JPH01503541A - ヒドロキシ芳香族化合物のプロパルギルエーテルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ヒドロキシ芳香族化合物のプロパルギルエーテルの製造方法 本発明は、芳香族プロパルギルエーテルの合成に関する。 さらに特に、本発明はヒドロキシ芳香族化合物から誘導されるプロパルギルエー テルの製造方法を提供する。 プロパルギルエーテルは、すぐれた特性を宵する熱硬化性樹脂の製造に用いるに かなり有望なアセチレン末端モノマーの一種である。 Ａ１１ａｎ　Ｓ、Ｈａｙの米国特許第３．５９４．１７５号は、塩基、例えば水 酸化アルカリ金属並びにアルカリ土類金属、炭酸塩、重炭酸塩等の存在下、二価 フェノールをハロゲン化プロパルギルと反応させることによるジプロパルギルエ ーテルの製造を士示している。水酸化アルカリ金属はフェノールと反応しフェノ ールの塩を形成するので、二価フェノールの前もって形成したアルカリ金属塩を 用いてもよい、プロパルギルエーテル生成物は再結晶により精製される。 Ｐｉｃｋｌｅｓｉｍｅｒの米国特許第４．２２６，８００号は、フェノール物質 を水酸化ナトリウム水溶液中で臭化プロパルギルと反応させる方法を開示してい る。この方法は、０−プロパルギル化（望ましい）およびＣ−プロパルギル化（ 望ましくない）物質の両方を与えるという欠点を有する。例えば、ビスフェノー ルＡは４５．４パーセント収量の望ましいビスプロパルギルエーテルおよび４３ ．６バーセント収量の望ましくないＣ−プロパルギル化ビスフェノールを与える と示された。さらに、この方法はやや活発な条件、例えば１〜３時間１００°Ｃ の還流条件を用いる。さらにこの方法の欠点は、塩化プロパルギルよりむしろ臭 化プロパルギルを用いることである。臭化プロパルギルは比較的高価であり、工 業スケールでは手に入れにく（、Ｆｉｒｅ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、５，１００ 　（１９６９）によると衝馨に敏怒である。 温和な条件下で、安価で安全な試薬を用いる適当な方法によりヒドロキシ芳香族 化合物よりプロパルギルエーテルを製造することが望ましい。 周囲温度において、希釈水性苛性溶液内でヒドロキシ芳香族物質よりプロパルギ ルエーテルを製造することが望ましい。 塩化プロパルギルと化合させて、ヒドロキシ芳香族化合物よりプロパルギルエー テルを製造することがさらに望ましい。 再結晶により１０パルギルエーテルを回収することを避けるため、高純度および 高収率で直接プロパルギルエーテルを製造することがさらに望ましい。 本発明は上記の従来技術の欠点を克服する。 本発明は、ヒドロキシ芳香族化合物のプロパルギルエーテルの製造方法に関し、 この方法はヒドロキシ芳香族化合物のプロパルギルエーテルを製造するに十分な 反応条件下で相転移触媒の存在下、アルカリ性試剤の水溶液中でヒドロキシ芳香 族化合物をハロゲン化プロパルギルと接触させることを含んでなる。 所望により、ヒドロキシ芳香族化合物のプロパルギルエーテルは固体として形成 した場合、反応溶液より濾別でき、次いで固体生成物を水およびアルコール、例 えばメタノール、エタノール、イソプロパツール等で洗い理論収量の９５〜１０ ０パーセントの、９５パ一セント以上の純度を有するプロパルギルエーテル化合 物が得られる。 この他に、この生成物は液体として形成した場合、有機溶媒、例えば塩化メチレ ン、酢酸エチル、エチルエーテル等に抽出し、溶媒除去後回収できる。 本発明は、少量の相転移触媒を用い、希釈水性苛性溶液内で周囲温度において数 時間での反応を可能にする点で上記従来技術の方法と異なる。驚くべきことに、 本発明は臭化プロパルギルよりむしろ塩化プロパルギルを用いる。これはスケー ルアップの危険性を低下させる。より驚くべき発見は、米国特許第４，２２６． ８００号に報告されたように、この方法が炭素−アルキル化物質を含まず高純度 （９５パ一セント以上）および少なくとも８０パーセント、好ましくは８６〜９ ７パーセントの高収率で直接プロパルギルエーテルを提供することである。！、 Ｄ’１ｃａｎらのＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　３１．１５９（１９７５）による、 関連するアリルおよびハロゲン化ベンジルによるフェノールの相転移触媒アルキ ル化の間の副生成物として形成されるＣ−アルキル化物質の報告があるため、こ の発見は全く驚くべきことである。 本発明で用いられるヒドロキシ芳香族化合物は、分子あたり１個以上のヒドロキ シ基を有する芳香族化合物である。このヒドロキシ芳香族化合物は本発明の反応 を妨害しない基あるいは置換基を有する。このヒドロキシ芳香族化合物は単環式 あるいは多環式芳香族化合物であってよい、多環式芳香族化合物は、（ａ）直接 結合により互いに連結し、（ｂ）適当な結合基により互いに連結し、または互い に縮合した２個以上の芳香族環核を有する。このヒドロキシ芳香族化合物は通（ 上式中、Ａは直接結合、−ｏ−、−ｓ−、−５ｏ−。 −３ｏｗ−、−ｃｏ−１二価炭化水素基、二価ハロゲン置換炭化水素基、または 二価脂環式基であり、Ｂは互いに独立に二価炭化水素基であり、χは互いに独立 に水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基であり、Ｒ は互いに独立に水素、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシまたはハロゲンで あり、ｎは０．１または２であり、およびｍは１〜１００、好ましくは１〜１０ 、最も好ましくは５〜１０の整数である） で表わされる。 前記式のＡおよびＢに考えられる二価炭化水素基は１〜１２個の炭素原子を含み 、分枝あるいは非分枝鎖基であってよい、これらの基は、１〜１２個の炭素原子 を有する１種以上の芳香族炭化水素基、例えばフェニル、ビフェニル、ビスフェ ニル、ナフチル、等で置換してもよい。好ましくは、二価炭化水素基は１〜８個 の炭素原子を含み、最も好ましくは１〜４個の炭素原子を含む。好ましい二価炭 化水素基のｔ’Ｊは、メチレン、１．２−エチレン、１，１−エチレン、１．３ −プロピレン、１．２−プロピレン、２．２−プロピレン、１゜４−ブチレン、 ジフェニルメチレン、フェニルメチレン等である。 前記式のＡに考えられる二価ハロゲン置換炭化水素基は、１〜１２、好ましくは １〜８、最も好ましくは１〜４個の炭素原子を有するブロモ、クロロ、フルオロ 並びにヨード置換炭化水素基である。好ましいハロゲン置換炭化水素基は１〜４ 個の炭素原子を有するフルオロアルキレン基である。最も好ましいものは、２． ２−ペルフルオロプロピレン（−ｃ（ｃｐｓ）ｚ−）である。 前記式のＡに考えられる二価脂環式基は、８〜２０、好ましくは８〜１２、最も 好ましくは８〜１０個の炭素原子を含む、ジシクロペンタジェニル基が特に好ま しい二価脂環式基である。この基は下式、 で表わされる。 前記式のＸおよびＲに考えられるアルキル基は、１〜１２個の炭素原子を有する 直鎖並びに分枝鎖基である。好ましくはこのアルキル基は１〜８個、最も好まし くは１〜４個の炭素原子を含む、これらのアルキル基の例は、メチル、エチル、 プロピル、ブチル、ペンチル、ヘプチル、オクチル、モニル、デシルウンデシル 、ドデシルおよびそれらの分枝鎖異性体である。 前記式のＸおよびＲに考えられるアルコキシ基は、１〜１２、好ましくは１〜８ 、最も好ましくは１〜４個の炭素原子を有する直鎖並びに分枝鎖基である。これ らの基の例は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブチルオキシ、ヘキシルオキ シ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシ ルオキシ、ドデシルオキシ、並びにこれらの分枝鎖異性体である。 前記式のＡおよびＲに考えられるハロゲンは、臭素、塩素、弗素および沃素であ る。塩素および臭素が好ましいハロゲンである。 前記式のＸに考えられるアリール基は、６〜１４、好ましくは６〜１０個の炭素 原子を含む。アリール基の例は、フェニル、ナフチルおよびアントラシルである 。フェニルが最も好ましいアリール基である。 前記式のＸに考えられる了り−ルオキシ基は、６〜１４、好ましくは６〜１０個 の炭素原子を含む、アリールオキシ基の例は、フェノキシ、ナフチルオキシ、お よびアントラシルオキシである。最も好ましいアリールオキシ基はフェノキシ基 である。 式Ｉの好ましいヒドロキシ芳香族化合物は、ｎがＯであるものである。最も好ま しいものは、ｎがＯであり、４個のＸ置換基が水素であり、１個のＸが４−フェ ノキシ、３−メチルまたは４−メチルであるものである。 式■の好ましいヒドロキシ芳香族化合物は、２個のヒドロキシ基が４並びに４′ 位にあるものである。この化合物は通常ビスフェノールと呼ばれる。特に適当な ビスフェノールは、例えばビスフェノールＡ１ヘキサフルオロビスフエノールＡ １ビスフエノールＦ１ビスフエノールＳ、ビスフェニルに１ビスフエノール、テ トラブロモビスフェノールＡ、テトラプロモビスフ風ノールＦ、テトラブロモビ スフェノールＫ、およびテトラブロモビスフェノール（臭素原子はヒドロキシル 基に対しメタ位にある）を含む。 弐■の好ましいヒドロキシ芳香族化合物は、下式、（上式中、ｍは前記で規定） で表わされる繰り返し単位をそれぞれ有するフェノールノボランク並びにレソル シノールノポランク樹脂である。 本発明の実施において適当に用いられるハロゲン化プロパルギルは下式（■） ｈｃ＝ｃ　ｃＨｚ　Ｍａｌ　（■） （上式中Ｈａｌは塩素、臭素または沃素である）で表わされる。最も好ましいハ ロゲン化プロパルギルは塩化プロパルギルである。ヒドロキシ芳香族化合物の１ ヒドロキシ当量に対し、本発明は１〜１．５モル当量、好ましくは１〜１．１５ 当量のハロゲン化プロパルギルを用いる。 本発明の実施においてアルカリ性試剤を用いる０例えば、アルカリ性試剤は、水 酸化アルカリ金属または水酸化アルカリ土類金属である。好ましいアルカリ性試 剤は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、またはそれらの混 合物である。水酸化ナトリウムが最も好ましいアルカリ性試剤である。ヒドロキ シ芳香族化合物１モル当量に対し、１〜１０、好ましくは２〜４モル当量の苛性 溶液が用いられる。 過渡的フェナート塩および同時に生じたアルカリあるいはアルカリ土類金属塩を 可溶化するため、本発明の方法において典型的には水が用−いられる、水は、水 溶性触媒、同時に生じた塩、および残留アルカリ性試剤からのビスフェノールエ ーテル生成物の分離を促進する０通常ヒドロキシ芳香族反応体の１モルあたり１ 〜２０モルの水が用いられる。２０モル以上の水の使用は、全体の反応速度を低 下させるので不利である。過剰の水の使用は、与えられた高い反応温度を保つに より多くのエネルギーを必要とする。前記最小以下の水の使用は、反応体の混合 並びに溶解が不十分となり、プロパルギルエーテル生成物の分離が不十分となる ため不利である。 本発明の方法において相転移触媒が用いられる。これはこの方法に対し重要であ る。これは望む生成物へＯヒドロキシ芳香族反応体の高転化率で予想外の収率の プロパルギルエーテル生成物を与えるため用いられる。触媒の選択性より得られ る生成物の純度は予想外である。多くの場合、触媒は反応速度を高め、過渡的フ ェナート塩の溶解を改良し速くする。 適当な相転移触媒は、（ａ）第四アンモニウム、ホスホニウムまたはアルソニウ ム塩、（ｂ）ポリ（エチレングリコール）、（Ｃ）ポリ（エチレングリコールア ルキルエーテル）、（ｄ）通常クラウンエーテルとして公知の大環状ポリエーテ ル、および（ｅ）クリブテートを含む。 第四アンモニウム、ホスホニウムおよびアルソニウム塩は下式、 （上式中、Ｚは４価アンモニウムまたはホスホニウムあるいはアルソニウムイオ ンであり、Ｙは適当な対イオンであり、各Ｒｒ、　Ｒｚ、　ＲｓおよびＲ４は独 立に１〜５０、好ましくは１〜１２、最も好ましくは１〜６個の炭素原子を含む アルキル、アリールアルキル、芳香族あるいはアルキル芳香族成分である） で表わされる。これらの成分の例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペン チル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル 、フェニル、ナフチル、トイル、キシリル、ベンジル等である。 ）！ｅｆｎｅｒ　Ｊｒ、の米国特許第４．ε１３＋７０３号は多（の相転移触媒 を開示している。 ４価アンモニウムイオンは式■における好ましいＺ陽イオンである。典型的Ｙ対 イオンは、塩化物、臭化物、沃化物およびヒドロキシイオンを含む、沃化物およ び臭化物が好ましい対イオンである。ハロゲン化第四アンモニウムが好ましい触 媒である。アルキル基Ｒ、、Ｒ２，ＲｘおよびＲ４中の炭素原子の合計が１６あ るいはそれ以下であるハロゲン化テトラアルキルアンモニウム、およびハロゲン 化トリアルキルアンモニウム、例えばハロゲン化ベンジルトリメチルアンモニウ ムが最も好ましい触媒である。あらゆる有効量の触媒を用いてよい、それは反応 を触媒するに十分でなければならない、典型的には、ヒドロキシ芳香族反応体の モル当量あたり、０．００１〜０．１モル当量の相転移触媒が用いられる。　０ ．００５〜０．０５モル当量の相転移触媒が好ましい、最も好ましくは、０．０ ２〜０．０５モル当量が用いられる。 触媒作用第四アンモニウム、ホスホニウムあるいはアルソニウム塩をイオン交換 樹脂の形状で高分子支持体に結合させてよい、典型的イオン交換樹脂は、マクロ 細孔スチレン−ジビニルベンゼン樹脂上に第四アンモニウム塩を有するものであ る。この結合した第四塩の例は、ＤＯＷＥＸ　ＭＳＡ−１等を含む。 ＤＯＷＥＸはＴＨＥ　ＤＯＷ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＣＯＭＰＡＮＹ（７）登録商 標テアル。触媒のイオン交換樹脂形は容易に回収される、または固定層で用いた 場合、触媒回収工程の必要を除去する点で有利である。 高分子支持体に結合した触媒は、本発明の方法に従って用いた場合溶液にならな い点に注目すべきである。結合した触媒の固体粒子を用いた場合、反応混合物中 に均一に分散するかまたは固定層を形成することが好ましい。 本発明において相転移触媒として用いてよいポリ　（エチレングリコール）は弐 Ｈ（ＯＣＨｚＧＨｚ）　、、Ｏ）１を有し、２００〜５０．０００の分子量を有 する。 本発明において相転移触媒として用いてよいポリ（エチレングリコ−゛ルアルキ ルエーテル）は下式、Ｒ（ＯＣＢｚＣＢｚ）−０Ｈ （上式中、Ｒは１〜５０個の炭素原子を有するアルキル基であり、このエーテル は２００〜ｓｏ、ｏｏｏの分子量を有する）で表わされる。 本発明において触媒として用いてよいクラウンエーテルは、酸素原子上の電子の 孤立電子対との配位により陽イオンを捕捉できるいわゆる穴を有する配座を表わ す構造の大環状ポリエーテルである。クラウンエーテルの例は、下式、Ｔｒａｎ ｓｆｅｒ　Ｃａｔａｌ　ｓｔｓ、Ｃ，Ｍ、５ｔａｒｋｓ、Ｃ，Ｌｉｏｔｔａ＋　 ７８頁、ＡｃａｄｅｍｉｃＰｒｅｓｓ　（１９７８）に示されている。適当なり ラウンエーテル触媒は、１８−クラウン−６、ジシクロヘキサン−１８−クラウ ン−６、ジベンジル−１８−クラウン−６，１５−クラウン−５等を含む。 本発明が用いてよいクリプテートは下式、で表わされる大二環エーテルである。 ｍ＝ｏおよびｎ＝１の場合、これは２．１．１クリプテートである。ｍ＝１およ びｎ＝０の場合、これは２．２．１クリプテートである。ｍ−ｎ＝１である場合 、これは２．２．２クリブテートである。相転移触媒はＰｈａｓｅ　Ｔｒａｎｓ ｆｅｒ　Ｃａｔａｌｖｓｔｓ、Ｃ，Ｍ、５ｔａｒｋｓ、Ｃ−Ｌｉｏｔｔａ、Ａｃ ａｄｅｍｉｃＰｒｅｓｓ　（１９７８）にさらに記載されている。 反応体をどの順で化合させてもよい、しかし、水、アルカリ性試剤および触媒の 混合物にヒドロキシ芳香族反応体を加えること、および最後の成分としてハロゲ ン化プロパルギルを加えることが好ましい。ヒドロキシ芳香族反応体および触媒 を最初に加え、続いてアルカリ性試剤および水、続いてハロゲン化プロパルギル を加えることも等しく好ましい。 典型的にはこの反応は、大気圧においてＯ′Ｃ〜１００°Ｃ１好ましくは２０° Ｃ〜５０″Ｃの温度で行なわれる。０°Ｃ以下の温度では、この反応はとてもゆ っくり進行する。１００°０以上○温度も用いてよいが、触媒を不安定化し、こ れは望ましくない。 １００″Ｃ以上の温度を用いる場合、水およびハロゲン化プロパルギルの損失を 低下させるため、大気圧以上の圧力を用いるべきである。 反応時間は、温度、触媒の種類並びに濃度、およびヒドロキシ芳香族反応体の濃 度により異なる。プロパルギルエーテルを形成するための反応は、典型的には２ 〜３０時間、より典型的には２〜２４時間、最も典型的には２〜１２時間かかる 。 反応体、アルカリ性試剤、触媒および水を特定の反応条件下で化合させると、生 成物混合物が形成する。生成物混合物の少なくとも１成分はプロパルギル基を含 み、出発物質として用いられる特定のヒドロキシ芳香族反応体と構造的に相当す る。 本発明は、少量の相転移触媒が周囲温度において希釈水性苛性溶液内で短時間で の反応を可能にする利点を有する。驚くべきことに、臭素プロパルギルよりむし ろ塩化プロパルギルを用いてよい。これはスケールアップの危険性を低下させる 。さらに驚くべき発見は、米国特許第４，２２６，８００号に報告されたように 炭素−アルキル化物質で全（汚染されないでこの方法が高純度（９５パ一セント 以上）および理論収量の少なくとも８０パーセント、好ましくは８５〜９７パー セントの高収率で直接プロパルギルエーテルを与えることである。開運するアリ ルとハロゲン化ベンジルによるフェノールの相転移触媒アルキル化の間開生成吻 として形成するＣ−アル千ル化物質の報告があるので（Ｅ、Ｄ’Ｉｎｃａｎ、Ｐ 、Ｖｉｏｕｔ、　Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、３１＋１５９（１９７５）参照）、 この発見は全く驚くべきことである。また、Ｈｅｆｎｅｒ　Ｊｒ、の米国特許第 ４．６１３，７０３号は相転移触媒の存在下、ハロゲン化アリル、ヒドロキシ芳 香族反応体、アルキル性試剤、および水を接触させることによるＣ−並びに０− アルキル化芳香族化合物の異性体混合物の製造を開示している。 本発明の方法により製造される生成物は、アセチレン基の熱重合によりポリマー へ転化される。得られるポリマーは複合材料の加工における接着剤およびマトリ ックス樹脂とじて有効である。揮発性副生成物が重合の間発生しないので、この 複合材料は望ましくないボイドを含まない。 本発明のより完全な理解は、以下の例を参考にすることにより得られる。 旦１日吐ん この例は、二価フェノールのジブロバルギルエーテルの製造用の米国特許第３． ５９４．　ｉ７ｓ号の例１に用いられている一般的方法を説明する。アセトン２ ｆ２中の４．４′−イソプロピリデンジフェノール（ビスフェノールＡ）１モル （２２８ｇ　）の溶液を炭酸カリウム２．４モル（３３２ｇ　）の存在下、還流 下１２〜４８時間加熱することにより臭化プロパルギル２．４モル（２８４ｇ　 ）と反応させた。反応混合物を濾過後、濾液をスチームバス上で蒸発させ乾燥さ せた。残留物をジエチルエーテルに溶解し、５パーセント水酸化カリウムで抽出 し、次いで水で洗浄した。 ジエチルエーテル除去後、残留物をメタノール力・ら再結晶させた。これは収率 ７５パーセントのビスフェノールを回収し、ビスプロパルギルエーテルは下式 ％式％ この例は、フェノール物質としてビスフェノールＡを用いて行なう米国特許第４ ，２２６．８００号で用いられている一般的方法を説明する。例■参照。用いた 物質の量は以下のとおりでビスフェノールＡ　２２８　ｇ、　１．０モル臭化プ ロパルギル　２３８ｇ、２．０モル水酸化ナトリウム　８０ｇ、２．０モルビス フェノールＡおよび水酸化ナトリウムを反応フラスコ内の水１２に？８ｇした。 臭化プロパルギルをトルエン中の８０パーセント溶液として１回で加えた。この 混合物を還流温度に急、速に加熱し、２．５時間還流した。水相は水性であり、 この時点で反応の終了を示す。分液濾斗により暗い樹脂状液体として生成物を分 離した。トルエンを蒸発させた。２−プＯパノール５００ｍで生成物を抽出した 。２−プロパノール不溶性物質を乾燥し、１３８．０　ｇであった（収率４５． ４パーセント）。 米国特許第４，２２６，８００号は、８４〜８５°Ｃの融点および赤外スペクト ルにより示されることより、二〇住成物はビスフェノールＡのビスプロパルギル エーテルであることを教示している。 ２−プロパツール可溶成分が収率４３．６バーセントで回収され、赤外スペクト ルはプロパルギル基並びにヒドロキシル基の存在を確認した。この２種の回収さ れた生成物は下式、（望ましくない） で表わされる。 このように、米国特許第４．２２６．８ＤＯ号の方法はＯ−アルキル化（望まし い）およびＣ−アルキル化（望ましくない）物質の両方を与える欠点を有する。 例えば、ビスフェノールＡは望ましいビスプロパルギルエーテルを４５．４パー セント与え、残りは望まないＣ−プロパルギル化ビスフェノールである。 さらに、この方法は活発な条件、例えば１００″Ｃの還流温度で２．５時間を用 いる。さらに他のこの方法の欠点は、塩化プロパルギルよりむしろ臭化プロパル ギルを用いることである。 ■上 以下に本発明の一般的方法を説明する。ビスフェノールＡ４５．６ｇ　（０，２ モル）、２０パーセント水酸化ナトリウム水溶液２００戚、および臭化テトラブ チルアンモニウム３．２２ｇ（０，０１モル）を２０°Ｃで混合した。この混合 物に２０°Ｃで塩化プロパルギル３４．２７ｇ　（０，４６モル）を１０分以上 かけ加え、この混合物を室温で一晩１６時間撹拌した。これにより白い結晶が形 成し、これを濾過し、２河水２００戚でおよび２回イソプロパツール５０滅で洗 浄した。これにより望むビスプロパルギルエーテルが製造された。このビスプロ パルギルエーテルは乾燥ｉ５７．９ｇであり、収率９５．２％であった。またそ の融点で８３°Ｃであり、ガスクロマトグラフで測定したところ純度９９．７バ ーセントであった。 製造されたビスプロパルギルエーテルは下式、で表わされる。 この生成物は高純度であるため、再結晶は必要ない。 例１を繰り返した。しかし、反応体を５０°Ｃで４時間撹拌し、２〜５モルパー セントの臭化テトラブチルアンモニウムを相転移触媒として用いた。これにより 純度９８パ一セント以上を有するビスフェノールＡビスプロパルギルエーテルが 収率８５〜９７パーセントで製造された。従って、ビスプロパルギルエーテルを 回収するため再結晶は必要なかった。 土主 ビスフェノールＡをビスフェノールＳ（４，４’−ジヒドロキシジフェニルスル ホン）に換えることを除いて例１を繰す返した。ビスフェノールＳのビスプロパ ルギルエーテルは、明るい黄褐色の結晶として、ｍｐ１８４〜１８６°Ｃ１収率 ９６．２パーセントで回収された。この生成物をさらにプロトン磁気共鳴スペク トル（ｐｍｒ）によって特徴を調べた。 溶媒（ＤＭＳＯ−ｄｂ）　δ７．９２（ｄ、４Ｈ，Ｊ−８，３Ｈｚ）、７．１６ （ｄ、４Ｈｊ＝８．３Ｈｚ）、４．８６（６，４）１．Ｊ＝２．２Ｈｚ）、およ び３．５８（ｔ、２Ｈ，Ｊ＝２．２Ｈｚ）ビスフェノールＳのビスプロパルギル エーテルは下式、で表わされる。 ■土 ビスフェノールＡをビスフェノールＫ　（４、４’−ジヒドホワイトの結晶とし て、ｍｐ　７９〜８１℃、収率９５．６バーセントで得られた。Ｐｍｒデータ： 　ＣＤＣｌ５溶媒、６７．８４　（ｄ、４Ｈｊ。 ８．４Ｈｚ）、７．２０　（ｄ、４Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、４．７６（ｄ、４Ｈ ，Ｊ−２，２Ｈｚ）、および２．５８（ｔ、２）１．Ｊ−２，２Ｈｚ）、ビスフ ェノールにのビスプロパルギルエーテルは下式、 で表わされる。 立上 ビスフェノールＡをビスフェノールＦに換えることを除いて例１を繰り返した。 ビスフェノールＦのプロパルギルエーテルを酢酸エチルで抽出し、粘性褐色油と して収率９８．７パーセントおよびＧｃ純度９８．２パーセントで回収された。 Ｐｍｒデータ：　ＣＤＣｌ！、３溶媒６７．２０（ｄ、４Ｈ，Ｊ＝９Ｈｚ）、６ ．９５（ｄ、４Ｈｊ。 ９Ｈ２）、４．６６（ｄ、４Ｈ，ｊ＝２．２ｉ（ｚ）、３．８８（５，２Ｈ，Ｃ Ｈ２）、および２．５４（ｔ、２Ｈ，Ｊ・２．２Ｈｚ）、ビスフェノールＦのビ スプロパルギルエーテルは下式、 で表わされる。 立見 ビスフェノールＡを４．４’−チオジフェノールに換えることを除いて例１を繰 り返した。ビスブロバルギルエーテルは褐色油として得られ、酢酸エチルによる 抽出によって回収された。生成物は収率９６パーセントおよびＧｃによる純度９ ８パーセントを有している。Ｐｍｒデータ：’ＣＤＣｊ！＊ＣＤＣｆ３溶媒　（ ｄ、４Ｈ，Ｊ−８，２Ｈｚ）、回収されたチオジフェノールのビスプロパルギル ニーテルハ下式、 で表わされる。 主ユ ヘキサフルオロビスフェノールＡ９７．５ｇ　（０，２９ｄ）　、２０パーセン ト水酸化ナトリウム水溶液３５０−１および臭化テトラブチルアンモニウム４． ８　ｇ　（０，０１５モル）を２０゛Ｃで混合した。この混合物に塩化プロパル ギル５９．６ｇ　（０，８モル）を加え、この混合物を４５〜５０°Ｃで５時間 加熱した。この混合物を冷却し、水２００−で希釈し、生成物を酢酸エチル（３ ００ｄ）で抽出した。有機溶液を乾燥しくＭｇ５Ｏａ）　、蒸発させ、粘性、褐 色液体としてヘキサフルオロビスフェノールＡのビスプロパルギルエーテルを回 収した（１１３．４　ｇ、９４．８パーセント）、Ｃ；ｃ純度は９８．６パーセ ントであった。Ｐｍｒデータ：　ＣＤＣｆ３溶媒、６７．４０（６，４Ｈ，Ｊ− ８，５Ｈｚ）、７．０５（ｄ、４Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）、４．８０（ａ。 ４Ｈ，Ｊ−２，１５Ｈｚ）、および２．６８（ｔ、２Ｈ，Ｊ＝２．１５Ｈｚ）　 、　ヘキサフルオロビスフェノールＡのビスプロパルギルエーテルは下式、４Ｈ ，Ｊ−８，５Ｈｚ）　、４．９２（ｄ、４Ｈ，Ｊ−２，２Ｈｚ）および３．６２ （ｔ、２Ｈ，Ｊ−２，２Ｈｚ）。 で表わされる。 土主 ヘキサフルオロビスフェノールＡを４，４′−オキシジフェノールに換えること を除いて例７を繰り返した。４．４’　−一オキシジフェノールのビスプロパル ギルエーテルは、収率９７バーセントおよびＧｃ純度９７．６パーセントで褐色 、油状液体として回収された。ＰｍｒデータニＣＤＣｆ、溶媒、６６．８６（ｍ 、８［（、芳香族）　、４．５８（４Ｈ，ｄ、Ｊ＝２．２Ｈｚ）、２．４８（ｔ 、２）１．Ｊ−２，２Ｈｚ）、　４　、４　’−オキシジフェノールのビスプロ パルギルエーテルは下式、 で表わされる。 ■豆 ヘキサフルオロビスフェノールＡを４．４′−ジヒドロキシビフェニルに換える ことを除いて例７を繰り返した。ビスプロパルギルエーテルは収率９８．８パー セントおよびＧｃ純度９７バーセントでオフホワイト粉末として回収された。　 Ｐｍｒデータ：　ＤＭＳＯ−ｄ、溶媒、δ７．７８　（ｄ、４Ｈ，Ｊ−８，５Ｈ ｚ）、７．２４（ｄ。 た、この実験において３．６当量の塩化プロパルギルを用いた。 ４．４′−ジヒドロキシビフェニルのビスプロパルギルエーテルは下式、 で表わされる。 ■上止 ヘキサフルオロビスフェノールＡを１．７−シヒドロキシナフタレンに換えるこ とを除いて例７を繰り返した。１，７−シヒドロキシナフタレンのビスプロパル ギルエーテルは収率９１パーセントで粘性半固体として回収された。Ｐｍｒデー タ：　ＣＤＣｆ、溶媒、６７、８〜６．６　（ｏ＋、６Ｈ，芳香族）　、４．７ ８（ｄ。 ４）１ｊ−２，２Ｈｚ）　、２．５１（ｔ、２）！、Ｊ＝２．２Ｈｚ）、１　、 ７−シヒドロキシナフタレンのビスプロパルギルエーテルは下式、ヘキサフルオ ロビスフェノールＡをトリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンに換えることを 除いて、例７を繰り返しトリスプロパルギルエーテルは収率９０パーセントで買 色結晶として回収された。Ｐｍｒデータ：　ＣＤＣｆ５溶媒、６６．７０（ｍ、 １２Ｂ、芳香族）　、５．１８（Ｓ、ＩＨＣＨ）　、４．４５（ｄ、６Ｈ，Ｊ＝ ２．２Ｈｚ）、および２．５０　（ｔ、４）１．Ｊ・２．２Ｈｚ）。トリス（４ −ヒドロキシーフエで表わされる。 ■１主 ヘキサフルオロビスフェノールＡをフェノール−ホルムアルデヒド−ノボラック 樹脂（ｎ−７）に換えることを除いて例７を繰り返した。プロパルギルエーテル は収率９４．５パーセントで回収され、Ｐｍｒデータで特徴付けられ、下式で表 わされる繰り返し単位を有していた。 ヨユ３ Ｐ−フレソール（１００ｇ、０．９２６モル）、塩化プロパルギル（８５，７ｇ 、０．１１５モル）、２０パーセントＮａＯＨ（４００ｍｅ）　’ａよび沃化テ トラブチルアンモニウム（１１，１０ｇ、　０．０３ｒ−ル）　ヲＶＪ囲温度で ３０時間激しく撹拌した。生成物プロパルギルエーテルは、水５００ｍ１！での 希釈および塩化メチレン５００−による抽出後回収された。ｐ−フレソールのプ ロパルギルエーテルは、収率９９パーセントで黄色液体として回収され、蒸留し 、Ｐｍｒスペクトルで特徴付けた。Ｐ−フレソールのプロパルギルエーテルは下 式、 で表わされる。 ■上主 ｐ−フレソールを４−１−ブチルフェノールに換えることを除いて例１４を繰り 返した。生成物４−ｔ−ブチルフェニルプロパルギルエーテルは収率９８パーセ ントで無色の液体として単離され、Ｐｍｒスペクトルで特徴付けた。この生成物 は下式、 で表わされる。 ■１旦 水１５ｄ中の水酸化ナトリウムの溶液（８５パーセント、２．３　ｇ、０．０３ ５モル）　、ビス７ｚ／　ｋＡ２．２８ｇ　（０，０１モ／Ｉｚ）および臭化テ トラブチルアンモニウム０．１６６　ｇ　（０，０００５モル）を２０°Ｃで混 合し、塩化プロパルギル（１，８ｇ、０．０２４モル）を加え、この混合物を室 温で２４時間撹拌した。これにより無色の液体として望むビスフェノールＡのビ スプロパルギルエーテルが製造され、これを濾過し、水で洗浄し、次いでイソプ ロパツールで洗浄した。生成物は乾燥後２．８６　ｇであり（収率９４．５パー セント）、８２〜８３°Ｃで融解する。Ｇｃ線純度９９．４パーセントであった 。 土よ− 水酸化カリウムを水酸化リチウム（０，０４モル）に換えることを除いて例１６ を繰り返した。ビスフェノールＡのビスプロパルギルエーテル２．９２ｇ（９６ パーセント）が例１８のようにして単離された。 ■上主 塩化プロパルギルのかわりに臭化プロパルギル（トルエン中の溶液として）を用 いることを除いて、例１を繰り返した。 望むビスフェノールＡのビスプロパルギルエーテルが収率９４．９パーセントで 単離された。この生成物は８３°Ｃの融点を有し、一致したＰｍｒスペクトルデ ータを示した。 多くの異なる相転移触媒をビスフェノールＡのジプロパルギル化に用いた実験の 結果を表２に示す、この結果は、室温における２０パーセント水性苛性溶液中で のプロパルギルエーテルの製造に広範囲の触媒が有効であることを示している。 表２ 例１に示した条件下でのビスフェノールＡの相転移触媒化ジブロバルギル化 １　臭化テトラエチルアンモニウム　９４．５２　沃化テトラメチルアンモニウ ム　９３．８３　塩化トリカプリリルメチルアンモニウム　９１．２４　臭化ベ ンジルトリメチルアンモニウム　９５．１５　臭化テトラブチルホスホニウム　 ９４．８６　Ｄｏ旺Ｘ　ＭＳＡ−１、塩化形（５ｇ樹脂）　９７．６８　ポリエ チレングリコール（Ｈ讐＝４００）　９４．８国際調査報告

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．ヒドロキシ芳香族化合物のプロパルギルエーテルの製造方法であって、ヒド ロキシ芳香族化合物のプロパルギルエーテルを製造するに十分な反応条件下で相 転移触媒の存在下アルカリ性試剤の水溶液中でヒドロキシ芳香族化合物をハロゲ ン化プロパルギルと接触させることを含んでなる方法。
2. ２．大気圧下０℃〜１００℃の温度で反応を行なう、請求項１記載の方法。
3. ３．ハロゲン化プロパルギルが下式、 ＨＣ≡Ｃ−ＣＨ２−Ｈａｌ（ＶＩＩ） （上式中、Ｈａｌは塩素、臭素または沃素を表わす）で表わされ、相転移触媒が 下式、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ＶＩＩＩ）〔上式中、Ｚは４価アンモニウ ム、ホスホニウムまたはアルソニウムイオンであり、Ｙはあらゆる適当な対イオ ンであり、各Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３、およびＲ４は独立に１〜５０個の炭素原子を含 むアルキル、アリールアルキル、芳香族またはアルキル芳香族成分；式Ｈ（ＯＣ Ｈ２ＣＨ２）ｎＯＨ並びに２００〜５０，０００の分子量を有するポリ（エチレ ングリコール）；式Ｒ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨ（式中、Ｒは１〜５０個の炭素 原子を有するアルキル基であり、このエーテルは２００〜５０，０００の分子量 を有する）を有するポリ（エチレングリコールアルキルエーテル）である〕で表 わされる第四アンモニウム、ホスホニウムあるいはアルソニウム塩、クラウンエ ーテルおよびクリブテートからなる群より選ばれる、請求項１記載の方法。
4. ４．ヒドロキシ芳香族化合物のモル当量あたり０．００１〜０．０１モル当量の 相転移触媒を用いる、請求項１記載の方法。
5. ５．ヒドロキシ芳香族化合物のヒドロキシ当量あたり１〜１．５モル当量のハロ ゲン化プロパルギルを用いる、請求項１記載の方法。
6. ６．ヒドロキシ芳香族化合物のモル当量あたり１〜１０モル当量のアルカリ性試 剤を用いる、請求項１記載の方法。
7. ７．アルカリ性試剤が水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムまた はそれらの混合物である、請求項１記載の方法。
8. ８．ハロゲン化プロパルギルが塩化プロパルギルまたは臭化プロパルギルである 、請求項１記載の方法。
9. ９．相転移触媒が高分子支持体に結合している、請求項１記載の方法。
10. １０．さらに形成したヒドロキシ芳香族化合物の固体プロパルギルエーテルを溶 液から濾過し、この固体生成物を水およびイソプロパノールで洗浄し、９５パー セント以上の純度を有する生成物を理論収量の８５〜９７パーセント回収するこ とを含んでなる、請求項１記載の方法。