NO854781L

NO854781L - Fremgangsmaate for katalytisk alkylering av hydrokarboner.

Info

Publication number: NO854781L
Application number: NO854781A
Authority: NO
Inventors: Marco Tarmasso; Orfeo Forlani; Giovanni Manara; Bruno Notari
Original assignee: Snam Progetti
Priority date: 1978-06-22
Filing date: 1985-11-28
Publication date: 1979-12-28
Also published as: RO78794A; DD144397A5; FR2429041B1; FR2429041A1; DE2924870A1; YU40370B; IE48184B1; NO792058L; IL57583A; NL188787B; TR21702A; IN151533B; ATA438179A; AU531124B2; GR72245B; PL118729B1; LU81416A1; CH645076A5; SE8403138L; SE8403138D0

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for katalytisk alkylering av hydrokarboner og det karakteristiske ved oppfinnelsen er som angitt i patentkravene. Oppfinnelsen er basert på anvendelse av et krystallinsk silisiumoksyd som er modifisert med aluminium. Mange materialer som er basert på silisiumoksyd og aluminiumoksyd er kjent idet noen forekommer i naturen og andre er kunstig fremstilt. Ved oppfinnelsen anvendes et Al-modifisert silisiumoksyd hvor AL inngår i krystallgitteret som erstatningselement. Mer spesielt er det blant slike materialer kjent de såkalte zeolitter som har absorberende og katalytiske egenskaper og virker som molekyl-sikter.

Slike materialer har et innhold av aluminiumoksyd som varierer innenfor vide grenser med hensyn til mengdeforholdet mellom silisiumoksyd, idet det maksimale forhold silisiumoksyd/ aluminiumoksyd er 100:1, men dette forhold er vanligvis mye mindre og er foretrukket omtrent 2:1.

Disse materialer, som inneholder aluminium i tetraedrisk koordinasjon som erstatning for silisium må for at de skal oppnå elektrisk nøytralitet, inneholde kationer som er istand til å oppveie de ladninger som skyldes nærvær av de tetraedrisk koordinerte aluminiumatomer.

Protonsurheten av disse zeolitter kan tilskrives de hydrogen-atomer som er blitt innført for utveksling med disse kationer.

På den annen side har krystallinske silisiumoksyder, ikke i

seg selv noen protonladninger slik at de ikke kan vise noen sur karakter som ikke i seg selv foreligger i kiselsyren.

Det er kjent et antall krystallinske silisiumoksyder, fra kristobalitt til tridymitt, keatitt og mange andre som fremstilles i henhold til metoder som er grundig beskrevet i

den vitenskapelige litteratur.

Fi-eks. oppnår Heidemann i Beitr. Min. Petrog., 10, 242

(1964) ved omsetning av et amorft silisiumoksyd med 0.55% KOH ved 180°C i 2-J døgn, et krystallinsk silisiumoksyd, benevnt "silisiumoksyd X", som imidlertid har et spesifikt overflateareal på ■> omtrent 10 m 2 /g og har en då<o>rlig stabilitet da det omdannes til kristobalitt i løpet av 5 døgn og går deretter over i kvarts.

Mer nylig har Flanigen et al., Nature, 271, 512 (1978) oppnådd et krystallinsk silisiumoksyd, det såkalte "silikalitt" som har et høyt spesifikt overflateareal og som på grunn av sine hydrofobe egenskaper er foreslått anvendt for rensing av vann som er blitt forurenset med organiske substanser.

Det er et formål for den foreliggende oppfinnelse å modifisere naturen av et krystallinsk silisiumoksyd ved hjelp av aluminium, som etterlater stabiliteten av dette silisiumoksyd uendret slik at det kan anvendes som en katalysator, eller for fremstilling av katalysatorer.

Det er nemlig overraskende funnet at det er mulig å oppnå materialer med et meget høyt forhold silisiumoksyd-til-aluminiumoksydforhold, men som ikke kan være zeolitter da de minste mengder av aluminium som inneholdes deri ikke kan berettige en struktur av den krystallinske aluminiumoksyd-silisiumoksydtype.

På den annen side utmerker disse nye materialer seg klart fremfor de krystallinske silisiumoksyder ved at innføringen av små mengder av aluminium innfører en bred variasjon av surheten.

Disse materialer har således en protonsurhet som er lik eller større enn protonformene av selve zeolittene selv om de opprettholder den meget høye strukturelle stabilitet som henger sammen med et krystallinsk silisiumoksyd, i motsetning

til hva som erfares med protonformen av zeolitter A, X, Y

(den eneste unntagelse er for mordenittfamilien) som er ganske labile da de lett omdannes til stabile aluminiumoksyd-silisiumoksyder.

Aluminiumoksyd-silisiumoksydene har som sådanne en surhet som er noe mindre, f.eks. har et kommersielt aluminiumoksyd-silisiumoksyd inneholdende 25 vektprosent aluminiumoksyd en konsentrasjon av milliekvivalenter H+ (mekv) pr. gram katalysator på omtrent 1.10—

Det er overraskende funnet at ved nøyaktig å avveie mengden

av aluminium i materialene, er det mulig å innstille surheten derav slik at den tilpasses spesielt til det området som kreves av den reaksjonstype som angjeldende material skal anvendes for.

Et formål for den foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe et silisiumoksyd, modifisert ved hjelp av innføring av aluminiurnatomer på en slik måte at det fremviser de egenskaper med hensyn til surhet og katalysatoraktivitet som er de mest egnede for visse reaksjoner.

Det angjeldende silisiumoksyd fremstilles fordelaktig ved hjelp av en spesiell fremgangsmåte.

Det silisiumoksyd som modifiseres ved innføring av aluminiurnatomer i henhold til oppfinnelsen har følgende generelle formel: 1 Si.(0.0012-0.0050)A1 . 0y

hvori y er fra 2.0018 til 2.0075.

I samsvar med kalsineringstemperaturen (brenningstemperaturen) kan større eller mindre mengder av krystalliseringsvann være til stede.

For fremstilling av angjeldende silisiumoksyd bringes et derivat av silisium og et derivat av aluminium til å reagere i en vandig, alkoholisk eller vandig alkoholisk løsning med en substans med en klatratiserende eller poredannende virkning, eventuelt under tilsetning av ett eller flere mineraliserende midler for å fremme krystallisering, og også eventuelt en uorganisk base, den resulterende blanding tillates å krystallisere i en beholder i et tidsrom på fra noen timer til mange døgn ved en temperatur på fra 100°C til 220°C, foretrukket ved en temperatur fra 150°C til 200°C i en uke, hvoretter blandingen avkjøles og etter isolering'på et filter tørkes og brennes blandingen ved en temperatur på mellom 300°C og 700°C, foretrukket ved 550°C i en tid mellom 2 og 24 timer, hvoretter preparatet vaskes for å fjerne mulige utbyttbare kationforurensninger med kokende destillert vann som inneholder et ammoniumsalt oppløst deri, foretrukket ammoniumnitrat eller ammoniumacetat hvoretter det tilslutt kalsineres som nevnt ovenfor.

Derivatene av silisium kan velges blant silikageler (uansett hvorledes denne er oppnådd) eller tetraalkylortosilikater,

som f.eks. tetraetylortosilikat og tetrametylortosilikat.

Derivatene av aluminium kan foretrukket velges blant saltene av aluminium som f.eks. nitratene og acetatene.

De substanser, som fremviser en klatratiserende eller poredannende virkning kan velges blant tertiære aminer, amino-.alkoholer, aminosyrer, flerverdige alkoholer og kvaternære ammoniumbaser som f.eks. tetraalkylammonium (NR^OH) hvori R er et alkylradikal med fra 1 til 5 karbonatomer, eller tetraarylammonium (NA40H) hvori A er fenyl eller et alkyl-fenylradikal.

Substansene som har en poredannende virkning har den funksjon at de gir anledning til dannelse av en krystallinsk struktur med porer som har en forut bestemt størrelse og således er sammensatt av tilstrekkelig store molekyler.

De mineraliserende midler kan velges blant alkalimetall-

og jordalkalimetall-hydroksydene og halogenidene, som f. eks. LiOH, NaOH, KOH, Ca(OH)2, KBr, NaBr, Nal, Cal2, CaBr2.

Den tilsatte uorganiske base kan velges blant alkaliraetall-eller jordalkalimetall-hydroksyder, foretrukket NaOH, KOH, Ca(OH)2>og ammoniakk.

Med hensyn til den mengde av uorganisk base og/eller klatratiserende substans som anvendes, velges denne vanligvis mindre enn den støkiometriske mengde i forhold til silisiumoksydet og er foretrukket fra 0.05 til 0.50 mol pr. mol silisiumoksyd.

Produktet oppnådd på denne måte erkarakterisert veden

surhet av protontypen som kan styres ved å variere det Si-erstattende kation som innføres. For et rent silisiumoksyd er der et antall milliekvivalenter av hydrogenioner pr. gram prøve, på 1.10 — 3, men denne surhet kan økes ved innføring av aluminium inntil det oppnås et antall milliekvivalenter av hydrogenioner pr. gram prøve på omtrent 1.10"<1>.

Materialene i henhold til den foreliggende oppfinnelse erkarakterisert vedhjelp av en veldefinert krystalinsk struktur som kan sees fra røntgen-diffraksjonsspektraene gjengitt i fig. 1 og 2 i de vedføyde tegninger og har et høyt spesifikt overflateareal på mer enn 150 m 2/g og vanligvis mellom 300 m 2 /g og 500 m 2/g.

Nærværet av aluminium, som så sterkt modifiserer surheten av silisiumoksydet, gir anledning til dannelse av krystalinske materialer med spektra som enten kan anses å ligne de spektra som gjengis i litteraturen for det krystalinske silisiumoksyd som benevnes "silikalitt" (Nature, 271, 512 (1978), eller motsatt markert forskjellige derfra.

Det silisiumoksyd som er blitt aluminiummodifisert ved den foreliggende oppfinnelse kan anvendes for katalytiske eller absorbsjons-bruk, enten alene eller dispergert på et mer eller mindre inert bærerlegeme, med et høyt og et lavt spesifikt overflateareal og porøsitet.

Det bærende legeme har den oppgave å forbedre den fysikalske

og mekaniske stabilitet og om mulig også de katalytiske egenskaper av angjeldende materiale. Den metode som kan anvendes for å oppnå et understøttet material kan velges blant de metoder som vil være kjent for fagfolk på området.

Mengden av understøttende legeme kan utgjøre mellom 1 og 90%, men et område fra 5 til 60% foretrekkes.

Blant de mange understøttende legemer kan nevnes leirearter, silisiumoksyd, aluminiumoksyd, diatomejord, aluminiumoksyd-silisiumoksyd og mange andre.

Det aluminiummodifiserte silisiumoksyd i henhold til oppfinnelsen kan fordelaktig anvendes som en katalysator for et stort antall reaksjoner hvorav kan nevnes alkylering av benzen,

mer spesielt alkylering av benzen med etylen, og alkylering av benzen med etanol.

Andre mulige anvendelser er:

1.Alkylering av toluen med metanol for fremstilling av xylen, overveiende paraxylen. 2. Disproporsjonering av toluen for overveiende fremstilling av paraxylen. 3. Omdannelse av dimetyleter og/eller metanol eller andre lavere alkoholer til hydrokarboner (olefiner og aromatiske forbindelser).

4. Cracking og hydrocracking,

5. Isomerisering av normale parafiner og naftener.

6. Polymerisering av forbindelser som inneholder olefin-

eller acetylen-bindinger.

/.Kerormerenae omaanneise.

8. Isomerisering av polyalkylsubstituerte aromatiske forbindelser, f.eks. o.sylen. 9. Disproporsjonering av aromatiske forbindelser, spesielt toluen. 10. Omdannelse av alifatiske karbonyl forbindelser til i det minste delvis aromatiske hydrokarbon. 11. Separering av etylbenzen fra andre C8-aromatiske hydrokarboner.

12. Hydrogenering og dehydrogenering av hydrokarboner.

13. Metanisering.

Oppfinnelsen skal illustreres ved hjelp av følgende utførelses-eksempler.

EKSEMPEL 1

Dette eksempel illustrerer fremstillingen av det porøse krystallinske silisiumoksyd TRS-22 hvor det i krystallgitteret er innført aluminium som silisium-erstattende element.

En beholder av Pyrexglass som konstant holdes under nitrogenatmosfære tilføres 80 g tetraetylortosilikat (TEOS) som oppvarmes under omrøring til en temperatur på 80°C. Deretter tilsettes en oppløsning i 80 ml destillert vann av 20 g tetrapropylammoniumhydroksyd (oppnådd fra tetrapropylammonium og fuktig sølvoksyd slik at det oppnås et produkt fritt for uorganiske alkalibaser) og omrøringen fortsettes ved 80°C inntil blandingen er homogen og klar idet dette tar omtrent 1 time.

Det tilsettes deretter 80 mg (milligram) Al(NO^)3-9H20 oppløst i 50 ml abs. etanol.

Det dannes nesten øyeblikkelig en kompakt gel og destillert vann tilsettes dertil til å oppnå et totalt volum på 200 ml 4*J«J<_>J ].. -J ■ r I — i 1_ "1 1* V- ■ etanol, dvs. den som er tilsatt og den som frigis ved hydrolysen.

Den tid som går med til disse trinn er fra 2 til 3 timer og gelen omdannes sakte og gradvis til et hvitt pulver som er forløperen for det modifiserte krystallinske silisiumoksyd.

Blandingen tilsettes destillert vann til 150 ml og deretter innføres beholderen av Pyrex-glass i en autoklav og holdes deri ved temperatur 155°C i 7 døgn. Etter avkjøling sentrifugeres det faststoff som er dannet med en' hastighet på 10.000 omdreininger pr. minutt i 15 minutter, oppslemmes på nytt i destillert vann og sentrifugeres en gang til og dette vaske-trinn gjentas fire ganger. Produktet ovnstørkes ved 120°C

og det sees at det er røntgen-krystallinsk.

Den kjemiske analyse av prøven, tørket ved 120°C, gir sammensetningen:

Glødetap ved 1100°C => 16.6%.

Molforholdet Si02/Al2C>3 er 704.

De alkalimetaller som er tilstede kommer fra reaksjonskomponentene og fra glasset da de ikke er tilsatt ekstra.

For at de alkaliske forurensninger som er tilstede kan fjernes fullstendig fra blandingen kan denne brennes i 16 timer ved 550°C i en luftstrøm og deretter kan den gjentatte ganger vaskes med kokende destillert vann inneholdende oppløst deri ammoniumacetat og brennes på nytt ved 550°C i 6 timer.

Det spesifikke overf1ateareal, bestemt ved hjelp av

2

BET-metoden er 444 m /g.

Konsentrasjonen av proton-milliekvivalenter pr. gram prøve er 1.5.IO<-1>.

EKSEMPEL 2

Dette eksempel illustrerer fremstilling av et porøst krystallinsk silisiumoksyd TRS-O, hvori spor av aluminium er innført i det krystallinske gitter som erstatning for silisium.

En kolbe av Pyrex-glass utstyrt med tilbakeløpskondensator og som holdes under en nitrogenatmosfære tilføres 40 g tetraetylortosilikat (TEOS) og 120 ml av en 20% vandig løsning av tetrapropylammoniumhydroksyd (vektprosent) og blandingen oppvarmes til koking.

Sluttresultatet er en klar, fargeløs løsning som forblir klar selv etter en lang tilbakeløpskoking.

Ved dette tidspunkt tilsettes 30 mg (milligram) Al(NO^)3«9H20

og væsken blir opaleskerende og ved å fortsette oppvarmingen utskilles et hvitt pulver derfra.

Kokingen fortsettes i 6 døgn, hvoretter blandingen får avkjøle seg, faststoffet samles på et filter og vaskes med destillert vann og tørkes ved 100°C.

Produktet, tørket ved 100°C, er røntgenkrystallinsk^Det brennes i 16 timer ved 550°C i en luftstrøm og vaskes deretter gjentatte ganger med kokende destillert vann som oppløst deri inneholder ammoniumace.tat, hvoretter faststoffet brennes ved 550°C en gang til i 6 timer.

Den kjemiske analyse av produktet oppnådd på denne måte gir følgende sammensetning:

De spor av alkalimetaller som forefinnes kommer fra reaksjonskomponentene og glasset da de ikke er blitt tilsatt ekstra. Det spesifikke overflateareal, bestemt ved BET-metoden er

420 m<2>/g.

Konsentrasjonen av proton-milliekvivalenter pr. gram prøve er 1.9.10"<1>.

EKSEMPEL 3

Dette eksempel illustrerer fremstillingen av et porøst krystallinsk silisiumoksyd, benevnt TRS-23, hvor aluminium er innført i det krystallinske gitter som en erstatning for silisium og ved fremstillingen av dette silisiumoksyd ble det anvendt en organisk base, tetraetylammoniumhydroksyd, til forskjell fra den base som ble anvendt for eksemplene 1 og 2.

Fremgangsmåten er som angitt i eksempel 1 ved å omsette 80 g tetraetylortosilikat, 68 ml av en 25 vektprosent vandig løsning av tetraetylammoniumhydroksyd, 80 mg Al 2^ 0^) ^. 9^0 oppløst i 50 ml abs. etanol og 2 g NaOH-pelleter oppløst i 10 ml destillert vann, idet blandingen holdes ved temperatur 155°C

i 18 døgn.

Produktet er etter tørking ved 120°C røntgenkrystallinsk. Konsentrasjonen av proton-milliekvivalenter pr. gram prøve (brent ved 550°C) er 1.1.IO"<6>.

Den kjemiske analyse, foretatt med en grundig vasket prøve

som er blitt brent ved 550°C, gir sammensetningen:

Det spesifikke overflateareal, bestemt ved hjelp av BET-

2

metoden, er 470 m /g.

Konsentrasjonen av proton-milliekvivalenter pr. gram prøve er 4.3.10"<3>.

EKSEMPEL 4

Dette eksempel illustrerer fremstillingen av et porøst krystallinsk silisiumoksyd, benevnt TRS-19, hvori aluminium er innført i krystallgitteret som en erstatning for silisium. Ved fremstillingen av dette silisiumoksyd ble det anvendt en organisk base, nemlig tetrabutylammoniumhydroksyd, som er forskjellig fra dem som ble anvendt i de foregående eksempler.

Fremgangsmåten er den samme som i eksempel 1 ved å omsette 50 g tetraetylortosilikat (TEOS), en oppløsning av 100 mg Al(NO^)2'9H20 i 50 ml abs. etanol, en oppløsning av 29 g tetrabutylammoniumhydroksyd (oppnådd fra tetrabutylammonium-bromid og fuktig sølvoksyd) i 120 ml destillert vann og 2 g NaOH oppløst i 20 ml destillert vann.

Blandingen anbringes i en autoklav og holdes i 16 døgn ved temperatur 155°C.

Produktet.tørket ved I20°C er røntgenkrystallinsk.

Konsentrasjonen av proton-milliekvivalenter pr. gram prøve (brent ved 550°C) er 4.5.10~<4.>

Den kjemiske analyse av en grundig vasket prøve gir følgende sammensetning:

Det spesifikke overflateareal målt ved hjelp av BET-metoden

er 380 m<2>/g.

Konsentrasjonen av milliekvivalenter H+ pr. gram prøve er 2.5.10"<1>.

Figur 1.1 den vedføyde tegning viser røntgen-dif f raks jons-spektrum av produktet fra dette eksempel.

EKSEMPEL 5

Dette eksempel illustrerer fremstilling av et porøst krystallinsk silisiumoksyd, benevnt TRS-20, hvori aluminium er innført i det krystallinske gitter som det modifiserende element ved erstatning av silisium. Fremstillingen av dette silisiumoksyd ble gjennomført uten at det var tilstede noen uorganisk alkalisk base. De eneste alkaliske kationer kan komme fra spor av forurensninger tilstede i de anvendte reaksjonskomponenter.

Ved å anvende samme metode som i eksempel 1 omsettes 40 g tetraetylortosilikat, en løsning av 100 mg Al(N03)3.9H20 i 50 ml abs.etanol, 50 ml av en 40 vektprosent vandig løsning av tetrapropylammoniumhydroksyd (oppnådd fra tetrapropylammonium-bromid og fuktig sølvoksyd) til å gi et produkt fritt for alkaliske uorganiske baser og blandingen holdes ved 155°C

i 10 døgn.

Røntgenanalyse viser den krystallinske karakter av prøven tørket ved 120°C.

For bruk som katalysator brennes produktet ved 550°C i luft i. 16 timer og vaskes deretter gjentatte ganger med kokende destillert vann inneholdende oppløst deri ammoniumacetat og tilslutt brennes faststoffet på nytt med 550°C i 6 timer.

Det således oppnådde produkt har følgende kjemiske analyse-sammensetning:

Det spesifikke overflateareal bestemt ved hjelp av BET-metoden er så høy som 500 m<2>/g.

Konsentrasjonen av H + -ioner pr. gram prøve er 4.7.10 -1 mekv.

EKSEMPEL 6

Dette eksempel illustrerer fremstillingen av det porøse krystallinske silisiumoksyd TRS-57 hvori aluminium er blitt innført i det krystallinske gitter som modifiserende middel. Ved fremstillingen av angjeldende silisiumoksyd ble trietanolamin anvendt.

Det omsettes 80 g tetraetylortosilikat, 80 mg Al(NO^)3•9H20 oppløst i 50 ml abs. etanol, en løsning av 27 g trietanolamin i 50 ml destillert vann, idet metoden er som omhandlet i eksempel 1.

i 7 døgn.

Det påvises at produktet tørket ved 120°C er røntgen-krystallinsk.

Røntgen-diffraksjonsspektrum av dette produkt er avbildet i fig. 2 i de vedføyde tegninger.

Den kjemiske analyse av prøven, brent ved 5S0°C, gir følgende resultater:

Det spesifikke overflateareal er målt ved hjelp av BET-

metoden 344 m 2 /g og konsentrasjonen av H + mekv. pr. gram prøve er 1.5.IO"<1>.

EKSEMPEL 7 ( Sammenligningseksempel)

Dette eksempel illustrerer manglende dehydratiserende katalytiske egenskaper av det modifiserte krystallinske silisiumoksyd TRS-22 fremstilt i henhold til eksempel 1, men som inneholder natrium-kationer, slik at konsentrasjonen av proton-milliekvivalenter pr. gram prøve er så lav som 4.1.10"<4>.

Dannelsen av dimetyleter fra metanol er valgt som eksempel for dehydratiseringsreaksjon.

En elektrisk oppvarmet rør-reaktor med innvendig diameter 8 mm ble fylt med 4 ml (ta 2 g) katalysator hvori partikkelstørrelsen var mellom 30 mesh og 80 mesh i henhold til ASTM USA sfjrie.

En prøve av utstrømningen fra reaktoren tas etter reaktoren og analysen foretas gasskromatografisk.

Katalysatoren brennes til å begynne med ved 500°C i 2 timer under en nitrogenstrøm for å fjerne absorbert vann.

Metanol innføres så med en vekthastighet (WHSV) på 1.5 g/g

pr. time ved en ovnstemperatur på 275°C og deretter ved 400°C.

Analyse av reaksjons-utstrømningen viser bare nærvær av metanol ved de angitte temperaturer.

EKSEMPEL 8 ( Sammenligningseksempel)

Dette eksempel viser fravær av dehydratiserende egenskaper av det modifiserte krystallinske silisiumoksyd TRS-23 fremstilt i henhold til eksempel 3 og som ikke er grundig vasket, slik at konsentrasjonen av proton-milliekvivalenter pr. gram katalysator er så o lavt som 1.1.10—<6>

Ved å arbeide med samme metode og med det eksempel som er beskrevet i eksempel 7 tilføres reaktoren 4 ml (=s 2.8 g) katalysator med partikkelstørrelse mellom 30 og 80 mesh,

ASTM USA serie, og katalysatoren oppvarmes i 2 timer ved 500°C under en strøm av vannfritt nitrogen.

Metanol tilføres ved temperatur på 240°C og 300°C og også 400°C ved en vektmessig hastighet (WHSV) på 1.75 g pr. gram pr. time.

I alle tre tilfeller ble det ikke funnet noe dimetyleter i reaksjonsutstrømningen og bare den tilførte metanol påvises.

EKSEMPEL 9

Dette eksempel illustrerer de utmerkede katalytiske dehydratiserende egenskaper av det modifiserte krystallinske silisiumoksyd TRS-22 fremstilt i henhold til eksempel 1 og med en konsentrasjon av proton-milliekvivalenter pr. gram på 1.5.10" . Ved å arbeide med metoden og apparatet som beskrevet i eksempel 7 tilføres reaktoren 5 ml- (a 3.5 g) katalysator med partikkelfraksjon mellom 30 mesh og 80 mesh i henhold til USA ASTM serie.

Etter brenning i 2 timer under en vannfri nitrogenstrøm for

å fjerne adsorbert vann tilføres metanol med en vektmessig hastighet (WHSV) på 1.5 g/g pr. time ved reaktortemperaturer på 250°C og 265°C.

Analyse av reaktorutstrømningen, som består av dimetyleter, uomsatt metanol og vann, uten gasskromatografisk påvisning av nærværet av påvisbare mengder biprodukter, gir resultater gjengitt i den etterfølgende tabell 1.

Det kan sees at det krystallinske silisiumoksyd i henhold til oppfinnelsen har en utmerket dehydratiserende aktivitet, med prosentvise omdannelsesfaktorer høyere enn dem som f.eks. er beskrevet oppnådd i norsk patentskrift 753905 hvor det anvendes aktive aluminiumoksyder som er blitt behandlet med silisiumforbindelser.

Det er tilstrekkelig å bemerke at ved å arbeide med TRS-22 ved 250°C og ved 265°C oppnås det ved hjelp av en WHSV på 1.5 omdannelse av metanol som er henhv. lik og høyere énn dem som kan oppnås ved 300°C og med en WHSV på 1 på aktivt aluminiumoksyd som var blitt behandlet med silisiumforbindelser.

Dehydratisering av metanol til dimetyle<t>er.

EKSEMPEL 10 ( Sammenligningseksempel)

Dette eksempel illustrerer omdannelse av dimetyleteren til hydrokarboner, med en spesiell oppmerksomhet til de lette olefiner, på det modifiserte krystallinske silisiumoksyd TRS-22 som fremstilt i henhold til eksempel 1 og inneholdende natriumkationer, slik at konsentrasjonen av proton--4 milliekvivalenter pr. gram katalysator er 4.1.10

En elektrisk.oppvarmet rør-reaktor med en indre diameter på

8 mm fylles med 2 ml (=1 g) av en katalysator med en kornstørrelse mellom 30 mesh og 80 mesh i henhold til ASTM USA serie.

Katalysatoren oppvarmes til å begynne med til 550°C i 2 timer under en nitrogenstrøm for å fjerne eventuelt absorbert vann. Gassformet dimetyleter tilføres under oppvarming av alle rør-ledninger for å unngå kondensering. Etter reaktoren er det anordnet en passende oppvarmet prøvetagnings-innretning for å tillate innføring av reaktor-utstrømningen i en gass-kromatograf hvori den fullstendige analyse av reaksjons-produktefae gjennomføre-s.

Med hensyn til beregningen av omdannelsen skal det huskes på at den metanol som dannes ved delvis hydratisering av dimetyleteren anses som et ureagert produkt, slik at den molare omdannelse er referert til den dimetyleter som er blitt omdannet til

hydrokarboner og karbonmonoksyd og karbondioksyd.

De molare selektiviteter til produktene er referert til antall mol dimetyleter som er blitt omdannet til det angitte produkt, i forhold til det totale antall reagerte mol.

De således oppnådde resultater er gjengitt i den etterfølgende tabell 2 som klart viser at angjeldende katalysator ikke er særlig aktiv og ikke særlig selektiv, i og med at betraktelige mengder karbonmonoksyd og karbondioksyd og metan også er blitt dannet.

EKSEMPEL 11

Dette eksempel illustrerer omdannelse av dimetyleteren til hydrokarboner, med spesiell oppmerksomhet til de lette olefiner på det modifiserte krystallinske silisiumoksyd TRS-22 som fremstilt i henhold til eksempel 1 og med en konsentrasjon av 1.5.IO<-1>proton-milliekvivalenter pr. gram prøve.

Ved å arbeide med metode og apparat som omhandlet i eksempel 9 tilføres reaktoren 3 ml (a 1.5 g) katalysator med kornstørrelses-område på fra 30 mesh til 80 mesh i henhold til ASTM USA serie.

Katalysatoren var på forhånd oppvarmet til 550°C i 2 timer under

en niuuyensu win rur a rjerne eventuelt dusui uet t vann.

De oppnådde resultater er gjengitt i den etterfølgende Tabell 3 som i sammenligning med Tabell 2 klart viser at ettersom surheten varieres blir effektiviteten av katalysatoren positivt forbedret.

EKSEMPEL 12

Dette eksempel illustrerer aktiviteten ved alkyleringsreaksjonen av benzen med etylen, av katalysatoren TRS-22 (1.5.IO<-1>mekv. H+ pr. gram).

En elektrisk oppvarmet rør-reaktor med indre diameter 8 mm tilføres 1.2 ml (» 0.8 g) katalysator TRS-22 med kornstørrelse fra 30 mesh til 50 mesh. Ved hjelp av en målepumpe innføres reaktoren. Reaksjonsproduktene analyseres gasskromatografisk. Den etterfølgende tabell 4 angir de data som vedrører de gjennomførte tester.

EKSEMPEL 13

Dette eksempel skal illustrere regenerering av angjeldende katalysatorer.

Mer spesielt ble katalysatoren fra dét foregående eksempel 12 (THS-22) etter 400 timers drift regenerert ved 550°C i en passende innstilt luftstrøm i 5 timer.

Etter fullført regenereringsprosess spyl ss systemet med nitrogen i 1 time, fremdeles ved 550 C, hvoretter reaksjonen startes på nytt under de samme betingelser som tidligere angitt.

Tabell 5 angir data for de tester som ble gjennomført.

EKSEMPEL 14

Dette eksempel illustrerer aktiviteten ved alkyleringsreaksjonen av benzen med etanol, for katalysatoren TRS-O.

En elektrisk oppvarmet rør-reaktor med innvendig diameter

8 mm tilføres 1.2 ml (e0.8 g) katalysator med en kornstørrel se på fra 30 mesh til 50 mesh. Ved hjelp av en målepumpe innføres reaksjonsblandingen bestående av benzen og etanol

Reaksjonen gjennomføres ved 440°C og reaksjonsproduktene analyseres gasskromatografisk.

I Tabell 6 er data for de gjennomførte tester oppsatt.

EKSEMPEL 15

5 ml av det aluminium-modifiserte silisiumoksyd TRS-20 fremstilt som i eksempel 5 impregneres med en vandig løsning av h^PtClg slik at innholdet av Pt i katalysatoren er 0.2 vektprosent.

Platina reduseres til'elementærtilstand ved 600°C i en hydrogenstrøm og innføres i en elektrisk oppvarmet rør-reaktor med indre diameter 20 mm.

Evnen til å behandle avløpsgassen fra en bil kontrolleres med to typiske reaksjoner, dvs. oksydasjon av propylen til karbondioksyd og oksydasjon av karbonmonoksyd til karbondioksyd.

Test A.

De tilførte gasser består av 800 ppm (deler pr. million) propylen, 8% oksygen og resten nitrogen og forhåndsoppvarmet til 120°C og føres inn på katalysatoren med gass-volum-hastighet, GHSV, på 50.000 timer<-1>(resiproke timer).

Propylen omdannes 99%. Den samme gassblanding, forhåndsoppvarmet til 90°C tilføres katalysatoren ved en GHSV på 20.000 resiproke timer og det oppnås en omdannelse på 99%

for propylen.

Test B.

De tilførte gasser består av 2.5% CO, 8% oksygen og resten nitrogen og forhåndsoppvarmet til 80°C og føres inn på katalysatoren med en GHSV på 20.000 resiproke timer slik at det oppnås en omdannelse på 59% for CO.

Den samme gassblanding, forhåndsoppvarmet til den samme temperatur innføres på katalysatoren med GHSV på 50.000 resiproke timer"og det oppnås en omdannelse på 99% for CO.'De angitte temperaturer, dvs. fra 80°C til 120°C, må korrekt anses som eksepsjonelle da den beste kommersielle katalysator som anvendes i katalytiske lyd-dempere i dag gjennomfører de samme omdannelsesfaktorer for propylen og karbondioksyd ved samme volumhastigheter som ovenfor, men

ved en temperatur som aldri' er under 150°C.

EKSEMPEL 16

Dette eksempel illustrerer aktiviteten ved alkyleringsreaksjonen av benzen med etylen, for katalysatoren TRS-57 fremstilt i henhold til metoden i eksempel 6.

Reaksjonen gjennomføres i en rør-reaktor av typen med stasjonært lag med indre diameter 8 mm og som er elektrisk oppvarmet.

Det innføres i reaktoren 1.2 ml (s0.85 g) katalysator, med en kornstørrelse på fra 30 mesh til 50 mesh.

Gjennom en målepumpe innføres benzen, først i et forhånds-oppvarmingssystem (hvor det går sammen med en forut innstilt strøm av etylen) og deretter inn i reaktoren. Reaktor-utstrømningen analyseres gasskromatografisk. Tabell 7 gjengir data for de tester som ble gjennomført.

EKSEMPEL 17

Den samme katalysator som var anvendt for alkyleringsreaksjonen av benzen med etylen som ombandlet i eksempel 16 ble underkastet en in situ regenerering med en strøm av luft fortynnet med nitrogen ved 500°C.

Etter fullført regenerering ble katalysatoren utsatt på nytt for en alkyleringsreaksjon av benzen med etylen. De data som er gjengitt i den etterfølgende tabell 8 viser klart hvor enkelt og fordelaktig det er å degenerere en slik katalysator.

EKSEMPEL 18

Dette eksempel illustrerer aktiviteten av katalysatoren

TRS-57 beskrevet i eksempel 6 for alkyleringsreaksjonen av benzen med etanol.

Reaksjonen gjennomføres ved at det i en elektrisk oppvarmet rør-reaktor med stasjonært lag innføres 1.2 ml (0.85 g) katalysator med kornstørrelse fra 30 mesh til 50 mesh.

Ved hjelp av en målepumpe innføreB reaksjonsblandingen,

som består av benzen og etanol, først i en forhåndsoppvarmer og deretter i reaktoren.Utstrømningen analyseres gasskromatografisk. TabelL 9 gjengir data for de gjennomførte tester.

Et helt spesielt aspekt ved anvendelsen av de modifiserte silisiumoksyder er bruken av disse aluminium-modifiserte silisiumoksyder som katalysatorer ved alkylering av C^-hydrokarbonene, olefinene, og/eller parafinene, til hydrokarboner med et høyt oktantall. Som angitt ovenfor er de modifiserte silisiumoksyder porøse og har et spesifikt overf1ateareal større enn 150 m 2/g og tilsvarer den generelle formel som er gjengitt tidligere.

Det følgende eksempel 19 illustrerer den spesielle anvendelse av silisiumoksydene.

EKSEMPEL 19

For alkylering av isobutan med nor.butener anvendes som katalysator et porøst krystallinsk silisiumoksyd som oppnådd i eksempel 5 hvor aluminium er innført som erstatning for silisium i det krystallinske gitter.

En liten reaktor som beskrevet i eksempel 7 tilføres 3 ml katalysator (=sl.9 g) med kornstørrelse på fra 30 mesh til 50 mesh.

Driftsbetingelsene og de oppnådde resultater er gjengitt

i den etterfølgende tabell 10.

En annen praktisk anvendelse av oppfinnelsen er fremstilling og bruk av en zeolittype katalysator av klassen ZSM-5.

Det er kjent fra US patentskrift 3.702.886 at zeolitter av typen ZSM-5 kan fremstilles ved anvendelse av derivater av silisium, som f.eks. silisiumoksydsoler, amorfe silisiumoksyder av aerosol typen, tetra-alkylortosilikater, eller derivater av aluminium som f.eks. natriumaluminåt, aluminiumsulfat, aluminiumacetat, i forbindelse med en kvartær ammoniumbase som f.eks. tetrapropylammoniumhydroksyd.

Ved en modifisert utførelsesform av oppfinnelsen er det påvist at zeolitter av typen ZSM-5 kan fremstilles ved å utnytte dén generelle lære i henhold til oppfinnelsen når materialet som styrer krystalliseringen er en aminoalkohol og passende mengder av forbindelser av silisium, germanium, aluminium og gallium anvendes slik at molforholdene SiO^: A^Oj5GeG^AI2O2: Si02: Ga2°3: G<e0>2s Ga2°3er mellorn 5 og 100 og foretrukket i området omkring 35.

En zeolitt fremstilt i henhold til oppfinnelsen har et røntgen-diffraksjonsspektrum i slekt med spektrumet for zeolitt ZSM-5 og tilsvarer den generelle formel:

hvori M er kation valgt blant H+ og/eller NH^ og/eller metallkationer og/eller kationer som skriver seg fra aminoalkoholer, spesielt etanolaminer, n er valensen for dette kation, W er valgt fra gruppen bestående av aluminium og gallium, Y er valgt fra gruppen bestående av silisium eller germanium og z er mellom 0 og 40.

Den foretrukne form av denne zeolitt angir W som aluminium,

Y som silisium med et forhold silisiumoksyd/aluminiumoksyd på mellom 10 og 60.

Fremstillingen av den foretrukne zeolitt gjennomføres ved sammenblanding av reaksjonskomponentene innenfor de følgende forhold, uttrykt som moloksyder.

hvori T.E.T.A. betegner aminoalkoholer, mer spesielt trietanolamin.

Denne fremgangsmåte går ut på følgende sekvenstrinn:

Et derivat av silisium eller germanium og et derivat av aluminium eller gallium omsettes i en vandig, alkoholisk eller vandig alkoholisk løsning med en aminoalkohol, som f.eks. etanolaminene og mer spesielt trietanolamin, idet det eventuelt tilsettes ett eller flere mineraliserende midler som f.eks. hydroksyder og/eller halogenider av alkalimetaller

Blandingen får krystallisere i en beholder i løpec av et

tidsrom på fra noen timer til flere døgn ved en Møy temperatur på fra 150°C til 250°C og foretrukket fra 170°C til 210°C

i et tidsrom på fra 2 til 10 døgn, vanligvis 1 uke,

blandingen får avkjøle seg og etter samling på et filter og vasking med av-ionisert vann tørkes krystallene og brennes i luft ved en temperatur mellom 300°C og 700°C, foretrukket ved 550°C i fra 2 timer til 24 timer, hvoretter en gjentatt kation-veksling gjennomføres med et ammoniumsalt, foretrukket ammohiumnitrat eller ammoniumacetat, hvoretter det vaskes med destillert vann og brennes en gang til som beskrevet ovenfor, hvis produktet ønskes i H+ formen.

Den således fremstilte zeolitt kan anvendes som sådan eller fortynnet i et passende fortynningsforhold og supplert med ett eller flere elementer med katalytisk aktivatoraktivitet,

i henhold til metoder anvendt for fremstilling av zeolitter for klassen ZSM-5.

Et ytterligere antall eksempler 20 - 22 illustrerer bedre denne spesielle utførelsesform av oppfinnelsen som er forbundet med katalysatorer av zeolitt-typen.

EKSEMPEL 20

Dette eksempel illustrerer fremstillingen av zeolitten

ZSM-5 ved anvendelse av trietanolamin.

En beholder av Pyrexglass som ble holdt i en CG^-fri

atmosfære tilføres 60 g Al CNO^) 3 • 91^0 oppløst i 400 ml

■ 95% etanol og under omrøring tilsettes 600 g tetraetylortosilikat. Så snart oppløsningen blir klar tilsettes 200 g trietanolamin oppløst i 400 ml destillert vann og blandingen oppvarmes under omrøring i 60°C. Etter ytterligere 30 minutter tilsettes en løsning av 13 g NaOH i 200 ml destillert vann og etter ytterligere 30 minutter tilsettes 22 g av ytterligere NaOH (totalt 35 g NaOH) oppløst i 400 ml vann. Det iakttas en mas.siv geldannelse. En kraftig omrøring begynnes og opprettholde: i noen timer mens samtidig temperaturen heves til 90° for avdrivning av all etanol, både innført i reaksjonen og dannet ved hydrolysen. I dette trinn overføres reaksjonsblandingen til en 3 liters autoklav av rustfritt stål og den hydrotermiske behandling ved 195°C begynnes og fortsettes i 9 døgn.

Det resulterende produkt får avkjøle seg til romtemperatur, samles på et filter, vaskes mange ganger med meget varmt destillert vann og tørkes ved 120°C.

Faststoffet brennes først ved 550°C i 16 timer og omdannes til H+ formen ved gjentatt utveksling i varm tilstand (95°C)

med ammoniumacetat (eller nitrat) og ved fornyet brenning ved 550°C i 6 timer.

Røntgen-diffraksjonsspektrumet tilsvarer det som er gjengitt i Tabell I i US patentskrift 3.702.886.

EKSEMPEL 21

Ved å anvende samme metode som i eksempel 20 omsettes 880 g tetrametylortosilikat, 120 g Al (NC>3) y 9H20, 400 g trietanolamin som på forhånd var oppløst i 800 ml vann, 70 g NaOH i 700 ml vann og blandingen bringes til et volum på omtrent 9 liter ved tilsetning av destillert vann under meget kraftig omrøring. Blandingen konsentreres ved temperatur 80°C i omtrent 30 timer inntil væskevolumet er redusert til totalt omtrent 5 liter. Den hydrotermiske behandling gjennomføres i 8 døgn ved 190°C i en autoklav av rustfritt stål utstyrt med et røreverk.

Røntgen-diffraksjonsspektrumet tilsvarer spektrumet til

ZSM-5 og det spesifikke overflateareal er 380 m 2/g.

Forholdet Si02: Al2°3er 38'

EKSEMPEL 22

9.6 g natriumaluminat og 10 g kaliumhydroksyd oppløses i 200 ml vann. Den klare løsning tilsettes 208 g trietanolamin oppløst i 1.000 ml vann. Den således oppnådde oppløsning settes bort under omrøring under en inert gassatmosfære,

i 2 timer ved 80°C. Det tilsettes nå som krystallisasjonsfremmende middel 40 g kaliumbromid oppløst i 150 ml vann.

Det tilsettes nå sakte 345 g kolloidal silika "Ludox"

(40% SiG^) oppløst i 1500 ml vann. Den resulterende gel får modne i 24 timer ved 90°C under en inert gass-strøm.

Den således behandlede gel krystalliseres i en autoklav av rustfritt stål i 10 døgn ved 198°C.

Metoden illustrert i Eksempel 20 fullføres og det oppnås derved zeolitten ZSM-5.

PATENTKRAV

1. Aluminium-modifisert silisiumoksyd,karakterisert vedat det har en porøs krystallinsk struktur og et spesifikt overf1ateareal større enn 150 m<2>/g og at det har følgende generelle formel:

hvori y varierer fra 2.0018 til 2.0075.

2. Fremgangsmåte for fremstilling av det aluminium-modif iserte silisiumoksyd som er angitt i krav 1,karakterisert vedat i en vandig, alkoholisk eller vandig-alkoholisk løsning bringes til reaksjon et derivat av silisium og et derivat av aluminium med en substans med en poredannende eller klatratiserende virkning, eventuelt tilsatt ett eller flere mineraliserende midler og eventuelt en uorganisk base, blandingen får

Claims

1. Fremgangsmåte for katalytisk alkylering av hydrokarboner med 4 karbonatomer, olefiner og/eiler mettede hydrokarboner, særlig for fremstilling av hydrokarboner med høyt oktantall, karakterisert ved at det som katalysator anvendes aluminium-modifisert silisiumoksyd med en porøs struktur og et spesifikt overflateareal over 150 m <2> /g og til-svarende den generelle formel:

hvori y varierer fra 2.0013 til 2.0075, idet Al og eventuelt også Ga og/eller Ge inngår i krystallgitteret av silisium-dioksyd som erstatningselement for Al henholdsvis Si.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det Al- og eventuelt Ge- og/eller Ga-modifiserte silisiumoksyd er oppnådd ved at man i en vandig alkoholisk lø sning bringer til reaksjon derivater og eventuelt Ge og derivater av aluminium og eventuelt Ga. sammen med en substans med en poredannende eller klatratiserende virkning, eventuelt tilsatt ett eller flere mineraliserende eller krystallisasjonsfremmende midler og eventuelt en uorganisk base, blandingen får krystallisere i en beholder i et tidsrom på fra noen timer til flere døgn ved en temperatur på fra 100°C til 250°C, blandingen får avkjøle seg og etter filtrering og tørking brennes den i luft ved en temperatur mellom 300°C og 700°C i en tid på fra 2 timer til 24 timer, vaskes eventuelt med kokende destillert vann inneholdende et ammoniumsalt oppløst deri og brennes en gang til under de betingelser som er gjengitt ovenfor, idet man for fremstilling av Ge- og/eller Ga-holdige katalysatorer lar krystalliseringen foregå i en vandig aminoalkohol løsning.