DD147536A5

DD147536A5 - Herstellung von ungesaettigten aethern zweiwertiger phenole

Info

Publication number: DD147536A5
Application number: DD79217283A
Authority: DD
Inventors: Daniel Michelet; Michel Rakoutz
Original assignee: Rhone Poulenc Agrochimie
Priority date: 1978-11-30
Filing date: 1979-11-30
Publication date: 1981-04-08
Also published as: PL219995A1; PL126599B1; IL58662A0; SU934907A3; FR2442822B1; BR7907798A; DE2966807D1; DK507279A; JPS6223730B2; US4263462A; BG32112A3; IL58662A; EP0013250A1; CA1148978A; EP0013250B1; ES8100239A1; DK171294B1; PT70524A; GB2035322A; IE49216B1

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von ungesaettigten Aethern von zweiwertigen Phenolen. Sie besteht darin, dasz als Reaktionspartner Alkenylhalogenide und zweiwertige Phenole verwendet werden und dasz in zwei Zonen bei deutlich unterschiedenen Temperaturen gearbeitet wird. Sie findet ihre Anwendung bei der Herstellung von Zwischenprodukten fuer Parfums, Aromen und Insektiziden.

Description

-A-

Titel der Erfindung

Herstellung von ungesättigten Äthern - zweiwertiger Phenole .«

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Äthern von zweiwertigen Phenolen.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bekannt ungesättigte Äther von zweiwertigen Phenolen durch Einwirken-lassen von Alkenylhalogenid auf zweiwertige Phenole in Gegenwart von alkalischen Mitteln herzustellen (FR-AS 2 255 279)*

Ziel der Erfindung

Ein Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfalirens zur Herstellung von ungesättigten Äthern zweiwertiger Alkohole»

,n₇n., ο „ o·;.- /2

-2- 217283

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Herstellung von β /^ungesättigten Alkenyloxyphenolen, ausgehend von Diphenolen und Alkenylhalogeniden mit verbesserten Umwandlungsgraden und Ausbeuten«,

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, vorzugsweise Monoäther von zweiwertigen Phenolen herzustellen unter weitestgehender Vermeidung der Bildung von Diäthern (parasitäre O-Alkylierungsreaktion) oder von Alkenyldiphenolen (parasitäre C-Alkylierungsreaktion)_o

Noch ein Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Alkenyloxyphenolen, das den Einsatz von einfachen Reaktionspartnern, vor allem von Alkaliverbindungen als basischen Mitteln erlaubt.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Es wurde nun gefunden, daß diese Ziele mit Hilfe eines neuen Verfahrens, das Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, erreicht werden können.

Dieses Verfahren ist ein Verfahren zur Herstellung von ß,|~ungesättigten Alkenyloxyphenolen ausgehend von einem zweiwertigen Phenol und einem ß, ^ungesättigten Alkenylhalogenid, dadurch gekennzeichnet, daß in einer ersten Zone ein flüssiges Medium vorhanden ist, das aus zwei flüssigen Phasen besteht, einer organischen Phase und einer wäßrigen Phase, wobei diese Phasen miteinander vermischt sind und das flüssige Medium durch Vermischen von

zweiwertigem Phenol, β ,^ungesättigtem Alkenylhalogenid, einem organischen Lösungsmittel _f einem basischen Mittel, Wasser und einer quaternären Ammonium- oder Phosphoniumverbindung erhalten worden ist und die Temperatur dieser ersten Zone so beschaffen ist, daß im Wesentlichen keinerlei chemische Reaktion des Alkenylhalogenids stattfindet, daß dann die organische Phase von der wässrigen Phase abgetrennt und in einer zweiten Zone auf eine Temperatur erhitzt wird, die ausreicht, damit das Alkenylhalogenid reagieren kann,,

Was die erste Zone im Wesentlichen von der zweiten Zone unterscheidet ist, daß die Temperatur der einen (der zweiten) Zone hoher ist als die der anderen (der ersten)

Zone«, Die beiden Zonen können örtlich deutlich voneinander getrennt sein oder aneinander angrenzen; vorzugsweise sind sie voneinander getrennt» In diesem Falle wird die organische Phase aus dem flüssigen Medium der ersten Zone abgezogen und dann in die zweite Zone eingebracht.

Gemäß einer bevorzugten AusfUhrungsform der Erfindung wird das flüssige Medium einmal oder mehrere Male aus der zweiten Zone zur erien Zone rückgeführt, wobei diese Rückführung diskontinuierlich oder kontinuierlich vorgenommen werden kann« Man kann auf diese Weise in die erste Zone das ganze flüssige Medium der zweiten Zone oder einen Teil davon wieder einleiten. Mehrere aufeinander folgende Behandlungen können auf diese Weise alternierend in der ersten Zone und dann in der zweiten Zone vorgenommen werden bis, da in der zweiten Zone genügend Alkenyloxyphenol vorliegt, dieses auf beliebig bekannte Weise.extrahiert bzw, abgezogen und/oder abgetrennt wird» Wird unter Bedin-

gungen dieser Art kontinuierlich gearbeitet^ so wird kontinuierlich ein Teil der organischen Phase der zweiten Zone entnommen_s in die erste Zone wieder eingeführt* kontinuierlich ein Teil der organischen Phase der ersten Zone abgezogen und dieser Teil in die zweite Zone eingeführte Uni Energie zu sparen wird für einen Wärmeaustausch zwischen der aus der zv/eiten Zone austretenden Flüssigkeit und der aus der ersten Zone austretenden-Flüssigkeit gesorgt, so daß die hohe Temperatur der zweiten Zone erhalten bleibt»

Während des Verfahrensablaufes können, unabhängig davon ob kontinuierlich oder diskontinuierlich gearbeitet wird, die Komponenten der flüssigen Medien und/oder Reaktionspartner den flüssigen Medien der ersten Zone und/oder der zweiten Zone wieder zugesetzt werden» Das zweiwertige Phenol und das Alkeny!halogenid können auf diese Weise entweder in die erste Zone oder in die zweite Zone eingebracht werden. Das basische Mittel wird vorzugsweise der ersten Zone zugesetzt und, ebenfalls vorzugsweise, ist in der zweiten Zone keine wäßrige Phase vorhanden,

Weiter oben wurde angegeben, daß das flüssige Medium der ersten Zone durch Vermischen von zweiwertigem Phenol, ßjj^ ungesättigtem Alkeriylhalogenid, organischem Lösungsmittel, basischem Mittel, Wasser und einer quaternären Ammonium- oder Fhosphoniumverbindung erhalten wird. Es muß aber darauf hingewiesen werden, daß diese Komponenten nicht notwendigerweise direkt in die erste Zone eingebracht werden; sie können auch indirekt zugeführt werden« Beispielsweise können sie in die zweite Zone eingeführt werden und das flüssige Medium der zweiten Zone wird dann in die erste

ß am %# W

Zone gebracht; das basische Mittel Jedoch wird vorzugsweise nicht der zweiten Zone zugesetzte Diese verschiedenen Komponenten können getrennt voneinander oder gleichzeitig zugeführt werden« Sobald sie zugesetzt worden sind, können chemische Reaktionen ablaufen oder zumindest -zu einem Gleichgewicht der Austauschreaktionen führen, so daß die genaue Beschaffenheit der in den flüssigen Medien tatsächlich vorhandenen Komponenten ₎ vor allem in der ersten Zone.nicht notwendigerweise die Beschaffenheit der Komponenten, so wie sie zugesetzt wurden, ist.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete zweiwertige Phenole sind beispielsweise Brenzcatechin, Resorcin und Hydrochinon«, Brenzcatechin wird bevorzugt, weil es zu o~ Alkenyloxyphenolen führt.

Als ß,'J-ungesättigtes Alkenylhalogenid werden vorzugsweise die allylartigen Chloride und Bromide eingesetzt. Besonders gut läßt sich mit Methallylchlorid arbeiten.

Als organisches Lösungsmittel wird ein inertes Lösungsmittel verwendet, d.h.» ein Lösungsmittel _t das unter den Verfahrensbedingungen nicht chemisch reagiert und das mit Wasser nicht mischbar ist« Sein Siedepunkt liegt allgemein über 50⁰C, vorzugsweise über 70^oC„ Es ist allgemein flüssig bei 20⁰C.

Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind: Aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, ο-, m- und p-Xylole, Äthylbenzol, Benzol; Halogenkohlenwasserstoffe wie 1-,2-Dichloräthan, Trichloräthylen, Per.chloräthylen, Methallylchlorid,

Chlorbenzolj o-_f m- und p-Dichlorbenzole, Trichlorbenzol; Alkohole wie n-Amylalkohol, n-Hexylalkohol, n-Octylalkohol, Isoamylalkohol_f 2-Äthyl-1-butanol; Äther wie Dipropyläther_p Dibutyläther_? Dibenzyläther_s Diisopropyläther, Diphenyläther_f Anisol, Phenetol, Veratrol; Ketone wie 4-Methyl-2-pentanon, Acetophenon_p Methylisobutylketon; Nitrile wie Benzonitril und Propionitril«,

Das basische Mittel ist vorteilhafterweise eine wasserlösliche mineralische bzw«, anorganische Substanz, Hierzu gehören die Alkalimetallhydroxide, vor allem Natronlauge, (]NfaOH) oder die Erdalkalihydroxide, die gegebenenfalls sauren Alkalicarbonate, wobei diese Verbindungen vorzugsweise in Wasser löslich sind.

Die quaternäre Ammoniumverbindung ist vorzugsweise ein wasserlösliches Salz oder Hydroxyde Allgemein umfaßt das quaternäre Ammoniumkation insgesamt 10 bis 40 Kohlenstoffatome·

Brauchbare quaternäre Ammoniumverbindungen entsprechen vorzugsweise der allgemeinen Formel j in der η eine positive ganze Zahl entsprechend der Viertig-

/7

keit des Anions X ist_p

12 3 4

R , R j R und R gleich oder verschieden sind und jeweils für einen Kohlenwasserstoffrest stehen, dessen Kette gegebenenfalls durch Sauerstoffatome unterbrochen ist (Oxyalkylen- oder Polyoxyalkylenkette), wobei dieser Rest gegebenenfalls substituiert ist, insbesondere durch Hydroxyl-

1 ? gruppen; vorzugsweise enthalten die Substituenten R , R , R und R höchstens 30 Kohlenstoffatome; sie können insbesondere Alkylgruppen, Alkenylgruppen (oder Hydroxyalkyl™ gruppen) oder Phenylalkylgruppen sein;

X ist ein mineralisches.(anorganisches) oder organisches Anion der Wertigkeit n„ Beispiele für brauchbare Anionen sind folgende Ionen: Chlorid, Bromid, Fluorid, Sulfat, saures Sulfat, H-POT, OH, Alkoxysulfonyloxy , vor allem enthaltend 1 bis 4 Kohlenstoffatome wie Methoxysulfonyloxy und Äthoxysulfonyloxy, Alkansulfonyloxy, vor allem enthaltend 1 bis 4 Kohlenstoffatome wie Methansulfonyloxy oder Äthansulfonyloxy, Arylsulfonyloxy vor allem Benzolsulf onyloxy- oder p-Toluolsulfonyloxy oder Alkanoyloxy enthaltend 1 bis 4 Kohlenstoffatome wie Acetoxy und Propionyloxy_e

Bevorzugte quaternäre Ammoniumverbindungen sind die Verbindungen vom Typ Alkyltributylammonium, bei denen die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist_β

Als quaternäre Ammoniumverbindungen kommen somit insbesondere Methyltributylammoniumchlorid, Äthyltributylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumchlorid und die entsprechen-

- 8 - £ den Hydroxide oder Bisulfate infrage_e

Die erfindungsgemäß brauchbaren Phosphoniumverbindungen entsprechen der allgemeinen Formel II

1 2 "5 h "

in der R* , R¹ , R¹ und R¹ gleiche oder verschiedene Substituenten bedeuten und jeweils für eine Alkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen stehen und.Y ein Chlor- oder Bromatom ist.

Die Temperatur liegt, vor allem beim Einsatz von Brenzcatechin und Methallylchlorid in der ersten Zone allgemein unter 50 C_f vorzugsweise unter 30⁰C und in der zweiten Zone oberhalb 50 C und unterhalb 150 C_y vorzugsweise im Bereich von 80 bis 120°C Je nach Temperatur, kann es natürlich notwendig sein,in einem Gefäß unter Druck zu arbeiten« Die oberen Temperaturgrenzen hängen vor allem von der Beständigkeit der eingesetzten Reaktionspartner ab« Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform läßt man die erste Zone bei Raumtemperatur oder bei der natürlichen Temperatur des Gemisches, ohne daß in irgendeiner Weise erhitzt- wird«,

Die Konzentration der flüssigen Medien für die erste Zone · und die zweite Zone (d*h_e die Konzentration der Gesamtheit aus * Phenol + Alkenylhalogenid + basisches Mittel + Ammo- * zweiwertigem

nium- oder Phosphoniumverbindung) beträgt allgemein 5 bis 70 Gew„-?&_? vorzugsweise 30 bis 60

Die Konzentration an Ammonium- oder Fhosphoniumverbindung, bezogen auf das organische Lösungsmittel, beträgt allgemein 0,01 bis 2 Mol/l Lösungsmittel, vorzugsweise 0,1 bis 1 Mol/l.

Führt man in die erste Zone entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich (zwischen zwei Umläufen oder Rückführungen) sowohl das basische Mittel als auch ganz oder teilweise das flüssige Medium (vorzugsweise abgekühlt) aus der

ein zweiten Zone/, so werden, die jeweiligen Mengen der beiden Zusätze so bemessen, daß das Mol -Verhältnis von Menge des in die erste Zone eingebrachten basischen Mittels zur Menge der Halogenidionen in der aus der zweiten Zone zur ersten Zone überführten Flüssigkeit gleich oder kleiner ist, vorzugsweise gleich oder kleiner 1. Weiterhin gilt, daß das Mol -Verhältnis von Menge des zugesetzten basischen Mittels zu Menge des zugesetzten * Phenols allgemein 0,1 bis 1 und vorzugsweise 0,4 bis 0,7 beträgt_β Bei kontinuierlicher Arbeitsweise sind die in diesem Verhältnis auftretenden, zugeführten Mengen die Momentanmengen oder anders gesagt die molaren Durchsätze. Bei diskontinuierlicher Arbeitsweise wird die Gesamtmenge, die seit Beginn des Arbeitsganges eingeführt wurde, in Betracht gezogene

Die er&e Zone befindet sich vorteilhafterweise in einem Mischapparat mit Absetzmöglichkeit (Mischer -Dekanter) ods* in einer flüssig/flüssig Gegenstrom-Waschkolonne.

* zweiwertigen

/10

Die Alkenyloxyphenole sind nützlich Zwischenprodukte bei dor Herstellung von Aromen und Parfüms«, Die o-Alkenyloxyphenole werden als Ausgangs substanzen für die Herstellung von Benzofuranverbindungen mit Insektiziden Eigenschaften verwendet.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist von besonderer Bedeutung wegen der erzielten guten Ergebnisse*

Die folgenden Beispiele dienen zur nähren Erläuterung der Erfindung und zeigen.wie diese in der Praxis ausgeführt werden kann.

Ausführungsbeispiele: Beispiel 1

In einem Kolben A mit Magnetrührer wurden bei 18 C vorgelegt;

70 ml Anisol mit Argon entgast, 16,5 g Brenzcatechin,

20 ml Methallylchlorid,

10 g Tetrabutylammoniumchlorid, eine wäßrige Lösung erhalten aus 1,49 g NaOH und 10 ml Wasser»

Die Temperatur stieg bei Zugabe der Reaktionspartner von 18 auf 27°C an.

Es wurde 20 min lang gerührt; darauf ließ man Absetzen; dann wurde die organische Phase in einen gleichartigen KoI-

ben B überführt, der mit Argon gefüllt war. Der Kolben B wurde 30 min auf 100⁰C erhitzt, auf Raumtemperatur abgekühlt und sein Inhalt erneut in den Kolben A eingebracht.

Darauf wurde dem Kolben A eine Lösung aus 1,26 g NaOH in 5 ml Wasser zugesetzt und der gleiche Ablauf von Arbaitsgängen einmal wiederholt. Dem Kolben A wurde eine Lösung aus 1,29 g NaOH und 5 nil Wasser zugesetzt und der gleiche Zyklus von Arbeitsgängen zweimal wiederholt, ohne daß zwischen diesen beiden Kreisläufen erneut Natronlauge zugegeben wurde.

Darauf wurde der Inhalt der Kolben A und B vereinigt, und mit 1n Schwefelsäure auf pH 4 (wäßrige Phase) angesäuerte

Das Ganze wurde mit Äther extrahiert und die Ätherauszüge mit Wasser gewaschen» Man erhielt schließlich 9»15 g restliches Brenzcatechin; 10 g o-Methallyloxyphenol; Ausbeute 91,3 %, bezogen auf das umgewandelte Brenzcatechin;

0,08 o-Methallylbrenzcatechinj. Ausbeute 0,7 %, bezogen auf umgewandeltes Brenzcatechin.

Beispiel 2

In einen Kolben A mit Magnetrührer wurden bei 18 C aufgegeben?

350 ml Anisol;

100 ml. Methallylchlorid;

50 g Tetrabutylammoniumchlorid; 45 g Brenzcatechin;

50 ml wäßrige Katronlauge enthaltend 7,2 g NaOH.

Der Kolbeninhalt wurde 20 min gerührt; darauf ließ man Absitzen und die organische Phase wurde in den Kolben B überführt und hier 30 min auf 100°C erhitzt» Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der Inhalt des Kolbens B erneut in den Kolben A verbracht«,

In diesen Kolben A wurden 16„5 g Brenzcatechin und eine Lösung aus 6 g NaOH in 25 ml Wasser zugesetzt und der Zyklus der Arbeitsgänge einmal wiederholte Dann wurden dem Kolben A erneut 16_S5 g Brenzcatechin und eine Lösung aus 6 g NaOH in 25 ml Wasser zugesetzt und der gleiche Zyklus der Arbeitsgänge*wiederholt ohne zwischen den beiden letzten Arbeitszyklen erneut etwas zuzusetzen. * 2 mal

Man erhielt schließlich folgende Ergebnisse:

31,56 g restliches Brenzcatechin; Umwandlungsgrad 59,5/6, 61,5 -g o-Methallyloxyphenol; Ausbeute 89%, bezogen auf umgewandeltes Brenzcatechin

0_f26 g o-Methallylbrenzcatechin; Ausbeute 0,4%, bezogen auf umgewandeltes Brenzcatechin»

Beispiel 3

In einem Kolben A mit Magnetrührer wurden bei 18°C vorgelegt·.

70 ml Anisol;

14,5 g Brenzcatechin;

10 g Tetrabutylaininoniumchlorid;

10 ml"einer wäßrigen Lösung enthaltend 1,48 g NaOH.

Nach 20 min langem Rühren wurde Absitzen.gelassen und die organische Phase in den Kolben B überführt. Diesem Kolben B wurden 10 ml Methallylchlorid zugesetzt und das Ganze 30 min auf 100⁰C erhitzte Nach Abkühlen-lassen wurde der Inhalt des Kolbens B erneut in den Kolben A überführt und es wurden nacheinander drei gleichartige Arbeitszyklen ausgeführt.

Nachfolgend sind für jeden Arbeitszyklus die dem Kolben A vor dem Rühren zugesetzte Menge NaOH und die dem Kolben B vor dem Erhitzen zugesetzte Menge Methallylchlorid angegeben, mit der Voraussetzung, daß Jeder - Zyklus die Arbeitsgänge wiederholt, die soeben beschrieben worden sind.

Zyklus , NaOH . Methallylchlorid, ml

10 3,5 3,5 3,5

1	1,48
2	1,34
3	1,28
4	0

Man erhielt schließlich ι

5,73 g restliches Brenzcatechin (Umwandlungsgrad 60,5%, 11,9 g o-Methallyloxyphenol; Ausbeute 91%, bezogen auf umgewandeltes Brenzcatechin

0,08 o-Methallylbrenzcatechin; Ausbeute 0,6%, bezogen auf umgewandeltes Brenzcatechin,,

- 14 Beispiel 4

In einem Kolben A mit Magnetruhrer wurden bei 18°C aufgegeben:

70 ml Anisol; 20 ml Methallylchlorid; 10 g Tetrabutylammoniumchlorid; '9 g Brenzcatechin; 10 ml einer wäßrigen Lösung enthaltend 1,5 g NaOH.

Nach 30 min langem Rühren bei 25 C und Absitzen-lassen wurde die organische Phase in einen Kolben B überführt und 1 h 30 min auf 90°C erhitzt.

Nach dem Abkühlen-1assen wurden 3,27 g Brenzcatechin zugegeben und gelöst und das Ganze erneut in einem Kolben A verbracht und dort weiterhin 1,19 g NaOH gelöst in 5 ml Wasser zugesetzt. Der beschriebene Arbeitszyklus wurde zweimal wiederholt und dabei zwischen den beiden letzten Zyklen 3,38gBrenzcatechin in den Kolben B und 1,26 g NaOH (in 5 ml Wasser) in den Kolben A gegeben.

Man erhielt schließlich?

6,67 g restliches Brenzcatechin;

12,11 g o-M^ethaliyloxyphenol (Ausbeute 90,5%» bezogen, auf umgewandeltes Brenzcatechin,,

ο r m e 1 b 1 a t t

1 η

R'¹ j©

ι? ρ . R«'

(II)

R⁽

Claims

E r f i η dungsanspruche

1. Verfahren zur Herstellung von ß, ^ungesättigten Alkenyloxyphenolen ausgehend von zweiwertigem Phenol und ß, "J^-ungesättigtem Alkenylhalogenid, dadurch gekennzeichnet, daß in einer ersten Zone ein flüssiges Medium vorhanden ist, das aus zwei flüssigen Phasen besteht, von denen die eine organisch und die andere wäßrig ist, wobei diese Phasen miteinander vermischt sind und das flüssige Medium durch Vermischen von Phenol, ß, ^-ungesättigtem Alkenylhalogenid, organischem Lösungsmittel, basischem Mittel, Wasser und einer quatemären Ammonium- oder Phosphoniumverbindung erhalten worden ist und bei der Temperatur dieser ersten Zone praktisch keinerlei chemische Reaktion des Alkenylhalogenids stattfindet, daß die organische Phase dann von der wässrigen Phase abgetrennt und in einer zweiten Zone erhitzt wird, auf eine ausreichende Temperatur, damit das Alkenylhalogenid reagiren'kann. · - +zweiwertigem
2. Verfahren .-nach Punkt - - 1, g e k e xl η. ζ e i c ta. u"e t dadurch , daß in die erste Zone die Gesamtmenge oder ein Teil des flüssigen Mediums der zweiten Zone eingebracht wird« .
3. Verf ahren . nach Punkt I 2_f g e k er η η ζ e i. c, hn e t dadurch^ _s daß die aus der zweiten Zone stammende Flüssigkeit vor dem Einbringen in die erste Zone abgekühlt wird«,

4o Verfahren-nach einem der punkte 2 oder 3_f g e- : Jk e η nzeichnet dadurch ,daß man erneut in die erste Zone das basische Mittel und gegebenenfalls zweivrertiges Phenol und/oder ßj^-ungesättigtes Alkenylhalogenid einbringt, wobei die beiden letzteren Reaktionspartner entweder der ersten Zone oder der zweiten Zone zugefügt werden* .
5. Verfahren nach einem der Punkte . 1 bis 4, g e~ kenn-ze ichnet dadurch, daß das entstandene ß^ungesättigte · Alkenyloxyphenol aus dem flüssigen Medium der zweiten Zone extrahiert wird_e

6, Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 5»g e kennz e i e h.n e t „dadurch , daß man kontinuierlich einen Teil der organischen Phase der zweiten Zone entnimmt, diesen Teil in die erste Zone einleitet und daß man kontinuierlich einen Teil der organischen Phase der ersten Zone abzieht und diesen Teil in die zweite Zone einführt»

7e Verfahren nach .Punkt- ^= 6, gekenn ze .-i..:cr:h net dadurch : -„ , daß das basische Mittel kontinuierlich in die erste Zone eingebracht wird.
8. Verfahren nach einem der Punkte ... 1 bis 7,ge kennzeichn.et dadurch ; , daß das zweiwertige Phenol

Brenzcatechin ist»
9. Verfahren nach einem der .punkte' - T bis 8, g" _e- k e η η ζ eichnet dadurch, daß das Alkenylhalogenid Methallylchlorid ist.
10. Verfahren nach den Punkten^-8 und 9, g e k e nnzeichnet dadurch , daß die Temperatur der ersten Zone unterhalb 50°C, vorzugsweise unterhalb 30⁰C und die Temperatur der zweiten Zone oberhalb 50 C und unterhalb 150°C, vorzugsweise zwischen 80 und 120°C liegt«,
11. Verfahren nach einem der .Punkte 1 bis. 10, g e-. ·: kennzeichnet dadurch , daß das organische Lösungsmittel ein mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel mit Siedepunkt über 50°C ist, das bei 20⁰C flüssig und ein aromatischer Kohlenwasserstoff, oder ein Halogenkohlenwasserstoff, oder ein Alkohol, oder ein Äther, oder ein Keton, oder ein Nitril ist.
12. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 11, g ekennzeichne t dadurch , daß das basische Mittel ein Alkalihydroxyd oder Alkalicarbonat ist.

13« Veif aiii en nach einem der -Punkte --- 1 bis 12, ge- "--kenn z.ei cha e t dadurch ': , daß die quaternäre Ammoniumverbindung ein wasserlösliches Hydroxyd oder Salz ist, dessen kationischer Teil 10 bis 40 Kohlenstoffatome enthält.
14. Verfahren _nach einem der Punkte 1 .bis 1.3, g e- kennzeichne t< dadurch, , daß die Konzentration der

flüssigen Medien in der ersten und in der zweiten Zone
5 bis 70 % ausmacht, und das die Konzentration an Ammoniumoder Phosphoniumverbindung, bezogen auf organisches Lösungsmittel 0,01 bis 2 Mol/l ausmacht.
15. Verfahren nach Bunkt - 14, g e k e η η ζ e i c-'hn e t dadurch- , daß die Konzentration der flüssigen
Medien 30 bis 60 % ausmacht und das die Konzentration an Ammonium- oder Phosphoniumverbindung 0,1 bis 1 Mol/l beträgt.
16. Verfahren nach einem der Punkte - 1 bis 15, gekennzeichnet dadurch . , daß das Molverhältnis von Menge an zugeführtem basischem Mittel zu Menge
an zugeführtem zweiwertigem Phenol 0,1 bis 1 beträgt.
17. Verfahren nach .Punkt 16, g _e k e η η ζ e i c hnet dadurch - , daß dieses Verhältnis 0,4 bis 0,7 ausmacht.

Formeln