DD148882A3 - Verfahren zur verbesserung der qualitaet von polyolen - Google Patents
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- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Qualitaet von Polyolen, insbesondere von Polyester- und Polyaetheralkoholen fuer die Herstellung von Polyurethanen. Ziel der Erfindung ist es, die im diskontinuierlichen Chargenprozesz hergestellten Polyole mit unterschiedlicher Reaktivitaet in einem geeigneten Verfahren zu stabilisieren. Die Hauptursache der unterschiedlichen Reaktivitaet liegt im Metallionengehalt der Polyole begruendet. Diese Metallionen, die verschiedene Oxydationsstufen aufweisen koennen, gilt es zu maskieren, um so deren Wirksamkeit zu inhibieren. Dies wird dadurch geloest, dasz den Polyester- und Pilyaetheralkoholen 50 bis 500 ppm eines Gemisches von Beta-Diketon, vorzugsweise Acetylaceton und einem Keton mit einem der Carboxylgruppebenachbarten tertiaeren Kohlenstoffatom der allgemeinen Formel vorzugsweise Methylisobutylketon oder Propylisobutylketon im Verhaeltnis 3 bis 5 :1 zugegeben werden. Durch den Einsatz dieser Komplexbildner erhaelt man reproduzierbare gleichartige Reaktivitaetsverlaeufe verschiedener Polyolchargen mit unterschiedlichen Metallionengehalten. Zum anderen wird die Phase der Aushaertung beschleunigt.
Description
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Titel der Erfindung
Verfahren zur Verbesserung der Qualität von Polyolen
Die Erfindung ist insbesondere geeignet, die Qualität von Polyester- und Polyätheralkoholen für die Polyurethanhers teilung zu verbessern. Die erfindungsgemäß behandelten Polyole lassen sich vorteilhaft einsetzen bei der Herstellung von Poiyurethan-Gießelastomeren, -Thermoplasten, -Klebern, -Textilbeschichtungsmassen, -Poromeren-Werkstoffen (31JL) und -Präpolymeren für verschiedene Anwendungsfälle.
Bei der Synthese von Polyolen werden Uetallverunreinigungen einmal durch die Rohstoffe verursacht und zum anderen werden bei der Polyolsynthese metallorganische Katalysatoren wie Titanteträbutylat und Zinnkatalysatoren zugegeben, um die Polykondensation zu beschleunigen.
Entgegen der Annahme, daß der größte Teil des z. B. eingesetzten Titantetrabutylates zum katalytisch unwirksamen Titandioxyd hydrolysiert konnte nachgewiesen werden, daß ein erheblicher Teil de3 Katalysators im Polyol effektiv wirksam bleibt.
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Weitere Schwermetallionen können auch aus der Reaktorwandung und/oder den Lager- und Transportbehältern herrühren. Stellen sich bei der kontinuierlichen Herstellung der Polyole noch fließende Übergänge in der Qualität ein, so sind bei der diskontinuierlichen Synthese einander reproduzierbare Polyole in ununterbrochener Reihenfolge ausgeschlossen·
Es ist bekannt, daß die Polyurethan-Reaktion in Gegenwart von Schwermetallionen katalysiert und dadurch ein gezielter Reaktionsablauf gestört wird; besonders dann, wenn ihre Konzentration unbekannt und schwer bestimmbar ist. Diese Schwerraetalliorien nehmen al3 elektrophile Agenzien an der Polyurethan-Reaktion teil.
Außerdem ist bekannt, daß Chelatisierung3mittel die GeI-phäse bei der Polyurethan-Bildung verzögern helfen und somit die Zeitdauer der Verarbeitung und die Lagerstabilität von Polyurethan-Systemen verlängern.
Allerdings existieren keine exakten Aussagen zur Behebung der Reaktivitätsochwankungen, ebenso ist nichts bekannt über die Auswahl bestimmter Chelatisiorung^niVlGl im Interesse einer gezielten selektiv wirksamen Polyurothan-Synthese.
Ein spezieller Hinweis wird in der DT-OS 1 956 672 gegeben, nach der eine MehrfachpackungsmasDe, bestehend aus einem ρ-Diketon oderot-Hydroxyketon oder S-Hy dro::y chi nolin in Verbindung mit einem aminfreien Organozinn-Katalysator eingesetzt wird. Damit wird eine Verlängerung der Gebrauchsdauer von Polyurethan-Systemen erzielt.
AIb Nachteil erweist sich jedoch, da3 durch den Einsatz der zinnorganischen Verbindung in der Mehrfachpackungsmasse keine gut reproduzierbaren Reaktivitäten gewähr-
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leistet sind. Ferner besteht der Nachteil, daß die Isocyanat-Wasser-Reaktion unter bestimmten Bcdingungeη besonders bevorzugt abläuft und· unerwünschte ITebenreaktio- nen bewirkt. Y/eiterhin ist für dieses Verfahren die Anwesenheit von zinnorganischen Katalysatoren unbedingte Voraussetzung. Ein technologischer Nachteil dieses Verfahrens ist der Umstand, daß die Mehrfachpackungsma3se unmittelbar vor der Herstellung des Polyurethans der Polyolkomponente zugegeben werden muß.
Die DT-OS 2 364 319 weist auf folgende Chelatisierungsmittel hin:
Polyalkylenpolyaminkarbonsäure, Aminopolyearbonsäure, Aminocarbonsäure, Polycarbonsäure, Alkalimetall3alze der Polycarbonsäure, Äthylendiamintetracs3ig3äure, Hitriltriensigsäure, Glycin bzw, deren Natriumsalz, Zitronensäure.
Das vorgeschlagene Verfahren i3t allerdings äußerst umständlich, der Einsatz der genannten Substanzen zudem umstritten. Ein entscheidender Nachteil beim Einsatz im Polyurethan-System ist die V/irksamlceit als Beschleuniger des hydrolytischen Abbaus dieser Systeme. Damit ist eine Gebräuchswertminderung durch den Abfall der physikalischmechanischen Eigenschaften gegeben.
Ziel der Erfindung ist es, die im diskontinuierlichen Chargenprozeß hergestellten Polyole mit unterschiedlicher Reaktivität durch ein einfaches ,Verfahren zu stabilisieren, so daß es möglich wird, gut reproduzierbare Reaktivitäten zu erreichen, eine gezielt selektive Polyurethan-Synthese durchzuführen, unerwünschte Nebenreaktionen auszuschalten und Polyurethan-Gießelastomere, -Thermoplaste,
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-Kleber, -Text übe schicht ungsmass en, -Poromere-Werkstoffe, -Präpolymere für verschiedene Anwendungsfalle, ohne Gebrauchswertminderung herzustellen·
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die, in den im diskontinuierlichen Chargenprozeß hergestellten PoIyolen. enthaltenen und hauptsächlich für die unterschiedliche Reaktivität-verantwortlichen Metallionen verschiedener Oxydationsstufen zu maskieren, um co deren Wirksamkeit zu njihibieren und damit die Amphoterie von z. B. Aluminium, Zink, Zinn,. Blei, Eisen, Titan und derenOxyden bzw« Hydroxyden auszuschalten, und auch zu vermeiden, daß Metall und Isocyanat ein lockeres Addukt bilden können, wobei am Isocyanat eine erhöhte Eloktrophilie induziert wird, und weiterhin zu verhindern, daß sich die Metalle zum Teil an basische Verunreinigungen anlagern und somit verstärkt Nebenreaktionen katalysieren, und außerdem auszuschließen, daß die Metallspuren aufgrund ihrer Amphoterie mit Restchlor oder hydrousierbarem Chlor reagieren und dadurch die Polyurethan-Reaktion beeinflussen.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß den Polyester- oder Polyätheralkoholen nach ihrer Herstellung oder vor deren Weiterverarbeitung, unter guter Homogenisierung bei einer Temperatur bis zu 150 0C, 50 bis 500 ppm, vorzugsweise 100 bis 400 ppm, eines Gemisches von J5-Diketon, vorzugsweise Acetylaceton, und einem Keton mit einem der Carboxylgruppe benachbartem tertiären Kohlenstofffatom der allgemeinen Formel
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| 3 | R1 | -C- | R2 | |
| 3 | Il | I | ||
| 0 | C-R2 | |||
| I | ||||
| oder | -C2H | R2 | ||
| v/obei | ||||
| R1 -CH | oder | |||
| R2 -CH | ||||
bedeuten,
vorzugsweise Methylisobutylketon oder Propylisobutylketon, im Verhältnis 3 bis 5 : 1 zugegeben v/erden. Der Einsatz^ dieser. Substanzen als Gemisch ist deshalb erforderlich, weil die alleinige Verwendung von β-Diketon zu unerwünschten Nebenreaktionen mit der Isocyanat-Komponente führt. Y/eiterhin wird durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Gemische ein synergistischer Sffekt erzielt, der sich darin äußert, daß sich gegenüber den üinzelkomponenten mit geringerer Konzentration eine noch bessere Angleichung der Reaktivität verschiedener Polyolchargen ergibt. Durch den Sinsatζ der erfindungsgemäßen Gemische erhält man reproduzierbare gleichartige Reaktionsverläufe verschiedener Polyolchargen mit unterschiedlichen Metallionengehalten. Zum anderen wird die Phase der Aushärtung beschleunigt. Besonders vorteilhaft i3t der Einsatz der erfindungsgemäßen Gemische bei Polyeateralkoholcn mit einem Molekulargewicht von 800 bis 3000 oder Polyätheralkoholen mit einem Molekulargewicht von 1000 bi3 5000.
Die Polyesteralkohole werden nach bekannten Verfahren durch direkte Schmelzkondensation von. Di- oder Polycarbonsäuren, wie Adipinsäure, Phthalsäureanhydrid und Dioder Polyalkoholen, wie Äthylenglykol, Butandiol, Propylenglykol, Hexandiol, Neopentylglykol, TrimethyIo!propan bei 150 0C bis 230 0C hergestellt.
195135
Die Polyätheralkohole werden durch Polymerisation von Äthylen- vuA Propylenoxyd oder Tetrahydrofuran gewonnen, wobei je nach gewünschter Funktionalität des Polyätheralkoholes unterschiedliche Startsubstanzen wie Äthylenglykol, Glycerin, Sorbit, Zucker zur Anwendung gelangen. Die Polymerisation geringem Überdruck,
Die Polymerisation verläuft bei 80 0C bis 150 0C unter
Die Zugabe des erfindungsgemäßen Gemisches zu den Polyester- oder Polyätheralkoholen kann sofort nach deren Herstellung erfolgen, oder vor der Weiterverarbeitung , zu Polyurethan-Gießelastomeren, -Thermoplasten, -Klebern, -Textilbeschichtungsmassen, -Poromeren-V/erkstoffen und -Präpolymeren, der hydro:cylgruppenhaltigen Komponente des Systems zugegeben werden· Die Temperatur der Polyester- od< betragen.
ester- oder Polyätheralkohole kann dabei bis. zu 150 0G
Spezielle Vorbehandlungen der Polyester- oder Polyätheralkohole vor der weiteren Verarbeitung zu Polyurethanen, v/ie Bntwäscern oder Erhitzen bis zu 150 0G unter Vakuum, stören die Wirksamkeit der erfindung3gomäi3en Gemische nicht,
Lager3tabilitätsversuche von erfindungogemäi3 behandelten Polyester- oder Polyätheralkoholen zeigten nach 2, 4 und 6 Wochen keine wesentlichen Veränderungen an.
Die Erfindung soll nachstehend an einigen Ausführungsbeispielen näher erläutert werden:
2 000 Teile eines nach bekannten Verfahren hergestellten Polyesteralkoholes auf Basis Adipinsäure und Äthylenglykol
- -τ
mit dem mittleren Molekulargewiqht 2 000 und der OH-Zahl 56 werden in die Proben I und II geteilt.
Der Probe II werden bei 150 0C 250 ppm eines Gemisches aus Acetylaceton und Methylisobutylketon im Verhältnis 4 : 1 unter Rühren zugesetzt, s
Beide Proben werden wie folgt verarbeitet: Den Proben werden 95 Teile eines Kcttenverlängerungsgemisches bestehend aus 90 Teilen Butandiolr-1,4 und 5 Teilen Trimethylolpropan zugegeben und das Gemisch auf 70 0C eingestellt. Anschließend erfolgt die Zugabe von je 400 Teilen 4>4'-Diphenylmethandiisocyanat (10 0C) unter guter Homogenisierung, wobei über einen Kompensationsbandschreiber der Reaktionsverlauf verfolgt wird. Diese Untersuchung wurde an 10 unterschiedlichen PoIyesteralkohoIchargen durchgeführt.
Y/ährend der Reaktionsverlauf der Probe I bei 10 unterschiedlichen Chargen des Polye3teralkoholes nicht kongruent verläuft, sondern größeren Schwankungen unterworfen ist, zeigen die Proben II auch bei unterschiedlichen Polyesterchargen eine gleichmäßige Reaktivität.
1 000 Teile eines nach bekannten Verfahren hergestellten Polyätheralkoholes auf Basis Tetrahydrofuran mit dem mittleren Molekulargewicht von 1 500 und der OH-Zahl 75 werden in Proben I und II je 500 Teilen geteilt. Der Probe II werden bei 80 0C 250 ppm eines Gemisches au3 Acetylaceton und Llethylisobutylketon im Verhältnis 4,5 : 1 zugesetzt und homogenisiert.
Jode Probe wird mit 117 Teilen Toluylendiisocyanat (rein, loomerenverhältnis 80 : 20) zu einem Prepolymeren umgesetzt, wobei die Ausgangstemperatur de3 Polyätheralkoholes 60 0C beträgt.
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Die Umsetzung dor 2, Stufe erfolgt .mit 13,8 Teilen Methylen-bis-Corthochloranilin) (120 0C), bezogen auf 100 Teile Prepolymer, wobei das Prepolymer mit 85 °C bis 90 0C vorgelegt wird. Der Reaktionsverlauf wird über einen Kompensationsband3chreiber verfolgt. Während der Reaktionsverlauf der Proben I bei unterschiedlichen Chargen sowohl in der 1. als auch in der 2. Reaktionsstufe nicht kongruent vorläuft, zeigen die Proben II der gleichen Chargen eine gleichmäßige Reaktivität.
1 000 Teile eines entwässerten Polyesteralkoholes, bestehend- aus Adipinsäure, Butandiol-1 ,4 und iithylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 2 000 und einer OH-Zahl von 56 werden mit 162 Teilen Butandioi-1,4 versetzt und in die Proben I und II geteilt. Der Probe II werden 250 ppm eines Gemisches aus Acetylaceton und Liethylisobutylketon im Verhältnis 4 : 1 zugesetzt. Diese vorbereiteten Komponenten werden bei 70 0C' mit je 300 Teilen 4,4 -Diphonylmethandiisocyanat (40 0C) versetzt und der Reaktionaverlauf nach vorheriger guter Homogenisierung, über einen KomoenGationsbandschreiber verfolgt.
Während der Reaktionsverlauf der Probe I bei 12 unterschiedlichen Chargen de3 Polye3teralkoholcs nicht kongruent verläuft, sondern größeren ochwanlcungen unterworfen ist, zeigen die Proben II auch bei unterschiedlichen Polyesterchargen einen gleichmäßigen Reaktion3verlauf.
1 000 Teile eines entv/ässerten Polyesteralkoholes auf Basis Adipinsäure und Hexandiol-1,6 mit dem mittleren Molekulargewicht von 2 000 und der OH-Zahl 56 werden mit dem Kettenverlängerungsgemisch,.bestehend aus 90 Teilen.
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195 135
Butandiol-1,4 und 5 Teilen Trimethylolpropan, versetzt und auf 70 0O eingestellt.
Diese Probe wird in I und II geteilt, wobei der Probe II 170 ppm eines Gemisches au3 Acetylaceton und Propyli3obutylketon mit dem Verhältnis 4 : 1 zugesetzt werden. Diese vorbereiteten Komponenten werden bei 70 0C mit je 200 Teilen 4,4 -Diphenylmethandiisocyanat (40 0C) vermischt und der Reaktionsverlauf nach vorheriger guter Homogenisierung über einen Kompensationsbandschreiber verfolgt.
Während der Reaktionsverlauf der Probe I bei 7 unterschiedlichen Chargen bzw. Partien des Polyesteralkoholes nicht kongruent verläuft, sondern größeren Schwankungen unterworfen ist, zeigen die Proben II auch bei unterschiedlichen Polyesterchargen eine gleichmäßige Reaktivität.
2 000 Teile eines nach bekannten Verfahren hergestellten Polyesteralkoholes auf Basis Adipinsäure, ITeopcntylglykol und Hexandiol-1,6 mit dem mittleren Molekulargewicht 2 und der OH-Zahl 56 werden in die Proben I und II ge teilt. Der Probe II werden bei 100 0G 350 ppm eines Gemisches aus Acetylaceton und Propylisobutylketon, Verhältnis 4:1t unter Rühren zugesetzt.
Beide Proben werden wie folgt verarbeitet: Den Proben v/erden 95 Teile eines Kettenverlängerungsgemisches, bestehend aus 90 Teilen Butandiol-1,4 und 5 Teilen Trimethylolpropan, zugegeben und das Gemisch auf 70 0C eingestellt. Anschließend erfolgt, die Zugabe von je 400 Teilen 4,4 -Diphenylmethandiisocyanat (40 0G) unter guter Homogenisierung, wobei über einen Kompensationsbandschreiber der Reaktionsverlauf verfolgt wird. Diese Untersuchung wurde an 10 unterschiedlichen Poly-
esteralkoholchargen durchgeführt.
195 135
Während der Reaktionsverlauf der Probe I bei 10 unterschiedlichen. Chargen des Polyesteralkoholes nicht kongruent verläuft,.sondern größeren Schwankungen unterworfen ist, zeigen die Proben II auch bei unterschiedlichen Polyesterchargen eine gleichmäßige Reaktivität.
415 Teile eines entwässerten Polyesteralkoholes, bestehend aus Adipinsäure und Hexandiol-1,6 mit einem mittleren Molekulargewicht von 830 und einer OH-Zahl von 134 werden mit 162 Teilen Butandiol-1,4 versetzt.
Diese Probe wird geteilt in I und II, wobei der Probe II 200 ppm eines Gemisches aus Acetylaceton und tlethylisobutylketon im Verhältnis 5 : 1 zugesetzt werden. Diese vorbereiteten Komponenten werden bei 70 0C mit je 300 Teilen 4,4 -Diphenylmethandiisocyanat (40 0G) versetzt und der Reaktionsverlauf nach vorheriger guter Homogenisierung über einen Kompensationsband3chreiber verfolgt.
Yiährend der Reaktionsverlauf der Probe I bei 5 unterschiedlichen Chargen des Polyestez^alkoholeo nichü kongruent verläuft, sondern größeren Schwankungen unterworfen ist, zeigen die Proben II auch bei unterschiedlichen Polyesterchargen einen gleichmäßigen Reaktionsverlauf.
415 Teile eines entwässerten Polyesteralkoholes, bestehend aus Adipinsäure und Hexandiol-1,6 mit einem mittleren Molekulargewicht von 830 und einer OH-Zahl von 134 werden in die Proben I und II geteilt. Der Probe II werden unmittelbar nach der Herstellung bei 150 0C 200 ppm eines Gemisches von Acetylaceton und
-λα- 1 95 135
Methylisobutylketon, im Verhältnis 5:1» unter Rühren zugesetzt.
Beide Proben v/erden wie folgt verarbeitet: Den Proben v/erden 1ö2 Teile Butandiol-1,4 zugegeben und das Gemisch auf 70 0C eingestellt. Anschließend erfolgt die Zugabe von je 300 Teilen 4»4 -Diphenylmethandiisocyanat (40 0C) unter guter Homogenisierung, wobei über einen Kompensationsbandschreiber der Reaktionsverlauf verfolgt wird.
Während der Reaktionsverlauf der Probe 1 bei 5 unterschiedlichen Chargen des Polye3teralkoholes nicht kongruent verläuft, sondern größeren Schwankungen unterworfen i3t, zeigen die Proben II auch bei unterschiedlichen Po.lyesterchargen einen gleichmäßigen Reaktionoverlauf.
1 ooo Teile eines entwässerten Poiyätheralkoholes auf der Ba3is von Glycerin, Propylenoxid und Äthylenoxid mit dem mittleren Molekulargewicht von. 3 000 und dor OH-Zahl 42 werden in Proben I und II ^u je 500 Teilen geteilt.
Der Probe II werden .bei Raumtemperatur 300 ppm einen Gemisches aus Acetylaceton und Propylisobutylketon im Verhältnis 5 : 1 zugesetzt.
Jede Probe wird mit 97|5 Teilen Toluylendiisocyanat (rein, Isomerenverhältnis 80 : 20) zu einem Präpolymeren umgesetzt, wobei die Ausgangstemperatur des PoIyätheralkoholes 65 0C beträgt. Der Temperaturverlauf wird mittels eines Kompensationsband3chreibers aufgezeichnet.
Während der Reaktionsverlauf der Proben I bei 6 unterschiedlichen Chargen nicht kongruent verläuft, zeigen die Proben II der gleichen Chargen eine gleichmäßige Reaktivität.
- 42-
195 1 35
I 000 Teile eines entwässerten Polyätheralkoholes auf der Basi3 von Glycerin, Propylenoxid und Äthylenoxid mit dem mittleren Molekulargewicht von 3 000 und der OH-Zahl 42 werden mit 195 Teilen Toluylendiisocyanat (rein, Isomerenverhältnis 80 : 20) zu einem Prepolymeren umgesetzt·, wobei die Ausgangs temperatur des Polyätheralkoholes 65 0C beträgt.
Diese Probe wird in I und II geteilt, wobei der Probe
II 300 ppm eines Gemisches aus Acetylaceton und Propylisobutylketon im Verhältnis 5 : 1 zugesetzt werden. Der Temperaturverlauf wird mittels eine3 Kompensationsbands ehreibera aufgezeichnet.
Während der Reaktionsverlauf der Proben I bei 6 unterschiedlichen Chargen nicht kongruent verläuft, zeigen die Proben II der gleichen Chargen eine gleichmäßige Reaktivität.
Claims (1)
- Verfahren zur Verbesserung der Qualität von Polyolen für die Polyurethanherstellung, insbesondere von Polyesteralkoholen mit einem Molekulargewicht von 800 bis 3 000 oder Polyätheralkoholen mit einem Molekulargewicht von 1 000 bis 5 000, dadurch gekennzeichnet, daß den Polyester- oder Polyätheralkoholen nach ihrer Herstellung oder vor deren Weiterverarbeitung, unter guter Homogenisierung bei einer Temperatur bis zu 150 0C, 50 bi3 ppm, vorzugsweise 100 bis 400 ppm, eines Gemisches von ß-Diketon, vorzugsweise Acetylaceton, und einem Keton mit einem der Carbxy!gruppe benachbartem tertiären Kohlenstoffatom der allgemeinen FormelR2I
mm \j — \j — JXIl I 0 RnwobeiR1 -CH3 oder -C2H5 oder -C3H7,R2 -CH3bedeuten,vorzugsweise Methylisobutylketon oder Propyli3obulylketon, im Verhältnis 3 bis 5:1, zugegeben v/erden.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD19513576A DD148882A3 (de) | 1976-10-05 | 1976-10-05 | Verfahren zur verbesserung der qualitaet von polyolen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD19513576A DD148882A3 (de) | 1976-10-05 | 1976-10-05 | Verfahren zur verbesserung der qualitaet von polyolen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DD148882A3 true DD148882A3 (de) | 1981-06-17 |
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ID=5505908
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DD19513576A DD148882A3 (de) | 1976-10-05 | 1976-10-05 | Verfahren zur verbesserung der qualitaet von polyolen |
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| Country | Link |
|---|---|
| DD (1) | DD148882A3 (de) |
-
1976
- 1976-10-05 DD DD19513576A patent/DD148882A3/de unknown
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