DD146593A5 - Verfahren zur herstellung neuer oximaether und-ester - Google Patents

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Abstract

Verfahren zur Herstellung neuer Oximaether und -ester der hierin genannten Formel I. Diese Substanzen besitzen verschiedene vorteilhafte Wirkungen der Pflanzenwuchsstimulation, insbesondere im Fruehstadium der Pflanzenentwicklung.Daneben vermoegen solche Verbindungen pflanzenaggressive (phytotoxische) Agrarchemikalien im Sinne einer Antidote-Wirkung pflanzenvertraeglicher zu machen. Ungenuegend selektive Herbizide lassen sich beispielsweise in Gegenwart solcher Oximderivate fuer bestimmte Kulturen ohne nachteilige Folge zur Unkrautbekaempfung einsetzen.

Description

. 21.5 9
Verfahren zur Herstellung neuer Oximäther- und Ester Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer pflanzenwuchsfördernder und pflanzenschützender Oximäther- und ester. .
Charakteristik der bekannten technischen lösungen
Mittel zur Beeinflussung des Pflanzenwuchses, speziell zur Wachstumshemmung sind schon verschiedentlich beschrieben worden; so eignet sich besonders Chlorcholinchlorid zur Halmyerklirzung und Halmstabilisation an Weizen. Nach DT-OS 2.458.165 soll Bis(p-chlorphenyl) essigsäure oder ihre Salze, Ester, Amide bzv/. ihr Nitril ähnliche Halrnverkürzung in Getreide bewirken. In der DT-OS 2.407.148 werden 2,6-disubstituierte-Phenoxyessigsäureester bzw. propionsäureester als Wachstumsregulatoren empfohlen. Die Wirkungsweise dieser Stoffe ist jedoch, insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen und Konzentrationen nicht befriedigend. Ähnlich verhält es sich mit der p-Chlorpbenyldimethylessigsäure (DL-PS 113,890), wie auch mit dem ^-Cyano-bicyclo /2~,2,l7heptan (PR-PS 2.256.722).-Wie Versuche zeigten, ist ihre Wirkung sehr unbefriedigend.
Die in der US-PS 3.799*757 vorgeschlagenen Arylglyoxylnitriloxime der allgemeinen Formel
C=TT-OH (X = H,Cl, Br,
Zn C=iT:
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sind als Wachstumshemmer und Pflanzenregulator von ungenügender Wirkung: überdies sind sie nicht beständig und zersetzen sich bereits nach kürzerer Zeit·
Es sind auch schon verschiedene Stoffe vorgeschlagen worden, welche befähigt sind, die schädigende Wirkung eines Herbizids auf die Kulturpflanze spezifisch zu antagonisieren, d. h. die Kulturpflanze zu schützen, ohne dabei die Herbizidwirkung auf die zu bekämpfenden Unkräuter merklich zu beeinflussen. Dabei kann ein solches Gegenmittel (=Antidote) je nach seinen Eigenschaften zur Vorbehandlung des Saatgutes der Kulturpflanze (Beizung des Samens oder der Stecklinge) oder vor der Saat in die Saatfurchen oder als Tankmischung für sich allein oder zusammen mit dem Herbizid vor oder nach dem Auflaufen der Pflanzen verwendet werden. Die Behandlung mit dem Gegenmittel kann dabei vor, nach oder gleichseitig mit der Herbizidbehandlung erfolgen. Vorauf lauf «Behänd lung schließt sowohl die Behandlung der Anbaufläche vor der Aussaat (ppi = "pre plant incorporation") als auch die Behandlung der angesäten, aber noch nicht bewachsenen Anbauflächen ein.'
So beschreibt die GB-PS 1.277.557 die Behandlung von Samen bzw« Sprößlingen von Weizen und Sorghum mit gewissen Oxamsäureestern und Amiden vor dem Angriff durch N~Methoxymethyl-2',6'-diäthyl-chloracetanilid (Alachlor)« Andere Literaturstellen (DT-OS 1·952'91Ο, DT-OS 2*245.471, FR-PS 2·Ο21·611) schlagen Gegenmittel zur Behandlung von Getreide, Mais- und Reis-Samen zum Schutz gegen den Angriff herbizider · Thiocarbamate vor« In der DT-PS 1,576.676 und der US-PS 3«131»5O9 werden Hydroxy-amino-acetanilide und Hydantoine für den Schutz von Getreidesamen gegenüber Carbamaten wie IPG, CIPC etc. vorgeschlagen.
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In der Literatur wurde bisher jedoch noch keine Stoffklasse beschrieben, die einerseits bei Pflanzen starke wachstumsstimulierende Impulse zu geben vermag und andererseits die Fähigkeit besitzt, Pflanzen vor aggressiven Agrarchemikalien im Sinne einer Antidote-Wirkung zu schützen.
Ziel der Erfindung
Es ist Ziel der Erfindung, diesen genannten Nachteil zu überwanden und Verfahren zur Herstellung von Verbindungen bereitzustellen, die beides miteinander vereinen·
Darlegung des ?/esens der Erfindung
Erf indungs gemäß hergestellt v/erden neue Oximäther und -ester der allgemeinen Formel I
Ar-C-X (I) η
N-O-Q
In der Formol I bedeutet
Ar - einen Phenylrest der Formel
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einen c< oder ß-Uaphthylrest, oder einen heterocyclischen Ring der'Formel
X=- CN, -NOp, Halogen, Niederalkanoyl, einen Carbonsäurerest, Wasserstoff, einen Carbonsäureamxdrest, oder Uiederalkyl,
Q=- niederes Alkyl, das geradkettig oder verzweigt ist oder durch Heteroatome unterbrochen oder durch H alogen substituiert sein kann,
- niederes Alkenyl oder Halogenalkenyl,
- niederes Alkinyl,
- gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Cv-Cy-Cycloalkyl, niederes Cyanalkyl,
- niedere Alkancarbonsäureester-Gruppe,
- niedere Alkancarbonsäureamid-Gruppe,
- aliphati3cher Acylrest,
- araliphatischen cycloaliphatischer oder gegebenenfalls subst* aromatischer bezw. heterocyclischer Acylrest,
- Alkylsulfonsäure oder
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- einen Sulfonsäureamidrest,
R- - Wasserstoff, Halogen, Iiiederalkyl, Hiederalkoxy oder einen gegebenenfalls max» zweimal durch Halogen, -CN,.UOp, CP- substituierten para-ständigen Phenoxyrest,
Rp und R^ - unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen,
, Niederalkyl, Halogenalkyl, Hiederalkoxy,
R. und Rj- - unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, HOp, Niederalkyl,
Z - Sauerstoff oder Schwefel,
bedeuten, mit der Maßgabe, daß, falls Ar einen unsubstituierten Phenylrest und Q den Rest -CHpCH bedeutet, X für HOp, Halogen, Hiederalkanoyl, einen Carbonsäurerest, einen Carbonsäureester-Rest, Wasserstoff, einen Carbonsäureamidrest oder Hiederalkyl steht.
Je nach Substitution dieser Oximderivate der allgemeinen Formel I werden Produkte mit verschiedenen, das Pflanzenwachstum beeinflussenden Eigenschaften erhalten, welche als Pflanzenwuchsregulatoren oder auch als Pestizid-Antidote allgemein in der Landwirtschaft oder in speziellen Sektoren des Pflanzenschutzes Verwendung finden können.
In der Formel I ist unter Halogen Fluor, Chlor, Brom oder Jod zu verstehen.
Der Ausdruck Alkyl allein oder als Teil eines Substituenten umfaßt verzweigte oder unverzweigte C.- bis Cg-Alkylgruppen; Niederalkyl bedeutet C..-C, Alkyl. Beispiele sind Methyl,
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Aethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec. Butyl, tert·.Butyl, sowie die höheren Homologen Amyl, Ieoamyl, Hexyl, Heptyl, Octyl samt ihren Isomeren· Sinngemäß enthalten Alkanoyle oder Cyanalkyle ein zusätzliches C-Atom. Ein niederer Alkancarbonsäureester besteht aus einem Hiederalkylteil mit 1-4 C-Atomen, der .Carbonylgruppe und einem alkoholischen oder phenolischen Rest mit 1 bis 8-C-Atomen· Zu nennen wären besonders Essigester -CH2-COOT (T = C1-C8-ReSt) und 1-Propionester -CH(CH3)-COOT, wobei OT = niederaliphatischer Alkohol-Rest in beiden Fällen bevorzugt ist· - .
Alkenyle bedeuten aliphatische Reste mit ein oder auch zwei Doppelbindungen ("Alkadienyle") und maximal 6, bevorzugt 4 C-Atomen, Halogenalkenyle enthalten bis zu 3 Halogenatomen, bevorzugt Chlor oder Brom. Niederes Alkinyl bedeutet Propinyl (=Propargyl) und Butinyl.
Carbonsäureamide und Sulfonsäureamide umfassen auch mono- oder symmetrisch oder unsymmetrisch di-substituierte Amide wobei die Substituenten wahlweise Niederalkyl, Niederalkenyl, Propinyl oder Butinyl sowie einmal ein Phenylring sein können, der gemäß Definition für R^/R- substituiert oder unsubstituiert sein kann.
C^-C7 Cycloalkylgruppen sind Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl, Cycloaliphatische Reste entsprechen diesen Ringsysteinen, können daneben aber noch, je nach Möglichkeit, eine oder mehrere Doppelbindungen enthalten.
Ein araliphatischer Rest umfaßt eine Arylgruppe wie ge~ gebenenfalls. gemäß Rp/R^ ein- bis dreifach substituiertes Phenyl, oder auch Naphthyl, Fluorenyl, Indanyl, das über
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Uiederalkyl oder Niederalkenyl an den Rest des Moleküls gebunden ist. Beispiele sind die Grundkörper Benzyl, Phenäthyl, Phenylallyl sowie Homologe.
Aromatische Carbonsäuren, die aromatische Acylreste bilden können, leiten sich von Aromaten wie vor allem Phenyl ab und können wie unter R0/R3 definiert substituiert sein.
Heterocyclische Carbonsäuren leiten sich von mono- oder bicyclischen Ringen mit 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen Heteroatomen 0, S und N ab. Zu nennen wären 3- bis 6-, vor allem 5- oder 6-gliedrige Heterocyclen, die gesättigt, teil-gesättigt oder ungesättigt und gegebenenfalls wie unter R, /R1- definiert substituiert sein können. Als Beispiele, die keine Limitierung darstellen sollen, seien genannt:
Furan, ITitrofuran, Bromfuran, MethyIfuran, Thiophen, Chlorthiophen, Pyridin, 2,6-Dichlorpyridin, Pyrimidih, .Pyridazin, Pyrazin, Pyrazin, Piperidin, Methylpiperidin, Morpholin, Thiomorpholin, Tetrahydrofuran, Oxazol, Pyrazol, Pyrrol, Pyrrolin, Pyrrolidin, Thiazol, 2,3-Dihydro-4H-pyran, Pyran, Dioxan, 1,4-0xathi-(2)-in. /
Beispiele für durch Heteroatome unterbrochene aliphatische Ketten seien Methoxyathyl, Aethoxyäthyl, Propoxyäthyl, Butoxyäthyl, Methoxypropyl, Aethylthioäthyl, Methylaminoäthyl, tert. Butylaminoäthyl, Alkoxyalkoxyalkyl wie Methoxy-äthoxyäthyl.
Die Herstellung der Verbindungen der Formel I erfolgt nach an sich bekannten Verfahren (Organic Reactions 1953» Vol. 7, Seite 343 und 373; Journal f. prakt. Chemie 66 S. 353; Liebig3 Ann. 25_O, I6i>) durch Veretherung oder Acylierung eines Oxims der Formel V
e - 215 93 4
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Ar-C-X (V)
Il
N-OH
oder seines Oximsalzes mit einem Halogenid der Formel HaIg-Q, wobei Ar, X und Q die für Formel I gegebene Bedeutung haben und HaIg für Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom, steht·
Die Kondensation von substituierten ex -Oximino-Verbindungen erfolgt bei der Veretherung zweckmäßig in Form ihrer Salze, besonders ihrer Alkali- oder Ammoniumsalze, wie im folgenden an ausgewählten Beispielen skizziert dargestellt wird:
a) Ar - C - X + HaIg-CH0-CO-KH0 Ar-C-X ι» __™_ __£ £L^ η
N-O-SaIz ' N-O-CH2-CO-M2
Oximacetamide der Formel I
b) Ar - C - X + HaIg-CH-COOCH^ Ar-C-X
it \ 3 It
N-O-SaIz CHo N-O-CH-COOCHo
J ι j
Oximalkan-Carbonester \ der Formel I
215934
c) Ar - C - X
ti
U-O-SaIz
+ HaIg-CHp-CH=CHp
18.9.1979 56 141 12
Ar-C-X
It
N-O-CH2-CH=CH2
Oximäther der Formel I
Die Acylierung erfolgt zweckmäßig mit den freien Oximen der Formel V, wie die folgenden Schemata zeigen:
d) Ar -
C-X
ti
N-O-H
Säure-
ha Io ge nid
Ar-C-X
Il
'N-O-CO-
Heterocyclus
Acyloxime der Formel I
(Cyclo)
Aliphat, Aromat,
e) Ar -
C- X
Il
N-OH
SuIf ons äure· halogenid
Ar -
C-X
51
N-O-SO2-
(Cyclo)
Aliphat, kroniat, Heteroyclus
Sulfonyloxime der Formel I
(Im obigen Formelschema steht "HaIg" für Halogen, bes. Cl oder Br).
Als Lösungsmittel zur Gewinnung der Verbindungen der Formel I eignen sich prinzipiell alle Vertreter, die sich unter den Bedingungen der Reaktion·indifferent verhalten. Beispielsweise Kohlenwasserstoffe, vor allem aber polare Lösungsmittel wie Acetonitril, Dioxan,.Cellosolve, DMF, aber auch Ketone wie Me thy la" thy !keton, Aceton usw. Hydroxylgruppenhaltige Lösungsmittel sind ausgeschlossen.
Die Temperaturen liegen im Bereich von ~1O C bis ca. 150 0C, bevorzugt zwischen 20 ° und 120 0G.
18.9.1979 • 56 141 12
Als halogenwasserstoffabspaltende Mittel können Basen wie tert. Amine (Triäthylamin, Triäthylendiamin, Piperidin.u. a.) eingesetzt v/erden. In einigen Fällen genügt auch eine Suspendierung von Soda im wasserfreien Reaktionsmedium.
Oxime liegen in zwei stereoisomeren Formen,.'der syn- und anti-Form, vor* Auch die unter a) bis e) genannten Verbindungen der Formel I können in beiden Formel rein oder als Gemische vorliegen. Im Rahmen vorliegender Beschreibung sind demgemäß beide stereoisomere Formen für sich und als Gemische in beliebigem gegenseitigen Mischungsverhältnis' zu verstehen·
Nachfolgende Beispiele erläutern die Herstellung neuer Oxime der Formel I:
Beispiel \
In einem 350 ml Sulfierkolben wurden 17 g (0,1 Mole) Phenylglyoxylonitril~2~oxim-ITatrium in 170 ml Acetonitril suspendiert· Hierauf wurden 23,8 g (0,1 Mole) Chloraceto-3,4-dichloranilid zugegeben, wobei eine leichte Wärmetönung festzustellen war. Die Suspension wurde 3 Stunden am Rückfluß gerührt, wobei die Suspension sich im Aussehen veränderte. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde vom gebildeten Kochsalz abfiltriert, mit Acetonitril nachgewaschen und das Filtrat unter Vakuum eingedampft. Man erhielt als Rückstand 32,3 Rohprodukt. Aus Alkohol/Wasser umkristallisiert erhielt man 20,4 g des Endprodukts der Formel
11 - 2
1-8.9.1979 56 141 12
N ~ O- CH2 -CO-HH _/ V- Cl
"ei
Smp. 143 - 144 0C.
Entsprechend erhält man aus dem Salz des 2.4-Dimethylphenyl· hydroxamsäurechlorids und Allylchlorid als ölige Substanz das Produkt der Formel
Cl
C=N-O-CK2-CH=CH2
In ähnlicher Weise gewinnt man aus 2-Thienylacetonitriloxim-Natrium und Chloracetonitril die Verbindung
C-CN
als ölige Substanz.
Beispiel 2 .
33,6 g (0,2 Mole) Phenylglyoxylonitril-oxim-Natrium und 25 g (0,22 Mole) Chloressigsäuremethylester wurden in 200 ml Acetonitril 3 Stunden auf 60-70 ° unter gutem Rühren gehalten, wobei die Suspension sich stark verfeinerte Nach einigen weiteren Stunden wurde abfiltriert, mit Acetonitril nachgewaschen und im Vakuum eingedampft, wobei ein öliger Rückstand verblieb der nach ca. 24 Stunden fest wurde.
18.9.1979 56 1.41 12
V O
Smp«. 68-70 C. Aus Isopropanol umkristallisiert: Smp. 71-72
/3-c-c,
Ähnlich erhält man durch Kondensation von 4-Chlorphenylglyoxylonitriloxim-Natrium mit o\ -Chlorpropionsäureäthylester.die Verbindung der Formel
Cl-(/ \>—C - CN
ti
H-O-CH-COOC0H,-t 2 5
CH3 in 99,3 %iger Ausbeute als öl.
Setzt man statt des c< -Chlorpropionsäureesters den Chloressigsäureisopropylester ein, erhält man die Verbindung der Formel
Cl-^ V-C - CN Smp. 93-94 0C
^^ N-O-CH2-COO-IsOC3H7
und bei Einsatz des unsubstituierten Phenylglyoxvlonitriloxims (als Na-SaIz) die Verbindung der Formel
18·9·1979 56 .141 12
/ y_C - CN Smp. 49-50 0C
T-O-CH0-COO-ISoCJI,.
Beispiel 3 Herstellung von
X=J I
K-O-CH2-CO-HH2
DC-Cyanobenzyliden-amino-oxacetamid
845 β (5 Mole) des Na-SaIzes von Benz-acetonitriloxim werden in 2,5 Litern Acetonitril suspendiert und in Gegenwart katalytischer Mengen KJ unter Rühren langsam mit 468 g (5 Mole) Chloracetamid versetzt« Man erhitzt 12 Std· unter Rückfluß, kühlt ab und läßt das Reaktionsgemische in ca« 12 Liter Wasser einlaufen* Während die vorhandenen Salze gelöst werden, fällt das Endprodukt kristallin aus; 882 g (=86,8 % d. Th.), Smp. 128-129 0C (aus Aethanol).
Entsprechend erhält man aus 3>-JFuranylnitromethan-oxim-Natrium und Methansulfonylchlorid die Verbindung der Formel
C-NO9
11 <-
N-O-SO2-CH3
als viskoses Öl, Beispiel 4
8,0 gi(0,037 Mole) o^-Oximino-i-naphthylacetonitril-Natrium und 5,5 g (0,045) .Propargylbromid wurden 4 Std.~in 50 ml
21 593
18.9.1979. 56 141 12
Acetonitril auf ca. 80 0C erhitzt· Danach wurde die Suspension im Vakuum eingeengt und der Rückstand mit Methylenchlorid extrahiert» Die Lösung wurde eingedampft, wobei die Verbindung der Formel
N-O-CH2-C=CH
als Öl zurlickblieb.
Analyse für °15 H ΛΝο0 H O Of fei ,9.6
C 4, 4 % 11 ,8
ber« 76, Q $> 4, 11
gef. 76, λ Cf
Verwendet man anstatt Propargylbromid als Reaktionspartner Chloracetonitril, erhält man die Verbindung der Formel
λ Jh-G- CT Smp. 81-82 0C
U-O-CH2-ClT
18.9.1979 56 141 12
Beispiel 5
0,1 Mole ©^-OsdLmino^-thienylacetonitril-Natrium werden mit 0,12 Molen Chloracetamid in 150 ml Acetonitril suspendiert. Hierauf wird während 3 Std. auf 50-60 ° erhitzt, wobei sich KaCl abscheidet, das abfiltriert und mit Acetonitril ausgewaschen wird. Die Filtrate v/erden im Vakuum eingeengt· Es verbleibt die Verbindung der Formel
N-O-CH2-CO-M2 als hellgelbe ölige Substanz.
In den anschließenden Tabellen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.
Es lassen sich nach den oben angegebenen Methoden folgende Verbindungen herstellen:
R1
C-CN
Il
N-O-Q
18.9,1979 56 141 12
Verb 9 R1 R2 Q. Smp. 128-129° OeI
Nr* H H -CH2-CO-KH2 Smp» 126-128° OeI
1.1 4-C1 H -CH2-CO-HH2 Smp c 71-72° OeI
1.2 H H -CH2-COOCH3 Smp. 54-56° 60-62°
1.3 H H -CH2-COOO2H5 Smp β 49-50°
1.4 H H -CH2-COO(I-C3H7) OeI
1.5 4-CH3 H -CH(CH3)COOCH3 I Smp. 93-94°
1.6 4-01 H- -CH2-OOO(I-O3H7) OeI
1*7. '4-Cl 2-Cl -CH2-COOCH3 OeI
1.8 4-Cl 2-01 -CH2-COOC2H5 OeI
1.9 4-Cl 3-01 -CH2-COOCH3 OeI
1*10 4-Cl 3-01 -CH2-COOO2H5 0el_ ...
1 * 11 4-01 H -CH(CH3)-COOC2H5 Smp* 78-81°
1.12 4-CH3O- H - - - -CH2-COOC2H5 OeI
-1*13 H H -CHp-C=CH OeI
1.14 H 2-Cl ~C2H5 OeI
1.15 4-CH3 H Smp* 75-77°
1.16 4-CH3O H -CH3 Smp. OeI 90-92°
1*17 4-CH3O 4-Br ' H H -O2H5 -CH2-C=CH Sap. 118-120°/0e8 Torr
1.18 1.19 H , H -CH0-CH-CH0 2 X 2 Cl Cl OeI
1.20 4-Cl H -OH(O2H5)-COOC2H5 halbfest
1.21 4-01 H -CH2-C=CH
1.22 4_C1 H -CH(CHO-COOCH.
1*23 4-CH3 H- ^y *s ~G2H5
1.24 4-Cl 2-Cl -CH(CH3)-C=CH Smp.
1o25 4-Br Ή -CH3
1*26 3-CF3 H -CH2-COOC2H5·
1.2Z 3-CP3 H -CHp-HC=GHp
1.28 H H. -JiC4H9
1*29
18.9.1979 56 141 12
Verb. R1 R2 Q Smp. 143-144° feat- 129-131 123-126°
Ur. H H -CH2-COO(ISoC4H9) Smp. 88-89° Snipe
1.30 3-CP3 H -CH(CH3)-COOC2H5 Smp. 77-79° OeI 68-70°
1.31 4~no2 H -CH2-COOCH3 OeI 107-109°
1.32 4-NO2 H -CH2-CO-KH2 OeI 36-37°
1.33 H H -CH2-CO-KH -f~S- Cl Smp· fest
1.34 H H -S02K(CH3)2 Smp.
1.35 4-Br H -CH2-CN OeI
1.36 4-CH3O H .-C2H5 Smp· 158-160°
1.37 H H -CH3 Smp.
1.38 H H -°2H5 97-99°
1.39 H H -CO3H7(ISO)
1.40 H H -CH(CH3)COOCH3 OeI 131-133°
1.41 H H -CH(CH3)COOC2H5
1.42 H H -CH(C2H5)COOC2H5 Smp.
1*43 H H -CH2-CH2-CN
1.44 H H -CH2-CH2-CH2-CN Smp.
1.45 H H -CO-CH3
1.46 3-CF3 K -CH2-COOCH3 Smp.
1.47 2-CH3 H ~CH?-CN
1.48 2-F H -CH2-CN
1.49 2-F H -CH2-COKH2 - OeI
1*50 2-CH3 H -CH(CH3)-COOCH3
1.51 4-Cl H -CH2-CO-Im -{Ι/-σι
1.52 • Cl
H H -co-O
1.53 H3CoIl
H . H -(CH2J7-CH3
1*54 4-XiC4H9O H -CH2-CN
1.55 4-ISoC3H7O H -CH2-CO-NH2
1.56 2r-CH3 H -CH2-CO-M2,
1.57
18.9.1979 56 141 12
Verb. 58 R1 R2 Q - 133-13.5°
Nr. 59 3-NO2 H -CH2-CO-NH2 Smp β 67-68°
1. 60 3-NOp H -SO2-CH3 Smp. 144-146°
1. 61 H H -CH2-CO-CH3 Smp. 121-122°
1. 62 H H . -CH(CH3)-CO-NH2 Smp., 76-77°
1. 63 H H -SO2-CH3 Smp. 53-54°
1. 64 H H -CH2-COOC4H0 (tert.) Smp.
1« 65 H . H -CH(HC1QH21)COOC2H5 OeI
1. 66 .H H -C(OT3)2-COOC2H5
1« H H -CH(CHo)-COOCoH7 OeI
1.· .67. (iso) 3 3 ' fest
,68 H H ' -(CH2)17-CH3 OeI
1« .69 H H -CH(CH3)-C=CH OeI
1« .70 H H -CH(CHo)-CON(CpHc)P
1, ,71 H H -CH2-CO-JIH-CH3
1, ,72 H H -CH2-CO-N(CH3)2
1, .73 H H -CH0-COl]H-CH0-CH=CH.
1 .74 H H -CH2-CONH-C;eCH
1 H H -CH2-CON(CH3)-CH2-
1 .75 -CH=CHp
.76 H H -CH2-CON(CH3)-C2H5
1 .77. H H -CH(CH3)-COM-CH3
1 .78 H H -CH(CH3)-CON(CH3)2 fest 178-179°
1 .7.9 H H -CH2-CON(AlIyI)2 Smp·. 91-93°
1 .80 H H -C6H3(N02)2(2,4) Smp. 61-62°
1 • 81 H H -CH2-C6H3Cl2(3,4) Smp.
1 .82. H H -CH2-COOCH2-C6H5 fest
1 .83 H H -CH2-COO-C6H4NO2(4) 149-150°
1 H H -CH0-CONH-CrHoCl0 Smp* 136-137°
1 .84 (3,?) 6 3 2 Smp* 53-55° ·
• 85 H H -CH2-C0NH»C6H4F(4) Smp. 60-62°
1 .86 H H -CO-C2H5 Smp«
1 H H -CH(CH3)CN
1
-" 21 593
18.9.1979 56 141 12
Verb. R1 R2 Q OeI 82-84°
Nr. H H •~ CH ^j—CH=CH~ CH 0 Smp. 44-46°
1.87 4-CH3 H -CH2-CN Smp.
1.88 4-CH3 H -CH^ fest
1o89 4-CH3 H -CH2-COOCH3 fest
1.90 4-CH3 H -CH2-COOC2H5 OeI
1.91 4-CH3 H- -CH(CH3)COOC2H5 OeI 162-164°
1.92 4-CH3 H -CH(C2H5)COOC2H5 Smp.
1.93 4-CH3 H -CH2-COMI-C6H3Cl2(3,4) - OeI
1.94 4-CH3 H - CH(CH3)-COOC3H7(IsO) fest
1.95 4-CH3 H -CH2-C= CH OeI 40°
1.96 4-CH3 H -CH2-CH=CH-CH3 Smp.
1.97. 4-CH3 3-CH3 -CH2-CU OeI
1.98 4-CH3 3-CH3 -CH3 OeI ca. 60°
1.99 4-CH3 3-CH3 -C2H5 OeI Smp. ca. 50°
1.100 4-CH3 4-CH3 3-CH3 3-CH3 -C3H7(n) -CH2-COOCH3 Smp»
1.101 1.102 4-CH3 3-CH3 -CH2-COOC2H5 OeI
I0IO3 4-CH3 3-CH3 -CH(CH3)COOCH3 OeI 75-81°
1.104 4-CH3 . 3-CH3 -CH(CH3)COOC2H5 Smp. 110°
1.105 4-CH3 3-CH3 -CH2-C=CH Smp.
1.106 4-CH3 3-CH3 -CH2-COIiH-C6H3CIi 3,4) OeI
1.107 4-CH3 3-CH3 -CH2-COM-CH3 OeI OeI 91-93°
1..10& 4-CH3 4-CH3 3-CH3 3-CH^ -CH2-COFXCH3 5CHp-CH=CH2 -CH2-COM2 Smp.
1.109 1.110 4-OCH3 H -CH2-ClT OeI 122-125°
1.111 4-OCH3 H -C3H7(Ji) Smp. 50-53°
1.112 4-OCH3 H -CH2-COOCH3 Smp.
1.113 4-OCH3 H -CH(CH3)COOCpH5 OeI
1.114 4-OCH3 H -CH(CH3)COOCH3 OeI fest
1.115 4-OCH3 4-OCH3 H , H ' v -CH(C2H5)COOC2H5 ' -CH(CH3)C= CH,
1.116 1.117
18,9.1979 56 141 12
Verb. R1 R2 " . Q ' fest
Nr. 4-OCH3 H -CH2-COOC3H7(ISo) OeI
1.118 4-OCH3 H -CH(CH3)COOC3H7(ISo) OeI
1.119 4-OCH3 H -(CH2)7-CH3 Smp.123-126°
1.120 4-OCH3 H -CH2-CO-NH2 fest
1.121 4-0CH3 H -CH2-C=_ CH Smp.ca«. 40°
1·122 4-OCH3 H -CH2-CH=CH2 Smp.128-130°
1.123 4-OCH3 H -CO-C6H5 fest
1.124 4-0CH3 H -CH2-CH=CH-CH3 Smp.69-71°
1.125 4-Cl H - CH2-CN Smp.70-71°
1.126 4-Cl H -CH3 Smp.39-40°
1*127 4-Cl H -C2H5 OeI
1.128 4-Cl H -C3H7(Ii) Smp.81-82°
1.129 4-Cl H -CH2-COOCH3 Smp.79-80°
1.130 4-Cl H -CH2-COOC2H5 OeI
1.131 4-Cl H -CH(CHO COOC-.H7 (iso) OeI
1.132 4-Cl H fest
1.133 4-Cl H -CH2-CH=CH2 Smp.165-166°
1.134 4-Cl H -CH2-COm-C6H3Cl2 (3,4) Smp.199-201°
1.135 4-Cl H -CH2-CONH-C6H4Br(4) Smp.187-190°
1.136 4-Cl · H -CH2-COWH-C6H4CP3O) Smp.204-205°
1.137 4-Cl H -CH2-CONH-C6H4Cl(4) Smp.51-53°
1.138 2-Cl H -CH2-CN OeI
1.139 2-Cl H -CH3 OeI
1.140 2-Cl H -C3H7(n) Smp.126-128°
1.141 4-Cl 2-01 -CH2-CN Smp. 95-96°
1*142 4-Cl 2-Cl -CH3 fest
1.143 4-Cl 2-Cl OeI
1.144 4-Cl 2-Cl -CH(CH3)COOCH3 OeI
1.145 4-Cl 2-01 -CH(CH3)COOC2H^ OeI
1*146 4-Cl 2.-01 -CH(C2H5)COOC2H5 fest
1.147 4-Cl 2-Cl -CH0-C=CH
1.148
18.9.1979 56 141 12
Verb. R1 R2 ' Q OeI ...
Nr. 4-Cl 2-01. -CH2-CH=CH-CH3 Smp.84-85°
1·149 4-Cl 3-Cl -CH3 fest
1.150 4-Cl 3-Cl -C2H5 OeI
1.151 4-Cl 3-Cl -C3H7Cn) fest
1.152 4-Cl 3-Cl -C4H9(tert.) fest
1.153 4-Cl 3-Cl -CH(CH3)COOCH3 OeI
1.154 4-Cl 3-Cl -CH(CH3)COOC2H5 OeI
1.155 4-Cl 3-Cl -CH(C2H5)COOC2H5 Smp»9O-930
1.156 4-Cl 3-Cl -CH2-CN fest
1o15I 4-Cl 3-Cl -CH2-C=CH fest
1.158 4-Br H -C2H5 " fest
1o159 4-Br H - C3H7U) fest
1.160 4-Br H -CH2-COOCH3 Smp.ca. 40°
1.161 4-Br H -CH2-COOC2H5 OeI
1.162 4-Br H -CH(CH3)COOCH3 OeI
1.163 4-Br H -CH(CH3)COOC2H5 OeI
1.164 4-Br H -CH(C2H5)COOC2H5 Smp.90-92°
1.165 4-Br H -CH2-CH=CH2 Smp.147-149°
1.166 4-Br H -CH2-CO-NH2 Smp.ca. 50°
1.167 4-Br · H -CH(CH3)-C=CH fest
1.168 4-Br H -CH2-COOC3H7(ISo) OeI
1.169 4-Br H -CH(CH3)-COOC3H7(Iso) OeI
1.170 4-Br H -CH2-CH=CH-CH3 Smp,152-155°
1*171 4-Br H -CH9-CONH-CrH^Cl0(3,4)
1.172
Analog werden auch folgende Verbindungen der Formel
18.9*1979
56 141 12
N-O-Q
erhalten;
Verbe R1 2 H Q OeI OeI
Nr. 1 H OeI
1.173 H- H -CH2-CN OeI
1.174 H H -CH2-CO-NH2
1.175 4-Cl H -CH2-CO-NH2
1.176 H H -CH2-COOCH3
1.171 H H -CH2-COOC2H5
1.178 H H -CH2-COOd-C3H7)
1.17.9 4-CH3 2-Cl -CH(CH3)COOCH3
1.180 4-C1 2-Cl -CH2-COOd-C3H7)
1.181 4-Cl 3-Cl -CH2-COOCH3-
1.182 4-Cl 3-Cl -CH2-COOC2H5
1.183 4-Cl H -CH2-COOCH3
1.184 4-Cl H -CH2-COOC2H5
1.185 4-Cl H -CH(CH3)-COOC2H5 OeI
1.186 4-CH3O- H -CH2-COOC2H5
1.187 H H -CH2-C=CH
1.188 H H -CHp-CON(CHo)ρ
1.189 4-CH3 H OeI
1.190 4-CH3O H -CH3
1.191 H H -CH2-CONHC=CH OeI
1*192 4-Br H -CH2-C=CH -CHp-CON(CH-,)-CHp-CH=CHp OeI
1.193 H H -CH2-CON(CH3)-C2H5 *° ν rip—Vz=On.
1.194 H 2-01 -CH(CHo)-C=CH
1.195 4-Cl H
1.196 4-Cl H • -CH2-HC-CH2
1.19.7 3-CF. H -Ch2-CONH-CH2-CH=CH2
1.198
1.199 H
18.9.1979 56 141 12
Verb. R1 R2 H Q- OeI
Nr* H OeI
1.200 3-CP3 H H — Oil V. Oil λ 7—O VJvJIj ptl j- OeI
1.201 4-NO2 H 4-CH3 -CH2-CO-NH2 fest
1.202 H H -CH2-CO-NH-^)
1.203 4-Cl H -CH(CH3)-COOCH3
1.204 4-NO2 H -CH2COOCH3 ' OeI
1.205 H H -CO-CH2-NH2 OeI
1.206 3-CP3 5-CP3 -CH2-COOCH3 OeI
1.207 2-CH3 H -CH2-CN
1.208 2-P H -CH2-CN OeI
1*209 2-P H -CH2-CONH2 OeI
1.210 2-CH3 H -CH(CH3)-COOCH3 OeI
1.211 4-11C4H9O H -CH2-CN OeI
1.212 4-1SoC3H7OH -CH2-CO-NH2
1.213 2-CH3 -CH2-CO-NH2
1.214 3-NO2 -CH2-CO-BH2
1.215 3-NO2 -SO2-CH3
1.216 2-ClI3 -CH2-CH=CH2
Analog werden auch folgende Verbindungen der Pormel
erhalten:
18.9*1979 56 141 12
Verb« Nr. Y R2 X Q . OeI
1.21.7 H H -COCH3 -CH2-CN OeI .
1.218 H - H -COCH3 -CH2-CO-NH2 OeI
1.219 H H -COCH3 -CH2-COOCH3
1.220 H H -COCH3 -CH(CH3)-COOCH3
1.221 4-Cl H -COCH3 -CH2-CN
1.222 4-CH-, 2-CH- -COCH3 -CH2-CN
1.223 H -COCH3 -CH2-CO-M2
1*224 4-Cl 2-NO2 -COCH3 -CH2-COOCH3
1.225 H H -COCH3 -C2H5
1.226 ' H H -COCH3 -CH2-CH=CH2 OeI
1.227 H H- -COOC2H5 -CH2-CN
1.228 H H -COOC2H5 -CH2-C=CH
1.229 H H -COOC2H5 -CH2-CO-M2
1.230 H H -COOC0H1- -CH2-CO-N(CH3)2 OeI
1*231 H H -COOC2H5 -CH3 OeI
1.232 H H -NO2 -CH2-CN OeI
1.233 H H -NO2 -CH2-CONH2
1.234 H H -NO2 -CH2-CONH-C3H7(Ji)
1.235 H H -NO2 -SO2-(O)-CH3
1.236 H H -NO2 -CH2-SO2NCCH3)2
1.237 H H -NO2 -CH2-COOC2H5
1.238 H H -NO2 -CH(CH3)-COOCH3 OeI
1.239 H H -CO-MCH3 -CH2-CN
1.240 H H -CO-MCH3 -CH2-CO-MCH3
1.241 H H -CO-IiHCH3 -CH3 OeI
1.242 H H -CO-NHCH3 -CH2-C=CH
1.243 H H -CH3 -CH2-CN OeI
1.244 H H -CH3 -CH0-CO-M0
1.245 H H -CH3 -CH0-COOCHo
1.246 H H -CH3 j— j
1*247 H H -CH3 -CH2-CO-IIH-CH,
•1-8.9.1979 56 141 12
Verb. R1 H d H X Q
Nr. I H H
1.248 H H -CH3 -CH2-CONH-CH2C=CH
1.249 2-F H -CH3 -CH2-COIiH-CH2-CH=CH2
1.250 2-CHo 5-CH3 -CH3 -CHp-CH=CHp
1.251 H H -CH3 -CH2-COOC2H5
1.252 3~N02 ? H -CH3 -CH2-CH2-O-CH3
1.253 H H -COOCH3 -CH2-CN
1.254 H H -COOCH3 -CH2-COOCH3
1.255 H H -COOCH3 -CH2-CO-NH2
1.256 H H -COOCH3 -CH3
1.257 H H -COOCH3 -JiC5H1 r
1.258 H 2-Cl -COOCH3 -CH2-CON(AlIyI)2
1.259 4-Cl 3-Cl -COOCH3 -CH(CH3)-COOCH3
1.260 2-C1 2-NO2 -COOCH3 -CH2-CN
1.261 2-Cl 2-NO2 -COOCH3 -CH2-COOCH3
1.262 H H -COOCH3 -CH2-CN
1.263 H H -COOCHo -CH2-CN
1.264 H H H -CH2-CN
1.265 H H H -CH2-COlIH2
1.266 H H -CO-CH2C=CH -CH2-C=CH
1.26.7 H H -CO-CH2C=CH -CH2-CN
1.268 H H -CO-CH2C=CH -CH2-CO-IIH2
1.269 H H -C0-CH?C=CH -CH2-CO-ITHCH3
1.270 H H -CO-CH2C-=CH -CH2-CH=CH2
1.271 H H -CO-CH2C=CH -CH3
1.272 H H -CO-NH2 -CH2-CN
1.273 H -CO-NH2 -CH2-CO-Im2
1.274 H H Br -CH2-CN
1.275 H H Br -CH2-CO-NH2
1.276 H H Cl -CH2-CH2-CN
1.277. H H -COCH3 -CH2-CH2-CN
1*278 -COOCH3 -CH2-CH2-CN
1.279 -CONH2 -CH2-CH2-CN
18,9.1979 56 141 12
Ähnlich wichtige Produkte sind die vom Naphthylglyoxylonitril und analogen Derivaten abgeleiteten Verbindungen; beispielsweise die der Formel
W-O-Q
Verb· X Q -CH2-CN Smp. 81-82°
Nr. -CN -CH2-C0_NH2 halbfest
2.1 -CN -CH(CH1)-C=CH OeI
2.2 -CN OeI
2.3 -CN -CH2-CH=CH2 OeI
2.4 -CN -CH^ OeI
2.5 -CN OeI
2.6 -CN n-C3H7 OeI
2.7 -CN . -CH2-COOCH3 halbfest
2,8 -CN -CH2-COOC2H5 OeI
2.9 "-CN -CH(CH3)-COOCH3 OeI
2,10 -CN -CH(CH )-COOC2H5 OeI
2,11 -CN -CH(C3H5)-C00C2H5
2.12 -CN -CO-C6H5 Smp. 115-118°
2.13 -CN -SO2-(O)-Cl
2,14 - -CN -SO9-CH3
2.15 -CN -CH(CH-O-COO(ISoC3H7) OeI
2*16 -CN . -CH(CH3)-CON(C2H5)2 OeI
2.17 -CN -CH2-COO(X3OC3H7J OeI
2.18 -CN
2.19
18*9o1979 56 141 12
Verb. X Q Cl viskos
Nr. -CH2-CO-NH -^0/-Cl OeI
-CN -CO-IJH-CH3
2.20 -CN -CH2-CN
2.21 -Cl -CH2-CO-NH2
2.22 -Cl -C2H5 OeI
2.23 -Cl -C^-COOtertoC-Hg OeI
2.24 -Br -CH(CH3)~COOCH3
2.25 -Cl -CH2-CN
2.26 -COCH3 -CH2-CO-NH2
2,27 -COCH3 -CH2-COOCTI3 .
2.28 -COCH3 -CH0-CH-CH0 2 χ 2 OeI
2.29 -COCH3 Cl Cl OeI
200 -CH0-C=CH
-COCH3 -CH3
2.31 -COCH3 -CH2-CN
2.32 -COOCH3 -CH2-CO-NH2 OeI
2.33 -COOCH3 -CH2-CN
2.34 -C2H5 -CH0-CO-NH0 2 2 cl OeI
2.35 -CO-NH2 -CH2-CO-NH -(c^-Cl OeI
2.36 -CH3 -CH2-CO-M -(Ö)?C1 OeI
2.37 -Cl -CHp-CH=CH-CH^ OeI
2.38 -CN OeI
2O9 -CN -CH2-C0N(CH3)2 OeI
2.40 -CN -CH2-CONH-CH2-Ch=CH2 OeI
2.41 -CN -CH2-COIiH-CH2-C=CH OeI
2.42 -Cl -CH2-CONH-CH^ OeI
2.43 -Cl -CH2-CONH-CH3
2.44 -COCH3 -CH2-CON(CH3)-C2H5
2.45 -COCH3 -CH2-COm-CH3
2.46 -COOCH3
2.47
18.9.1979 56 1.41 12
Verb« X Q OeI
Hr · -COOCH3 -CH2-COOCH3 OeI
2*48 -C00CH3 -CH2-C=CH OeI
2.49 -NO2 -CH2-CU OeI
2·5Ο -M)2 -CHp-CO-Mp · Cm <—
2.51
Analog werden auch folgende Gruppen heterocyclischer Oximderivate gewonnen*
α - χ
If
N-O-Q.
Verb. R4 X Z Q OeI -CH(CH,)-COO(isoC,H7)
Nr * H -CN S - -CH2-CN
3«1 H -CN S -CH2-COM2 -CH2-CH=CH2
3*2 H -CN S. -CH2-COOCH3 -CHp~C00(i3oC.,H7)
3.3 H -CN S -CH(CH3)-COOCH3 -°2H5
3.4 5-Cl • -CN S -CH2-CN -CH2-CH2-O-CH3
3.5 5-Cl -CN S -CH2-COM2 -CH2-CN
3.6 5-Cl -CN S -CH2-COOC2H5 -CH2-COM2
3.7 5-Cl -CN S -CH(CH3)-COOCH3 -CH2-CGOGH3.
3.8 5-Cl -CN S
3.9 5-Cl -CN S
3.10 H -CN S
3*11 H -CN S
3.12 H -CN S
3.13 H · -CN S
3*14 K -CK3 S
3.15 H- -CH3 S
3.16 H -CH3 S
3,17
18.9.1979 56 141 12
Verb. R4 X Z Q OeI OeI
Nr.. H -CH3 S -CH(CH3)-COOCH3 fest
3.18 H -CH3 S -CH2-C=CH
3.19 H -CH3 S -CH2-CH=CH2 OeI
3.20 H -CH3 S '-CH2-COO(ISoC-H7) OeI
3.21 H -CH, S -C2H5 OeI OeI
3.22 H S -CH2-CH2-O-CH3 viskos OeI
3.23 H -CN 0 -CH2-CN
3.24 H -CN 0 -CH2-CO-NH2 OeI
3.25 H -CN 0 -CHp-COOCH, OeI
3.26 H -CN 0 ""JtIv 0^1V OeI
3.2Z H -CN 0 PIT All HVt —WIp"" ν» n=unp OeI
3.28 H -CN 0 -CH2-C-CH OeI
3.29 H - CN 0 -CH2-CH2-O-CH3
3.30 H -CN 0 -CO-NH-CH3
3.31 H -CN 0 -CO-NH-CHp-C=CH
3.32 H -CN 0 -CO-NH -<^5-Cl
3.33 5-NO2 -CN 0 -CH2-CN
3.34 5-Cl -CN 0 -CH9-CN
3.35 H -CH3 0 -CH2-CN
3.36 H -CH3 0 -CH2-CO-NH2
3.37 H -CH3 0 -CH2-COO(IC3H7)
3.38 H -NO2 0 -CH2-CN
3.39 H Cl 0 -CH2-CN
3.40 H Cl 0 -CH2-CONH2
3.41- H Cl S -CH2-CN
3.42 H Cl S -CH2-COm2
3.43 4-CH3 -CH3 0 -CH(CH3)-COOCH3
3.44
C »ι
H-O-Q
18.9.1979 56 141
Verb* Nr, Λ R5 X Z Q Cl OeI
3.45 H H -CN S -CH2-CN -CO-NH -/"X-Cl OeI
3.46 H H -CN S -CH2-CO-NH2 -CH2-COOCH3
3.41 H H -CN S -CHp-COOCH-. G* J -CH(CH3)-COOCH3
3.48 H Ή -CN S -C2H5 -SO2-CH3
3.49 H H -CN S -CO-C2H5 -CH2-CN .
3.50 H H -CN S -SO9-CH- -CH2-CO-NH2
3*51 H H -CN S "" 2 i~ 2 -CH2-COM-C2H5
Cl -CH2-CN fest
3*52 H H -CN S -CH2-CON(C3H7)2 -CH2-CO-NH2 -CH2-COOCH3 OeI
3.53 2_C1 5-Cl -CN S -CH2-CN OeI
3.54 2-Cl 5-C1 -CN S -CH2-CO-M2 OeI
3.55 5-NO2 H -CN O -CH2-CH OeI
3.56 H H /ΊΤΤ ViI Q O -CH2-CN
fest
3.57 H H CH3 O
3.58 H H -COCH- O
3.59 H .H -cochI O
3#6Ο H H -NO2 O OeI
3*61 H H φ Cl O OeI
3.62 H H Cl O fest
3.63 H H . Cl O OeI
3.64 H H Cl S OeI OeI
3*65 3.66 H H H φ H -COM. -COOCH i O . 3°
Eine weitere.wichtige Einzelgruppe mit pflanzenwuchsbeeinflussender und pflanzenschützender Wirkung ist die der folgenden Dipheny'lätherä er iva te der Formel:
18.9.1979 56 141 12
C-X η
H-O-Q
Verb. X Q
Kr. -CN -CH2-CN
4.1 -CN -CH2-CO-NH2
4.2 -CN -CH2-COO-CH3
4.3 -CN -CH(CH3)-COO-CH3
4.4 -CN -CH(CH3)-COO-C2H5
4.5 -CN -CH3
4.6 H -CH2-CN
4.7 H -CH2-CO-NH2
4.8 H -CH2-COO-CH3
4.9 CH3 -CH2-CN
4.10 CH3 -CK(CHo)-COOCH. ? -5 ν
4.11 C2H -CH2-COOC2H5
4.12 Cl -CH2-CN
4.13 Cl -CH2-CO-NH2
4.14 Cl -°2H5
4.15 Cl -CH^j-CH=CHp
4.16 NO2 -CH2-CN
4.17 NO2 —ΟΗλ—C—CH
4.18 NO2 -CO-NH-CH3
4.19 -CO-CH3 -CH0-COO(ISoCoH7) ,CF^7
4.20 -CO-CH3 -co-nh-/q\
4.21 -CO-CH3 -CH2-CO-NH2
4.22 -CN -CH2-CONH-CH3
4.23 -CO-NH2 -CH2-CO-NH2
4.24 -CO-OCH3 -CH2-CN
4.25 -CO-OCH3 -CH2-CCOC2H5
4.26
18.9.1979 56 141 12
Verb. Nr. X Q
4.27.. 4·28 -CO-OCH3 -CO-OCH3 -C2H5 -CH2-C=CH
Eine Yerbindungsgruppe, die bei hohen Aufwandmengen von 6 kg/ha und mehr den pflanzenwuchsbeeinflusaenden Effekt in Richtung einer herbiziden.Wirkung verlagern kann, bei niedrigen Aufwandmengen von 1 kg/ha (und darunter) jedoch vollständig kulturentolerant iet, ohne ihre pflanzenwuchsregulierenden und pflanzenwuchsschützenden Eigenschaften zu verlieren, ist die der folgenden substituierten Diphenylätherderivate der Formel I:
N-O-Q
Verb. Nr« R22 R23 X Q
5*1 4-Cl 2-Cl -CN -CH2-CO-NH2
5.2 4-Cl 2-01 -CN -CH2-COOCH3
5··3. 4-Cl 2-Cl -CN -CH(CH3)-COOCH3
5.4 4-Cl 2-CN -CN -CH2-COOCH3
5.5 4-Cl 2-CH - CN -CH(CH3)-COOCH3
5.6 4-CP3 2-Cl -CN -CH(CH3)-COOCH3
5.7. 5.8 4-CP3 4-NO2 2-Cl H -CN -CN -CH2-COOC2H5 -CH(CH3)-COOCH3
5.9 4-Cl 2-Cl -Cl -CH2-CN
5.10 4-Cl 2-Cl -Cl -CH2-COOCH3
5.1.1 4-Cl 2-Cl -Cl -CH(CH3)-COOCH3
215934
y R23 X , 18.9.1979 i Q '
2-Cl -CH3 56 141 12 -CH2-COOCH3 *
Verb.Nr. R22 2-Cl -CH, -CH(CH3)-COOCH3
5.12 4-Cl 2-Cl H -CH2-COOCH3
5.13 4-Cl 2-01 H -CH(CH3)-COOCH3
5.14 4-Cl 2-Cl H -CH2-COOCH3
5*15 4-Cl 2-Cl H -CH(CH3)-COOCH3)
5.16 4-CP3
5.17 4-CP3
Es hat sich gezeigt, daß Oximäther und Oximester der Formel I für die Praxis außerordentlich vorteilhafte Eigenschaften der Pflanzenwuchsförderung besitzen, ohne nachteilige Folgen für die so behandelten Pflanzen hervorzurufen. Wirkstoffe der Formel I besitzen in geringen Dosierungen insbesondere die Fähigkeit zur Stimmulation sowohl des keimenden Saatguts wie auch der sich weiter entwickelnden Jungpflanzen. Dies führt bei bestimmten Dosierungen zu einem deutlich vergrößerten Wurzelsystem, zu einer erhöhten Photosyntheserate und zu einer schnelleren Entwicklung oberirdischer Pflanzenteile. Die Wirkung der Oxime der Formel I ist jedoch nicht auf das Frühstadium der Pflanzenentwicklung beschränkt, sondern läßt sich auch bei späterer Applikation oder bei par- . tieller Applikation auf bestimmte Pflanzenteile (Samenbeize, Vorquellen des Saatguts, Wurzelbehandlung, Sproßbehandlung, Blattapplikation) beobachten. Diese Technik hat schnelleres Wachstum der behandelten Pflanze, verbesserten Fruchtansatz, einen früheren Reife- sowie Ernte-Zeitpunkt und einen er- · höhten oder anderweitig verbesserten Ernteertrag zur Folge. Die Applikation der Wirkstoffe kann grundsätzlich auf die Pflanze, auf Pflanzenteile, auf das Saatgut oder in den Boden erfolgen und entspricht üblicher Applikations- oder Beiztechnik· Ein weiterer sehr wichtiger Vorteil ist die Verbesserung der Konkurrenzkraft der so behandelten Pflanze gegenüber der nicht wuchsstimulierten Unkrautflora. Allerdings muß in solchem Falle die Applikation des Wirkstoffs der Formel I auf das Saatgut oder die Setzlinge der ge-
34 - O 1 ζ Ο % A
18.9.1979 56 141 12
v/Unechten Pflanzenkultur und nicht auf die Anbaufläche erfolgen. Ein dritter wichtiger Vorteil infolge des 8ich wesentlich vergrößernden Wurzelsystems einer so behandelten Pflanze besteht in der Möglichkeit, selbst unter weniger günstigen Umweltbedingungen zu einer zufriedenstellenden Entwicklung der Pflanzenkultur und zu einem ausreichenden Ernteertrag zu gelangen. Als Beispiele solcher umweltfeindlicher Störfaktoren seien genannt: !fähr stoff arme Böden, Trockenheit, tiefe Temperaturen während der Jugendentwicklung der Pflanze, kurzzeitiger Prost, verminderte Sonneneinstrahlung infolge ungünstiger Jahreszeit oder ungünstigem Standort.
Oxim-äther und -ester der Formel I besitzen jedoch in einem größeren Ausmaß pflanzenregulatorische Eigenschaften, abhängig von Anwendungszeitpunkt und der Art der Pflanze.
Verschiedene weitere Anwendungsmöglichkeiten der Oxime der Formel I seien nachstehend aufgezählt, die jedoch keine Limitierung darstellen:
- Verwendung zur verbesserten Blattausbildung bei Kulturen wie Tabak, Kohl oder Salat und Vermeidung unervmnschter Geiztriebe.
- Verwendung zur Ertragssteigerung in Leguminosen-Kulturen (z. B. in Erbsen, Bohnen, Soja und Erdnuss) durch Förderung des generativen Wachstums (Erhöhung der Bestockung).
- Verwendung zur Erhöhung der Standfestigkeit von lageranfälligen Kulturen wie Getreide (Verhinderung des Kniekens von Pflanzen unter ungünstigen Witterungsbedingungen wie Sturm oder Dauerregen).
18.9.1979
* "' . ' 56 141 12
- Verwendung zur Ernteerleichterung von Früchten durch Förderung der Ausbildung von Trenngewebe zwischen' Frucht und Sproßteil der Pflanzen.
- Verwendung zur Erhöhung der Speicherfähigkeit von Pflanzeninhaltsstoffen (Zucker, Proteine, Öle u. a.) oder zur temporären Konstanthaltung des einmal Gespeicherten.
Die Speicherfähigkeit von Pflanzenihhaltsstoffen schließt die Möglichkeit ein, einmal Gespeichertes länger als unter natürlichen.Bedingungen zu erhalten. So kann etwa die Lagerfähigkeit von Kartoffeln erhöht werden. Ferner kann der Zuckergehalt in Zuckerrohr kurz vor der Ernte durch Applikation bestimmter Oximäther der Formel I konstant gehalten werden, womit dem Bestreben der Pflanze nach weiterer Seitentriebbildung auf Kosten des Zuckergehalts entgegengewirkt wird.
Überraschenderweise besitzen Oxime der Formel I eine weitere sehr wichtige Eigenschaft. Sie eignen sich hervorragend, Kulturpflanzen wie Kulturhirse, Reis, Mais, Getreidearten (beizen, Roggen, Gerste, Hafer), Baumwolle, Zuckerrüben, Zuckerrohr, Soja etc. vor dem Angriff von pflanzenaggressiven Agrarchemikalien, insbesondere von Herbiziden verschiedenster Stoffklassen, wie Triazinen, Phenylharnstoffderivaten, Carbamaten, Thiolearbamaten, Halogenacetaniliden, Halogenphenoxyessigsaureester, subst. Phenoxyphenoxyessigsäureester und -propionsäureester, subst. Pyridinoxyphenoxy-essigsäureester und -propionsäureestern, Benzoesäurederivaten usw· zu schützen, sofern diese nicht oder nicht genügend selektiv wirken, also neben den zu bekämpfenden Unkräutern auch die Kulturpflanzen mehr oder weniger schädigen. Die Erfindung betrifft auch Mittel,--welche diese Oximäther der Formel I zusammen mit biologisch
36 -215
.18.9.1979 56 141 12
wirkenden Zusatzstoffen, wie Herbiziden, Fungiziden oder Insektiziden, enthalten.
Hervorzuheben sind insbesondere solche Verbindungen der Formel I, worin Ar die angegebene und die übrigen Substituenten folgende Bedeutung haben:
X » -Cyano, Nitro, Halogen, Mederalkanoyl, einen Carbonsäureester-Rest eines niederaliphatischen Alkohols, einen Carbonsäureamid-Rest oder Mederalkyl,
Q -niederes Alkyl, das geradkettig oder verzweigt ist oder durch ein Heteroatom unterbrochen oder durch Halogen substituiert sein kann,
- niederes Alkenyl,
- niederes Alkinyl,
- niederes Cyanoalkyl,
- niedere Alkancarbonsäureester-Gruppe,
- niedere Alkancarbonsäureamid-Gruppe,
- niederer aliphatischer Acylrest,
- cycloaliphatischer Acylrest mit 4 bis 6 C-Atomen, oder
- einen unsubstituierten oder durch einen niederen aliphatischen Rest ein- oder zweimal substituierten Sulfonsäureamidrest,
R1 ' =s- Wasserstoff oder ein para-ständiger Phenoxyrest,
R^- - unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oder
Mederalkyl, '
R/ und
R1- - Wasserstoff,
18.9.1979 56 141
Zs - Sauerstoff oder Schwefel. ί
Unter diesen sind Verbindungen der Formel Ia bevorzugt
R3 -^p/- S - x
N-O-Q worin die Sub3tituenten folgende Bedeutung haben:
X = - Cyano, Nitro, Halogen, Niederalkanoyl, ein Carbonsäureester-Rest eines niederaliphatischen Alkohols, ein Carbonsäureamid-Rest oder Niederalkyl,
Q= - niedere geradkettige Alkylkette, die durch Sauerstoff unterbrochen ist,
- niederes Alkenyl,
- niederes Alkinyl,
- niederes Cyanalkyl,
- niedere Alkancarbonsäureester-Gruppe,
- niedere Alkancarbonsäureamid-Gruppe,
- niederer aliphatischer Acylrest,
- unsubstituierter oder durch einen niederen aliphatischen Rest ein- oder.zweimal substituierter Sulfonsäureamidrest,
R- = - Wasserstoff,
R- s - Wasserstoff, Halogen, Niederalkyl oder Ni ederalkoxy,
R-a = - Wasserstoff, Halogen, Niederalkyl oder
18.9.1979 56 141
Niederalkoxy.
Besonders bevorzugt sind von dieser letztgenannten Gruppe solche Verbindungen, worin die Substituenten der Pormel Ia folgende Bedeutung haben:
X= - Cyano, Nitro, Halogen, Niederalkanoyl, ein Carbonsäureester-Rest eines Niederalkanols, ein Carbonsäureamid-Rest,
Q= - niederes Alkinyl,
- niederes Cyanalkyl, - .,
- niedere Alkancarbonsäureester-Gruppe,
- niedere Alkancarbonsäureamid-Gruppe,
R1 = - Wasserstoff,
R2 = - Wasserstoff, Halogen oder Niederalkyl, R, = - Wasserstoff, Halogen oder Ni ed er alkyl..
Innerhalb der letztgenannten Gruppe sind im engeren Sinne diejenigen Verbindungen bevorzugt, worin die Substituenten der Pormel Ia folgende Bedeutung haben:
X= - Cyano, Chlor, Brom, Acetyl, Propionyl, -COOCH3, -COOC2H5, -CO-NH2, -CO-NHCH3, -CO-NCCHO2,
Q= - Propinyl oder Butinyl,
- Cyanmethyl oder Cyanäthyl, '...'.
- Methoxycarbonylmethyl, Xthoxycarbonylmethyl, Methoxycarbonylathy1, Äthoxycarbonyläthyl,
- 39 - ' 2.15 93 4
18.9.1979 .56 141 12
-' ein gegebenenfalls durch eine oder zwei niederaliphatische Gruppen am Έ-Atom substituierter Acetamid- oder Propionamid-Rest,
R1 = -Wasserstoff,
Rp = -Wasserstoff, Halogen oder Methyl, R- = - Wasserstoff, Halogen oder Methyl.
Unter diesen sind solche eine wichtige Untergruppe, bei denen X eine Cyanogruppe bedeutet.
Ein anderer bevorzugter Bereich pflanzenfördernder und pflanzensch'dtzender Wirkstoffe der Formel I ist der von der Formel II umfaßte:
worin
R^, Rp und R^ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, NO2, Niederalkyl, Halogena.lkyl, Niederalkoxy,
X= '-. -- -CN, NO2, Halogen, die Acetylgruppe, einen
Carbonsäureester-Rest eines niederaüphat. :
Alkohols oder einen Carbonsäureamidrest bedeuten, während
η 1, 2 oder 3 ist, ' ·
18.9.1979 56 141
Rq Wasserstoff oder Niederalkyl darstellt,
-COHH2, -CO-NH-tniederaliphatoRest), -CO-NH-Cyc loalkyl, -COHH-(CgIk1n) (Halogen, Niederalkyl)m
oder -CN bedeutet, und m eine ganze Zahl 0, 1, 2 oder 3 darstellt«
Innerhalb des Umfangs der Formel II sind Verbindungen der Formel III bevorzugt
(III)
N-O-CH2-R10
X1 -CN, NOp, Chlor, Acetyl, Niederalkoxycarbonyl,
Allyloxycarbonyl, Carbamoyl oder Diniederalkylcarbamoyl, und
R10 -CN, -CO-NH2, -CO-NH-Niederalkyl oder
-COTM(CAIr m) (Cl, Br, CH,,) bedeuten, und
m eine ganze Zahl 0, 1 oder 2 ist»
Zu den bevorzugten Einzelverbindungen zählen:
- c<-Cyanobenzyliden-amino-oxacetamid der Formel
41 - ' 21 593 4
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N-O-CH2-CO-NH2 ... '
- oc-Cyanobenzyliden-amino-oxyessigsäureäthylester (Verb.
1.4)
- o<-(Cyanoätho3:imino)-benzacetonitri 1 (Verb. 1.44)
Wirksame Chloracetanilide, die zum Teil auf Kulturpflanzen wie Getreide, Reis, veredelte Sorghum-Hirse u. a. nicht genügend tolerant sind, die aber im Zusammenwirken mit den Oximäthern der Formel I vorliegender Erfindung solche Kulturpflanzen schonen, ohne ihre sonstige Unkrautwirkung einzubüßen, sind z. B. aus den US-Patentschriften 3,547,620, 3,403,994, 3,442,945, 3,637,847, 3,598,859, 3,819,661., 3.9.46,045, 3,983,174 und den DT-OS Ur. 2,212,268, 2,305,495, 2,328,340, 2,402,983, 2,405,183 und 2,405,47? bekanntgeworden.
Die Antidotes der Formeln I, II oder III werden vorzugsweise mit herbiziden Chloracetaniliden der Formel
R13R11
(IV)
CO-CH2Cl
verwendet, worin
niederes Alkyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Tri fluorine thy I oder Halogen bedeutet, ' .
und R1 . unabhängig voneinander Wasserstoff, niede-
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res Alkyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Trifluormethyl oder Halogen darstellt, und
Ii15 ein C1-C,Alkyl, das gegebenenfalls durch Carboxy, Carbonsäureester, Carbonamid, durch einen oder zwei niedere aliphatisch^ Reste substituiertes Carbonamid oder durch -CN substituiert ist; oder worin R1,- Propinyl, Butinyl, eine acetalisierte Carbonylgruppe, 1 ,3-Dioxolan-2-yl-alkyl, 1,3-Dioxolan-5~ylalkyl, 1,3-Dioxan~2-yl-alkyl, Puranylmethyl, Tetra-• hydrofurany!methyl oder Alkoxyalkyl der Form -A-O-R^g darstellt, worin A eine Alkylen-Kette mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, von denen 1 oder 2 der direkten Kette angehören, und R^ niederes Alkyl, Alkenyl oder auch Cycloalkyl oder Cycloalky!methyl mit 3 bis 6 C-Atomen im Ring darstellt.
Die Ausdrücke "niederes Alkyl" oder "niederer aliphatischer Rest", bedeuten Gruppen mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen und entsprechen der weiter oben gegebenen Definition für die Formel I, desgleichen der Begriff "Halogen".
Einige der besonders für den Einsatz mit den erfindungsgemäßen Antidotes geeigneten Chloracetanilide seien im folgenden genannt:
H-Aethoxymethyl-2-methyl-6-äthyl-chloracetanilid, N-Methoxymethyl-2,6-diäthy1-chloracetanilid, N-(2l-Methoxyäthyl)-2,6-dimethyl-chloracetanilid, N~(2f-Allyloxyäthyl)-2,6~dimethyl-chloracetanilid, N-(2 t~n'"Propoxyäthyl)-2,6-dimethyl-chloracetanilid, N-(2 '-Isopropoxyäthyl)-2,6~"dimethyl-ohloracetanilid, H-(2f-Methoxyäthyl)-2-methyl-6-äthyl-chloracetanilid, H»(2l~MethoxyätiTyl)-2,6-diäthyl~chloroacetanilid,
43 - 21 593 4
18.9.1979 56 141 12
N-(2f-Aethoxyäthyl)-2-methyl-6-äthyl-chloracetanilid, N-ZJl-Methoxyprop-(2 · )-y!7-2-niethyl-chloracetanilid, · N-Z3'-Methoxyprop-(2·)-y 37-2,6-dimethyl-chloracetanilid, N-Z3 '-Methoxyprop-(2' )-yl/-2-methyl-6-äthyl-chloracetanilid, K»^3i„Methoxyprop-(2l)-yl7-2,6-diäthyl-chloracetanilid, N-(2f-Aethoxyäthyl)-2,6-diäthyl-chloracetanilid, N-(2I-n-Propoxyäthyl)-2-methyl-6-äthyl-chloracetanilid, N-(2l-n-Propoxyäthyl)-2,6-diäthyl-chloracetanilid, N-(2l-Isopropoxyäthyl)-2-methyl-6-äthyl-chloracetanilid, N-Chloracety1-2,6-dimethylanilino-essigsäureäthy!ester, N-Chloracetyl-2,6-diäthylanilino-e3sigsäureäthyle3ter, N-Chloracety1-2,β-dimethylanilino-essigsäuremethy!ester, N-Chloracetyl-2-methyl~6-äthylanilino-essigsäureisopropyl-
ester, 2-^N-(ex, -ChloracetylJ^^-dimethylanilinoyacetaldehyd-diäthylacetal,
N-/5f-Kethoxyprop-(2')-yl7-2,3-dimethyl-chloracetanilid, N-(2l-Aethoxyethy!)-2-methyl-chloracetanilid, N-(2f~Methoxyäthyl)-2-methyl-chloracetanilid, N-^'-Methoxyprop-d ' )-yl7-2,6-dimethyl-chloracetanilid, N-Z?l-Methoxyprop-(1')-yl7-2-methyl-6-äthyl-chloracetanilid, N-Z3'-Aethoxyprop-(2')-yl7-2-methyl-6-äthyl-chloracetanilid, N-Zi"'-Methoxybut-(2I )-yl7-2,6-dimethyl-chloracetanilid, N-(2'-MethoxyäthylJ^-methyl-ö-methoxy-chloracetanilid, N-(n-Butoxymethyl)-2-tert.butyl-chloracetanilid, . N-ZJ'-Aethoxyprop-(2')-yl7-2s6-dimethyl-chloracetanilid, N-(2'-Methoxyäthyl)-2-chlor-6-methyl-chloracetanilid, N-(2l-Aethoxyäthyl)-2-chlor-6-methyl-chloracetanilid, N-(2'-Aethoxyäthyl)-2,3» 6-triraethyl-chloracetanilid, N-(2l-Methoxyäthyl)-2i3,6-trimethyl-chloracetanilid, N-(21-Isopropoxyäthyl)-2s3,6-trimethyl-chloracetanilid, N-Cyanomethyl-2,6-diInethyl-chloracetanilid^ y-(But-1-in-3-yl)--ohloracetanilid, N-Propinyl-2~methyl~6~äthy!-chloracetanilid,
44 - £ ] 5 Υ ό 4
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N-(1,3-Dioxolan-2-y!methyl)-2,G-dimethyl-chloracetanilid, IT-(1,3-Dioxolan-2-=ylmethyl)-2-äthyl-6-methyl-chloracetanilid, N-(1,3-Dioxan-2-y!methyl)-2-methyl-6-äthyl-chloracetanilid, l-(2!-Puranyl-inethyl)-2,6-dimethyl-chloracetanilid, li-(2t-Furanyl-methyl)-2-chlor-6-methyl-chloracetanilid, N-(2!-Tetrahydrofuranyl-methyl)-2,6-dimethyl-chloracetanilid$ Ii-(U' -Propargylcarbamylmethy 1 )-2, S-dimethyl-chloracetanilid, H-(N1,N'-Dimethylcarbamy!methyl)-2,6-dimethyl-chloracetanilid, . . . . . .
N-(n-Butoxymethyl)-2,6-diäthyl~chloracetanilid, N-(2l-n-Butoxyäthyl)-2,6-diäthyl-chloracetanilid, N-Z3'-Methoxybut-(2t)-yl7-2i6-dimethylchloracetanilid, 2-Chlor-li-isopropylacetanilid.
Geeignete herbizide Thiocarbamate, die bei Einsatz in Getreide, Reis oder veredelter Sorghum-Hirse zusammen mit Verbindungen der Formeln I, II oder III kulturenverträglicher gemacht werden, entsprechen bevorzugt der Formel
oder R17-SO-C-N
O R19
R17 niederes Alkyl, Alkenyl, Chlorallyl, Dichlorallyl, Trichlorallyl, Benzyl oder p-Chlorbenzyl bedeutet,
R10 C0-Cy1-AIlCyI und to c. f
R^q Cp-C*-Alkyl oder Cyclohexyl darstellt, oder worin R-o und R^q zusammen mit dem N-Atom einen Hexahydro-1H~ azepin-, einen Decahydrochinolin- oder einen 2-Methyl-decahydro.chinolin-Ring bilden»
- 45 -
. 18.9.1979
- 56 141 12
Als Beispiele solcher Verbindungen seien folgende Thiolcarbamate genannt; ·
S-Aethyl-N^N-dipropylthiocarbamat,
S-Aethyl-NjH-diisobutylthiocarbamat, .
S^^-Dichlorallyl-TJjN-diisopropylthiolcarbaiiiat, S-Propyl-ii-butyl-N-äthylthiolcarbainat, S-2,3,3-Trichlorally1-N,N-diisopropy1thiolcarbamat, S-Propyl-I^N-dipropylthiolcarbamat, S-Aethyl-N-äthyl-H-cyclohexylthiolearbamat, S-Aethyl-U-hexahydro-IH-azepin-i-carbothioat, S-Isopropyl-üTjU-hexamethylen-thiolcarbamat, S-Cp-ChlorbenzylJ-I^N-diäthylthiolcarbamat, K-Aethylthiocarbonyl-cis-decahydrochinolin, N-Propylthiocarbonyl-decahydrochinaldin, S-Aethyl-Ii,l!r-bis(n-butyl)-thiolcarbainat, S-tert.Butyl-IijlT-bisCn-propylJ-thiolcarbamat·
Weitere Beispiele verwendbarer Thiolcarbamate v/erden in den.US-Patentschriften 2 913 327, 3 037 853, 3 175 897, 3 185 720, 3.198 786 und 3 582 3H beschrieben.
Als weitere Präparate, die sich mit Verbindungen der Formel I kulturenverträglicher machen lassen, seien genannt
oi'.-/Ä- (2,4-Dichlor phenoxy )-phenoxy_7-proplonsäureinethy !ester ok-^2--(4-Trif luorme thy !phenoxy )-phenoxy_7-propionsäure-
methyiester, ........... . ·....
©£-Z4-(2~Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-phenoxx7-piOpion-
säuremethylester, . -... . . —:
c< ->i5--(3,5-Dichiorpyridyl-2-Oxy )-phenoxy.7-propionsäuremethylester.
46 ν- 21 5934
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'.· 56 141 12
Die angewendete Menge der Gegenmittel achwankt zwischen etwa 0,01 und etwa 15 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil Herbizid. Man ermittelt von Fall zu Fall, d. h. je nach verwendetem Herbizid-Typ, welches Verhältnis in Bezug auf optimale Wirkung bei der speziellen Kulturpflanze das geeignetste ist·
Wie schon erwähnt, kommen für die Verwendung der neuen Gegenmittel der Formeln I-III zum Schütze der Kulturpflanzen vor Agrarchemikalien oder zur Pflanzenwuchsstimulierung verschiedene Methoden und Techniken in Betracht:
1») Samenbeizung
a) Beizung der Samen mit einem als Spritzpulver formulierten Wirkstoff durch Schütteln in einem Gefäß bis zur gleichmäßigen Verteilung auf der Samenoberfläche (Trockenbeizung)e Man verwendet dabei etwa 10 bis 500 g Wirkstoff der Formel I (40 g bis 2 kg Spritzpulver) pro 100 kg Saatgut.
b) Beizung der Samen mit einem Emulsionskonzentrat des Wirkstoffs der Formel I nach der Methode a) (Naßbeizung),
c) Beizung durch Tauchen des Saatguts in eine Brlihe mit 50-3200 ppm Wirkstoff der Formel I während 1-72 Stunden und gegebenenfalls nachfolgendes Trocknen der Samen (Tauchbeizung).
Die Beizung des Saatguts oder die Behandlung des angekeimten Sämlings sind naturgemäß die bevorzugten Methoden der Applikation,-weil die Wirkstoffbehandlung vollständig auf die Zielkultur gerichtet ist· Man verwendet in der Regel 10 g bis 500 g9 vorzugsweise 50 bis 250 g AS pro 100 kg
• - 47 - 21 5 93 4
18.9.1979 56 141 12
Saatgut, wobei man je nach Methodik, die auch den Zusatz anderer Wirkstoffe oder Mikronährstoffe ermöglicht, von den angegebenen Grenzkonzentrationen nach oben oder unten abweichen kann (Wiederholungsbeize).
2) Applikation aus Tankmischung
Eine flüssige Aufarbeitung eines Gemisches von Gegenmittel und Herbizid (gegenseitiges Mengenverhältnis zwischen 10 : 1 und 1 : 10) wird verwendet, wobei die Aufwandmenge an Herbizid 0,1 bis 10 kg pro Hektar beträgt. Solche Tankmischung wird vorzugsweise vor oder unmittelbar nach der Aussaat appliziert oder 5 - 10 cm tief in den noch nicht gesäten Boden eingearbeitet.
3) Applikation in die Saatfurche
Das Gegenmittel wird als Emulsionskonzentrat, Spritzpulver oder als Granulat in die offene besäte Saatfurche eingebracht und hierauf wird nach dem Decken der Saatfurche in normaler Weise das Herbizid im Vorauflaufverfahren appliziert.
Prinzipiell kann das Gegenmittel also vor, zusammen mit oder nach dem Pestizid appliziert werden, und seine Anwendung kann auf die Samen oder auf das Feld vor oder nach dem Säen oder in gewissen Fällen auch nach dem Auflaufen der Saat erfolgen. Die Erfindung betrifft insbesondere auch Mittel, enthaltend neben dem Antidote der Formel I mindestens einen agrarchemischen Wirkstoff, z. B. ein Herbizid aus der Chloracetanilid- oder der Thiolcarbamat-Reihe. Diese Mittel enthalten daneben noch Trägerstoffe und/oder Verteilungsmittel.
48 - 215
18.9.1979 56 1.41 12.
4) Kontrollierte Wirkstoffabgabe
Der Wirkstoff wird in Lösung auf mineralische Granulatträger oder polymerisierte Granulate (Harnstoff/Formaldehyd) aufgezogen und trocknen gelassen. Gegebenenfalls kann ein Überzug aufgebracht werden (ttahüllungsgranulate) der es erlaubt, den Wirkstoff über einen bestimmten Zeitraum dosiert abzugeben«
Selbstverständlich können auch alle sonstigen Methoden der Wirkstoffapplikation angewendet werden. Dafür werden weiter unten Beispiele gegeben.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Pflanzenwuchsförderung oder zum Schützen von Kulturpflanzen läßt sich insbesondere auf Reis und Nuts-Hirsen der Gattum Sorghum, ferner auf Mais, Weizen, Gerste, Hafer, Soja, Baumwolle, Zuckerrüben anwenden« Es ist jedoch nicht nur auf die Förderung und den Schutz einjähriger Pflanzen beschränkt, sondern auch zur Wuchsstimulation mehrjähriger Pflanzen (Obstbäume, Ziersträucher o. dgl) sehr gut geeignet, bei denen die'Wurzelbildung oder Seitentriebbildung gefördert oder verbesserter Fruchtansatz oder verbesserte Blütenstände erzielt werden sollen.
Die Verbindungen der Formel I können für sich allein oder zusammen mit den zu antagonisierenden Wirkstoffen sowie zusammen mit geeigneten Trägern und/oder anderen Zuschlagstoffen verwendet werden. Geeignete Träger und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen wie z» B. natürlichen oder regenerierten mineralischen Stoffen, Lösungs-, Disper» gier~, Hetz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- oder Düngemitteln*
215 9 3 4
18.9.1979 56 141 12
Der Gehalt an Wirkstoff in handelsfähigen Mitteln liegt zwischen 0,01 bis 90%.
Zur Applikation können die Verbindungen der Formel I in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen (wobei die Gewichts-Prozentangaben in Klammern vorteilhafte Mengen an Wirkstoff darstellen):
Feste Aufarbeitungsformen: Stäubemittel und Streumittel (bis zu 10 Si) Granulate, Umhüllungsgranulate, Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate, Pellets (Körner) (1 bis 80$);
Flüssige Aufarbeitungsformen:
a) in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate:
Spritzpulver (wettable powders) und Pasten (25-90 % in der Handelspackung, 0,01 bis 15 % in gebrauchsfertiger Lösung); Emulsions- und Lösungskonzentrate (10 bis 50 %; .0,01 bis 15 % in gebrauchsfertiger Lösung);
b) Lösungen (0,1 bis 20 %); z. B. für Beize, Aerosole
Die Wirkstoffe der Formel I vorliegender Erfindung können beispielsweise wie folgt formuliert werden:
Stäubemittel: Zur Herstellung eines a) 5 ^igen und b) 2 %igen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet:
a) .5 Teile Wirkstoff 95 Teile Talkum;
18.9.1979 56 141 12
b) 2 Teile Wirkstoff \
1 Teil hochdisperse Kieselsäure, 97 Teile Talkum;
Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermählen und können in dieser Form zur Anwendung verstäubt werden«.
Granulat? Zur Herstellung eines 5 folgen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:
5 Teile Wirkstoff
0,25 Teile Epchlorhydrin,
0,25 Teile Cetylpolyglykoläther,
3,50 Teile Polyäthylenglykol .
91 Teile Kaolin (Korngröße 0,3-0,8 mm).
Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht, und anschließend wird das Aceton im Vakuum verdampft. Ein derartiges Mikrogranulat läßt sich vorteilhaft in Saatfurchen einarbeiten.
Spritzpulver; Zur Herstellung eines a) 70 %igen b) 40 %igen c) und d) 25 %igen e) 10 %igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet*
a) 70 Teile Wirkstoff
5 Teile Natriumdibutylnaphthylsulfonat,
3 Teile Uaphthalinsulfonsäuren-Phenolsulfonsäuren-
,. ...... Formaldehyd-Kondensat 3ϊ1ϊ1,
10 Teile Kaolin,
12 Teile Champagne-Kreide;
215 93
40 Teile 5 Teile 1 Teil
54 Teile
18.9.1979 56 141
Wirkstoff
Ligninsulfonsäure-Natriumsalz,
Dibutylnaphthalinsulfonsäure-Natrium-
aalz,
Kieselsäure;
25 Teile Wirkstoff
4 ,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat, .
1 ,9 Teile Champagne-Kreide/Hydroxy äthylcellulose-
Geraisch (1:1),
1 ,5 Teile Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonat,'
19 ,5 Teile Kieselsäure,
,5 Teile Champagne-Kreide,
28 S1 Teile Kaolin·,
25 Teile Wirkstoff
2, 5 Teile Isooctylphenoxy-polyoxyäthylen-äthanol,
1» 7 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose-
• Gemisch (1:1),
8, 3 Teile Natriumaluminiumsilikat,
16, 5 Teile Kieselgur,
46 Teile Kaolin,
10 Teile Wirkstoff .. . . . .
3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättig
.... . . ten Pettalkoholsulfaten,
5 Teile Naphthalinsulfonsaure /Pormaldehyd-
Kondensat,
82 Teile Kaolin;
Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermählen. Man erhält Spritzpulver von vorzüglicher Benetzbarkeit und Schwebefähigkeit, die sich mit
52..'. - 215934
18*9.1979 56 141 12
Wasser zu Suspensionen der gewünschten Konzentration verdünnen und insbesondere zur Blattapplikation, zur Saatbeize oder zur Tauchbehandlung von Setzlingen verwenden lassen»
Emulgierbare Konzentrate^ Zur Herstellung eines 25 folgen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet:
25 Teile Wirkstoff
2,5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl ,10 Teile eines Alkylarylsulfonat/Fett-
alkoholpolyglykoläther-Gemisches, 5 Teile Dimethylformamid,
57,5 Teile Xylol.
Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden, die besonders zur Saatgutbeize geeignet sind.

Claims (3)

  1. 53 - 215 93
    18, SU1979 56 141 12
    Erfindungsanspruch
    1· Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel
    Ar-C-X (I)
    I»
    N-O-Q
    enthält, worin die Substituenten folgende Bedeutung haben:
    Ar = - einen Phenylrest der Formel
    R2
    einenc< - oder ß-liaphthylrest,
    einen heterocyclischen Ring der Formel
    R4
    X = - Cyano, Nitro, halogen, Mederalkanoyl,
    einen Carbonsäure-ester-rest, Wasserstoff,. einen Carbonsäureamidrest oder Niederalkyl,
    Q= - ein niederes Alkyl, das geradkettig oder
    verzweigt ist oder durch Heteroatome unterbrochen oder durch Halogen substituiert sein kann,
    - niederes Alkenyl oder Halogenalkenyl,
    18.9.1979 56 141 12
    niederes Alinyl,
    gegebenenfalls durch Halogen substituiertes
    niederes Cyanalkyl,
    - niedere Alkancarbonsäureester-Gruppe,
    - niedere Alkancarbonsäureamid-Gruppe,
    - aliphatischer Acylrest,
    _- araliphatischer, cycloaliphatischer oder gegebenenfalls subst. aromatischer bzw· heterocyclischer Acylrest,
    - Alkylsulfonsäure oder
    - einen Sulfonsäureamidrest,
    R.. - Wasserstoff, Halogen, Niederalkyl,
    Niederalkoxy oder einen gegebenenfalls max. zweimal durch Halogen, -CN, NOp, CF-5 substituierten para-ständigen Phenoxyrest, .
    p und R, - unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen,
    , Uiederalkyl, Halogenalkyl, Niederalkoxy,
    und Rc - unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen,
    , Niederalkyl und
    Z .- Sauerstoff oder Schwefel bedeuten,
    mit der Maßgabe, daß, falls Ar einen unsubstituierten Phenylrest und Q den Rest -CHgCB" bedeuten, X für
    215 93 4
    Halogen, ITiederalkanoyl, einen Carbonsäureester-Rest, Wasserstoff, einen Carbonsäureamidest oder Niederalkyl steht und b) mit der Maßgabe («Proviso), daß, falls Ar einen halogen- oder nitrosubstituierten Phenylrest oder unsubstituierten Naphthylrest und Q Propinyl bedeuten, X nicht für Wasserstoff steht, und c) mit der Maßgabe, daß, falls Ar einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest bedeutet, Q keinen aliphatischen oder aromatischen Aoylrest darstellt, gekennzeichnet dadurch, daß eine Verätherung oder Acylierung eines Oxims der Formel V
    Ar-C-X
    ti V
    NOH
    oder eines Oximsalzes mit einem Halogenid der Formel
    HaIg - Q
    wobei Ar, X und Q die oben angegebene Bedeutung haben und HaIg für Halogen, vorzugsweise für Chlor oder Brom steht, vorgenommen wird»
    Verfahren nach Punkt 1 zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel
    E-
    Ia
    -j ww im - υ - Q
    in der
    X «t - Cyano, Nitro, Halogen, Niederalkanoyl, ein Carbonsäureester-Rest eines Niederalkanols, ein Carbonsäureamid-Rest,
    Qw- niederes AlHLnyl,
    - niederes Cyanalkyl,
    - niedere Alkancarbonsäureester-G-ruppe,
    - niedere Alkancarbonsäureamid-Sruppe, R « - Wasserstoff,
    R?a -Wasserstoff, Halogen oder Niederalkyl, R~ s -Wasserstoff, Halogen oder ETiederalkyl, mit den Maßgaben a), b) und o) gemäß Punkt 1 bedeuten, gekennzeichnet dadurch, daß eine Verätherung eines Alkali- oder Ammoniumsalzes der allgemeinen Pormel V mit einem Halogenid der allgemeinen Pormel
    ! HaIg - Q
    wobei Ar, X und Q der oben angegebenen Definition entsprechen und HaIg für Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom steht, vorgenommen wird.
    Verfahren nach Punkt 2 zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Pormel (Ia), in der
    X s -Cyano, Chlor, Brom, Acetyl, Propionyl, -COOCH3, -COOC2H5, -CO-NH2, -CO-NHCH3, -CO-N(CH3)2,
    Q β -Propinyl oder Butinyl,
    -Cyanmethyl oder Cyanäthyl,
    -Methoxycarbonylmethyl, Aethoxyoarbonylmethyl,
    Methoxycarbonyläthyl, Aethoxycarbonyläthyl, -ein gegebenenfalls durch eine oder zwei niederaliphatische Gruppen am N-Atom substituierter Acetamid— oder Propionamid-Rest, R « —Wasserstoff,
    R2 « -Wasserstoff, Halogen oder Methyl, R3 a -Wasserstoff, Halogen oder Methyl mit den Maßgaben
    a) und b) gemäß Punkt 1,
    gekennzeichnet dadurch, daß eine Verätherung eines Alkali- oder Ammoniumsalzes der allgemeinen -Pormel V mit einem Halogenid der allgemeinen Pormel
    HaIg - Q
    -57- 215934
    wobei Ar, X und Q die oben angegebene Bedeutung haben und HaIg für Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom steht, vorgenommen wird.
    4· Verfahren nach Punkt 2 zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (Ia)
    in der X eine Cyanogruppe bedeutet und Q, R., R2 und R-, die vorstehend genannte Bedeutung haben mit den Maßgaben a) und b) gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß eine Verätherung eines Alkali- oder Ammoniumsalzes der allgemeinen Formel V mit einem Halogenid
    HaIg - Q
    wobei Ar, X und Q die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben und HaIg für Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom steht, vorgenommen wird.
    5· Verfahren nach Punkt 1 zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel II
    C-X
    in der
    R2 und R-5 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, NO2, Niederalkyl, Halogenalkyl, Niederalkoxy und
    58 - 2
    18.9.1979 56 141 12
    X -CN, N0'2, Halogen, die Acetylgruppe, ^
    einen Carbonsäureester-Rest eines niederali phat« Alkohpls oder einen Carbonsäureamidrest bedeuten, während
    η 1, 2 oder 3 ist,
    Rq · Wasserstoff oder Niederalkyl darstellt,
    R10 -COlSH2, -CO-NH-(niederaliphat.Rest), -CO-NH-Cycloalkyl, -
    g5
    (Halogen, Niederalkyl) oder -CN bedeutet, und
    m eine ganze Zahl 0, 1, 2 oder 3 darstellt, gekennzeichnet dadurch, daß eine Veretherung eines Alkali- oder Ämmoniumsalzes der allgemeinen Formel V mit einem Halogenid der allgemeinen Formel
    HaIg-Q
    wobei Ar, X und Q die oben angegebene Bedeutung haben und HaIg für Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom steht, vorgenommen wird. . .
  2. 6. Verfahren .nach Punkt 5 zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel III
    (Ill)
    in der
    X1 -CN, NO2, Chlor, Acetyl, Niederalkoxycarbonyl, Allyloxycarbonyl, Carbamoyl oder Diniederalkylcarbamoyl, und
    59 - 'd. Y 3' y 3;
    , 18,9.1379
    56 141
    v
    -CU, -CO-NH2, -GO-MH-Niederalkyl oder -CO-KH(C6H5_m)(Cl, Br, CH^)m bedeuten und m eine ganze Zahl 0, 1 oder 2 ist,
    gekennzeichnet dadurch, daß eine Verätherung eines Alkali- oder Ammoniumsalzes der allgemeinen Formel V mit einem Halogenid der allgemeinen Formel
    HaIg-Q ,
    wobei Ar, X und Q die obenangegebene Bedeutung haben und HaIg für Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom steht, vorgenommen wird·
    7· Verfahren nach Punkt 6 zur Herstellung von benzyliden-amino-oxacetamid der Formel
    N-O-CH2-CO-KH2
    gekennzeichnet dadurch, daß eine Verätherung eines Alkali oder Ammoniumsalzes der allgemeinen Formel
    N-O-SaIz
    in der Salz für Alkali oder Ammoniumgruppe steht mit einem Halogenid der Formel
    HaIg-CH2-CO-KH2
    in der HaIg für Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom steht, vorgenommen wird·
    6ο
    8, Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man /Q (2-Buten~1~yl)-oximino7- P -methoxybenzylcyanid herstellt»
    9« Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man ö6-rZ0-(Me*fchoxycarbonyl-oxyiminoJ7- °° -(2-thienyl^acetonitril herstellt.
  3. 10. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß. man (%.~/0-(Cyanomethyl-oxyimino_}7- °C ~(5-chlor-2~thienyl)-acetonitril herstellt.
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