LU81055A1

LU81055A1 - Compositions fongicides a base de phosphites d'isothiouronium

Info

Publication number: LU81055A1
Application number: LU81055A
Authority: LU
Inventors: J Gaulliard; J Abblard; G Lacroix
Original assignee: Philagro Sa
Priority date: 1978-03-16
Filing date: 1979-03-16
Publication date: 1980-09-24
Also published as: IT1162483B; HU182985B; RO79037A; AR220747A1; GB2016926B; IT7948373A0; BG32264A3; DD142282A5; OA06216A; AU530215B2; JPS54130521A; JPS62281886A; US4382928A; IL56884A; BR7901620A; EG14428A; FR2419675B1; DE2910237C2; AU4516279A; NL7902056A

Description

d ♦

La présente invention concerne de nouvelles compositions fongicides pour la lutte contre les maladies fongiques des plantes et contenant comme matière active des phosphites d'isothiouronium. L'invention comprend également un procédé de protection des plantes contre les maladies fongiques utilisant ces compositions.

5 II est connu d'après les demandes françaises 2 252 056 et 2 25k 276, des compositions fongicides pour la lutte contre les maladies fongiques des plantes contenant comme matière active des sels organiques de l'acide phosphoreux ou de l'acide O-alcoylphosphoreux.

Si ces composés possèdent d'intéressantes propriétés fongicides notamment sur le mildiou de la vigne, ils présentent l'inconvénient d'être phytotoxiques, ce qui interdit toute uti-10 libation pratique.

, La présente invention a pour objet de fournir des nouvelles compositions fongicides à base de phosphites organiques et ne présentant pas les inconvénients précités, carac-. térisées en ce qu'elles contiennent comme matière active un composé de formule générale :

15' H R.-NH

I "-N

(I) R.-O-P-O" + ; C-S-R-, il ..--v

o- vNH

dans laquelle :

Rj est l'hydrogène ou un radical alcoyle contenant de 1 à 6 atomes de carbone, 20 R2 est un radical alcoyle contenant de 1 àl8 atomes de carbone, R| et R2 pouvant de plus former une chaîne éthylène ou propylène, éventuellement substituée par des alcoyles contenant de 1 à 3 atomes de carbone, R^ et R^ , identiques ou différents , sont l'hydrogène ou un radical alcoyle contenant • de 1 à 18 atomes de carbone, cycloalcoyle de 3 à 7 atomes de carbone, alcényle de 3. à 18 atones de carbone, phényle, benzyle, 25 en association avec un support inerte acceptable en agriculture.

Certains de ces composés sont en soi connus et décrits notamment par Orlovskii et Vovsi, Chemical Abstracts 70062mVol. 71, et J.B. Parker, coll. Chemical Abstracts , 12292 h Vol. 55, références qui décrivent seulement la préparation de ces composés sans mentionner une quelconque application existante ou possible.

30 Ces composés peuvent être préparés d'une manière en soi connue : pour les composés , dans lesquels Rj et R2 ont au plus 6 atomes de carbone, on fait réagir un dialcoylphosphite, symétrique ou dissymétrique, un 1, 3, 2,-dioxaphospholane ou phosphorinane sur la thiourée ou une thiourée N mono ou NN' di substituée par un ou deux radicaux alcoyle selon le schéma :

R,-O H R,-NH

1 \ v 3 v Ψ = S^ (I)

R2-0/ R^-NH

5 C'est ainsi qu'on a préparé : - ie méthylphosphite de S-méthyl isothiouronium (composé 1),

On chauffe un mélange de 0,1 mole de thiourée et de 40 ml de di-méthylphosphite (en excès) jusqu'à 130-140°C. La montée en température est soigneusement contrôlée, car la réaction est exothermique et démarre brusquement. Le milieu réactionnel est 10 maintenu à 130-140°C pendant 1 heure, puis refroidi. A 50°C, le sel d'isothiouronium précipite. Le milieu est alors dilué avec 200 ml d'acétone. Le précipité est ensuite filtré, h lavé à l'acétone, puis séché. On obtient ainsi, avec un rendement de SI %, un solide de point de fusion de 114°C et dont l'analyse en résonnance magnétique nucléaire confirme la formule :

15 H?N

CH, _ O - P - O C-S-CH, ô h2n

Analyse centésimale C%~ H% N% P% 20 Calculé 19,36 5,96 15,05 16,64

Trouvé 19,53 5,96 15,31 " 16,65

En opérant comme précédemment, avec d'autres dialcoylphosphites symétriques ou dissymétriques, on obtient les composés 2 à 7 avec des rendements 25 et caractéristiques physiques mentionnés dans le tableau suivant. Pour les composés 8 à 10 on fait agir un dialcoylphosphite symétrique sur une thiourée N mono ou NN' disubstituée en solution dans l'acétonitrile, le milieu étant maintenu à reflux pendant 16 à 30 heures. L'acétonitrile est alors éliminé par distillation et le produit récupéré sous forme d'une huile visqueuse.

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Préparation de phosphites int.-r; " 6c (composés 11 et 12) r» h · / Λ--'2 / u\ D " +H,N-G-NH.,--> O -P -O-OHL-CH^-CH^-S-C. +

/ Pv 2 " 2 ^ Λ 2 2 2 x NH

( / % S ° ' H2

>-Ö O

^ On chauffe 14,4 g de 2-oxo, 2H-l,3,2-dioxaphosphorinane fondu, à 120°C. A

cette température, on ajoute, par petites portions, 4,5 g de thiourée. Le milieu se prend en masse. On le refroidit à température ambiante puis on le disperse dans 200 ml de méthanol : le dioxaphosphorinane en excès se dissout dans le solvant tandis que le produit y reste dispersé.Le précipité est filtré et séché.

On obtient ainsi 3 g, soit avec un rendement de 25 %, d'un solide ‘blanc (composé 11) fondant à 180°C.

Analyse centésimale C% H% N% P% 15 Calculé 24,24 5,59 14,14 15,63

Trouvé 24,62 5,77 13,47 15,67

On obtient l'homologue inférieur en opérant de la même manière à partir du 1,3,2 dioxaphospholane. Le produit obtenu (composé 12), avec un rendement de 27 %, a un point deiusion de 182-183°C. or\

Préparation du phosphite acide de S-méthylisothiouronium (composé 13) par réaction de la S-méthylisothiourée préparée in situ avec l'acide phosphoreux.

On met 13,9 g de sulfate de S-méthyl isothiouronium en suspension dans 200 ml de méthanol. On ajoute 0,1 mole de méthylate de sodium en solution dans 100 ml de méthanol. On laisse réagir pendant 30 mn sous agitation. On filtre le précipité de sulfate de sodium et neutralise la solution de 5-méthyl isothiourée avec une solution de 8,2 g d'acide phosphoreux dans 100 ml de méthanol. Après concentration à sec, le produit cristallise et on le recristallise dans 80 ml d'éthanol à 95 %. On obtient, avec un rendement de 46,5 %, un solide de point de fusion égal à 129°C.

Analyse centésimale 30 C% H% N% P%

Calculé 13,95 5,27 16,27 17,99

Trouvé 14,30 5,29 16,03 17,87

Selon un autre procédé les composés de formule (I) * peuvent être préparés par dialcoylation des dialcoyles phosphites symétriques ou dissymétriques avec les halogénures d'isothiouronium selon le schéma

RjO H R3NH

+ X- ^ C - S R2 -> (I) + RX

RO/^O R4NH^ 5 »

La réaction dans son principe est en soi connue, elle a été décrite par V.V. ORLOVSKI, B.A.-VOSKI et V.E. MISHKOVICH J. Gen. Chim. URSS Vol. 42 p. 1924 (1972).

Selon ce procédé nous avons préparé des méthyl-et ! éthylphosphites (Rj = Me ou Et) de S--alcoylisothiouronium en faisant réagir le diméthyl-ou le diéthylphosphite sur les iodures : d1isothiouronium.

i C'est ainsi que nous avons préparé le méthylphosphite de S-ëthyl N-dodécylisothiouronium (composé 14). On chauffe progressivement un mélange de 19 g (0,035 mole)de iodure de S-êthyl N-dodëcyl isothiouronium et de 4,4 g (0,04 mole) de diméthylphosphite. Vers 80°C 1'iodure de méthylecommence à distiller. Ce milieu est maintenu 1/4 h à 90-95°C puis refroidi à 50°C. Il est alors dissous . dans 100 ml d'acétone. La solution acëtonique est refroidie à l'aide d'un bain réfrigérant acétone-carboglace : le produit précipite.

. Le précipité est filtré, lavé avec 20 ml d'acétonè froid, essoré et séché sous vide à température ambiante. On obtient avec un rendement de 82 % (par rapport à 1'iodure de départ) un solide blanc fondant à 38°C et dont l'analyse en spectrographie infrarouge confirme la formule

* H c12h25 NH

I \ ____ CH O - P - O" +) C - S CoHp.

3 h y

° H2 N

Analyse élémentaire (cf. tableau).

En opérant comme précédemment avec d'autres iodures • d'isothiouronium et d'autres dialcoyl phosphites inférieurs, nous avons préparé les composés 15 à 33, 36,38 à 57. . Les ’ rendements (calculés par rapport aux iodures mis en oeuvre) et les caractéristiques de ces composés sont consignés dans les tableaux ci-joints.

Ce procédé convient bien pour les alcoyles phosphites inférieurs mais semble plus difficile à mettre en oeuvre pour préparer des alcoylphosphites plus lourds.

»

Une variante de ce procédé consiste à faire réagir un phosphite dissymétrique comportant un groupement alkyle inférieur (de préférence un groupement méthyle) et un groupement alcoyleplus lourd sur un halogénure de S-alcoylisothiouronium : selon le schéma 6 -

H R3NH

j RjO - P - och3 + X“ +)^0- SR2 -} (I) + ch3 I

I fi r4nh / 1 Les conditions opératoires sont les mêmes que celles décrites dans l'exemple précédent.

Les produits sont isolés soit par recristallisation dans l'acétone ou dans un solvant apolaire tel que l'hexane, le cyclohexane ou l'éther de pétrole lorsqu'ils sont solides, -2 soit par distillation sous vide poussé (environ 10 mm Hg) du dialkylphosphite en excès lorsque les produits sont huileux.

Les iodures de S-alcoylisothiouronium ont été obtenus d'une manière en soi connue par réaction d'un iodure d'alcoyle et d'une thiourée selon le schéma.

r3NH^ R2I + R3NH - C - NHR4 -^ I" +» C'*- sr2 S R4NH^

Les tableaux suivants donnent pour une signification des radicaux R^ à R^;le rendement de la réaction d'obtention du produit ainsi que les constantes physiques etïanalyse élémentaire du produit obtenu.

Par ailleurs les formules ont été vérifiées par spectrographie RMN Infra-rouge pour les composés comprenant des radicaux alcoyles à plus de 6 atomes de carbone.

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Les produits fongicides des composés selon l'invention sont illustrés dans les exemples suivants :

Exemple la : test in vivo sur Plasmopara viticola sur plants de vigne (Traitement préventif)

On traite par pulvérisation au pistolet des plants de vigne (cépage . Camay) cultivés en pots, sur la face inférieure des feuilles, avec une suspension aqueuse d'une poudre mouillable ayant la composition pondérale suivante : matière active à testé; 20 % défloculant (lignosulfate de caicium) 5 % • mouillant (alcoÿlarylsulfonate de Sodium ) 1 % charge (silicate d'aluminium) 74 % 5 à la dilution voule, contenant la matière active à tester à la dose considérée ; chaque test fait l'objet de trois répétitions.

Au bout de 48 heures, la contamination est effectuée par pulvérisation, 3 sur la face inferieure des feuilles, d'une suspension aqueuse de 80.000 unités/cm environ de spores du champignon. Ensuite les pots sont placés pendant 48 heures en cellule d'incuba- 10 tion à 100 % d'humidité relative et à 20°C.

On effectue le contrôle des plants 9 jours après l'infestation.

Dans ces conditions, on observe qu'à la dose de 0,5 g/1 les composés 1,2,5, 10 -i 11,14,16,24,31,34,35,36,37,38,39,41,42,43,44 à 50,53,55 et 59 exercent une protection totale (>95%) et les canposés 6,13,18 et 33, une bonne protection (de 75 a 95 %).

15 Exemple lb : Test in vivo de systémie par absorption racinaire sur le mildiou de la vigne.

On arrose plusieurs pieds de vigne (cépage Gamay), chacun étant dans un pot, contenant une solution nutritive, avec 100 cm d'une solution aqueuse à 0,5 g/1 de la matière à tester. Au bout de 5 jours, on contamine la vigne avec une suspension 20 aqueuse contenant 100 000 spores/cnn de Plasmopara viticola. On laisse incuber pendant 48 heures, dans une chambre à 20°C et.à 100 % d'humidité relative. L'observation du degré d'infestation a lieu au bout de 9 jours environ, par'rapport à un témoin infesté 3 qui a été arrosé avec 40 cm d'eau distillée.

Dans ces conditions, on observe que les composés 1, 2 et 5, absorbés 25 par les racines, exercent une protection totale des feuilles de la vigne contre le midliou, ce qui montre bien le caractère systémique de ces composés.

Exemple 2 : Test in vivo sur Phytophthora infestans sur feuilles de tomates en survie

Des plants de tomates (variété Marmande) cultivés en serre et âgés 30 de 60 à 75 jours, sont traités par pulvérisation avec une suspension à 2-g/l de matière nrtîvp Hit nrnHnit à * 14

Au bout de 48 heures, les feuilles sont coupées et mises dans des boîtes de Pétri (diamètre : 11 cm) dont le fond a été préalablement garni d'un papier-filtre humide. ( 5 folioles/bofte ; 2 boftes/produit/dose). L'inoculum est ensuite apporté par 3~* le dépôt de tampons de papier-filtre (diamètre : 9 mm) imbibés d'une suspension de spores (3 tampons/foliole). La suspension de spores (zoo sporanges) est obtenue à partir d'une culture de Phytophthora infestans sur milieu à base de farine de pois chiches, âgés de 20 jours.

' L'essai est maintenu à 16°C pendant 8 jours.

^ ® La lecture se fait par évaluation de la surface envahie par le champignon.

Dans ces conditions, on observe q^e le composé n° 10 exerce une protection totale des feuilles de tomate contre le mildiou.

* Exemple 3.

Test in vivo sur "Dromycès phaseoli" responsable de 3a rouillc_ du haricot

Des plants de haricots sont cultivés, en godets de i5 B cm de diamètre.

7\u stade deux feuilles cotylédonaires, les plants sont traités par pulvérisation avec le produit à étudier, è dose voulue.

Au bout de 48 heures, on pulvérise les haricots avec j[0 une suspension de spores (50 000 sp/cm3) obtenue à partir ce plants contaminés. On place ensuite lesTiaricots en cellule climatique réglée de la façon suivante : · i

- Eclairement 16 H

- Température jour 20°C

15 - Température'nuit 15°C

- Humidité relative * 100 % pendant 4 8 heures, ensuite on ramène l'humidité à 80 S.

Le contrôle se fait le 15ème jour après la contamination, par comparaison avec le témoin non traité.

Dans ces conditions, on observe que à la dose de 0/5 g/l, les composés 10,14,16,19,26,35,37,38,39,41,42,43,44 à 50, 53, 55 à 59 exercent une protection supérieure à 75 % des plants de haricot.

15

Exemple 4 Test in vitro d'action fongistatique

On étudie l'action des composés selon l'invention sur le développement des champignons suivants :

Piricularia Oryzae responsable de j.a piriculariose du riz Pseudomonas phaseolicola responsable d'une maladie bactérienne.

Pour chaque essai on opère de la manière suivante:

Dans des tubes à essais, on place 5 ml de gélose (milieu malt-agar), puis on bouche chaque tube et on le stérilise 20 minutes à 120°C. Les tubes sont ensuite placés dans un bain-marie maintenu à 60°C.

Puis, à l'aide d'une pipette, on injecte dans chaque . ! tube une quantité déterminée d'une solution acétonique à 1 % du composé à tester, de façon à obtenir dans la culture une concentra-. tion déterminée de ce composé.

Au bout de 24 heures, les tubes sont ensemencés, soit par injection à la seringue de 0,5 ml de suspension de spores à raison d'environ 100000 sp/cm3 soit par une i strie de culture bactérienne. On prend comme témoin un tube | analogue au précédent, mais dont le milieu gélosé ne contient pas de matière active.

Au bout de 1 semaine dans le cas de la piriculariose ou de 24 h dans le cas de Pseudomonas phaseolicola, à 26°C, dans l'obscurité, on évalue, par une concentration donnée en matière active, on compare globalement la croissance du micro-- organisme à celle du témoin non traité et on l'exprime selon une notation de 0 à 4, 0 correspondant à une croissance identique à ’ celle du témoin et 4 correspondant à une inhibition complète du développement du microorganisme.

Dans ces conditions on observe que : à la dose de 0,2 g/1, les composés 41, 56 à 60, exercent une inhibition totale (>95%) et les composés 14, 38 et 53, une bonne inhibition (75 à 95 %) de Piricularia oryzae, les composés 14, 22, 24, 26, 27, 39, 41, 42, 4v3, 45, 53, 54 à 61 exercent une inhibition totale de la bactérie Pseudomonas phaseolicola.

16 *

Les exemples précédents illustrent bien les remarquables propriétés fongicides (activité, systémiè) des composés selon l'invention notamment sur phycomycètes 5 ainsi que leur absence de phyto toxicité. Ces composés peuvent donc être utilisés pour la lutte, tant préventive que curative, contre les maladies fongiques, notamment celles dOes aux tenantes ^ en général et en particulier de la vigne, du tabac, du houblon et de^fom^e^l^c^bitacée

Les doses d’emploi peuvent varier dans de larges limites selon la virulenc« 10 du champignon et les conditions climatiques.

D'une manière générale, des compositions contenant de 0,01 à 5 g/i de matière active conviennent bien.

* Pour leur emploi dans la pratiqué, les composés selon l'invention sont rarement utilisés seuls. Le plus souvent, ils font partie de compositions qui comprennent, 15 en général, en plus de la matière active selon l'invention, un support et/ou un agent tensio-actif.

Le terme "support" au sens de la présente description désigne une matière organique ou minérale, naturelle ou synthétique, avec laquelle la matière active est associée pour faciliter son application sur la plante, sur des graines ou sur le sol, 20 ou son transport, ou sa~manipulation. Ce support doit donc être inerte et acceptable en agriculture, notamment par la plante. Le support peut être solide (argiles, silicates naturels ou synthétiques, résines, cires, engrais solides...) ou liquide (eau,alcools, cétones, fraction de pétrole, hydrocarbures chlorés, gaz liquéfiés);' L'agent tensio-actif peut être un agent émulsionnant, dispersant ou 25 mouillant, pouvant être ionique ou non ionique. On peut citer, par exemple, des sels d'acides polyacryliques, d’acides lignine sulfoniques, des condensats d'oxyde d'éthylène sur des alcools gras, acides gras, ou amines grasses. La présence d'au moins un agent tensio-actif est indispensable, lorsque le support inerte est un liquide.

Les compositions selon l'invention peuvent être préparées sous la forme 30 de poudres mouillables, de poudres solubles, de poudres pour poudrages, granulés, de solutions, en particulier de solutions aqueuses, de concentrés émulsionnables, d'émulsions, de concentrés en suspension et d'aérosols.

-- Les poudres mouillables sont habituellement préparées de manière qu’elles contiennent de 20 à 95 % en poids de matière 35 active et elles contiennent habituellement, en plus d'un support solide, de 0 à 5 % en poids d'un agent mouillant, de 3 à 10 % en poids d'un agent dispersant, et, quand c'est nécessaire, de 0 à 10 % en poids d'un ou de stabilisants et/ou d'autres additifs, comme des agents de pénétration, des adhésifs ou des agents antimottants, colorants, etc...

À +î + i*ft ·“*·» Iλ rr\mnncî+tnn /ί*ιιηΑ ππμΗγα 40 . . ^ . 17 •matière active (compo.se n° 1) 50 . % lîgnosulfate de calcium (dcfloculant) 5 % agent mouillant anionique (alcoylaryl sulfonate) 1 % - silice antimottante 5 % 5 - kaolin (charge) 39 %

Les poudres solubles dans l'eau sont obtenues de manière usuelle en mélangeant de 20 à 95 % en poids de la matière active, de 0 à 10 % d'une charge antimottante, le reste étant constitué par un support solide hydrosoluble notamment un sel.

Voici tin exemple de composition de poudre soluble : 10 - matière active (composé n® 2) 70 % - agent mouillant anionique 0,5 % - silice antimottante 5 % » # - sulfate de sodium (support solide) 24,5 %

Les concentrés émulsionnables applicables après dilution dans l'eau en pulvérisation con-15 tiennent habituellement la matière active en solution dans un solvant et, en plus du solvant, et, quand c'est necessaire, d'un co-solvant, de 10 à 50 % en poïds/volume de matière active, de 2 à 20 % en poids/volume d'additifs appropriés, comme des stabilisants, des agents de pénétration, des inhibiteurs de corrosion, et des colorants et des adhésifs.

A titre d'exemple, voici la composition d'un concentré émulsionnable, les quantités 20 étant exprimées en g/litrej - matière active (composé n° ¢) 125 g/1 ' - dodécylbenzène sulfonate de sodium 24 g/1 - nonylphénol oxyéthylé de 10 molécules d'oxyéthyle —16 g/1 - cyclohexanone 200 g/1 25 solvant aromatique q.s.p. 1 litre

Les concentrés en suspension, également applicables en pulvérisation, sont préparés de manière qu'on obtienne un produit fluide, stable, ne se déposant pas et ils contiennent habituellement de 10 à 75 % en poids de matière active, de 0,5 à 15 % en poids d'agents tensio-actifs, de 0,1 à 10 % en poids d’agents 30 anti-sédiment comme des colloïdes protecteurs et des agents thixotropes, de 0 à 10 % en poids d’additifs appropriés comme des anti-mousses, des inhibiteurs de corrosion, des stabilisants, des agents de pénétration et des adhésifs, et comme support, de l’eau ou un liquide organique dans lequel la matière active est sensiblement insoluble : certaines matières solides organiques ou des sels minéraux peuvent être dissous dans le support 35 pour aider à empêcher la sédimentation ou comme antigels pour l’eau.

Des dispersions et émulsions aqueuses, par exemple des compositions obtenues en diluant à l’aide d’eau une poudre mouillable ou un concentré émulsionnable selon l’invention, à raison de 10 à 100 g de matière active par hectolitre d'eau, sont comprises dans le cadre général delà-présente invention. Ces émsulsions peuvent être du type eau-dans-0 l'huile ou du type huile-dans-l’eau et elles peuvent avoir une consistance épaisse comme * 18 celle c'une "mayonnaise".

Les compositions selon l'invention peuvent contenir d'autres ingrédients, par exemple, des colloïdes protecteurs, des adhésifs ou épaississants, des agents thixotropes, des stabilisants ou séquestrants ainsi que d'autres matières actives connues à propriétés pesticides, 5 en particulier insecticides ou fongic'des.

*

Claims

1. Compositions fongicides pour la lutte contre les maladies fongiques et bactériennes des plantes caractérisées en ce qu'elles contiennent comme matière active un composé de formule générale H R.HN » _ 3*\ \ R. - 0 - P - 0 +i C - S - R0 1. ii . 2. O R.HN 4 * dans laquelle représente un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle contenant de 1 à 6 atomes de carbone R2 représente un radical alcoyle contenant de 1 à 18 atomes de carbone Rx et R2 pouvant former de plus une chaîne éthylène ou propylène éventuellement substituée par des radicaux alcoyles contenant de 1 à 3 atomes de carbone R3 et R4 identiques ou différents/représentent un atome d'hydrogène, un radical alcoyle contenant de 1 à 18 atomes de carbone, un radical cycloalcoyle contenant de 3 à~T atomes de carbone, un radical alcényle contenant de 1 à 18 atomes de carbone, le radical phényle ou le radical benzyle.

2, Compositions fongicides pour la lutte contre les maladies fongiques des plantes, caractérisées en ce qu'elles contiennent comme matière active un composé de formule générale : H R_NH I - ^ "'"'''S* _ Rx - O - P - O +; ^ C S - R2 II “ /

0 R4NH ^ dans laquelle : R1 est l'hydrogène ou un radical alcoyle contenant de 1 à 6 atomes de carbone, » R2 est un radical alcoyle contenant de 1 à 6 atomes de carbone R^ et R2 peuvent de plus former une chaîne éthylène ou propylène éventuellement substituée par des alcoyles contenant de 1 à 3 atomes de carbone, R3, R4, identiques ou différents, sont l'hydrogène ou un radical alcoyle contenant de 1 à 18 atomes de carbone, en association nvec un support inerte acceptable en agriculture. 20 «

3. Compositions fongicides selon la revendication 2 caractérisées en ce que, dans la formule de la matière active, R3 et R4 sont 1'hydrogène-

4. Compositions fongicides selon la revendication 2, caractérisées en ce qu'elles contiennent comme matière active un composé de formule générale: H R'oNH l Q ^ Ri - O - P - ^ c - S - R2 (I) « %-*'* ^ O r'4nh dans laquelle : R-^ et R2 ont les mêmes significations que dans la revendication % principale et R'3 et R'4 représentent un radical alcoyle contenant de 6 à 18 atomes de carbone, un seul des radicaux R'3 et R'4 pouvant être de plus un atome d'hydrogène.

5. Compositions fongicides selon la revendication 4, caractérisées en ce que la matière active est leméthyl-phosphite de S méthyl N dodécyl isothiouronium.

6. Compositions fongicides selon la revendication 4 caractérisées en ce qu'elles contiennent comme matière active le méthyl-phosphite de S éthyl N dodécyl isothiouronium.

7. Compositions fongicides selon la revendication 4 caractérisées en ce qu'elles contiennent comme matière active le méthyl-phosphite de S méthyl NN' di-n-hexyl isothiouronium.

8. Compositions fongicides selon la revendication 1, caractérisées en ce que, lorsque le support inerte est un liquide, elles contiennent en outre un agent tensio-actif.

9. Procédé de traitement des plantes contre les maladies fongiques, caractérisé en ce que l'on utilise une composition selon l'une des revendications 1 à 8.

10. Nouveaux composés chimiques de formule générale H R3HN r _ O - P - 0“ +ï ^ C - S - Ro 1 il ^ 1 O R4HN ^ dans laquelle : R^ représente un atome d’hydrogène ou un radical alcoyle contenant de 1 à 6 atomes de carbone R2 représente un radical alcoyle contenant de 1 à 18 atomes de carbone R3 et R4, identiques ou différents représentent un radical alcoyle contenant de 6 à 18 atomes de carbone, un radical cycloalcoyle 21 ^ * nant de 1 à 18 atomes de carbone, le radical phënyle ou le radical benzyle.

11. Nouveaux composés chimiques de formule générale : H Η-3ΝΗχ Rx - 0 - P - cP N C - S - R2 O R^NH^ dans laquelle : R.]_ est un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle contenant de 1 à 6 atomes de carbone, R2 est un radical alcoyle contenant de 1 à 6 atomes de carbone, R'2 et R'4 représentent un radical alcoyle contenant de 6 à 18 $ atomes de carbone, un*seul des radicaux R'3 et R'4 pouvant de plus être un atome d'hydrogêne.

12. Composé selon la revendication 11 constitué par le mêthyl-phosphite de S méthyl N dodécyl isothiouronium.

13. Composé selon la revendication 10 constitué par le méthyl- n phosphite de S éthyl N dodécyl isothiouronium.

14. Composé selon la revendication 10 constitué par le méthyl— phosphite de S méthyl NN' di-n hexyl isothiouronium.

15. Procédé de fabrication des composés selon l'une des revendications 10 et 11, caractérisé en ce que l’on fait réagir un dialcoyl-phosphite sur une thiourée NN’ disubstitrrêe selon la réaction : Ri - O H ^ y P + R* NH - C - NH - R'Λ —^ I v % 3 « 4 R2 - 0^ s

16. Procédé de fabrication des composés selon l'une des revendications 10 et 11 caractérisé en ce que l’on fait réagir un dialcoyl-phosphite symétrique ou dissymétrique sur un halogénure d’isothiouronium selon la réaction * R. - O H R-,ΗΝ 1 \ / 3 \ P + X C-S-R2 -τ’ I + RX R - q/ ^*0 R4HN^ R étant alcoyle de 1 à 6 atomes de carbone et X un atome d'halogène.