DD142282A5

DD142282A5 - Zusammensetzungen zur bekaempfung von pflanzenkrankheiten

Info

Publication number: DD142282A5
Application number: DD79211633A
Authority: DD
Inventors: Jean Abblard; Jean-Michel Gaulliard; Guy Lacroix
Original assignee: Philagro Sa
Priority date: 1978-03-16
Filing date: 1979-03-16
Publication date: 1980-06-18
Also published as: CH640700A5; ES480224A1; TR19935A; NL7902056A; CS208492B2; RO79037A; PT69356A; BG32264A3; GB2016926A; DE2910237A1; ES478641A1; HU182985B; US4382928A; IE48734B1; AR220747A1; JPS6247842B2; OA06216A; NZ189907A; SE7902354L; CU35057A

Abstract

Die Erfindung betrifft Zusammensetzungen und Verfahren zur Bekämpfung von durch Pilze oder Bakterien hervorgerufenen · Pflanzenkrankheiten, die als Wirkstoff erfindungsgemäß eine Verbindung der allgemeinen Formel I enthalten, in der bedeuten: R, Wasserstoff oder C-j - bis Cg=-Alkyl; R, C,- bis C-J,-,Alkyl oder R-, und R, zusammen eine gegebenenfalls mit C," bis C3-Alkylgruppen substituierte Äthylen- oder Propylenkette und R3 und R^ zugleich oder unabhängig Wasserstoff, C,» bis C18-Alkyl, C^™ bis

Description

Die Erfindung betrifft eixie neue Zusammensetzung zur Bekämpfung von durch Pilze oder Bakterien hervorgerufenen Pflanzenkrankheiten, die Isotliiuroniumphosphite als Wirkstoff enthalten, ferner ein Verfahren zum Schutz von Pflanzen gegen entsprechende Erkrankungen unter "Verwendung dieser Zusammensetzungen,,

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen:

Aus den ^-Patentanmeldungen 2 252 056 und 2 254 2?6 (vgl, die DS-OS P 24 55 627.6) sind fungizide Zusammensetzungen zur Bekämpfung von Pflanzen-Pilserkrankungen bekannt, die als Wirkstoff organische Salze der phosphorigen Säure oder der O-alkylphosphorigen Säure enthalten. Obgleich diese Verbindungen günstige fungizide Eigenschaften insbesondere gegenüber dem Mehltau des Weins aufweisen, besitzen sie den Nachteil, phytotoxisch zu sein, was ihre praktische Anwendung ausschließt.

Zie 1 der Erfindung;t

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue fungizide bzw» bakterizide Zusammensetzungen auf der Basis organischer Phosphite anzugeben, die nicht phytotoxisch sind, Die Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst.

g des Wesens aer

Die Erfindung gibt-neue Isotliiuroniuniphosphite der allgemeinen Formel ir

H ^R3~^N ^

7 Θ \ ^\

,* ·**· \_/ * JT < "" W I ^»J ** ¹^ ""AIiO

¹ K r^J^^ ²

an_s in der bedeuten:

R₁ Vi/asaerstoff oder C₁- bis Cg-Alkyl,

Ro 0^]"· bis O^ o~*Alkvl

und

Ro und R^. zugleich oder unabhängig Cg- bis C₁O-

Alkyl, C_Q- bis C^-CycIoalkyl, G₁- bis C₁ ο-Alkenyl, Phenyl oder Benzyl, ferner neue Isotliiuroniuniphosphite der allgemeinen 3?ormel

Ii H Θ ^Rj

in der bedeuteni

R₁ Wasserstoff oder O₁-.bis C,—Alkyl,

R₂ C₁- bis C₆-Alkyl

und

2Π633

RV und Rl Cg- bis C^g-Alkyl, wobei einer der beiden

Substituenten Ri und R], auch ein Wasserstoffatom -bedeuten kann»

Erfind iings gemäß werden diese neue nc Verb indungen als Wirkstoff in fuogizid oder antibakteriell wirksamen Zusamemnsetzungen noch in der Landwirtschaft übliche inerte Hilfsund/cder (Drägerstoffe enthalten.

1 16 33

Die Mehrzahl der in den obigen erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Wirkstoff enthaltenen Verbindungen ist an sich bekannt und in der Literatur beschrieben (vgl. insbesondere Orlovskii und Vovsi, Chemical Abstracts 70062 m_fVol. 71, sowie J.B. Parker et al.,

Chemical Abstracts .12292. h_f Vol. 55); aus der Literatur ist allerdings lediglich die Herstellung der Verbindungen bekannt, ohne daß irgendeine Anwendung oder Anwendbarkeit erwähnt ist.

Die erfindungsgemäßen bzw. erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen können in an sich bekannter Weise hergestellt werden:

Zur Synthese von Verbindungen, in deren Formel ¹R- und R„ bis zu 6 C-Atome aufweisen können, wird ein symmetrisches oder unsymmetrisches Dlalkylphosph.it, ein 1. 3 .2-Dioxaphospholan oder -phosphorinan mit Thioharnstoff oder einem N-riiono- oder N ,N¹ -dialkylsubstituierten Thioharnstoff nach folgendem Reaktionsschema umgesetzt:

H ^H

f R₃-N

E - o - R_{2 +} Vs

II

Auf diese Weise wurde S-Methylisothiuronium-methylphosphit (Verbindung I) wie folgt hergestellt:

Ein Gemisch von 0,1 Mol Thioharnstoff und 40 ml Dimethylphosphit (Überschuß) wird auf 130 bis 140 ⁰C erwärmt. Dabei wird der Temperaturanstieg sorgfältig

2 1 1633

kontrolliert, da die Reaktion exotherm ist und unvermittelt in Gang kommt. Das Reaktionsgemisch wird 1 h auf 130 bis 140 ⁰C gehalten und anschließend abgekühlt. Bei 50 C fällt das Isothiuroniumsalz aus. Danach wird das Gemisch mit 200 ml Aceton verdünnt. Der ausgefällte Niederschlag wird anschließend abfiltriert, mit Aceton

bei 114 ⁰C schmelzender Feststoff in einer Ausbeute von 81 % erhalten, dessen Struktur aufgrund der NMR-Analyse mit der Formel

H . «j

- O - P - O ^θ

H,

in Einklang steht.

Elernentaranalyse: % CHN

berechnet	1	9,	36	5	,96	1	5	,05	1	6	,64
gefunden	1	9,	53	5	,96	1	5	,31	1	6	,65

Nach der obigen Verfahrensweise wurden unter Verwendung anderer symmetrischer und unsymmetrischer Dialky!phosphite die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Verbindungen 2 bis 7 hergestellt, deren Ausbeuten und charakteristische physikalische Eigenschaften ebenfalls angefüiirt sind.

ί ί 633

Zur Herstellung der in der Tabelle enthaltenen Verbindungen 8 bis 10 wird ein symmetrisches Dialkylphosphit mit einem N-mono- oderN,N' -disubstituierten Thioharnstoff in Acetonitrillösung umgesetzt, wobei das Reaktionsgemisch 16 bis 30 h am Rückfluß gehalten wird. Danach wird das Acetonitril durch Destillation abgetrennt, worauf das Produkt in Form eines viskosen Öls anfällt.

II

_R - ο - P - O O

I I

C-S-R₂

R₄-N' H

bin- j	C₂H₅	' ^R2	R₃	^R4	.Ausbeute·	Physikalische Konstanten	Elerrentaranalyse (%) C H 51. P ,.-
>	ISO-C₃H₇	^C2^H5	H	H	70	F=107°C	ber. 28,03 7,06 13,08 14,46 gef. 28,40 7,10 13,10 14,21
!	"-C₄H₉	ISO-C₃H₇	H	H-	35	F=165°C	ber. 34,70 7,91 11,56 12,78 gef. 34,89 8,00 11,72 12,52
t	11-C₃H₇	H-C₄H₉	H	H	40	F = 110°C	ber. 39,99 8,58 10,36 11,46 gef. 39,87 8,50 10,36 11,33
	SeC-C₄H₉	H-C₃H₇	H	H	46	F = 95 °C	ber. 34,70 7,91 11,56 12,78 gef. 34,63 7,85 11,55 13,04
	ISO-C₃H₇	SeC-C₄H₉	H	H	40	F = 155°C	ber. 39,99 8,58 10,36 11,46 gef.. 39,19 8,60 10,33 12,68
	CH₃	CH₃	H	H	50	F = 115°C	bar. 28,03 7,06 13,08 14,46 gef. 27,78 7,09 13,07 13,86
	CH₃	CH3	CH₃	H	100	n*°:l,527	ber·. 24,00 6,55 13,99 gef. 24,01 6,67 13,96
	CH₃	CH₃	CH₃	CH₃	100	n£°:1,503	ber. 28,03 7,06 13,08 14,46 gef. 28,10 7,12 13,14 14,61
	CH₃	^C12^H25	H	100	F = 35°C	ber. 50,82 9,95 7,96 8,74 gef. 50,60 9,92 7,78 8,65

#- 2 1 U33

Herstellung innerer Isothiuroniumphosphite (Verbindungen 1T und 12)

Reaktionsschema:

/NH₀

H I ^y

*P' +H₀N-C-NH₀-^ ⁰O-P-O-CH₀-CH₀-CH₀-S-C ί (j

/% ²I² i ²²²X.

0 0

14,4 g 2-OXO-2H-1 .3.2-dioxaphosphorinan werden geschmolzen und auf 120 ⁰C erhitzt. Bei dieser Temperatur werden in kleinen Portionen 4,5 g Thioharnstoff zugesetzt, worauf sich das Reaktiqnsmedium verfestigt. Danach wird das System bei Raumtemperatur in 200 ml Methanol dispergiert, wobei sich überschüssiges Dioxaphosphorinan im Lösungsmittel löst, während das Reaktionsprodukt dispergiert bleibt. Der feste Rückstand wird abfiltriert und getrocknet.

Stoffs (Verbindung 11) mit einem Schmelzpunkt von 180 ⁰C

Auf diese Weise werden 3 g eines weißen Festverbindung 11) mit einem Schi in einer Ausbeute von 25 % erhalten.

Elementaranalyse:

%	C	24	5	H	N	14	P	63
berechnet	24,	62	5	,59	14,	47	15,	67
gefunden	24,		,77	13,	15,

Das . niedere Homologe wird nach der gleichen Verfahrensweise aus 1 .3.2-Dioxaphospholan in einer Ausbeute von 27 % erhalten; F. 182 bis 183 °C (Verbindung 12).

21 1633

Herstellung des sauren S-Methylisothiuroniumphosphits (Verbindung 13)

Die Synthese erfolgt durch Umsetzung von in situ hergestelltem S-Methy!isothioharnstoff mit phosphoriger Säure.

13,9 g S-Methylisothiuroniumsulfat werden in 200 ml Methanol suspendiert. Danach werden 0,1 mol Natriummethylat in Lösung in 100 ml Methanol zugesetzt, worauf 30 min unter Rühren reagieren gelassen wird. Danach wird der Niederschlag von Natriumsulfat abfiltriert und die Lösung des S-Methy!isothioharnstoffe mit einer Lösung von 8,2 g phosphoriger Säure in 100 ml Methanol neutralisiert. Nach dem Eindampfen zur Trockne liegt das Produkt in kristalliner Form vor, das in 80 ml 95 %igem Äthanol umkristallisiert wird. Ausbeute 46,5 %; F. 129 °C.

Elementaranalyse;

% CHNP

berechnet 13,95 5,27 16,27 17,99 gefunden 14,30 5,29 16,03 17,87

Die Verbindungen der Formel (I) können nach einem anderen Verfahren durch Dialkylierung symmetrischer oder unsymmetrischer Dialkylphosphite mit Isothiuroniumhalogeniden nach folgendem Reaktionsschema hergestellt werden:

1 . θ ^R3"^f\

R--O-P-O-R + X⁰ ©; C-S- R_O->(I) + RX

O R -N^X

wobei R.. und R„ gleich oder verschieden sind.

Diese Reaktion ist an sich prinzipiell bekannt (vgl. V. V. Orlovski, B.A. Voski und V.E. Mishkovich, J. Gen. Chim. URSS £2 (1972) 1924).

Nach diesem Verfahren wurden entsprechende S-Alkylisothiuroniummethylphosphite und S-Alkylisothiuroniumäthylphosphite (R. = Me bzw. Et) durch Umsetzung Dimethyl- bzw. Diäthylphosphit mit Isothiuroniumjodid hergestellt.

Auf die gleiche Weise wurde S~Äthyl-N-dodecylisothiuroniummethylphosphit (Verbindung 14) wie folgt synthetisiert:

Ein Gemisch von 19g (0,035 mol) S-Äthyl-N-dodecylisothiuroniumjodid und 4,4 g (0,04 mol) Dimethylphosphit wird fortschreitend erwärmt. Bei 80 "C beginnt Methyljodid abzudestillieren. Das Reaktionsmedium wird 1/4 h auf 90 bis 95 ⁰C gehalten,- dann auf 50 ⁰C

-Ή-

21 U33

abgekühlt und schließlich in 100 ml Aceton gelöst. Die Acetonlösung wird danach mit einem Aceton-Trockeneis-Kältebad abgekühlt, worauf das Produkt ausfällt. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit 20 ml kaltem Aceton gewaschen, abgenutscht und bei Raumtemperatur im Vakuum· getrocknet.

Mit einer Ausbeute von 82 % (bezogen auf das Ausgangs- Jodid) wird ein weißer Feststoff erhalten (F. 38 ⁰C) , dessen iR-spektrometrische Analyse die Formel

? _Q ^H25^C1₂4\

) c - s - C₃H₅

bestätigt.

Nach der gleichen Verfahrensweise wurden unter Verwendung anderer Isothiuroniumjodide und anderer niederer Dialkylphosphite die Verbindungen 15 bis 33, 36 und 38 bis 57 hergestellt, deren Ausbeuten (bezogen auf die eingesetzten Jodide) und physikalische Eigenschaften in den nachstehenden Tabelle aufgeführt sind.

Diese Verfahrensweise eignet sich gut zur Herstellung niederer Alkylphosphite, scheint jedoch zur Synthese höherer Alkylphosphite schwieriger durchführbar zu sein.

Nach einer Weiterbildung dieser Verfahrensweise wird ein unsymmetrisches Phosphit mit einer niederen Alkylgruppe (vorzugsweise Methyl) und einer höheren Alkyl-

4 4

1 ι

gruppe mit einem S-Alkylisothiuroniumhalogenid nach folgendem Reaktionsschema umgesetzt:

H R -N.

I Ω ³ ^X

R - O - P - O - CH-.+ X^ Φ; C - S - R₀-* (D + CH., J

0 P 0 CH-.+ X φ' C - S - R₀-* (I) + CH.,

0 · R-N

Die Verfahrensbedingungen sind dabei die gleichen wie beim vorstehenden Beispiel.

Die Isolierung der. Verbindungen erfolgt, wenn es sich um Festsubstanzen handelt, durch Umkristallisieren aus Aceton oder einem apolaren Lösungsmi ttel wie Hexan, Cyclohexan oder Petroläther und im Fall von öligen Produkten durch Vakuumdestillation (bei etwa

— 2 10 Torr) des überschüssigen Dialkylphosphits.

Die S-Alkylisothiuroniumjodide wurden in an sich bekannter Weise durch Umsetzung eines Alkyljodids mit einem Thioharnstoff nach folgendem Reaktionsschema hergestellt:

H H

R₃-N ^R3~^N\

R₀J + C = S -—-> J ® S) C - S - R_

₄ N . . H

-«- 21 1 6 33

In den nachstehenden Tabellen sind die Bedeutungen der Substituenten R.. bis R₄, die erzielte Produktausbeute der betreffenden Reaktion sowie die physikalischen Eigenschaften und die Daten der Elementaranalyse der erhaltenen Verbindungen angeführt.

Die Formeln wurden ferner in den Fällen von Verbindungen mit Alkylgruppen mit mehr als 6 C-Atomen durch NMR- und IR-Spektrometrie bestätigt.

H - O - I - O

H R3-N

Θ)

R₄ -if'

C-S-R,

Verbin dung Nr.	^R1	C₂H₅	^R3	^R4	Ausbeute (%)	Physikalische Eigenschaften	Elementaranalyse (%)	H	N	P	S
14	CH₃	CH₃	^C12^H25	H	82 I	F. 38 ⁰C	C	10,12 9,94	7,60 7,68	8,40 8,60	8,70 8,76
15	CH₃	CK₃	^C16^H33	CH₃	80	F. 35 ⁰C	ber. 52,15 gef. 52,00	10,61 10,63	6,60 5,96	7,31 7,27
16	CH₃	CH₃	^C14^H29	H	92	F. 46 ⁰C	ber. 56,60 gef. 54,44	10,20 10,20	7,32 7,16	8,11 8,97
17	CH₃	CH₃	^C14^H29	CH₃	30	F. 32 ⁰C	ber. 53,40 gef. 52,46	10,35 10,45	7,07 6,65	7,82 8,08
18	CH₃	CH₃		H	60	F. 121 ⁰C	ber. 54,54 gef. 51,66	5,76 5,75	10,68 10,51	11,81 11,68	12,23 12,35
19	Oi₃	CH₃	^C12^H25	^C12^H25	77	F. 35 ⁰C	ber. 41,22 gef. 41,30	11,37 11,35	5,36 5,21	5,92 6,05	6,13 6,32
20	CH₃	CH₃	^C1Ä7	CH₃	94	F. 47 ⁰C	ber. 62,03 gef. 61,67	10,91 9,40	6,19 6,19	6,84 6,88	7,68 7,14
21	CH₃	0-CK₂		1CO	20 _Λ „„	ber. 58,37 gef. 57,05	6,33 6,35	7,65 7,16	8,45 9,66	8,75 3,32
	ber. 55,73 gef. 52,78

H R, - O - P -

¹ ' I

H R3-N

C-S-R,

Verbin	!	CH₃	CH₃	*3 !	^R4	Ausbeute	Physikali sehe	Elementaranalyse (%)	H	N	P	S
dung Nr.	CH₃	CH₃			(%)	Eigenschaften	C	10,12 9,57	7,60 7,06	8,40 9,10	8,70 9,00
22	CH₃	CH₃	^C12^H25	CT₃	100	U₀ ²⁰MSO	ber. 52,15 gef. 51,30	9,36 9,40	8,97 8,60	9,91 12,10	10,26 10,40
23	CH₃	CH₃	^C8^H17	CH₃	100	η,²⁰ 1,493	ber. 46,14 gef. 46,80	9,12 9,10	9,39 8,50	10,38 11,85	10,75 10,82
24	CH₃	CH₃	^C8^H17	H	100	H₀ ²⁰ 1,494	ber. 44,28 gef. 42,42	6,68 6,73	12,38 11,94	13,69 13,14	14,17 14,65
25	CH₃	CH₃	CH₂=CH- CH₂-	H	100	"O²⁰ 1.531	ber. 31,85 gef. 30,70	9,50 9,50	8,58 8,36	9,50 10,36
26	^C2^H5 I	CH₃	^C10^H21	H	100		bar. 47,85 gef. 46,38	9,70 9,57	8,23 7,85	9,11 9,91
27		^C10^H21	CH₃	100	^1,491	ber. 49,41 gef. 49,09	10,12 9,85	7,60 7,55	8,40 7,92	8,70 8,53
28		^C12^H25	H	38	F. 40 ⁰C	ber. 52,15 gef. 51,45

CH₃

^R1 -

4

H

K 0 - P. - ' I

ο^{Θ R3}|N-; R -K^ H

I - R₂

H j

(%)

ΰ

b

1

Verbin

CH₃

CH-,

CH₃

Ausbeute

Physikali sehe

8,52 8,52

N

11,47 12,3

t

dung Nr."

CH_n

CH₃

H

(%)

Eigenschaften

Elenientaranalysa

8,00 8,67

10,37 10,01

10,90 10,27

29

CH₃

85

honigartig

C

7,84 7,84

9,86 9,62

11,56 11,65

arm α

ι 30

CH₃

, H

1C0

honigartig'

ber. 4O gef. 38,8

8,21 8,31

10,45 10,25

11,06 10,88

dft Ca

31

CH₃

η χι

H

78

F. 116,5 ⁰C

ber. 42,25 gef. 40,9

6,20 6,25

10,00 9,28

11,21 10,96

11,60 11,20

32

CH₃

^C12^H2.

H

100

honigartig

ber. 40,30 gef. 4O,1Q

9,77 9_P64

10,14 9,48

9,10 9,70

9,42 10,16

33

100

r> 1,566 I

ber. 42,86 gef. 42,20

9,95 9,80

8,23 8,09

8,74 8,61

9,04 10,12

34

L₃ R

76

F. 122 °C

ber. 43,47 gef. 42,18

7,90 7,76

35

^C6^H13

73

F. 53 ⁰C

ber. 49,39 gef. 49,47

^C6^H13

ber. 50,82 gef. 50,44

0-

. H

₅ CH₃

ρ -

H I

O - P

¹A

-

Verbin dung Nr.

^R1

CH₃

*3

^R4

Ausbeute (%)

Physikalische Eigen schäften

Elementaranalyse (%)

H

N j]

ρ

7,06 7,20

S

36

CH₃

^C12^H25

r> tr H 8 37

H

82

F. 41 ⁰C

C

10,80 11,03

6,39 5,82

6,11 6,90

7,31 7,28

37

CH₃

H2^H25

H

90

F. 26 ⁰C

ber. 57,50 gef. 57,95

10,94 11,17

5,53 5,44

7,56 8,48

6,33 6,47

38

CH₃

ca₃

16 33

H

93

F. 48 ⁰C

ber. 61,62 gef. 60,00

10,48 10,44

6,82 6,36

8,40 8,77

39

CTI₃

CH₃

Π3^Μ27

H

70

F. 49 ⁰C

ber. 55„6 gef. 54,33

10,12 10,05

7,60 7,62

8,85 9,07

40

Ci₃

CH₃

€>-

/h\—

92

F.' 144 ⁰C

ber. 52,15 gef. 51,89

8,86 8,95

8,00 7,86

8,8 9,15

41

CH₃

^C6^H13

88 *

R₀ ²² 1,488

ber. 51,43 gef. 51,23

9,88 9,41

7,9 7,47

42 ί

CH₃

^C15^K31

H

80

F. 57,5 °C

ber. 50,8 gef. 49,34

ber. gef.

CH₃

h

V

R₁

^R4

H - 0 - P -

R3-N 0^Θ ίΝ ⁴ H

- S - R₂

H

N

P

7,5 7,55

S

1 t

Verbin

CH₃

^C15^H31

Ausbeute

Physikalische

10,5 10,6

6,8 6,98

7,82 7,73

t

dung Nr.

CH₃

^C8^H17~ -CH=CH- -(CH₂J₈-

CH₃

40

Eigenschaften

10,35 10/40

7,07 7,00

9,12 8,49

F

43

iso- C₃H₇

CH₃

^C11^H23

H

57

F. 39 ⁰C

9,71 9,74

8,24 7,95

8,10 8,27

C C

44

iso- C₃H₇

CH₃

^C12^H25

H

94

F. 30 ⁰C

10,20 10,12

7,32 7,05

7,08 6,84

8,37 8,32

\ C

45

iso- C₃H₇

CH₃

^C16^H33

H

89

F. 38 ⁰C

Elettientaranalys- (%)

10,73 10,71

6,39 6,18

7,56 7,59

46

^C2^H5

CH₃

S₄H₂₉

H

95

F. 68 ⁰C

C

10,49 10,48

6,83 6,58

7,31 8,62

47

C₂H₅

CHS

^C16^H33

H

95

F. 52,5 ⁰C

ber. 55,6 gef. 54,22

10,61 10,41

6,60 6,03

7,83 8,24

48

CH₃

^C14^H29

H

96

F. 50,5 ⁰C

ber. 54,54 gef. 54,40

10,35 10,37

7,07 6,92

49

CH₃

H

76

bastoser Feststoff

ber. 49,41 gef. 48,41

50 ι

F. 52,6 ⁰C

ber. 53,33 gef. 51,95

ber. 57,53 gef. 56,53

ber. 55,61 gef. 54,47

ber. 56,60 gef. 53,69

ber. 54,55 gef. 53,92

H R₁ - O - P - O

H R3-N

-S-R.

/erbin- iung ir.

CH₃

h

*3 I

^R4

Ausbeute (%)

Physikalische Eigenschaften

Elementaranalyse (%)

0,28 0

N

P

S

51 i

CH₃

C₂H₅

^C13^H27

H

100 % .

F = 37°C

Ί^Η

7,32 7,10

8,10 8,9

8,38 8,26

52

CH₃

iso- C₃H₇

^C12^H25

H

t*^· 53,38 g^ef· 51 ,8

o,i: 9,8i

53

CH₃

Et

OC₆H₁₃

"-^C6^H13

100 %

n^⁰ 1,4 90

ber. gef.

9,12 8,80

7,6C 7,2(

8,40 8,70

8,70 9,00

i

54

CH₃

96%

η²⁰ .1,502 D

ber. 52,15 gef. 50, 38

3,50 3,87

9,3i 9,Oi

10,38 10,2

10,75 10,95

55

CH₃

HKZ₅H₁₁

^11

98%

η²⁰ 1,496 . D

ber. 44, 28. gef. 4 3,18

!0,2C 9,91

8,5£ 8,1£

9,50 10,21

9,80 9,35

56

CH₃

Oi₃

H-C₇H₁₅

97%

η²⁰ 1,488 D

ber. 47, 85 gef. 4 6,04

IO,4E IO,1i

7,32 7,Oi

8,11 8,37

8,4 8,15

57

CH₃

H-C₆H₁₇

B-C₈H₁₇

97%

η²⁰ 1,487 D

ber.53,40 gef. 51 ,23

6,8^ 6,8-

7,56 8,10

8.48 7,94

ber.55,6 gef. 54,4 5

H -Ό - ί> -O

H R3-N,

™" ο ""

Verbindung Nr.

Ausbeute

Physikalische Eigenschaften J

Elementaranalyse (%)

IH

CH.

CH-

19

CH.

ISO-

n-C_q- I 96%

19

iso- 95%

n²⁰ 1,483 D

her. 57,5O|1O,3O6,39 gef. 56,61 |1O,626,2O

n²⁰ 1,490 D

ber, gef,

57,50 55_f94

7,06 7,93

7,31 7,65

10,806,39 7,06 10,576,38] 7,35

7,31 7,86

a» O i

CH.

n-^C4^H9

C-H

6

C-H.

100%

n²⁰.1,489 D

ber. 54,52 |1O,427,O6! 7,81 gef. 52,88 |1O,15i7,25J 7,86

8,09 8,42

CH-

^C12^H25

n-C-H.

100%

η²⁰ 1,4845 ^; ber, D ; gef,

57,50 1O,8Q5,3 9

56,84

1O,69;6,34

7,06 8,2

7,31 7,10

-μ- 2 116 33

Die fungiziden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindungen gehen aus den folgenden Beispielen hervor:

Beispiel 1: In-vivo-Test an Plasmopara viticola

bei Weinstöcken (vorbeugende Behandlung)

In Topfen kultivierte Weinstöcke (Gamay-Reben) werden durch Spritzen bzw. Zerstäuben mit der Pistole auf den Blattunterseiten mit einer wäßrigen Suspension eines Spritzpulvers folgender Gewichtszusammensetzung behandelt:

zu testender Wirkstoff 20

Entflockungsmittel

(Calcium lignosulfat) 5

Netzmittel (Natrium-alkyl-

arylsulfonat) 1

Füllstoff (Aluminiumsilikat) 74;

die Suspension wurde dazu auf den gewünschten Wert verdünnt und enthielt den zu prüfenden Wirkstoff in der entsprechenden Dosis; jeder Test wurde dreimal wiederholt.

Nach 48 h wurden die Blattunterseiten mit einer wäßrigen Suspension von etwa 80.000 Einheiten/ml Pilzsporen durch Spritzen kontaminiert. Die Töpfe wurden anschließend 48 h bei 100 % relativer Feuchte und 20 °C inkubiert.

Die Kontrolle der Pflanzen wurde 9 Tage nach der Infestation vorgenommen.

«33-

ΐ 1633

Unter diesen Bedingungen wurde festgestellt, daß die Verbindungen 1, 2, 5, 10, 11, 14, 16, 24, 31, 34 bis 39, 41-50,53,55 und 59 b_ei einer Dosis von 0,5 g/l zu einem vollständigen Schutz (> 95 %) führen und die Verbindungen 6, 13, 18 und 33 eine gute Schutzwirkung (75- bis 95 %) zeigen.

Beispiel 2; Tn-yiyo-Systemietest durch Würzelabsorption

Mehltau der Weinrebe

Mehrere Stämme von Weinstöcken (Gamay-Reben), die sich jeweils in einem Topf mit Nährlösung befinden, werden mit 40 ml einer wäßrigen Lösung mit 0,5 g/l

Wirkstoff gegossen. Nach 5 Tagen wird der Rebstock mit einer wäßrigen Suspension mit 100.000 Sporen/ml von Plasmopara yiticola kontaminiert. Anschließend wird 48 h bei 20 °C und 100 % relativer Feuchte inkubiert. Die Beobachtung des Befallsgrads erfolgt nach etwa 9 Tagen, wobei zum Vergleich infizierte Pflanzen herangezogen werden, die mit 40 ml destilliertem Wasser gegossen worden waren.

Unter diesen Bedingungen wurde festgestellt, daß die Verbindungen 1,2 und 5 bei einer Dosis von 0,5 g/l und Absorption durch die Wurzeln zum vollständigen Schutz der Weinblätter gegen Mehltau führen, woraus der systemi sche Charakter dieser Verbindungen gut ersichtlich wird.

-33-

211633

Beispiel 3; In-vivo-Test an Phytophthora infestans auf überlebenden Tomatenblättern

Im Treibhaus kultivierte, 60 bis 75 Tage alte Tomatenpf länzchen f/arietät Marmande) werden durch Spritzen mit einer Suspension behandelt, die den zu untersuchenden Wirkstoff in einer Konzentration von 2 g/l enthält.

Nach 48 h werden die Blätter abgeschnitten und in Petrischalen von 11 cm Durchmesser eingelegt, deren Boden zuvor mit einem feuchten Filterpapier bedeckt wurde (5 Blättchen pro Schale; zwei Schalen pro Produkt und Dosis). Anschließend wird durch Auflegen von mit einer Sporensuspension getränkten Filterpapierblättern (Durchmesser 9 mm) beimpft (3 Blätter pro Blättchen). Die Sporensuspension (Schwärmsporen) wird dabei ausgehend von einer 20 Tage alten Kultur von Phytophthora infestans auf einem Medium auf der Basis von Kichererbsenmehl gewonnen.

Der Versuchsansatz wird 8 Tage auf 16 C gehalten.

Die Auswertung erfolgt durch Ermittlung der pilzbefallenen Oberfläche.

Unter diesen Bedingungen wurde festgestellt, daß die Verbindung 10 zu einem vollständigen Schutz der Tomatenblätter gegen Mehltau führt.

1 16 33

Beispiel 4; In-vivo-Test an Uromyces phaseoli

(verantwortlich für den Bohnenrost)

Bohnenpflänzchen werden in Topfchen von 8 cm Durchmesser kultiviert.

Im Entwicklungsstadium mit zwei Keimblättern werden die Pflanzen durch Spritzen mit dem zu untersuchenden Produkt in der gewünschten Dosis behandelt.

Nach 48 h werden die Bohnenpflanzen mit einer Sporensuspensi'on (50000 Sporen/ml) gespritzt, die von befallenen Pflanzen gewonnen wurde. Die Bohnenpflanzen werden anschließend 48 h unter folgenden Bedingungen in einer Klimakammer gehalten:

Beleuchtung	16 h
Tagestemperatur	20 ⁰C
Nachttemperatur	15 ⁰C
relative Feuchte -	100 %;

danach wird auf eine Luftfeuchte von 80 % gebracht.

Die Kontrolle erfolgt am 15. Tag nach der Kontamination, wobei zum Vergleich nicht behandelte Vergleichspflanzen herangezogen v/erden.

Unter diesen Bedingungen wird festgestellt, daß die Verbindungen 10, 14, 16, 19, 26,³⁵^7, 38, 39, 41-50,53, 55 und 59 bei einer Dosis von 0,5 g/l eine 75 %ige Schutzwirkung bei Bohnenpflanzen hervorrufen.

- as-

21 U33

Beispiel 5: In-vitro-Test zur fungistatischen Wirkung

Die Wirkung der erfindungsgemäßen Bedingungen auf die Entwicklung von Pilzen wurde an Piricularia Oryzae (verantwortlich für die Reis-Piriculariose) und Pseudomonas phaseolicola (verantwortlich für eine bakterielle Erkrankung) untersucht.

Bei jedem Versuch wurde wie folgt verfahren:

In Proberöhrchen werden jeweils 5 ml Gelose (Malzagar-Medium) eingebracht, worauf die Röhrchen verschlossen und 20 min bei 120 ⁰C sterilisiert werden. Die Röhrchen werden danach in ein auf 60 ⁰C gehaltenes Wasserbad gebracht.

Im Anschluß daran wird in jedes Röhrchen eine vorbestimmte Menge einer 1 %igen Lösung der zu untersuchenden Verbindung in Aceton derart einpipettiert, daß in der Kultur eine festgelegte Konzentration der Verbindung erzielt wird.

Nach 24 h werden die Röhrchen entweder durch Injizieren von 0,5 ml einer Sporensuspension mit etwa 100000 Sporen/ml mit einer Spritze oder mit einem Streifen einer Bakterienkultur geimpft. Zu Vergleichszwecken dienen analog hergestellte Röhrchen, deren Gelosemedium jedoch keinen Wirkstoff enthält.

Nach einer Woche im Fall der Piriculariose bzw. nach 24 h im Fall von Pseudomonas phaseolicola bei 2 6 ⁰C im Dunkeln wird das Mikroorganismenv/achstum für eine gegebene Wirkstoffkonzentration global mit dem eines nicht behandelten Vergleichsversuchs verglichen,

36-

211633

wobei nach einer Bewertungssltala von 0 bis 4 bewertet wird, bei der die Bewertung 0 gleichem Wachstum wie beim Vergleichsversuch und die Benotung 4 einer vollständigen Inhibierung der Entwicklung des betreffenden Mikroorganismus entsprechen.

Unter diesen Bedingungen wird festgestellt, daß bei einer Dosis von 0,2 g/l die Verbindungen 41 und 56 - 60 zu einer vollständigen Inhibierung ( >95 %) und die Verbindungen 14, 38 und 53 zu einer guten Inhibierung (75 bis 9 5 %) von Piricularia oryzae und die Verbindungen 14, 22, 24, 26, 27, .39, 41 - 43, 4 5 und 53-61 zu einer vollständigen Inhibierung des Bakteriums Pseudomonas phaseolicola führen.

.„- 211633

Aus den angeführten Beispielen geht vor allem die bemerkenswerte fungizide und systemische Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen insbesondere gegenüber Phycomyceten sowie das Fehlen vdh Phytotoxizität hervor. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind demgemäß zur vorbeugenden wie auch kurativen Behandlung von Pflanzen allgemein und insbesondere von Wein, Tabak, Hopfen, Tomaten und kürbisartigen Pflanzen (Cucurbitaceen) gegen Pilzkrankheiten geeignet, insbesondere gegen durch Phycomyceten, Basidiomyceten, Ascomyceten und Fungi Imperfecti und besonders durch verschiedene Mehltauformen hervorgerufene Pflanzenkrankheiten.

Die angewandten Dosen können je nach der Virulenz des Pilzes und den klimatischen Bedingungen in weiten Grenzen variieren. Allgemein sind Zusammensetzungen mit 0,01 bis 5 g/l Wirkstoff günstig.

Zur praktischen Anwendung werden die erfindungsgemäßen Verbindungen selten allein verwendet. Am häufigsten werden sie als Bestandteil von Zusammensetzungen eingesetzt, die allgemein neben dem erfindungsgemäßen Wirkstoff einen Träger und/oder ein grenzflächenaktives Mittel enthalten.

Unter einen Träger wird hierbei ein anorganisches oder organisches, natürliches oder synthetisches Material verstanden, an das der Wirkstoff zur Erleichterung seiner Anwendung an Pflanzen, Samen oder Boden sowie zur Erleichterung des Transports oder der Handhabung gebunden ist. Der Träger kann dabei fest (Ton, natürliche oder synthetische Silikate, Harze, Wachse, feste Düngemittel oder dergleichen) oder flüssig sein (Wasser, Alkohole, Ketone, Erdölfraktionen, chlorierte Kohlenwasserstoffe, verflüssigte Gase und dergleichen) .

Das grenzflächenaktive Mittel kann dabei ein Emulgator, ein Dispergier- oder Netzmittel sein und ionische oder nichtionische Eigenschaften besitzen. Hierzu gehören beispielsweise Salze von Polyacrylsauren oder Ligninsulfonsäuren sowie Kondensationsprodukte von Äthylenoxid mit Fettalkoholen, Fettsäuren oder Fettaminen. Das Vorliegen mindestens eines grenzflächenaktiven Mittels ist erforderlich, wenn der inerte Träger eine Flüssigkeit ist.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können als benetzbare Pulver bzw. Spritzpulver, als lösliche Pulver, Pulver zum Einstäuben, Granulate, Lösungen, insbesondere wäßrige Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Konzentrate in Suspension sowie als Aerosole hergestellt werden.

Die Spritzpulver werden gewöhnlich se hergestellt, daß sie 20 bis 95 Gew.-% Wirkstoff sowie gewöhnlich neben einem festen Träger 0 bis 5 Gew.-% eines Netzmittels, 3 bis 10 Gew.-% eines Dispergiermittels sowie erforderlichenfalls 0 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer Stabilisatoren und/oder anderer Additive wie Penetrationsmittel, Adhäsive oder Mittel gegen Verklumpen, Färbemittel oder dergleichen enthalten.

Ein erfindungsgemäßes Spritzpulver hat beispielsweise folgende Zusammensetzung:

_ aa-

211633

Wirkstoff (Verbindung 1) 50

Entflockungsmittel (Calciumlignosulfat) 5

anionisches Netzmittel (Alkylarylsulfonat) 1

Mittel gegen Verklumpen

(Kieselsäure) · 5

Füllstoff (Kaolin) 39.

Wasserlösliche Pulver werden in üblicher Weise durch Mischen von 20 bis 95 Gew.-% Wirkstoff und 0 bis Gew.-% eines Füllstoffs gegen Verklumpen erhalten, wobei der Rest aus einem wasserlöslichen festen Träger, insbesondere einem Salz, besteht.

Ein derartiges lösliches Pulver hat beispielsweise folgende Zusammensetzung:

Wirkstoff (Verbindung 2) 70

anionisches Netzmittel 0,5

Mittel gegen Verklumpen

(Kieselsäure) 5

fester Träger (Natriumsulfat) 24,5

Die nach Verdünnen mit Wasser zum Spritzen verwendbaren emuigierbaren Konzentrate enthalten gewöhnlich den in einem Lösungsmittel gelösten Wirkstoff sowie neben dem Lösungsmittel sowie erforderlichenfalls einem Zweitlösungsmittel 10 bis 50 % (G/V) Wirkstoff, 2 bis % (G/V) geeignete Additive wie Stabilisierungsmittel, Penetrationsmittel oder Korrosionsinhibitoren sowie Färbemittel und Adhäsive.

1 1633

Ein derartiges eraulgierbares Konzentrat hat beispielsweise folgende Zusammensetzung:

g/i

Wirkstoff (Verbindung 4) 125

Natriumdodecylbenzolsulfonat 24

mit 10 Molekülen Äthylenoxid äthoxyliertes Nonylphenol 16

Cyclohexanon 200

aromatisches Lösungsmittel ad 11.

Die Konzentrate in Suspension, die sich ebenfalls zum Spritzen oder Zerstäuben eignen, werden so hergestellt, daß ein flüssiges, stabiles Produkt erhalten wird, das sich nicht absetzt; sie enthalten gewöhnlich 10 bis 75 Gew.-% Wirkstoff, 0,5 bis 15 Gew.-% grenzflächenaktive Mittel, 0,1 bis 10 Gew.-% sedimentationsverhindernde Mittel wie Schutzkolloide und thixotrope Mittel, 0 bis 10 Gew.-% geeignete Additive wie Antischaummittel, Korrosionsinhibitoren, Stabilisierungsmittel, Penetrationsmittel und Adhäsive sowie als Träger Wasser oder eine organische Flüssigkeit, in der der Wirkstoff im wesentlichen unlöslich ist. Im Träger können bestimmte feste organische Substanzen oder anorganische Salze gelöst werden, die zur Sedimentationsverhinderung beitragen oder im Fall von Wasser als Gefrierschutzmit-, tel wirken.

Wäßrige Dispersionen und Emulsionen, beispielsweise durch Verdünnen eines erfindungsgemäßen Spritzpulvers oder emulgierbaren Konzentrats mit Wasser erhältliche Zusammensetzungen, die 10 bis 100 g Wirkstoff pro Hekto-

1 1633

liter Wasser enthalten, werden ebenfalls von der Erfindung umfaßt. Die Emulsionen können dabei vom Wasser· in-öl- oder vom öl-in-Wasser-Typ sein und eine dichte Konsistenz wie beispielsweise Mayonnaise besitzen.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können ferner auch andere Bestandteile enthalten, beispielsweise Schutzkolloide, Adhäsive oder Verdickungsmittel, thixotrope Mittel, Stabilisatoren oder Maskierungsmittel sowie andere, bekannte Wirkstoffe mit pestiziden und insbesondere Insektiziden oder fungiziden Eigenschaften.

Claims

Erf indungs anspr uch i_w

1«, Zusammensetzungen zur Bekämpfung von durch Pilze

oder Bakterien hervorgerufenen Pflanzenkrankheiten, g e kennzeichnet dadurch, daß sie neben üblichen Hilfs- und/oder COrägerstoffen einen Wirkstoff der allgemeinen Formel · .

R » O - P - 0 ©' Ö - S - R-,

enthalten, in der bedeuten?

R^ Wasserstoff oder .CL- bis O^-Alkyl,

R₂ G₁- bis O₁₈-AIlSyI

oder R₁ und Rp zusammen eine gegebenenfalls mit CL bis

Oo-Alkylgruppen substituierte Äthylen- oder . Propylenkette

und
Bo und R_z, zugleich oder unabhängig Wasserstoff» G₁-

bis O₁₈-ArKyI, Gy bis On-CycIoalkyl, O₁-

bis ,_O₁₈-Alkenyl, Phenyl oder Benzyl*

2_e Zusammensetzungen nach Punkt 1, g e k e η η ζ e ich,

net dadurch, daß fungizide Präparate zur Bekämpfung von Pflanzen - Pilzerkrankungen einen Wirkstoff der allgemeinen .Formel

_ O Γ·^Γ '^; ' 'Λ 7 0 - ί"·> *> " l'-i

_₃₃_ 2i 1633

H r

R. -O-P-0 ©) O - S - R₀₁

ι Ji ^L- - / d.¹

O _n

enthalten,

in der bedeuten:

R₁ Wasserstoff oder G₁- bis O₆-Alkyl,

E₀ C- bis O^-Alkyl

oder
R^ und R₉ zusammen eine gegebenenfalls mit C₁- bis

0o-Alky!gruppen substituierte Äthylen- oder'

Propylenkette

und
Ro und R₂, zugleich oder unabhängig Wasserstoff oder

O₁- bis C₁O-AIlCyI,

zusammen mit für die Anwendung in der Landwirtschaft geeigneten inerten Hilfs~ und/oder l'rägerstoffen.

3* Zusammensetzungen nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß sie eine Verbindung, in deren Pormel Ro und R, Wasserstoff bedeuten, als Wirkstoff, enthalten.

4·«, Zusammensetzungen nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, da3 sie einen Wirkstoff der allgemeinen Formel

-S-Rp, (I),

^l2^! O

enthalten,

in der bedeuten?

Wasserstoff oder C,j- bis

E₂ O^ bis Cvj ₈-Alkyl

oder
H/j and R₂ zusammen eine gegebenenfalls mit C^- bis

G₀-Alkylgruppen substituierte Äthylen-.

oder Propylenkette

and
ΡΛ and Rl G^ bis G^o-Alkyl, wobei einer der Siibsti-

tuenten R* and Rj^ auch Y/asserstoff deuten

kann,

5« Zusammensetzungen nacn Punkt 4, gekennzeich

net dad u r c h, daß sie S-Methyl-H-dodecylisothiuroniom-me thylphospb.it als Wirkst äff enthalten«,

6» Zusanunensetzungen nach Punkt 4, gekennzeich

net dadurch, daß sie S-Me thy l-N,N~di-n-hexylisothiuroniummetylphosphit gemäß Punlct 3 als ¥/irkstoff enthalten«

7» Zusammensetzungen nach Punkt #_} gekennzeich-

n e t dadurch, daß sie S-Äthyl-lT-dodecylisothiuronium-methyiphosphit gemäß Punkt 5 als Wirkstoff, enthalten*

8» Zusammensetzungen nach Punkt 1, ge kennzeich

net dadurch, daß sie, wenn der inerte Träger eine Flüssigkeit ist, daneben ein grenzflächenaktives Mittel enthalten«

9* Verfahren zur Behandlung von Pflanzen gegen PiIz-

erkranklingen, gekennzeichnet dadurch, daß eine Zusammensetzung nach, einem der Punkte 1 bis 8 verwendet wird, .