DD146952A1 - Verfahren zur herstellung von substituierten 3-amino-4-cyan-5-phenylthiophenen - Google Patents
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Abstract
Die Titelverbindungen IV, die als Zwischenprodukte fuer Farbstoffe Verwendung finden koennen, werden erfindungsgemaesz hergestellt, indem beta-Chlor-a-cyan-zimtsaeurenitrile I entweder mit-Oxomercaptanen II oder in einer Stufe sukzessive mit Na&ind2!S und-Halogenverbindungen III umgesetzt werden.
Description
167
Titel der Erfindung
Verfahren zur Herstellung von substituierten 3—A-mino-4-cyan~.5-" pb.enylthioph.enen
Int.Cl. C 07 D, 333/26
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung-betrifft ein Verfahren zur Herstellung von substituierten 3-Amino-4— cyan-5-phenylthiophenen. Derartige Verbindungen können als Zwischenprodukte für Farbstoffe Bedeutung erlangen»
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Es ist bekannt, daß man die Titelverbindungen nach Pharmazeut, Zentralhalle 1Q2., 348 (1968) und Arch.Pharm. 301,, 601 (1968) über eine Thioacylierung von Malonsäuredinitril herstellen kann« Dafür benötigt man aber einmal Dithiosäureester und zum anderen wird Methy!mercaptan freigesetzt. Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der Titelverbindungen beruht nach J.prakt.Chem. 315* 497 (1973) auf der Reaktion von Oxathioliumsalzen mit Malonsäuredinitril· Obgleich dieses Verfahren, ausgehend von Benzaldehyd, auch nur 3 Stufen umfaßt, können damit aber nur 3--Aminothiophene mit einer Benzoylgruppe in 2-3tellung hergestellt werden. Bekannt ist auch die Darstellung von verwandten 3-Amino~ 4-cyan-thiophenen nach Liebigs Ann.Ghem, (SJjffi, 90 (1962) und • US-Pat. 3 507 874 (1970), C.A. 21, 14672 (1970) bzw. Canad.J. Cheia. 4J3, 1372 (1971), dedcch enthalten diese 3-Aminothiophene
in der 5-Position Alkylmercapto- oder Arylaminogruppen als Substituenten. Die nach F.P. 1 211 620 (1958) herstellbaren, verwandten 3-Aminothiophene enthalten keine 4-Cyanogruppe.
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist es, substituierte 3-Amino-4— cyan-5-phenylthiophene in einfacher Weise herzustellen.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Aufgabe der Erfindung ist es, neue sowie bereits bekannte in 2-Position substituierte 3-Amino-4-cyan-5-ph.enylthioph.ene durch ein einfaches Verfahren herzustellen. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß B-Chloz-oC-cyanζimtsäurenitrile der Formel I,
C = C - CN . I.
Il
Cl CN .
worin R ein Viasserstoff- oder Halogenatom oder eine Nitrogruppe darstellt, in Gegenwart von Basen mit Mercaptoverbindungen der Formel II,
HS-CH2-R II
worin R eine Carboxyl-, Carbalkoxy-, Formyl- oder Acylgruppe bedeutet, umgesetzt werden oder indem das ß-Chlor-/-cyanzimtsäurenitril I in einer Stufe zunächst mit Natriumsulfid (Na2S) und danach mit Halogenverbindungen der Formel III,
Cl-CH2-R Uli
worin R eine Nitril, Carbalkoxyrι Carboxy-, Carbamido-, Nitro- oder Acylgruppe bedeutet, zur Reaktion gebracht werden; als Lösungsmittel eignet sich vorzugsweise Ethanol. Dabei entstehen in beiden Fällen die 2-substituierten Q-Cyanthiophene der Formel IV, . ·· · .'"'"'
rv
worin R ein Wasserstoff- oder Halogenätom oder eine Nitrogrup-
pe und R eine Carboxyl-, Carbalkoxy-, Carbamido-, Nitril-, Formyl-, Nitro- oder Acylgruppe sein kann.
Das Ausgangsprodukt I wird durch Chlorierung von Benzylidenmalonitrilen bei 160 0C in einer Stufe nach einer Vorschrift aus der Dissertation K. SCHOLItBERG, TU Dresden 1963 und der Diplomarbeit E, SCHIiTDLER, TU Dresden 1972, hergestellt,
Ausführungsbeispiele
Beispiel 1 : 3-Amino-5-phenyl-4~cyanthiophen-2-carbonsäureethylester
a) Bin Gemisch von 0,01 raol ß-Chlor-^-cyan-zimtsäurenitril, 20 ml absol. Ethanol, 0,01 mol Thioglykolsäureester und 2j8 g trockenem, gepulvertem Kaliumcarbonat wird 0,5 Std. bei Raumtemperatur und anschließend 0,5 Std. im siedenden Wasserbad gerührt. Nach dem Erkalten verdünnt man mit 50-100 ml Wasser und saugt ab. Ausbeute Q$ %t Schmp. 114-116 0C (aus Ethanol).
b) 0,011 mol Fa2S · 5 H2O werden in 10 ml Wasser gelöst. Dazu tropft man unter Eiskühlung und Rühren eine Lösung von 0,01 mol ß-Chlor- -cyan-zimtsäurenitril in 20 ml Ethanol. ' Nach 30 min. Stehen versetzt man unter Eiskühlung mit 0,012 mol Chloressigsäureethylester, "gelost in wenig Ethanol» Nach 30 min. Rühren bei Raumtemperatur wird 1,4- g Kaliumcarbonat zugesetzt und 30 min. unter gelindem Rückfluß erhitzt. Nach dem Erkalten wird in 80 ml kaltes Wasser eingerührt und abgesaugt. Ausbeute 65 %s Schmp. 113-115 0C (aus Ethanol),
Beispiel 2: ^Amino-^phenyl-^cyanthiophen-2~carbonsäure (Kaliumsalz)
Eine Lösung von 1,5 g 8Oproz. Thioglykolsäure i=n 5 ml Ethanol wird mit 8 ml 2N ethanolischer KOH neutralisiert. Danach versetzt man unter Rühren und Kühlen mit 0,01 mol ß-Chlor-<^T-cyanzimtsäurenitril, gelöst in wenig Ethanol. Nach 30 min. Rühren bei Raumtemperatur werden v/eitere 10 ml 2N ethanolische KDH zugesetzt und 1 Std. unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Erkalten und beendeter Kristallisation saugt man ab. Ausbeute 86 %, Schmp. 289-292 0C (aus Propanol).
(Die freie Säure, Schmp· 172-174 0C, erhält man nach lösen des Salzes in Wasser und ansäuern).
Beispiel 3* 2-Nitro~3-amino-5-phenylthiophen-4— carbonitril
Eine Lösung von 2 g Na.pS · 5 HpO *·Ώ ^0 m^ ^asser wird, unter Eiskühlung und Rühren langsam mit einer Lösung von 0,01 mol ß~Chlor-</-cyan-zimtsäurenitril in 20 ml Ethanol versetzt und 30 min Stehen gelassen. Bei -5 bis -15 °C tropft man unter Rühren langsam 0,012 mol Bromnitromethan zu. Anschließend wird · 30 min. bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird mit ca. 80 ml Wasser verdünnt und abgesaugt. Ausbeute 55 %> Schmpc 225-227 0C
(Reagiert das Reaktionsgemisch vor dem Verdünnen mit Wasser nicht mehr deutlich alkalisch, wird zunächst unter Zusatz von 0,01 mol KpCOo noch I5 min. auf dem Wasserbad erhitzt).
Beispiel 4: 3—^mino-5-phenyl-2,4-dicyanthiophen
Eine Lösung von 1,8 g Na S · 5 HoO in 10 ml Wasser versetzt man unter Eiskühlung mit 0,01 mol ß-Ghlor-^-cyan-zimtsäurenitril, gelöst in 20 ml Ethanol. Nach 30 min. Stehen werden unter Rühren und Eiskühlung 0,012 mol Chloracetonitril, verdünnt mit wenig Ethanol, zugetropft. Nachdem 30 min. bei Raumtemperatur gerührt wurde, fügt man 0,01 mol KpCOo zu und erhitzt 40 min. unter Rückfluß. Nach dem Erkalten'wird-mit 80-100 ml Wasser verdünnt und abgesaugt. Ausbeute 61 %, Schmp. 159-162 0C (aus Ethanol). ·
Beispiel 5 J 3~Amino-5-p'henyl-2-acetyl-4- cyan t Mop he η
a) Nach Beispiel 4 vier de η an Stelle von Chloracetonitril 0,012 mol Chloraceton umgesetzt. Ausbeute 90 %, Schmp. 174-176 °0 (aus Ethanol).
b) Ein Gemisch von 0,01 mol ß-Chlor-c^-cyan-zimtsäurenitril, 0,01 mol Mercaptoaceton (als Dimeres eingesetzt) und 20 ml Ethanol wird mit 0,02 mol KoCOo versetzt, 30 min. bei Raumtemperatur und anschließend die gleiche Zeit bei 50 0C gerührt. Nach dem Erkalten wird mit 80-1Ό0 ml V/asser verdünnt und abgesaugt. Ausbeute 6.0 %, Schmp. 176-178 0C (aus Ethanol).
Beispiel 6: 3-Amino-5-phenyl-2-benzoyl-i!l-cyanthiophen
Nach der im Beispiel 4 angegebenen Vorschrift werden an Stelle von Chloracetonitril 0,012 mol Phenacylbromid oder -Chlorid umgesetzt. Ausbeute 80 %, Schmp. 209-212 0C (aus Eisessig).
Beispiel 7J 3-Amino-5-(o~nitrophenyl)-2,4-dicyanthiophen
Nach der im Beispiel 4 angegebenen Vorschrift werden an Stelle von ß-Chlor-,/-cyan-:zimtsäurenitril 0,01 mol ß-Ghlor-^-cyan-(o-nitro)-zimtsäurenitril umgesetzt. Ausbeute 52 %, Schmp. 214-216 0C (aus verd. Ethanol).
Beispiel 8: 3-Amino-5-(o-nitrophenyl)-4-cyanthiophen-2-carbonsäureethy!ester
Eine Lösung von 0,01 mol ß-Chlor-c*£-cyan-(o-nitro)-zimtsäure~ nitril und 0,01 mol Thioglykolsäureester in 30 ml Ethanol werden mit 0,02 mol Kaliumcarbonat versetzt. Das Gemisch wird zunächst 30 min. bei !Raumtemperatur .und danach 15 min* im siedenden Wasserbad gerührt. Nach dem Erhalten wird mit 100 ml Wasser verdünnt und abgeäaugt. Ausbeute 70 %, Schmp. 169-171 0O (aus Ethanol). . .
Beispiel 9* 3~ Amino-^-phenyl-^-formylthiophen--4--carbonitril
Zu einem Geraisch von OSO1 mol ß-Ohlor-^-cyan-zimtsäurenitril -OjOI mol Mercaptoacetaldehyd (als Dimeres eingesetzt) und 15 dl Ethanol werden unter Rühren und Kühlen 0,02 mol Triethylaniin zugetropft« Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt, Ausbeute 50 %f Scbmp. 207-208 °G (aus Ethanol).
Claims (3)
1 GN
worin R ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Nitrogruppe darstellt, entweder mit Mercaptoverbindungen der Formel II
R-CH2- SH
II
bzw. deren Dimeren, worin R eine Carboxyl-, Carbalkoxy-, Carbamoyl-, Acyl- oder Formy!gruppe bedeutet, in einem Lösungsmittel bei -15 bis 80 0C in Gegenwart von Basen oder in einer Stufe sukzessive mit Natriumsulfid (Na^S) und Halogenverbindungen der Formel ΪΙΪ,
R - CHp - Gl III
worin R eine Nitril-, Carboxy-, Carbalkoxy-, Carbamido-, Nitro- oder Acylgruppe bedeutet in einem Lösungsmittel unter Zusatz von Basen als Cyclisierungsmittel umgesetzt werden, wobei die in
2-Stellung substituierte
3-Amino-5-phenyl-^—cyanthiophene der Formel ID/,
rv
entstehen j '-vorin R' ein Wasserstoff- oder Tialoge.natom oder. eine.
Nitrogruppe und R^" eine Nitril-, Carboxyl-, Carbalkosqy-, Carbamido-5 Nitro-, Acyl- oder Formylgruppe darstellt,-
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Cited By (4)
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-
1979
- 1979-11-09 DD DD21679379A patent/DD146952A1/de not_active IP Right Cessation
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