Benzyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
4) l-(4-tert.-Butyl-2-butenyl)-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin ' \
5) 4-Stearoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
6) l-Aethyl-4-salicyloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
7) 4-Methacryloyloxy-l,2,2,6,6-pentamethylpiperidin
8) l,2,2,6,6-Pentamethylpipefidin-4-yl-|3-(3,5-ditert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat
9) l-Benzyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinylmaleinat
10) (Di-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-adipat
11) (Di-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat
12) (Di-I,2,3,6-tetramethyl-2,6-diäthyl-piperidin-4-yl)-sebacat
13) (Di-l-allyl-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl)-phthalat
14) l-Propargyl-4-/3-cyanoäthyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
15) l-Acetyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-acetat
16) Trimellithsäure-tri-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-ester
17) l-Acryloyl-4-benzyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
18) Dibutyl-malonsäure-di-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)-ester
19) Butyl-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonsäure-di-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)-ester ·
20) Dibenzyl-malonsäure-di-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)-ester
21) Dibenzyl-malonsäure-di-(1,2,3,6-tetramethyl-2,6-diäthyl-piperidin-4-yl)-ester
« · 'S ·>
22) Hexan-1' , 6 '-bis-(4-carbamöyloxy-l-n-butyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin)
23) Toluol-2',4'-bis-(4-carbamoyloxy-l-n-propyl-2,2, 6,6-tetramethylpiperidin)
24) Dimethyl-bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-oxy)-silan
25) Phenyl-tris-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-oxy)-silan :
26) Tris-(l-propyl-2,2,6,6-tetraraethylpiperidin-4-yl) -phosphit
27) Tris-(l-propyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) -phosphat
28) Phenyl-[bis-(1,2,2,6,6-pentaraethylpiperidin-4-yl)] -phosphonat.
b) Lichtschutzmittel der Formel (III)
(Ill)
| "E0HV R1—N | CH, | R / | f3 -N |
| _RCH2 | |||
| \ CH- | |||
worin η die Zahlen 1 oder 2 bedeutet, R die für Formel I angegebene Bedeutung hat, R, die unter a) angegebene Bedeutung hat, R3 Wasserstoff, c-i~ci2 ^^1' C5~C7 cYcloal~ kyl, C_-Cg Aralkyl, C3-C13 Alkanoyl, C3-C5 Alkenoyl, Benzoyl ist und R4 wenn n= 1, Wasserstoff, C-j-C,g Alkyl, C^-C7 Cycloalkyl, gegebenenfalls mit einer Cyano-, Carbonyl oder Carbamidgruppe substituiertes C^-Cn Alkenyl, Glycidyl, eine Gruppe der Formel -CH2-CH(OH)-Z oder der Formel -CONH-Z ist, worin Z Wasserstoff, Methyl oder Phenyl bedeutet; wenn n=2, C3-C12 Alkylen, Cg-C3 Arylen, Xylilen, eine -CH9-CH(OH)-CH -Gruppe oder eine Gruppe -CH9-CH(OH)-
^ 2 Δ
CH2-O-X-O-CH2-CH(OH)-CH2- bedeutet, worin X C3-C10 Alkylen, C-C,c Arylen, C,-C1o Cycloalkylen ist, oder,
287 8_
vorausgesetzt, dass R3 nicht Alkanoyl, Alkenoyl oder Benzoyl bedeutet, R4 auch einen zweiwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure oder Dicarbaminsäure oder auch die Gruppe -CO- bedeuten kann, oder R3 und R. zusammen, wenn η = 1, den cyclischen Rest einer aliphatischen oder aromatischen 1, 2- oder·1,3-Dicarbonsäure sein können.
Stellen etwaige Substituenten C,-C. g Alkyl dar, so haben sie die bereits unter a) angegebene Bedeutung.
Bedeuten etwaige Substituenten C5-C Cycloalkyl, so
stellen sie insbesondere Cyclohexan dar.
Als C7-C3 Aralkyl ist R3 insbesondere Phenäthyl oder vor allem Benzyl.
R- ist als C3-C18 Alkanoyl beispielsweise Propionyl, Butyryl, Octanoyl, Dodecanoyl, Hexadecanoyl, Octadecanoyl aber bevorzugt Acetyl und als C3-C5 Alkenoyl insbesondere Acryloyl.
Bedeutet R4 ein gegebenenfalls mit einer Cyano-, Carbonyl- oder Carbamidgruppe substituiertes C2 -Cg Alkenyl, dann handelt es sich z.B. um 1-Propenyl, Allyl, Methallyl, 2-Butenyl, 2-Pentenyl, 2-Hexenyl, 2-Octenyl, 2,2-Dicyanovinyl, l-Methyl^-cyano^-methoxycarbonyl-vinyl, 2,2-Diacetylaminoviny1.
Stellen etwaige Substituenten C3-C12 Alkylen dar, so handelt es sich z.B. um Aethylen, Propylen, 2,2-Dimethy!propylen, Tetramethylen, Hexamethylen, Octamethylen, Decamethylen oder Dodecamethylen.
Bedeuten etwaige Substituenten Cg-C1,- Arylen, so stellen sie z.B. o-, m- oder p-Phenylen, 1,4-Naphthylen oder 4,4'-Diphenylen dar.
Als Cg-C12 Cycloalkylen ist X insbesondere Cyclohexylen.
Beispiele für Polyalkylpiperidin-Lichtschutzmittel dieser Klasse sind folgende Verbindungen: '
287
29) N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)
hexamethylen-1,6-diamin 3Ö) N,N'-Bis-(2,'2/6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)
hexamethylen-1,6-diacetamid
31) l-Acetyl-4-(N-cyclohexylacetamido)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
32) 4-Benzylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
33) N/N'-Bis-{2,2/6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) N,N'-dibuty1-adipamid
34) N,N1-Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) Ν,Ν'-dicyclohexyl-(2-hydroxypropylen)
35) N,NI-Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) p-xylylen-diamin
36) Die Verbindung der Formel
CH
CH
CE_—N 3
CH
CH
CH
CH,-Ή 3 \
li-CH„-CH( OH)-
-N-CH2-CH(OH)-CH2 °4H9
37) 4-(Bis-2-hydroxyäthyl)-amino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin
38) 4-(3-Methyl-4-hydroxy75-tert.butyl-benzoesäureamido)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin ·
3S) 4-Methacrylamido-l,2,2,6,6-pentamethylpiperidin
210 287
- ΛΌ -
40) a-Cyano-ß-methyl-β-[N-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)]-amino-acrylsäure-methylester.
c) Lichtschutzmittel der Formel (IV)
RCH
(IV)
worin η die Zahlen 1 oder 2 bedeutet, R die für Formel (I) angegebene Bedeutung hat, R, die unter a) angegebene Bedeutung hat und R5, wenn η = 1, C2-Cg Alkylen oder Hydroxyalkylen, C4-C72 Acyloxyalkylen, wenn η = 2, die Gruppe
bedeutet.
2C(CH2-)2 Bedeutet R
Alkylen oder Hydroxyalkylen, so
stellt es beispielsweise Aethylen, 1-Methyl-äthylen, Propylen, 2-Aethyl-propylen, 2-Aethyl-2-hydroxymethylpropylen dar.
Als C4-C22 Acyloxyalkylen bedeutet R5 z.B. 2-Aethyl-2-acetoxymethyl-propylen.
Beispiele für Polyalkylpiperidin-Lichtschutzmittel dieser Klasse sind folgende Verbindungen:
41) 9-Aza-8,8,10,10-tetramethyl-1,5-dioxaspiro-[5.5] undecan
42) 9-Aza-8,8,10,lO-tetramethyl-3-äthyl-l,5-dioxaspiro [5.5] decan
43) 8-Aza-2,7,7,8,9,9-hexamethyl-l,4-dioxyspiro[4.5] decan
44) g-Aza-S-hydroxymethyl-S-äthyl-S^^flClO-pentamethyl-1,5-dioxaspiro[5.5]undecan
45) 9-Aza-3-äthyl-3-acetoxymethyl-9-acetyl-8,8,10,10-tetramethyl-l , 5-dioxaspiro [ 5 . 5] undecan
46) 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-spiro-2·-(I1,3'-dioxan)-5l-spiro-5"-{l",3"-dioxaß)-2II-spiro-4m -
to 287
« ΊΊ -
(2m ,2'" ,6'" ,6'" -tetramethy!piperidin)
d) Lichtschutzraittel der Formel (V)
RCH,
Ri-RCH,
/ If-C=O
-IT
-R,
η.
worin η die Zahlen 1 oder 2 bedeutet, R die für Formel (I) angegebene Bedeutung hat, R. die unter a) angegebene Bedeutung hat, R Wasserstoff, C1-C12 Alkyl, Allyl, Benzyl, Glycidyl, C2-C, Alkoxyalkyl ist und R7, wenn n = 1, Wasserstoff, C1 -C12 A^Y1' C3~C5 Alkenyl, C7-G9 Aralkyl, C5-C7 Cycloalkyl, C3-C4 Hydroxyalkyl, C3-C, Alkoxyalkyl, Cg-C Aryl, Glycidyl, eine Gruppe der Formel -(CH)-COO-Q oder der Formel -(CH3) -0-CO-Q, worin m 1 oder 2 und Q Cn-C4 Alkyl oder Phenyl sind, wenn η - 2, C3-C13 Alkylen, Cg-C33 Arylen,eine Gruppe -CH3-CH(OH)-CH3-O-X-O-CH2-Ch(OH)-CH2-, worin X C3-C- Alkylen, Cg-C15 Arylen, Cg-C12 Cycloalkylen ist, oder eine Gruppe -CH CH(OZ')CH3-(OCH2-CH(OZ')CH3)2~ bedeutet, worin Z" Wasserstoff, C,-C,o Alkyl., Allyl, Benzyl,
1 Io
C2-C12 Alkanoyl oder Benzoyl ist,
Bedeuten etwaige Substituenten C1-C..- Alkyl, so stellen sie z.B. Methyl, Aethyl, n-Propyl, η-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl, 2-Aethyl-hexyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl oder n-Dodecyl dar.
Z'in der Bedeutung von Cn-C10 Alkyl kann z.B. die
X Iu
oben angeführten Gruppen und dazu noch beispielsweise n-Tri'decyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl oder n-Octadecyl darstellen.
Bedeuten etwaige Substituenten C3-C^ Alkoxyalkyl, so stellen sie z.B, Methoxymethyl, Aethoxymethyl, Propoxymethyi, tert.-Butoxymethyl, Aethoxyäthyl, Aethoxypropyl,
n-Butoxyäthyl, tert.-Butoxyäthyl, Isopropoxyäthyl oder Propoxypropy1 dar. '
Stellt R7 C3-C5 Alkenyl dar, so bedeutet es z.B. 1-Propenyl, Allyl, Methallyl, 2-Butenyl oder 2-Pentenyl.
Als C--C Aralkyl ist R- insbesondere Phenäthyl oder vor allem Benzyl und als C_-C_ Cycloalkyl insbesondere Cyclohexyl.
Bedeutet R_ C3-C4 Hydroxyalkyl, so stellt es z.B. 2-Hydroxyäthyl, 2-Hydroxypropyl, 2-Hydroxypropyl, 2-Hydroxybutyl oder 4-Hydroxybutyl dar. -
Als C6-C, Aryl bedeutet R_ insbesondere Phenyl, α- oder /3-Naphthyl, die gegebenenfalls, mit Halogen oder C, -C4 Alkyl substituiert sind.
Stellt R7 C„-C,2 Alkylen dar, so handelt es sich z.B. um Aethylen, Propylen, 2,2-Dimethylpropylen, Tetramethylen, Hexamethylen, Octamethylen, Decamethylen oder Dodecamethylen.
Bedeutet R7 Cfi-C.« Arylen, so stellt es beispielsweise o-, m- oder p-Phenylen, 1,4-Naphthylen oder 4,4'-Diphenylen dar.
Bedeutet Z1C3-C13 Alkanoyl, so stellt es beispielsweise Propionyl, Butyryl, Octanoyl, Dodecanoyl aber bevorzugt Acetyl dar.
X hat als C_-C.„ Alkylen, C^-C11- Arylen oder C^-C1 _
λ XU O ID O ±/
Cycloalkylen die unter b) angegebene Bedeutung.
Beispiele für Polyalkylpiperidin-Lichtschutzmittel dieser Klasse sind folgende Verbindungen:
47) 3-Benzyl-l,3,8-Triaza-7,7,9,9-tetramethylspiro [4.5]decan-2,4-dion
48) 3-n-Octyl-l,3,8,-triaza-7,7,9,9-tetramethylspiro[4.5]decan-2,4-dion
49) 3-Allyl-l,3,8-triaza-l,7,7,9,9-pentamethylspiro[4.5]decan-2,4-dion
50) S-Glycidyl-l^S-triaza^^S^g spiro[4.5]decan-2,4-dion
oder die Verbindungen der folgenden Formeln:
O=O
to
tO
A-
Il O
* to
•φ
(M
| to | to |
| W | |
| W | c| O |
| O S | |
| V | |
| / | |
| W | |
| O | \„ |
| O | |
O = O
to
= O
== O
| to | / | to | \ | to | to | / | f· | to | \ | in | |
| W | \« | W | / | W | W | \« | |||||
| O | O | W | O | O | O | ||||||
| O | O | e7 | O | ||||||||
| in | |||||||||||
| to !x | |||||||||||
| to | W | ||||||||||
| O | |||||||||||
| O | |||||||||||
| 1-1 | |||||||||||
| in | |||||||||||
to
210 287 .W-.
e) Lichtschutzmittel der Formel (vi)
worin η die Zahlen 1 oder 2 ist und R0 eine Gruppe der ' Formel
R CH- CH0R
CH,
bedeutet, worin R die für Formel (I) angegebene Bedeutung hat/ R, die unter a) angegebene Bedeutung hat, Y -O- oder
~NR11~ ist/ A C2~C6 AlkYlen und m die Zahlen O oder 1 bedeuten, RQ die Gruppen R0 , NR. .. R1 _ , -ORn-, -NHCHnOR1-j ο 'LLL/. Ij Z Lj
oder -N(CH2OR13)2 ist, R, wenn η = 1 die Gruppen Rg oder R und wenn h = 2 die Gruppe -Y-Q-Y-, worin Q gegebenenfalls durch -N(R,.)- unterbrochenes C3-C6 Alkylen bedeutet, R,, C,-C12 Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl oder C,-C. Hydroxyalkyl oder eine Gruppe der Formel
R CH3 N ζ CH2R
ist, R-2 ci~ci2 Alky!' Cyclohexyl, Benzyl, C1-C4 Hydroxyalkyl, R13 Wasserstoff, C -C.« Alkyl oder Phenyl und R14 Wasserstoff oder die Gruppe -.-CH2OR,- bedeuten oder R1 und R2 zusammen C4-C5 Alkylen oder Oxaalkylen sind oder auch R1. und R12 jeweils eine Gruppe der Formel
CH HN
CH,
ν_
«-γ
Μ—A-
CH,
CH
-N
CH
bedeuten.
Bedeuten etwaige Substituenten C1-C1- Alkyl, so stellen sie beispielsweise Methyl, Aethyl, n-Propyl, n-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl, 2-Aethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl oder n-Dodecyl dar.
Bedeuten etwaige Substituenten C-, -C. Hydroxyalkyl, so stellen sie z.B. 2-Hydroxyäthyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, 2-Hydroxybutyl oder 4-Hydroxybutyl dar.
Bedeutet A C^-C,- Alkylen, so stellt es beispielsweise Aethylen, Propylen, 2,2-Dimethylpropylen, Tetramethylen oder Hexamethylen dar.
Stellen R , und R-2 zusammen C4-C5 Alkylen oder Oxaalkylen dar, so bedeutet dies z.B. Tetramethylen, Pentamethylen oder 3-Oxa-pentamethylen.
Beispiele für Polyalkylpiperidin-Lichtschutzmittel dieser Klasse sind die Verbindungen der folgenden Formeln:
287
54) CH. .5" CH.
CH3 \X CH3 O
55)
CH, CH
.—N
CH3 CH3
CH, CH
3XX
C2H5 CH3
56)
CH, CH
CH CH3
CH2-CH2 0
CH,
NH CH.
-ch
IO 287
210 287
S9Y.
H17C8
f) Lichtschutzmittel der Formel (VII)
R CH
CH,
CH0R 2
-R,
14
worin η die Zahlen 1 oder 2 bedeutet, R die für Formel (I) angegebene Bedeutung hat und R-. 4/ wenn η = 1, C.-C » Alkyl, C7-C12 Aralkyl, die Gruppe -CO-R15, ci~c-a Alkyl substituiert
, -OH, -OCOR1., oder -CH0-CH (OH) -» 1 / ζ
1., oder CH0CH (OH) f
• = · Alkyl, C3-C4 Alkenyl oder Phenyl,
durch -CN, -
bedeutet, wobei R
R16 ci"cx8 Alkyl,
hexyl j. Benzyl oder Cfi-C Aryl sind oder, wenn η = 2, R ...
C.-C12 Alkylen, 2-Butenylen-l,4, Xylylen,- die Gruppe
ci~ci8
C2~Cl0 Alkenyl, Cyclo
2 ! 0 2 8 7 . 19 _
-CH2)2-0OC-R18-COO-(CH2)2~ oder die Gruppe -CH2-OOC-R g-COO-CH2-ist, wobei R18 C3-C10 Alkylen, Phenylen oder Cyclohexylen und R19 C3-C10 Alkylen, Xylylen oder Cyclohexylen bedeuten.
Bedeuten etwaige Substituenten C,-C12 Alkyl, so stellen sie z.B. Methyl, Aethyl, n-Propyl, η-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl, 2-Aethyl-hexyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl oder n-Dodecyl dar.
Etwaige Substituenten, die C1-C1O Alkyl bedeuten, können z.B. die oben angeführten Gruppen und dazu noch beispielsweise n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl oder n-Octadecyl darstellen.
Stellen etwaige Gruppen C-C1n Alkylen dar, so bedeuten sie beispielsweise Aethylen, Propylen, 2,2-Dimethylpropylen, Tetraraethylen, Hexamethylen, Octamethylen oder Decamethylen.
R.. bedeutet als C4-C ß Alkyl z.B. η-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl, 2-Aethyl-hexyl, 1,1-Dimethy1-2-tert.-butyläthyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl oder n-Octadecyl.
Bedeutet R.. . ein durch -CN substituiertes C1-C4 Alkyl, so stellt es beispielsweise Cyanomethyl, Cyanoäthyl, 3-Cyano-n-propyl, 4-Cyano-n-butyl dar.
Bedeutet R C4-C12 Alkylen, so handelt es sich z.B. um 2,2-Dimethylpropylen, Tetramethylen, Hexamethylen, Octamethylen, Decamethylen oder Dodecamethylen.
Stellt R14C7-C12 Aralkyl dar, so bedeutet es insbesondere Phenäthyl, p-Methyl-benzyl oder vor allem Benzyl.
R1J. bedeutet als C3-C4 Alkenyl beispielsweise Vinyl, 1-Propenyl , Allyl, Methallyl, 2-Butenyl.
R17 bedeutet als C„-C Alkenyl z.B. die für R15 in der Bedeutung Alkenyl angeführten Gruppen und dazu noch beispielsweise Crotyl, 2-Hexenyl, 2-Octenyl oder 2-Decenyl.
.- 20 - .
Stellt Rn-, C^-C1^ Aryl dar, so bedeutet es beispiels-1 / b ±0
weise gegebenenfalls in o- oder p-Stellung mit Methyl/ Aethyl, Isopropyl, .n-Butyl oder tert.-Butyl substituiertes Phenyl.
Beispiele für Polyalkylpiperidin-Lichtschutzmittel dieser Klasse sind folgende Verbindungen:
60) Bis-[/3-(2,2,6,6-tetramethylpiperidino)-äthyl]-sebacat
61) cc- (2, 2 ,6 ,6-Tetramethyl-piperidino)-essigsäuren-octylester
62) 1,4-Bis-(2,2,6,6-tetramethy!piperidino)-2-buten.
g) Lichtschutzmittel der Formel (VIII)
RCH9 ^CH-. .R
2V1_J/ (VIII)
R1~N J) Q-E-CO-NH-CH-OR
worin Q -N(R3)- oder -0- ist, E C1-C3 Alkylen, die Gruppe -CH2-CH(R.)-0-, worin R4 Wasserstoff, Methyl oder Phenyl ist, die Gruppe -(CH2J3-NH- oder eine Einfachbindung bedeutet, R Wasserstoff oder Methyl, R. Wasserstoff, C -C.g Alkyl, C3-C3 Alkenyl, C3-C3 Alkinyl, C7-C1- Aralkyl, C1 -C Alkanoyl, C3-C5 Alkenoyl, Glycidyl, R2 Wasserstoff oder C1-C10 Alkyl bedeuten, R_ Wasserstoff, C1-C10 Alkyl, Cc-C —± Io ά J-Xo D
Cycloalkyl, C_-C-2 Aralkyl, Cyanäthyl, Cg-C1 Aryl, die Gruppe -CH2-CH(R4J-OH, worin R4 die oben angegebene Bedeu tung hat, eine Gruppe der Formel
oder eine Gruppe der Formel
10 2 @ 7
-G-N-E-CO-NH-CH9-OR9
bedeutet, worin G C2 -Cg Alkylen oder cg~c 12 Arylen sein kann, oder R_ eine Gruppe -E-CO-NH-CH9-OR9 ist.
Bedeuten etwaige Substituenten C,-C.g Alkyl, so stellen sie z.B. Methyl, Aethyl, n-Propyl, η-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl, 2-Aethyl-hexyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-ündecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n— Hexadecyl oder n-Octadecyl dar.
Stellen etwaige Substituenten C7-C-J? Aralkyl dar, so bedeuten sie beispielsweise Phenäthyl oder insbesondere Benzyl.
Wenn R. C3-Cg Alkenyl bedeutet, so kann es sich z.B. um 1-Propenyl, Allyl, Methallyl, 2-Butenyl, 2-Pentenyl, 2-Hexenyl, 2-Octenyl oder 4-tert.-Butyl-2-butenyl handeln.
R, ist als C3-Cg Alkinyl bevorzugt Propargyl. Als C.-Cg Alkanoyl bedeutet R, beispielsweise Formyl, Propionyl, Butyryl, Octanoyl aber bevorzugt Acetyl und als C-.-C,- Alkenoyl,insbesondere Acryloyl.
R3 bedeutet als C5-C7 Cycloalkyl,insbesondere Cyclohexyl.
Als Cg-C1 Aryl bedeutet R3 insbesondere Phenyl α- oder 0-Naphthyl, die gegebenenfalls mit Halogen oder C.-C. Alkyl substituiert sind. E bedeutet als C.-C-. Alkylen z.B. Methylen, Aethylen oder Propylen.
G stellt als C9-Cg Alkylen beispielsweise Aethylen, Propylen, 2,2-Dimethylpropylen, Tetramethylen oder Hexamethylen und als Cg-C12 Arylen o-, ra- oder p-Phenylen, 1,4-Naphthylen oder 4,4'-Diphenylen dar. · ,
210 28 7
Beispiele für Polyalkylpiperidin-Lichtschutzmittel dieser Klasse sind folgende Verbindungen:
63) N-Hydroxymethy1-N'-2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-yl-harnstoff.
64) N-Methoxymethyl-N'-2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-yl-harnstoff.
65) N-Methoxymethy1-N'-n-dodecy1-N'-2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-yl-harnstoff.
66) 0-(2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-yl)-N-methoxymethy1-urethan.
f) Polymere Verbindungen, deren wiederkehrende Struktureinheit einen Polyalkylpiperidinrest der Formel (I) enthält, insbesondere Polyester, Polyäther, Polyamide, Polyamine, Polyurethane, Polyharnstoffe, Polyaminotriazine, Poly(meth)acrylate, Poly(meth)acrylamide und deren Copolymeren,die solche Reste enthalten.
Beispiele für Polyalkylpiperidin-Lichtschutzmittel dieser Klasse sind die Verbindungen der folgenden Formeln, wobei m die Zahlen 2- etwa 200 bedeutet.
O =
O =
CVI
O =
CM
O =
LTv
El CM
'V^
VO
co
VD
O =
CM W O
W O-
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CO
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1028 7
76) —+-CH-CH ·
L I -«m
. O=C
CH, CH
77) CH
m Ur5|C CH·? CH
C .H-. ,-N—< NH
6 13 \ /
CH, CH,
Es können auch Polyalkylpiperidinderivate der Klassen a) - f) verwendet werden, die mit dem Bindemittel des Lakkes chemische Bindungen eingehen. Dies ist der .Fa.ll/ wenn das Polyalkylpiperidinderivat eine hierfür geeignete reaktive Gruppe besitzt, wie beispielsweise eine Glycidyl- oder eine Methylolgruppe.
Beispiele solcher Verbindungen sind die Methylol- bzw. Methyloläthergruppen enthaltende Polyalkylpiperidinderivate der Klasse g).
Soweit die Polyalkylpiperidinverbindungen basische Verbindungen sind, können sie mit Säuren Salze bilden. Hierfür kommen beispielsweise anorganische Säuren oder organische Carbon-, SuIfon-, Phosphon- oder Phosphinsäuren in Frage, wie z.B. Chlorwasserstoffsäure, Borsäure, Phosphorsäure, Essigsäure, Salicylsäure, Toluolsulfonsäure oder Benzolphosphonsäure. r
Die Polyalkylpiperidinverbindungen können mit komplexbildenden Metallyerbindungen Komplexe bilden, bei-
2«S ο
spielsweise mit Zink-II-acetat, Cobalt-II-acetylacetonat, Nickel-II-acetylacetonat, Aluminium-III-acetylacetonat, Nickel-II-benzoat oder Aluminium-III-benzoylacetonat.
Die Acrylharzlacke, die erfindungsgemäss gegen Licht, Feuchtigkeit und Sauerstoff stabilisiert werden können sind die üblichen Acrylharzeinbrennlacke, wie sie beispielsweise in H. Kittel's Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen, Band 1, Teil 2 auf den Seiten 735 und 742 (Berlin, 1972) bzw. in H. Wagner, H.F. Sarx, Lackkunstharze, auf den Seiten 229-235 beschrieben sind.
Besonders interessant ist die erfindungsgemässe Stabilisierung von Metalleffektlacken auf Basis heissvernetzbarer Polyacrylatharze, die einpolymerisiertes Styrol enthalten. Mit diesen Harzen Hessen sich Metalleffektlacke mit hervorragenden physikalischen und chemischen Eigenschaften herstellen, wenn nicht in Abhängigkeit vom Gehalt an eingebautem Styrol eine Rissbildung bei der Bewitterung entstehen würde. Durch den erfindungsgemässen Zusatz von PoIyalkylpiperidinderivaten insbesondere in Kombination mit einem herkömmlichen Lichtschutzmittel vom UV-Absorber-Typ ist jedoch überraschenderweise eine hervorragende Stabilisierung gegen die erwähnte Rissbildung möglich.
Ebenfalls von besonderem Interesse ist die erfindungsgemässe Stabilisierung von Metalleffektlacken auf Alkydharzbasis. Auch die Stabilisierung von Metalleffektlacken auf Alkydharzbasis mit den herkömmlichen Lichtschutzmitteln vom UV-Absorber-Typ ist problematisch und führt nicht zu einer. befriedigenden technischen Lösung.
Durch den erfindungsgemässen Zusatz von Lichtschutzmitteln auf der Basis von Polyalkylpiperidinderivaten, gegebenenfalls zusammen mit weiteren Stabilisatoren, können nun auch Metalleffektlacke auf Alkydharzbasis durchaus befriedigend gegen Licht und Feuchtigkeit, insbesondere gegen Rissbildung, stabilisiert werden.
21028 7
Die Alkydharzlacke, die erfindungsgemäss gegen die Einwirkung von Licht und Feuchtigkeit stabilisiert werden' können, sind die üblichen Einbrennlacke, die insbesondere zur Lackierung von Automobilen (sogennante Automobillacke) verwendet werden, beispielsweise Lacke auf der Basis von Alkyd-Melaminharzen und Alkyd-Acryl-Melaminharzen.
Auch die Metalleffektlacke auf Basis von oelfreien Polyestern können erfindungsgemäss mit Erfolg stabilisiert werden. .
')' Zur Erzielung des Metalleffektes werden die für diesen Zweck üblichen Aluminiumpigmente in einer Menge von 1 bis IO Gew.-%, bezogen auf das lösungsmittelfreie Bindemittel (Lackharz) verwendet. Das Auftragen der erfindungsgemäss stabilisierten Metalleffektlacke geschieht bevorzugt wie üblich nach zwei Verfahren, entweder nach dem Einschicht- oder nach dem Zweischichtverfahren. Im letzteren Falle wird zuerst die Aluminiumpigment enthaltende Schicht aufgetragen und dann darüber eine deckende Klarlackschicht.
Die Menge des zugesetzten Polyalkylpiperidinderivates beträgt dabei 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das lösungsmittelfreie Bindemittel, vorzugsweise 0,5 bis 1 Gew.-%. Die Lacke können die üblichen organischen Lösungsmittel enthalten oder in Wasser gelöst oder dispergiert sein oder lösungsmittelfrei sein.
Bei der Verwendung in Zweischichtladkierungen kann das für die erfindungsgemasse Stabilisierung zu verwendende Polyalkylpiperidinderivat entweder nur im unpigmentierten Decklack oder sowohl im unpigmentierten Decklack wie auch im Aluminiumpigment enthaltenden Vorlegelack eingearbeitet werden. Bei der Herstellung von Acrylharzen bzw. von Acryl-modifizierten Alkydharzen können polymerisierbar Polyalkylpiperidinderivate (z.B. die Verbindungen 7 und 39) in das Harz einpolymerisiert werden.
Der Einbau in das Lackbindemittel kann jedoch auch
über Polykondensation bei der Herstellung oder "eventuell beim Einbrennen der Melamin-, Alkyd- oder Polyesterharze erfolgen· Eeispiele für exnkondensierbare Polyalkylpiperidinderivate sind die Verbindungen 1, 26, 27, sowie das 1-Hydrojcyäthyl-4-hydroxy-2,2,6i6-tetramethylpiperidin<» Der Einbau über Polyaddition kann z„ B· über die Reaktion freier Carboxylgruppen, im Acrylharz mit Glycidylgruppen des Polyalkylpiperidinderivate s folgen· Diese Carboxylgruppen können durch Einpolymeri-"Bation von Acrylsäure oder ihrer Derivate eingebaut v/erden·
In diesen Fällen besteht zusätzlich der Vorteil, daß die Lichtschutzmittel nicht durch Extraktion oder Migration entfernbar sindj so daß ihre Wirkung sehr lange anhält· Kir die Erzielung maximaler Lichtbeständigkeit kann die Mitverwendung von anderen üblichen Licht Schutzmitteln von Vor-» teil sein» Beispiele hierfür sind UV-Absorber vom Typ der Benzophenone, Oxalanilide, Benztriazole oder Acrylsäurederi=* yate oder metallhaltige Lichtschutzmittel,, wie s· B· organische Nickelverbindungen· ' . Im Falle solcher Kombinationen beträgt die Summe aller Lichtschutzmittel 0,02 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0t5 bis •2 Gew,-$, bezogen auf das Lackharz*
T/eitere Zusatzstoffe, die im Lack enthalten sein können, Bind Antioxydantien, beispielsweise solche vom Typ sterisch gehinderter Phenolderivate, organische Phosphorverbindungen, wie z, B· Phosphite, Phosphonite oder Phosphine, Weichmacher, Verlaufshilfsmittel, Härtungsbeschleuniger, wie z· B4, •organische Co-, Mn- oder Zr-3alze, Verdicker, Dispergiermittel oder Haftverbesserer· Ausführungsbeispiel
Die Erfindung wird nachstehend an einigen Beispielen näher erläutert:
Die folgenden Beispiele beschreiben die erfindungsgemäße Verwendung von Polyalkylpiperidinderivaten in Metalleffektlacken auf der Basis von Alkydharz enthaltenden Bindemittelsystemen· Teile bedeuten darin Gewichtsteile, Prozente bedeuten Gewichtsprozente»
210267 .30-
Lichtstabilisierung einer Zweischicht-Metalleffektlackierung (Rissbildungstest) auf der Basis von Alkydharz enthaltenden Bindemittelsystemen
Grundrezeptur der Lacke
a) Metalleffekt-Vorlegelack
Alftalat VAN 21/1 13,15 Teile
(Höchst)
CAB 381.01/18%ig in Butylacetat 55 " (Eastman Chemical Corp.)
üresin B 2,5 "
(Höchst)
Maprenal VMF 80/15 3,45 "
(Höchst) ' · /.
Alcoa 726 6,5 "
(Aluminium Corp. of America)
15%ige Lösung von BYK 300 (BYK Mallinckrodt) in Butylacetat/Xylol 2 "
| Xylol | 6 |
| Butylglykol | 5 . |
| Butylacetat/Xylol = 1/1 | 6,4 |
| b) unpigmentierter Decklack | |
| Alftalat AC 451 η (Höchst) | 28,5 |
| Synthacryl SC 303 (Höchst) | 30,7 |
| Maprenal VMF 80/15 (Höchst) . ' | 22,8 |
| Butylglykol | 4,3 |
| Butylglykolacetat | 1,7 |
| Solvesso 150 (Esso) r | 8,5 |
| Solvesso 100 (Esso) | 3,5 |
Der Vorlegelack wurde auf mit einem coil-coat beschichteten Aluminiumblech aufgespritzt (15 - 20 μ). Nach kurzer Ablüftzeit wurde der Decklack nass in nass mit einer Schichtstärke von 30 - 40 Aa aufgespritzt und nach einer Ablüftzeit von 15 Minuten bei 135° C während 20 Minuten eingebrannt.
Vor dem Auftragen wurde dem Decklack in der in Kolonne 1 der nachfolgenden Tabelle I jeweils in % (bezogen auf das Lackharz) angegebenen Menge die -in Kolonne 2 angegebene Polyalkylpiperidinverbindung zugegeben (Numeriert nach den in der Beschreibung erwähnten Beispielen).
Nach 4 Wochen Lagerung in einem klimatisierten Raum (23° C/ 50 % rel. Feuchtigkeit) wurden die lackierten Bleche gemäss Prüfmethode ASTM G-53/77 in einem QUV-Tester 930 Stunden bewittert. Hierbei wurden die Proben jeweils 4 Stunden bei 50° C befeuchtet und 4 Stunden in feuchter Atmosphäre bei 60° C und UV-Licht bestrahlt.
Die Auswertung der bewitterten Lackproben erfolgte nach der TNO-Rissbildungsskala, Typ 353, wobei das Rissbild mit standardisierten Mustern verglichen wurde. Die grossen Buchstaben geben die Art und Form der Rissbildung an. Die Zahlen geben die Intensität der Rissbildung an. Für die Bezeichnung der Intensität sind 10 Stufen gewählt worden; die Stufe der höchsten Intensität ist stets mit 10 angegeben. Die kleinen Buchstaben sind ein Massstab für die Risstiefe: a stellt eine oberflächliche Beschädigung der Deckschicht dar, b und £ stellen Rissbildungen in Deckschicht bzw. Deck- und Grundschicht dar; d zeigt den Fall, wo zwar die untere Schicht, nicht aber die Deckschicht gerissen ist. In Kolonne 3 der Tabelle I ist das jeweilige Rissbild Charakterisiert.
210 287
| Polyalkylpiperidinverbindung | Verbindung 1 | Rissbild | |
| - | - | Verbindung 3 | J 8 a |
| 1 | Verbindung 4 | kein Riss. | |
| 1 | Verbindung 11 | J 2 a | |
| 1 | Verbindung 19 | J 3 a | |
| 1 | Verbindung 20 | kein Riss | |
| 1 | Verbindung 67 | kein Riss | |
| 1 | Verbindung 70 | kein Riss | |
| 1 | Verbindung 75 | kein Riss | |
| 1 | kein Riss | ||
| 1 | kein Riss |
Vergleichsversuch
Metalleffektlacke auf der Basis von Alkydharz enthaltenden Bindemittelsystemen enthaltend als Lichtschutzmittel einen UV-Absorber
In einem Vergleichsversuch wurde genau wie für Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, mit der einzigen Ausnahme, dass anstelle der Polyalkylpiperidinverbindung ein UV-Absorber verwendet wurde. In der nachstehenden Tabelle II ist in Kolonne 1 die Menge Lichtschutzmittel in % (bezogen auf das Lackharz), in Kolonne 2 das verwendete Lichtschutzmittel und in Kolonne 3 das Rissbild angegeben.
| % | 3 | Lichtschutzmittel | Rissbild | 10 b |
| 1 | 1 | 2-(2-Hydroxy-3,5-di-tert.amyl- phenyl)-benztriazol | J | 9 b |
| 3 | 3 | 2 -(2-Hydroxy-3,5-di-tert.amyl - phenyl)-benztriazol | J | 9 b |
| 1 | 1 | 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-benz triazol | J | 4 a |
| 3 | 3 | 2-(2,4-D!hydroxyphenyl)-benz triazol | J | 7 a |
| 1 | 2,4-Dihydroxybenzophenon | J | 2 a | |
| 3 | 2,4-Dihydroxybenzophenon | J | 8 b | |
| 1 | 2-Hydroxy-4-octylbenzophenon | J | 7 a | |
| 3 | 2-Hydroxy-4-octylbenzophenon | J | 9 b | |
| 1 | 2-Hydroxy-4-dodecylbenzophenon | J | 9 b | |
| 2-Hydroxy-4-dodecylbenzophenon | J | 4 a | ||
| 2-(2-Hydroxy-5-isooctylphenyl)- benztriazol | J | 2 a | ||
| 2-(2-Hydroxy-5-isooctylphenyl)- benztriazol | J | 4 b | ||
| 2-Aethoxy-2'-äthyl-oxalanilid | J | 7 b | ||
| 2-Aethoxy-2'-äthyl-oxalanilid. | J |
210 287
- 34 -
Kombination Polyalkylpiperidinderivate/UV-Absorber zur Stabilisierung einer Zweischicht-Metalleffektlackierung (Rissbildungstest) auf der Basis von Alkydharz enthaltenden Bindemittelsystemen
Metalleffektlackierungen wurden genau wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt und geprüft, mit der einzigen Ausnahme, dass zusammen mit dem Polyalkylpiperidinderivat auch ein UV-Absorber einverleibt wurde. In der nachstehenden Tabelle III sind in Kolonne 1 die Menge Lichtschutzmittel in % (bezogen auf das Lackharz), in Kolonne 2 die verwendeten Lichtschutzmittel und in Kolonne 3 das Rissbild angegeben.
| % | Lichtschutzmittel | Rissbild |
| 0,5 | Verbindung 1 | J 1 a |
| 0.5 | 2-(2-Hydroxy-3,5-di-tert.amyl- phenyl)-benztriazol | |
| 0.5 | Verbindung 20 | kein Riss |
| 0.5 | 2-(2-Hydroxy-3,5-di-tert.amyl- phenyl)-benztriazol | |
| 0.5 | Verbindung 67 | kein Riss |
| 0,5 | 2 -(2-Hydroxy-5-α-me thy1-s tyry1- phenyl)-benztriazol |
10 287
Beispiel 3
:
Kombination von Polyalkylpiperidinderivaten mit einer Metallverbindung zur Stabilisierung einer Zweischicht-Metalleffektlackierung (Rissbildungstest) auf der Basis von Alkydharz enthaltenden Bindemittelsystemen
Metalleffektlackierungen wurden genau wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt und geprüft, mit der einzigen Ausnahme, dass zusammen mit dem Polyalkylpiperidinderivat auch ein Metallsalz einverleibt wurde. In der nachstehenden Tabelle IV ist in Kolonne 1 die Menge Lichtschutzmittel bzw. Metallverbindung in % (bezogen auf das Lackharz), in Kolonne 2 die verwendeten Lichtschutzmittel und Metallverbindungen und in Kolonne 3 das Rissbild angegeben.
| % | Lichtschutzmittel Meta11verbindung | Rissbild |
| 0,5 0.2 | Verbindung 11 Nickel-acetylacetonat | kein Riss |
| 0,5 0.2 | Verbindung 11 Aluminium-acetyl-acetonat | kein Riss |
Eine Metalleffektlackierung wurde genau wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt und geprüft, mit der einzigen Ausnahme, dass zusammen mit dem Polyalkylpiperidinderivat sowohl ein UV-Absorber, wie auch eine Metallverbindung einverleibt wurde. Zu
0,5 %. der Verbindung 11 wurden
0,5 % 2-Hydroxy-3,5,-di-ter,t.-amyl-phenyl-
benztriazol und 0,2 % Aluminium-acetylacetonat
287 ..„_
gegeben (%, bezogen auf das Lackharz).
Nach Bewitterung war keine Rissbildung zu sehen.
Lichtstabilisierung einer Zweischicht.-Metalleffektlackierung (Glanzhaltungstest) auf der Basis von Acrylharz enthaltenden Bindemittelsystemen
:
Grundrezeptur der Lacke J a) Metalleffekt-Vorlegelack
Polyesterharz L 1850 · (Dynamit Nobel AG)
Melaminharz Maprenal RT (Farbwerke Höchst AG)
Celluloseacetobutyrat CAB (Eastman Chem. Corp.)
Alcoa 726 (Aluminium Corp. of America) Toluol Xylol Butanol Butylacetat
J aromatisches Lösungsmittel
Solvesso 150 (Esso) 15,0 "
b) Unpigmentierter Decklack
Synthacryl SC 303 59,0 "
(Höchst)
Maprenal MF 590 (Höchst) 17,4 "
Butylglycolacetat . 2,0 "
Solvesso 150
(Esso) 2,0 "
Solvesso 100
(Esso) , 2,0 "
Xylol · 6,t6 "
Silikonöl AL/ l%ig in Xylol -0,2 "
| 27,0 | Teile |
| 3,0 | Il |
| 2,0 | Il |
| 8,0 | Il |
| 10,0 | » |
| 7,0 | Il |
| 3,0 | Il |
| 25,0 | Il |
Auf ein 0,4 mm starkes Aluminiumblech wurde zunächst ein handelsüblicher Haftgrund (PRIMER) sowie ein handeis-' üblicher Zwischenfüller aufgebracht und eingebrannt. Auf diesen Lackunterbau wurde der aluminiumpigmententhaltende Vorlegelack mit einer Schichtstärke von ca. 15 μ aufgespritzt und auf diesen der unpigmentierte Decklack mit einer Schichtstärke von ca.. 30 - 40 /i nass in nass aufgebracht. Nach kurzer Ablüftzeit wurden die Lacke im Lacktrockenschrank 30 Minuten bei 125° C eingebrannt. Es wurden 2 Proben hergestellt; die erste ohne Stabilisatorzusatz, die zweite mit einem Zusatz von 1 % (bezogen auf das Lackharz) der Verbindung 11 im Decklack. Die so erhaltenen Bleche wurden vier Wochen im Normklima (23° C/ 5 % relative Luftfeuchtigkeit) gelagert und anschliessend der Bewitterung im QUV-Gerät gemäss ASTM G 53 - 77 unterzogen. Das nachfolgende Diagramm I gibt die in Abhängigkeit von der Bewitterungszeit erhaltenen Glanzwerte (ASTM D 523) der stabilisierten (0) bzw. unstabilisierten (X) Probe wieder.
Lichtstabilisierung einer Zweischicht-Metalleffektlackierung auf Basis heissvernetzbarer Polyacrylatharze, die einpolymerisiert.es Styrol enthalten
a) Metalleffekt-Vorlegelack
Polyesterharz L 1850 (Dynamit Nobel AG)
Melaminharz Maprenal RT (Farbwerke Höchst AG)
Celluloseacetobutyrat CAB 531 (Eastman Chem. Corp.)
Alcoa 726
(Aluminium Corp. of America)
Toluol
| 27,0 | Teile |
| 3,0 | Il |
| 2,0 | Il |
| 8,0 | Il |
| 10,0 | Il |
210287
Xylol 7,0 .Teile
Butanol. 3,0 "
Butylacetat 25,0 "
aromatisches Lösungsmittel Solvesso 150 .
(Esso) 15,0 "
b) Unpigmentierter Decklack
Handelsübliches Acrylharz enthaltend einpolymerisiertes Styrol (60 %ig) ' 59,0 "
Maprenal MF 590 (Höchst) 17,4 "
ti
Butyiglycolacetat 2,0
Solvesso 150
(Esso) 2,0 "
Solvesso 100
(Esso) 2,0 "
Xylol 6,6 "
Silikonöl OL/1 %ig in Xylol 0,2 "
Auf mit einem coil-coat beschichteten Aluminiumblech wird der aluminiumpigment-enthaltende Vorlegelack mit ei- j ner Schichtstärke von ca.. 15 μ aufgespritzt und auf diesen der unpigmentierte Decklack mit einer Schichtstärke von ca. - 40 μ nass in nass aufgespritzt. Nach kurzer Ablüftzeit werden die Lacke im Lacktrockenschrank 30 Minuten bei 140° C eingebrannt. Die so erhaltenen Bleche werden 4 Wochen im Normklima (23° C/50 % rel. Luftfeuchtigkeit) gelagert und anschliessend der Bewitterung im QUV-Gerät gemäss ASTM G 53-77 unterzogen, wie bereits in Beispiel 1 erwähnt.
In den unpigmentierten Decklack waren zuvor in der in Kolonne 1 der nachfolgenden Tabelle V jeweils in % (bezogen auf das Lackharz) angegebenen Menge die in Kolonne angegebenen Lichtschutzmittel zugegeben worden. In Kolonne der Tabelle V ist die Bewitterungszeit angegeben und in Kolonne 4 das jeweilige Rissbild charakterisiert.
IiQ 287
| % | 1 | Lichtschutzmittel | Bewitterungszeit | Rissbild. |
| - | 0,5 0,5 | - | 1400 h | J 10 b |
| Verbindung 11 | 2800 h | kein Riss | ||
| Verbindung 11 2-(2-Hydroxy-3,5-d: tert.amyl-phenyl)- benztriazol | 2800 h L- · | kein Riss |
Vergleichsversuch , ' -
Metalleffektlacke auf Basis heissvernetzbarer PoIyacrylatharze/ die einpolymerisiertes Styrol enthalten, stabilisiert mit einem UV-Absorber
In einem Vergleichsversuch wurde genau wie für Beispiel 6 beschrieben vorgegangen, mit der einzigen Ausnahme, dass anstelle der Polyalkylpiperidinverbindung ein UV-Absorber verwendet wurde. In der nachstehenden Tabelle VI ist in Kolonne 1 die Menge Lichtschutzmittel in % (bezogen auf das Lackharz), in Kolonne 2 das verwendete Lichtschutzmittel, In Kolonne 3 die Bewitterungszeit und in Kolonne 4 das jeweilige Rissbild angegeben. .
| Lichtschutzmittel | Bewitterungszeit | Rissbild | |
| - | - | 1400 h · | J 10 b |
| 1 | 2,4-Dihydroxy- benzophenon | 2800 h | J 10 a |
| 1 | 2-(2-Hydroxy-3,5- di-tert.acnyl- phenyl) -benztriazol | 2800 h | J 10 a |
Aus der Tabelle V ergibt sich, dass bei Zusatz einer Polyalkylpiperidinverbindung als Stabilisator selbst bei einer Verdopplung der Bewitterungszeit im QUV-Gerät noch keine Rissbildung im Gegensatz zur Nullprobe erhalten wurde. Dieser überraschend gute Stabilisierungseffekt wurde, wie Tabelle VI zeigt, mit den vergleichsweise geprüften UV-Absorbern nicht erzielt.
Aus den nachfolgenden Diagrammen II und III ergibt sich, dass durch Kombination einer Polyalkylpiperidinverbindung mit einem UV-Absorber ein synergistischer Stabilisierungseffekt erzielt wird, der sich in einer deutlich besseren Glanzhaltung (nach ASTM D 523 bestimmt) und einem deutlich geringeren Gewichtsverlust niederschlägt.
Lichtstabilisierung einer Einschicht-Metalleffektlackierung (Glanzhaltungstest) auf der Basis von Acrylharz enthaltenden Bindemittelsystemen,
Aluminiumpaste Mobil R feinst (Eckhart-Werke, Fürth/Bay, D)
Xylol (zum Anteigen der Aluminiumpaste)
Synthacryl SC 300 50 %ig (Höchst)
Maprenal MF 650, 55 %ig (Cassela-Höchst)
Polysolfan 0 (Höchst)
Aethylglykolacetat Xylol
Mit 29,7 Teile DKH-Kunstharzverdünner (Dr. K. Herberts, Wuppertal, D) auf die Spritzviskosität von 19 see,
| 1,29 | Teile |
| 1,29 | Il |
| 59,35 | Il |
| 25,22 | Il |
| 3,97 | Il |
| 1,98 | Il |
| 6,90 | Il |
nach DIN 53211 einstellen.
Auf ein 0,4 mm starkes Aluminiumblech wurde zunächst ein handelsüblicher Haftgrund (PRIMER) sowie ein handelsüblicher Zwischenfüller aufgebracht und eingebrannt. Auf diesen Lackunterbau wurde der aluminiumpigmententhaltende Lack in 3 Kreuzgängen mit je 15 Sekunden ablüften, mit einer Schichtstärke von ca. 40/U aufgespritzt. Nach einer Ablüftzeit von 20 Minuten wurde der Lack im Lacktrockenschrank 25 Minuten bei 120° C eingebrannt.
Vor dem Auftragen wurde dem Lack in der in Kolonne 1 der nachfolgenden Tabelle VII jeweils in % (bezogen auf das Lackharz) angegebene Menge der bzw. die in Kolonne 2 angegebene Stabilisatoren zugegeben (Polyalkylpiperidinverbindungen numeriert nach den in der Beschreibung erwähnten Beispielen). Die so erhaltenen Bleche wurden vier Wochen im Normklima (23° C/ 5 % relative Luftfeuchtigkeit) gelagert und anschliessend der Bewitterung im QUV-Gerät gemäss ASTM G-53/77 unterzogen. In der nachfolgenden Tabelle VII sind die in Abhängigkeit von der Bewitterungszeit (vor der Bewitterung, nach 350, 480 und 570 Stunden) erhaltenen Glanzwerte (ASTM D 523) angegeben.
| % | Lichtschutzmittel | 20° | Glanz | nach Bewitterung | 570 h |
| 0 h | 350 | h 480 h | 17 | ||
| — | — | 70 | 25 | 19 | 47 |
| 1 | Verbindung 3 | 76 | 64 | 57 | 52 |
| 1 | Verbindung 11 | 75 | 60 | •55 | 48 |
| 1 | Verbindung 19 | 75 | 63 | 51 | |
| D,5 | Verbindung 11 | 59 ' | |||
| D, 5 | 2- (2-Hydroxy-3,5-di- tert.-amyl-phenyl)- benztriazol | 75 | 60 | 59 |
2 10 287
.- 42 -
| % Lichtschutzmittel | 20° Glanz nach Bewitterung |
| 0,5 Verbindung 19 0,5 2- (2-Hydroxy-3-cc- methylbenzyl-5-me- thyl-phenyl)-benz- triazol | Oh 35Oh 480 h 570 h |
| 77 70 71 71 |
Analoge Ergebnisse erhält man auch bei der Verwendung von Polyalkylpiperidinderivaten in Kombination mit 2-(2-Hydroxy-3,5-di-a,a-dimethylbenzyl-phenyl)-benztriazol oder mit 2-[2-Hydroxy-3,5-di-(1,1,3,3-tetramethyl-butyl-phenyl)-benztriazol. ·
üeber Addition einbaubares Lichtschutzmittel
Lichtstabilisierung einer Zweischicht-Metalleffektlackierung (Glanzhaltungstest) mit der Verbindung A der Formel
CH3VCH3
ch3-n(
H yO
N—C
C—N-CH-CH-CH
Il
Einarbeitung von Verbindung A in den unpigmentierten Decklack
Ein handelsüblicher Klarlack auf Basis eines mit Melamin/Formaldehyd-Harzen vernetzbaren Acrylharzes, das einpolymerisierte Acrylsäure neben Acrylsäureestern und Styrol enthält, wird mit der Verbindung A versetzt und über Nacht
bei 40° C gerührt. Hierbei erfolgt der Einbau des Lichtschutzmittels durch Reaktion der Glycidylgruppe des Lichtschutzmittels mit den Säuregruppen im Acrylharz. Im Anschluss daran können gegebenenfalls weitere Lichtschutzmittel zugegeben werden (vgl. nachfolgende Tabelle VIII, Kolonne 2) .
Der wie oben beschrieben hergestellte Decklack wird nass in nass auf einem Aluminiumblech, auf das zuvor ein handelsüblicher Füll-Primer und der Metalleffekt-Vorlegelack aufgebracht wird, aufgespritzt und 30 Minuten bei 130° C eingebrannt. Die Schichtstärke des Vorlegelacks beträgt ca. 15 μ, die des Decklackes ca. 35 μ.
Nach 2 Wochen Lagerung der Bleche im Normklima werden die Proben gemäss Prüfmethode ASTM G53-77 in einem QUV-Tester 1000 Stunden bewittert.
In den unpigmentierten Decklack wurden in der in Kolonne 1 der nachfolgenden Tabelle VIII jeweils in % (bezogen auf das Lackharz) angegebenen Menge die in Kolonne 2 angegebenen Lichtschutzmittel zugegeben. Der Glanz der Lackoberfläche wurde anschliessend gemäss Prüfmethode ASTM D 523 gemessen, wovon die Werte in Kolonne 3 aufgezeichnet sind:
| % | LichtSchutzmittel | 20° | Glanz (gemittelt) | nach 1000 Std. Bewitterung |
| anbewittert | 43 | |||
| - | - | 98 | 80 | |
| 1 | Verbindung A | 96 | 92 | |
| 0,5 0,5 | Verbindung A 2-(2-Hydroxy-3,5-di- α,α-dimethylbenzyl- phenyl)-benztriazol | 99 | 98 | |
| 1 1 | Verbindung A 2-(2-Hydroxy-3,5-di- σ_α-dimethylbenzyl- phenyl)-benztriazol | 99 | ||
Lichtstabilisierung einer Zweischicht-Metalleffektlackierüng mit der Verbindung B der Formel
10 2 B 7
- 45 -
CH -N' ^" ίΒ)
LH3 Mn^
Einarbeitung von Verbindung B in den unpigmentierten Decklack
Die Verbindung der Formel B wird in einer Konzentration von ca. 30 Gew.-% (bezogen auf das Lackharz) in ein Acrylharz (Copolymer!sat aus Acrylsäureestern und Styrol) eingebaut. Hierbei wird die Verbindung der Formel B neben anderen (Meth)-Acrylsäureestern und Styrol als Comonomeres verwendet, -wobei die Lösung in siedendes Xylol eingetragen und die Polymerisation mit Hilfe von Di-tert.-butyl-peroxid gestartet wird. Die Reaktionszeit beträgt ca. 4 Stunden. Das so hergestellte Acrylharz wird als Stabilisatorkonzentrat zur Herstellung des Decklackes verwendet. Hierzu wird das Stabilisatorkonzentrat gegebenenfalls mit weiteren Lichtschutzmitteln (vgl. Tabelle IX) einem handelsüblichen Klarlack (Acryl/Melamin-Harzgemisch) zugesetzt.
Der wie oben beschrieben hergestellte Decklack wird nass in nass auf einem Aluminiumblech, auf das zuvor ein handelsüblicher Füll-Primer und der Metalleffekt-Vorlegelack aufgebracht wird, aufgespritzt und 30 Minuten bei 130° C eingebrannt. Die Schichtstärke des Vorlegelacks beträgt ca. 15 μ, die des Decklackes ca. 35 /u.
Bewitterungsversuche '
Nach 2 Wochen Lagerung der Bleche im Normklima wurden die Proben im Xenotest 1200 bewittert und die Zeit bis zum Eintreten der Rissbildung im Decklack bestimmt.
' ' .' . - 46 - · ; " . . -
In den unpigmentierten Decklack wurden in der in Kolonne 1 der nachfolgenden Tabelle IX jeweils in % {bezogen auf das Lackharz) angegebenen Menge die in Kolonne 2 angegebenen Lichtschutzmittel zugegeben. In Kolonne 3 ist die Zeit in Stunden bis zum Eintreten der Rissbildung angegeben,
Tabelle IX . .
| % Lichtschutzmittel | Rissbildung nach Stunden |
| - - | 1300 |
| 1 2-(2-Hydroxy-3,5-di-tert.- amyl-phenyl)-benztriazol | 1600 |
| 0,5 Verbindung B 0,5 2-(2-Hydroxy-3,5-di-tert.- amyl-phenyl)-benztriazol | 1900 |
Claims (20)
1· Verwendung von 2f 2«6,6-Tetraalkylpiperidinverbindungen, ihren Säureadditionssalzen oder Komplexen mit Metallverbindungen* gegebenenfalls ^zusammen mit weiteren Stabilisatorens gekennzeichnet dadurch, daß sie zum Stabilisieren von Metalleffekteinbrennlacken auf der Basis heißvernetzbarer Alkyd- oder Acrylharze gegen die Einwirkung von Licht, Feuchtigkeit und Sauerstoff eingesetzt werden» ...
2# Verwendung gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß Lichtschutzmittel der Formel (II)
RCH,
RCH,
-R,
(ID
angewandt werden,
worin, η die Zahlen 1-4 bedeutet, R Wasserstoff oder Methyl ist, R^ Wasserstoff* Oxyl, .C-J-C-Jg Alkyl, C3-C8 Alkenyl, Co-C8 Alkinyl, Cy-G^2 Aralkyl, CpCg Aikanoyl, C3-C5 Alkenoyl, Glycidyl oder eine Gruppe -CH2-CH(OH)-Z istj. worin Z Wasserstoff, Methyl oder Phenyl bedeutet und Rp, wenn η = 1, Wasserstoff, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochenes CpCj8 Alkyl, Oyanäthyl, Benzyl, Glycidyl» einen einwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatic
- 48 - 22. 5, 1979
54 651 18
sehen oder aromatischen Carbonsäure, Carbaminsäure oder Phosphor enthaltenden Säure oder einen einwertigen SiIyI-.. rest, wenn η = 2, C2-Cj2 Alkylen, C^-Cj2 Alkenylen, Xylylene einen zweiwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatisehen, araliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure, Dicarbaminsäureoder Phosphor enthaltenden Säure oder einen zweiwertigen Silylrest, wenn η = 3> einen dreiwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Tricarbonsäure, einer aromati- sehen Tricarbaminsäure oder einer Phosphor enthaltenden ' Säure oder einen dreiwertigen Silylrest, wenn η = 4, einen vierwertigen Rest einer aliphatischen, eycloaliphatischen oder aromatischen Tetracarbonsäure bedeutet·
3. "Verwendung gemäß Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß LichtSchutzmittel der Formel (II) angewandt werden, v/orin η die Zahlen 1 oder 2 bedeutet, R Wasserstoff oder Methyl ist, R-} Wasserstoff, Cj-Cj2 Alkyl, Allyl, Benzyl, Acetyl, Acryloyl ist und R2, wenn n = 1, einen Rest einer aliphatischen Carbonsäure mit 2-18 C-Atomen, einer cycloaliphatischen Carbonsäure mit 5-12 C-Atomen oder einer aromatischen Carbonsäure mit 7 - 15 C-Atomen, wenn η = 2, einen Rest einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 2 - 36 C-Atomen, einer eycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure mit 8 - 14 C-Atomen, einer aliphatischen, eycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbaminsäure mit 8 - 14 C-Atomen bedeutet,
4» Verwendung gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß Lichtschutzmittel der "Formel (III)
22« 5» 1979 54 651 18
RCH
RGHp
(III)
J *1
angewandt werden, .
worin η die Zahlen 1 oder 2 bedeutet, R Wasserstoff oder Methyl ist, R- Wasserstoff, Oxyl, Cj-C18 Alkyl, CyC0 Alkenyl, CyC8 Alkinyl, Cy-C32 Aralkyl, Cj-C8 Alkänoyl, CyCp- Alkenoyl ist und R0 Wasserstoff,
-—C-
Alkyl, CyCy Cycloalkyl, Cy-Cg Aralkyl, C3-C18 Alkänoyl, CyCn Alkenoyl, Benzoyl ist und R«, wenn η =a 1, Wasserstoff, CyC18 Alkyl, C^-Cy Cycloalkyl, gegebenenfalls mit einer Cyano, Carbonyl oder Carbamidgruppe substituiertes Cp-C8 Alkenyl, Glycidyl eine Gruppe der Formel -OH2-CH(OH)-Z oder der Formel -COWH-Z, worin Z Wasserstoff, Methyl oder Phenyl bedeutet, wenn η s 2, C2"C12 Alkylen, Cg-C52 Arylen, Xylilen, eine -CH2-CH(OH)-CH2-Gruppe oder eine Gruppe -CH2-CH(OH)-CH2-O-X-O-CH2-CH(Oh)-CH2-bedeutet, worin X C2~C10 Ä-Lkylen> Gg-C^^ Arylen, Cg-C^2 Cycloalkylen ist, oder, vorausgesetzt, daß Ro nicht Alkänoyl, Alkenoyl oder Benzoyl bedeutet, R« auch einen zweiwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure oder Dicarbaminsäure oder auch die Gruppe -CO» bedeuten kann., oder R^ und R^ zusammen, wenn η = 1, der cyclische Rest einer aliphatischen oder aromatischen 1, 2- oder 1,3-Dicarbonsäure sein können. . .
5ο Verwendung gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß Lichtschutzmittel der Formel (IV)
~ 50 -
22.
5. 1979 54 651 18
RCH
R1-II.
RCH2
CHo
CH-
Ο"
Rc
(IV)
' angewandt werden,
worin η die Zahlen.! oder 2 bedeutet, R Wasserstoff oder Methyl ist, R1 Wasserstoff, Oxyl, C1-Cj8 Alkyl, C^-C8 Alkenyl, CyCg Alkinyl, C,-C12 Aralkyl, Cj-Cq Alkanoyl, ·, C-J-C^ Alkenoyl, R^j wenn η = 1, C2-Cq Alkylen oder Hydroxyalkylen, Cz-C22 Acryloxyalkylen, wenn η = 2, die Gruppe (-CH2)2C(CH2-O2 bedeutet.
6. Verwendung gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß Lichtschutzmittel der Formel (V)
H-C=O
(V)
-R7
angewandt v/erden,
worin η die Zahlen 1 oder 2 bedeutet, R Wasserstoff oder Methyl ist, R^ Wasserstoff, Oxyl, Cj-Cj8 Alkyl, C-J-C8 Alkenyl, Cy-C8 Alkinyl, C7-C^2 Aralkyl, C^-C8 Alkanoyl, CyC^ Alkenoyl ist und R^ Y/asserstoff, C1-C12 Alkyl, Allyl, Benzyl, Glycidyl, C2-C6 Alkoxyalkyl ist und Ry, wenn η = 1, Wasserstoff, C1-C12 Alkyl, CyC^ Alkenyl, C7-C^ Aralkyl, C^-C7 Cycloalkyl, C2-C^ Hydroxyalkyl, C2-CgAlkoxyalkyl, Cg-C10 Aryl} Glycidyl, eine
22. 5, 1979 54 651 18
Gruppe der Formel -(GH2)J31-COO-Q oder der Formel - (CH2) m-O~CO~Q, worin m 1 oder 2 und Q CpC, Alkyl, oder Phenyl Bind, weim η = 2, C2-Cj9 Alky len oder Cg-O-J2 Arylen, eine Gruppe -SCH2-CH(OH)-CH2-O-X-O-CH2-CH(OH)-CH2-, worin X C2-Cj0 Alkylen, Cg-C^ Arylen, Cg-C^2 Cyclo~ alkylen ist, oder eine Gruppe -CH2CK(OZ)CE2-(OCh2-CH (0Z)CH2)2- bedeutet, worin Z Wasserstoff, C-J-Cj8 Alkyl, Allyl, Benzyl, Cp-Cj2 Alkanoyl oder Benzoyl ist·
7# Verwendung gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß LiclitSchutzmittel der Formel (VI)
(VI)
angewandt werden,
worin η die Zahl 1 oder 2 ist und Rg eine Gruppe der Formel
R CH-
CH2R
CH
CH2R
bedeutet, worin R die für Formel (i) angegebene Bedeutung hat/ R-j die unter a) angegebene Bedeutung hat, Y -0- oder
-52 - 22· 5. 1979
54 651 18
-NR.j.j~ ist, A C2-0G- Alkylen 1^1*3- m ^e Zahlen O oder 1 bedeuten, Rg die Gruppen Rg8 HR^-jR^pi -0R-J3» -SIHCHpOR^o oder -IT(CHpOR^o)P ist, R-jQj wenn η = 1 die Gruppen Rq oder Rq und wenn η s 2 die Gruppe -Y-Q-Y-, worin Q gegebenenfalls durch -U(R-J^)- unterbrochenes C2-Cg Alkylen bedeutet, R--j Ο1~σ12 Alkyl·» Cyclohexyl, Benzyl oder C..-C. Hydroxyalkyl oder eine Gruppe der Formel
/CH3
CH3 CH2R
ist, R-J2 C-I-C-1.2 Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl, C-j-C*. Hydroxyalkyl, R.J2 Wasserstoff, C-J-Cj2 Alkyl oder Phenyl und R^ Wasserstoff oder die Gruppe -CH2OR^ bedeuten oder R^-j und R^2 zusammen C.-C^ Allcylen oder Oxaalkylen sind oder auch R^-j und R-2 jeweils eine Gruppe der Formel
bedeuten·
22, 5c 1979 54651 18
8» Verwendung gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß lachtSchutzmittel der Pormel (VII)
r Ch3 ch2r
CH2R
-R
14
(VII)
angewandt v/erden, worin, η die Zahl.-! oder 2 bedeutet, R Wasserstoff oder Methyl ist und R1^, wenn η = 1, c4<~C-jq Alkyl, C7-C12 Aralkyl, die Gruppe -CO-R^ =, Cj-C
Alkyl substituiert durch -CN, -COOR16, «OH, -OCOR17 be deutet, wobei R-,c C1-C50 Alkyl, C0-C, Alkenyl oder
Cyclohexyl, Benzyl oder Cg-C10 Aryl sind oder, wenn η = 2, R14 C7-C19 Alkylen, 2-Butenylen~1,4* Xylylen, die Gruppe ~(CH2)2~00C~R18~C00«(CH2)2» oder die Gruppe -CH2-OOC-R1Q-COO-CH2- ist, wobei R18 C2-C10 Alkylen, Phenylen oder Cyclohexylen und R1^ Cg-C10 Alkylen, oder Cyclohexylen bedeuten,
9· Verwendung gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß SichtSchutzmittel der Formel (VIII)
RCH.
CH-
Vq-E-CO-HH-CH2-OR2 (VIII)
, CH3
angewandt werden,
- 54 - 22. 5. 1979 • 54 651 18
worin Q-H(R3)- oder -0- ist, E C1-C3 Alkylen, die Gruppe -CH2-CH(Ra)-O-, worin R* Wasserstoff, Methyl oder Phenyl ist, die Gruppe -(CH2)3-HH- oder eine Einfachbindung bedeutet, R Wasserstoff oder Methyl, R1 Wasserstoff, C1-C18 Alkyl, C3-C8 Alkenyl, C3-C8 Alkinyl, C7-C12 Aralkyl, C1-C8 Alkanoyl, C3-Cc Alkenoyl, Glycidyl, R2 Wasserstoff oder C1-C^ Alkyl bedeuten, R3 Wasserstoff, C1-C18 Alkyl, Cc-C7 Cycloalkyl, C7-C12 Aralkyl, Cyanäthyl, Cg-C10 Aryl, die Gruppe -CH2-CH(R^)r0H, worin R, die oben angegebene Bedeutung hat, eine Gruppe der Formel
RCH2 CH3 R
\> /
\> /
RCH2 CH3
oder eine Gruppe der Formel
oder eine Gruppe der Formel
-G-U-E-CO-HH-CH0-OR0
f R
f R
RCH2' H- "CH2R
bedeutet, worin G C2-Cg Alkylen oder Cg-C12 Arylen sein kann, oder R3 eine Gruppe -E-CO-HH-CH2-OR2 ist.
. - 55..- 22. 5. 1979
54 651 18
10« Verwendung geißäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man als Mchtschutzniittei polymere Verbindungen ver« wendet, deren wiederkehrende Struktureinheit einen 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidinrest enthält, insbesondere Polyester, Polyethers Polyamide, Polj'araine, Polyurethane, Polyharnstoffe, Polyaminotriazine, Polymethacrylate, Poly(meth)acrylamide und deren Copolymeren, die solche Reste enthalten. .., ,.."
11. Verwendung nach einem der vorhergehenden Punkte, gekennzeichnet dadurch., daß man ein Säureadditionssalz einer 2,2i6»6-Tetraalkyipiperidinverbindung verwendet,
12. Verwendung nach einem der Punkte 1-10, gekennzeichnet dadurch., daß man einen Komplex einer 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidinverbindung mit einer Metallverbindung verwendet. . . , - -
13· Verwendung nach einem der vorhergehenden Punkte, .gekennzeichnet dadurch., daß man die 2,2,6,6~Tetraalkylpiperidinverbindung in einer Menge von 0,01 bis 5 Gewe-%, bezogen auf das lösungsmittelfreie Bindemittel (Lackharz), verwendet,
14« Verwendung nach Punkt 13» gekennzeichnet dadurch, daß man zusätzlich, andere Lichtschutzmittel verwendet, deren Menge so gewählt wirdf daß die Stimme aller Lichtschutzmittel Oj,02 bis 5 Gew.-%5 bezogen auf das lösungsmittelfreie Bindemittel (Lackharz)$ beträgt.
15* Verwendung nach einem der Punkte 13 oder 14» gekennzeichnet dadurch, daß als weitere Additive Antioxydan-
- 56 - 22. 5. 1979
54 651 18
tien, Weichmacher, Verlaufsmittel, Härtungsbeschleuniger, Verdicker, Dispergiermittel oder Haftverbesserer zugegeben werden·
16. Verwendung gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß Metalleffektlacke auf der Basis von Alkydharz enthaltenden Bindemittelsystemen stabilisiert werden.
17. Verwendung gemäß Punkti, gekennzeichnet dadurch, daß Metalleffektlacke auf der Basis von heißvernetzbaren Polyacrylatharzen, die einpolymerisiertes Styrol enthalten, stabilisiert werden. .-
18«, Verwendung nach einem der vorhergehenden.Punkte, gekenn-» zeichnet dadurch, daß sie für Binschicht-Metalleffektlackierungen eingesetzt werden. ' .' .
19. Verwendung nach einem der Punkte 1 - 17» gekennzeichnet dadurch, daß sie für ZweiscMcht-Metalleffektlackierungen eingesetzt v/erden.
20. Verwendung nach einem der vorhergehenden Punkte, gekennzeichnet dadurch, daß sie zur Lackierung von Automobilen eingesetzt werden.
ilen Zeichnungen
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