DD147667A1 - Verfahren zur herstellung von 2,5-bis-(benzoxazolyl)-thiophenen - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von optischen Aufhellern der Formel I, worin X = H oder einen nichtaromatischen Kohlenwasserstoffrest mit hoechstens 6 C-Atomen und Y = H oder Halogen bedeuten. Sie werden erfindungsgemaesz in einer von Verunreinigungen freien Form erhalten, wenn bei der ansonsten in ueblicher Weise erfolgenden Herstellung aus einer entsprechenden Thiophen -2,5-dicarbonsaeure und einem entsprechenden o-Hydroxyaminobenzol des Reaktionsmilieus der Endstufentechnologie durch Zugabe einer konzentrierten anorganischen Saeure auf einen pH-Wert zwischen 1 und 4 eingestellt wird.
Description
- A-
VEB CI-ΓΕΜΙΕΚΟΜΒΙΙΤΑά? BITTERPELD
Bitterfeld, 3.12.1979 2021
Verfahren zur Herstellung von 2,5-Bis-(benzoxazolyl)-thiophenen
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,5-Bis-(benzoxaaolyl)-thiophenen der Formel
(D
v/orin die Reste X, die gleich oder verschieden sein können^ für Wasserstoff oder einen nichtaromatischen Kohlenwasserstoff fr est mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen, und die Reste Y für Wasserstoff oder Halogen stehen.
- 2
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Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Bekanntlich können 2,5-Bis-(benzoxazolyl)~thiophene in einem Einstufenverfahren durch Umsetzung von 2,5-Thiophendicarbonsäuren mit o-Hydroxy-aminobenzolen erhalten werden· Die Umsetzung erfolgt in flüssigen, halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedepunkt über 200 0C unter Stickstoffatmosphäre und wird vorteilhaft durch allmähliches Erhitzen des Reaktionsgemisches bis zum Siedepunkt eingeleitet und so lange fortgeführt, bis annähernd die theoretisch abspaltbare Wassermenge azeotrop abdestilliert ist. Sehr günstig wirken sich hierbei Zusätze von Borsäure, Zinkchlorid und Stickstoffbasen aus (DE-OS 1 795 394, DE-OS 1 949 334). Die Diamidbildung der ersten Reaktionsstufe verläuft dabei normalerweise ohne Schwierigkeiten. Dagegen erfordern die Ringschlußreaktionen der zweiten Reaktionsstufe hohe Temperaturen. Diese hohen thermischen Belastungen führen zur Bildung eines erheblichen Anteils an unerwünschten Nebenprodukten, wodurch der Einsatz der erhaltenen Produkte als optischer Aufheller stark eingeschränkt wird. Diese Nebenprodukte sind durch mehrmaliges Umfallen oder andere bekannte Reinigungsverfahren nur schwer und unter großen Ausbeuteverlusten zu entfernen.
Heben diesem Einstufenverfahren sind noch Synthesemöglichkeiten bekannt, bei denen zunächst die entsprechenden Diamidverbindungen aus Hydroxyarylaminoverbindungen und den Säure Chloriden der 2i)5"-'£>hiophen·» dicarbonsäure gebildet und isoliert werden. Die Ringschlußreaktionen erfolgen dann wieder in halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffen bei hoher Temperatur unter Zusatz von Katalysatoren, wie
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Zinkchlorid oder Borsäure. Die Zweistufenverfahren sind aber unökonomischer wegen des größeren Apparate- und Zeitaufwandesο
Ziel, der Erfindung
Ziel der Erfindung ist ein ökonomisches Verfahren zur Herstellung von 2,5~Bis~(benzoxazolyl)~thiophenen der Formel I, das ohne zusätzliche Reinigungsstufen in sehr hoher Ausbeute ein Produkt in solch reiner Form liefert, die nach entsprechender Formierung direkt als optischer Aufheller eingesetzt werden kann.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Es wurde gefunden, daß man 2,5~Bis-(benzoxazolyl)~ thiophene der Formel I der Zielstellung entsprechend erhälts wenn man bei der ansonsten in bekannter Weise verlaufenden Herstellung das Reaktionsmilieu der Endstufentechnologie nicht im neutralen oder alkalischen Bereich beläßt, sondern in den pH-Bereich kleiner als 4 verlegt. Diese veränderte Bedingung des Systems führt überraschenderweise zu einer wesentlich verbesserten Qualität der 'Endprodukte dieser Synthesen. Bei dieser sauren Ausfällung der Endprodukte werden nämlich die stark färbenden nebenprodukte der Synthese, die die weitere Verv/endung der erhaltenen 2,5~Bis-(benzÖ3£azolyl)'-thiophen-Verbindungen in Form ihrer Rohprodukte als optische Aufheller in der Textilindustrie erheblich stören bzw· deren Verwendung nur nach mehrmaliger Um™ lösung geeignet erscheinen lassen, in die Mutterlauge überführt und mit dieser bei Abtrennung der
_4„ ε. * β ^ s s 2021
festen Endprodukte entfernt· Da nun die Menge dieser Störkomponenten u.a. von der Länge der thermischen Belastung des Reaktionssystems und von der Menge der Beschleierung durch ein Inertgas abhängt, ist es von Vorteil, wenn man den zeitlichen Ablauf so kurz wie möglich hält und durch größere Inertgasmengen den negativen Einfluß von Restluftbeimischungen mindert. Bei9einer vergrößerten Inertgasmenge besteht aber die Gefahr, daß bei Beibehaltung der bisher üblichen Aufheizzeiten erheblich größere Mengen der o-Hydroxyarylaminoverbindungen in den Kühler absublimieren und so zu einer Verringerung der Endausbeute führen. Durch eine reduzierte Aufheizgeschwindigkeit ließe sich zwar dieser eben genannte Nachteil teilweise wieder kompensieren, allerdings verlängert sich- damit die Gesamtzeit der thermischen Belastung des Systems. Die neuartige Durchführung der Endstufentechnologie im sauren Ausfällmilieu erlaubt dagegen bei reduzierter Inertgasmenge eine Verkürzung der Aufheizzeit bis zur Reaktionstemperatur der Endstufe ohne Vorreaktionszeiten bei Zwischentemperaturbereichen von HO bis 180 0C. Im einzelnen wird so verfahren, daß man dem aliphatischen Alkohol, der dem Reaktionsgemisch bei 80 bis 120 0C zwecks Abscheidung des 2,5-Bis-(ben2;oxazolyl)-thiophens zugegeben wird, eine solche Menge einer konzentrierten anorganischen Säure zusetzt, daß im Reaktionsgemisch ein pH-Wert zwischen 1 und 4 eingestellt wird.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der näheren Er~ läuterung der Erfindung, ohne diese hierauf beschränken zu wollen.
- 5 - · Ä 1 / ^ / y 2021
Im Rührkolben werden 400 ml 1 ^^-Trichlorbenzol, 68,8 g 2,5-Thiophendicarbonsäure, 87»2 g o-Aininophenol und 2,4 g Borsäure vorgelegt und der Kolben mit Stickst ojffgas durchgeblasen· Bei reduzierter Gasmenge (5 l/h) wird der Kolbeninhalt innerhalb 50 Minuten zum Sieden erhitztα Die gesamte Erhitzungszeit beträgt 4 Stunden· Während dieser Zeit steigt die Innentemperatur von 212 0C auf.221 0C an* Es destillieren in dieser Zeit 60 bis 80 ml Triehlorbenzol-Wasser-Gemisch ab und die Suspension geht in eine klare dunkelbraune -Lösung über«, Der Kolbeninhalt wird unter Rühren auf 120 0C gekühlt, danach erfolgt innerhalb von 30 Minuten der Zulauf einer Mischung, von 650 ml. Methanol mit 1 ml konze Schwefelsäure· liach Abkühlen auf Raumtemperatur werden die ausgefällten Kristalle abgesaugt und mittels Methanolwäsche von der violettgefärbten Mutterlauge befreit· Ausbeute: 117,2 g (92 % der Theorie); P » 217 bis 219,5 0C
50 ml 1 ^^-Trichlorbenzol, 12,05 g 3,4~Dichlor-2,5-thiophendicarbonsäure, 1O99. g o^Aminophenol und 0,3 g Borsäure werden im Kolben verrührt und ein mäßiger Stickstoffstrom über die Flüssigkeitsoberflache geleitet· In 40 Minuten wird der Kolbeninhalt unter Rühren sum Sieden erhitzt· Die Gasgeschwindigkeit für Stickstoff beträgt 3 l/h; die Erhitzungszeit auf
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Destillationstemperatur beträgt 4 Stunden. Während dieser Zeit bildet sich allmählich eine klare braune Lösung. Danach wird der Kolbeninhalt unter Rühren auf 110 0C abgekühlt« Bei dieser '!temperatur erfolgt der Zulauf einer Mischung aus 80 ml Methanol mit 0,3 ml konz. Schwefelsäure innerhalb von 20 Minuten bei aufgesetztem Rückflußkühler. Unter Rühren wird die. Suspension auf 25 0C abgekühlt. Das abgesaugte Endprodukt wird mittels Methanol bis zur Parblosigkeit des Filtrates gewaschen
Ausbeute? 17,7 g (91,1 % der Theorie); P= 274 bis 275 0C
Claims (1)
- 2021ErfinduiigsanspruchVerfahren zur Herstellung von 2,5"Bis~(benzoxazolyl)-thiophenen der Formelworin X « H oder einen nichtaromatischen Kohlenwasserstoffrest mit höchstens 6 C-Atomenund Y=H oder Halogen, insbesondere Cl, bedeuten, in einer von Verunreinigungen freien Form, die nach entsprechender Formierung direkt als optischer Auf~ heller eingesetzt werden kann, durch Umsetzung einer Thiophen-2S 5-clicarbonsäure der Formel173 7 9 2021HOOCworin Y die oben angegebene Bedeutung hat, mit einem o-Hydroxyaminobenzol der FormelIIIworin X die oben angegebene Bedeutung hat, im Molverhältnis 1 : 2 in einem halogenieren aromatischen Kohlenwasserstoff unter Rühren bei Siedetemperatur unter Inertgasatmosphäre in Gegenwart eines Katalysators, anschließende Zugabe eines aliphatischen Alkohols bei Temperaturen zwischen 80 und 120 0C, Abkühlen auf Raumtemperatur, Isolieren des Reaktionsproduktes und Waschen desselben mit einem aliphatischen Alkohol, insbesondere Methanol, bis zur Farblosigkeit des Filtrats, gekennzeichnet dadurch, daß mit dem zwecks Abscheidung des Reaktionsproduktes zuzusetzenden aliphatischen Alkohol eine solche Menge einer konzentrierten anorganischen Säure zugegeben wird, daß im Reaktionsgemisch ein pH-Wert zwischen 1 und 4 eingestellt wird.
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