DD148883A3 - Verfahren zur verbesserung der qualitaet von polyolen - Google Patents

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DD148883A3 DD19513876A DD19513876A DD148883A3 DD 148883 A3 DD148883 A3 DD 148883A3 DD 19513876 A DD19513876 A DD 19513876A DD 19513876 A DD19513876 A DD 19513876A DD 148883 A3 DD148883 A3 DD 148883A3
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polyester
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Siegbert Loeschau
Michael Niklas
Juergen Noack
Reiner Sachs
Guenther Trentsch
Manfred Wust
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Siegbert Loeschau
Michael Niklas
Juergen Noack
Reiner Sachs
Guenther Trentsch
Manfred Wust
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Qualitaet von Polyolen, insbesondere von Polyester- und Polyaetheralkoholen fuer die Herstellung von Polyurethanen. Ziel der Erfindung ist es, die im diskontinuierlichen Chargenprozesz hergestellten Polyole mit unterschiedlicher Reaktivitaet in einem geeigneten Verfahren zu stabilisieren. Die Hauptursache der unterschiedlichen Reaktivitaet liegt im Metallionengehalt der Polyole begruendet. Diese Metallionen, die verschiedene Oxydationsstufen aufweisen koennen, gilt es zu maskieren, um so deren Wirksamkeit zu inhibieren. Dies wird dadurch erreicht, dasz den Polyester- und Polyaetheralkoholen 200 bis 1 500 ppm, vorzugsweise 250 bis 600 ppm, Wasserstoffperoxid zugegeben werden. Die bevorzugte Konzentration der Wasserstoffperoxidloesung liegt bei 30 %. Durch den Einsatz dieses Oxydationsmittels werden die vorhandenen Metallionen katalytisch unwirksam.

Description

Titel der Erfindung
Verfahren, zur Verbesserung der Qualität von Polyolen
Die Erfindung ist insbesondere geeignet, die Qualität von Polyester- und Polyätheralkoholen für die Polyurethanherstellung au verbessern. Die erfindungsgemäß behandelten Polyole lassen sich vorteilhaft einsetzen bei der Herstellung von Polyurethan-Gießelastoneren, -Thermoplasten, -Klebern, -Textilbeschichtungsmassen, -Poromeren-Y/erkstoffen (SHL) und Präpolymeren für verschiedene Anv/endungsf alle«
Charakteristik der bekannten, technischen^ Lösungen
Bei der Synthese von Polyolen werden Ivletallverunreinigungen einmal durch die Rohstoffe verursacht und zum anderen v/erden bei der Polyolsynthese metallorganische Katalysatoren wie Titantetrabutylat und Zinnkatalysatoren zugegeben, um die Polykondensation zu beschleunigen.
Entgegen der Annahme, daß der größte Teil des z. B. eingesetzten Titantetrabutylates zum katalytisch unwirksamen Titandioxid hydrolysiert konnte nachgewiesen werden, daß ein erheblicher Teil des Katalysators im Polyol effektiv v/irksam bleibt.
- Z-
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Weitere Schwerinetallionen körnen auch aus der Reaktorwandung und/oder den Lager- und Transportbehältern herrühren. Stellen sich bei der kontinuierlichen Herstellung der Polyole noch fließende Übergänge in der Qualität ein, so sind bei der diskontinuierlichen Synthese einander reproduzierbare Polyole in ununterbrochener Reihenfolge ausgeschlossen.
Es ist bekannt, daß die Polyurethan-Reaktion in Gegenwart von Schwermetallionen, katalysiert und dadurch ein gezielter Reaktionsverlauf gestört wird; besonders dann., wenn ihre Konzentration unbekannt und schwer bestimmbar ist. Diese Schwermetallionen nehmen als elektrophile Agenzien an der Polyurethan-Reaktion teil.
Außerdem ist bekannt, daß Chelatisierungsmittel die Gelphase bei der Polyurethan-Bildung verzögern helfen und somit die Zeitdauer der Verarbeitung und die Lagersta-
bilität von Polyurethan-Systemen verlängern.
Allerdings existieren keine exakten Aussagen zur Behebung der ReaktivitätsSchwankungen, ebenso ist nichts bekannt über die Auswahl bestimmter Chelatisierungsmittel im Interesse einer gezielten selektiv wirksamen Polyurethan-Synthese.
Ein spezieller Hinweis wird in der DT-OS 1 956 672 gegeben, nach der eine Mehrfachpaekungsmasse, bestehend aus einem ρ-Diketon oder ct-Hydroxyketon oder 8-Hydroxychinolin in Verbindung mit einem aminfreien Organozinn-Katalysator eingesetzt wird. Damit wird eine Verlängerung der Gebrauchsdauer von Polyurethan-Systemen erzielt.
Als llachteil erweist sich jedoch, daß durch den Einsatz der zinnorganischen Verbindung in der Mehrfachpackungsmasse keine gut reproduzierbaren Reaktivitäten gewährlei-
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stet sind. Ferner besteht der Nachteil, daß die Isocyanat-Wasser-Reaktion unter bestimmten Bedingungen besonders bevorzugt abläuft und unerwünschte Nebenreaktionen bewirkt. Weiterhin ist für dieses Verfahren die Anwesenheit von zinnorganischen Katalysatoren unbedingte Voraussetzung. Ein technologischer Nachteil dieses Verfahrens ist der Umstand, daß die ITehrfachpackungsmasse unmittelbar vor der Herstellung des Polyurethans der Polyolkomponente zugegeben werden muß.
Die DT-OS 2 364 3-19 weist folgende Chelatisierungsmittel auf:
Polyalkylenpolyaminkarbonsäure, Aminopolyearbonsäure, Aminocarbonsäure, Polycarbonsäure, Alkalinietallsalze der Polycarbonsäuren> Athylendiamintetraessigsäure, Nitriltriessigsäure, Glycin bzw. deren NatriumsaIz, Zitronensäure.
Das vorgeschlagene Verfahren ist allerdings äußerst umständlich, der Einsatz der genannten Substanzen zudem umstritten. Ein entscheidender Nachteil beim Einsatz im Polyurethan-System ist die Y/irksamkeit als Beschleuniger des hydrolytischen Abbaus dieser Systeme. Damit ist eine Gebrauchswertminderung durch den Abfall der physikalischmechanischen. Eigenschaften gegeben.
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist es. die im diskontinuierlichen Chargenprozeß hergestellten Polyole mit unterschiedlicher Reaktivität durch ein einfaches Verfahren zu stabilisieren, so.daß es möglich wird, gut reproduzierbare Reaktivitäten zu erreichen, eine gezielt selektive Polyurethan-Synthese durchzuführen, unerwünschte Nebenreaktionen auszuschalten und Polyurethan-Gießelastomere, -Thermoplaste,
- h-
-Kleber, -Textilbeschichtungsmassen, -Poromere-Werkstoffe, -Präpolymere für verschiedene Anwendungsfalle, ohne Gebrauchswertminderuns herzustellen.
Darlegung; des , Vesensi der Erfindung . .
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die, in den im diskontinuierlichen Chargenprozeß hergestellten PoIyolen, enthaltenen und hauptsächlich für die unterschiedliche Reaktivität verantwortlichen Metallionen verschiedener Oxydationsstufen zu maskieren, um so deren Wirksamkeit zu njihibieren und damit die Amplioterie von z. B. Aluminium, Zink, Zinn, Blei, Eisen, Titan, und derenOxyden bzw. Hydroxyden auszuschalten, und auch zu vermeiden, daß Metall und Isocyanat ein lockeres Addukt bilden können, wobei am Isocyanat eine erhöhte Elektrophilie induziert wird, und weiterhin zu verhindern, daß sich die Metalle zum Teil an basische Verunreinigungen anlagern und somit verstärkt Hebenreaktionen katalysieren, und außerdem auszuschließen, daß die Metallspuren aufgrund ihrer Amphoterie mit Restchlor oder hydrolisierbarem Chlor reagieren und dadurch die Polyurethan-Reaktion beeinflussen.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß den Polyester- oder Polyätheralkoholen nach ihrer Herstellung, unter guter Homogenisierung, bei einer Temperatur bis zu 1-50 0C, 200 bis 1 500 ppm, vorzugsweise 250 bis 600 ppm, Wasserstoffperoxyd zugegeben werden.
Die erfindungsgemäß bevorzugte Konzentration der Wasserstoffperoxydlösung liegt bei 30 %, wobei der Wasseranteil unmittelbar nach der Polyolsynthese oder vor der Weiterverarbeitung des Polyols entfernt wird.
Das erfindungsgemäße Oxydationsmittel wird bevorzugt beim Einsatz von Titankatalysatoren angewendet.
Durch den Einsatz des erfindungsgemäßen Oxydationsmittels werden die vorhandenen Metall-Kationen katalytisch unwirksam. Der nach der Synthese vorgenommene Einsatz dieses Oxydationsmittels gestattet eine Variation der die Chargenlaufzeit erheblich beeinflussenden Konzentration des metallorganischen Katalysators. In Verbindung mit dem erfindungsgemäßen Oxydationsmittel ist es möglich bei der Verwendung von metallorganischen Katalysatoren, vorzugsweise Titanverbindungen, eine Verkürzung der Chargenlaufzeit, durch Erhöhung der Konzentration der metallorganischen Katalysatoren, zu erzielen.
Besonders vorteilhaft ist der Einsatz des erfindungsgemäßen Oxydationsmittels bei Polyesteralkoholen mit einem Molekulargewicht von 800 bis 3 000 und Polyätheralkoholen mit einem LIolekulargewicht von 1 000 bis 5 000. Die Polyesteralkohole werden durch direkte Schmelzkondensation nach bekannten Verfahren von Di- oder Polycarbonsäuren, wie Adipinsäure, Piithalsäurenanhydrid und Di- oder Polyalkoholen, wie Xthylenglykol, Butandiole, Propylenglykol, Hexandiol, ITeopentylglykol, Trimethylolpropan bei 150 bis 230 0C hergestellt. Polyätheralkohole werden durch Polymerisation von Äthylen- und/oder Propylenoxyd oder Tetrahydrofuran gewonnen, wobei je nach gewünschter Funktionalität des Polyätheralkoholes unterschiedliche Startsubstanzen, wie Athylenglykol, Glycerin. Sorbit, Zucker, zur Anwendung gelangen. Die Polymerisation verläuft bei 80 bis 150 0C unter geringem Überdruck. Die Zugabe des Oxydationsmittels zu den genannten Polyolen kann bei Temperaturen bis zu 150 0C erfolgen.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren v/erden Polyole mit gleichbleibender Reaktivität erhalten, die zu Polyurethan-Gießelastomeren, -Thermoplasten, -Klebern, -Textil-beschichtungsmassen, -Poromeren-Yferkstoffen und -Präpolymeren v/eiterverarbeitet werden können.
Ausführun^3be is P1JeI
Die Erfindung soll nachstehend an einigen Ausführungsbeispielen näher erläutert v/erden:
Beispiel 1
1 000 Teile eines Polyesteralkoholes auf Basis Adipinsäure /Äthylenglykol mit dem mittleren Molekulargewicht von 2 000 und der OH-Zahl 56, bei dessen Herstellung 10 ppm Titantetrabutylat eingesetzt werden, v/erden in die Proben I und II geteilt. Der Probe II werden bei 100 0C 600 ppm Wasserstoffpero:cyd zugegeben und 1 Stunde bei gleichbleibender Temperatur gerührt. Nachdem beide Proben unter gleichen Bedingungen entwässert wurden (2 Stunden bei 130 0C und 20 Torr), werden sie jeweils mit 45 Teilen Butandiol-1 ,4 und 2,5 Teilen Trimethylolpropan versetzt und mit 200 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat zur Reaktion gebracht. Der Reaktionsverlauf wird über einen Kompensationsbandschreiber verfolgt.
Während der Reaktionsverlauf der Probe I bei 5 unterschiedlichen Polyesteralkoholchargen nicht kongruent verläuft, zeigen die Proben II bei den gleichen Chargen eine gleichmäßige Reaktivität.
Beispiel 2
Analog Beispiel 1, jedoch wird der Polyesteralkohol mit 30 ppm Titantetrabutylat als Katalysator bei der Schule!^kondensation unter Verkürzung der Chargenlaufzeit hergestellt.
Während die Probe I eine kosentlieh größere Reaktivität aller Chargen gegenüber den mit 10 ppm Titantetrabutylat katalysierten Chargen (s. Beispiel 1) aufweist, was eine Y/eiterverarbeitung des Polyesteralkoholes für verschiedene Polyurethan-Systeme ausschließt, v/eisen die Proben II eine analoge Reaktivität wie im Beispiel 1 auf.
Beispiel 3
415 Teile eines Polyesteralkoholes auf Basis Adipinsäure und Hexandiol-1,6 mit dem mittleren llolekulargewicht von 830 und der 013-Zahl von 134, bei dessen Herstellung 10 ppm Titantetrabutylat eingesetzt wurden, v/erden in die Proben I und II geteilt.
Der Probe II werden bei 80 0C 500 ppm 7/as s erst off per oxyd zugegeben und eine halbe Stunde bei gleichbleibender Temperatur gerührt. Nachdem beide Proben unter gleichen Bedingungen entwässert wurden (2 Stunden bei 130 0C und 20 Torr) werden sie jeweils mit 81 Teilen 3utandiol-1,4 versetzt und mit 300 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat zur Reaktion gebracht. Der Reaktionsverlauf wird über einen. Kompensationsbandschreiber verfolgt.
Während der Reaktionsverlauf der Probe I bei 5 unterschiedlichen Polyesteralkoholchargen nicht kongruent verläuft, zeigen die Proben II bei den gleichen Chargen eine gleichmäßige Reaktivität.
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Beispiel 4
Analog Beispiel 3, jedoch wird der Polyesteralkohol mit 30 ppm Titantetrabutylat als Katalysator bei der SchmeMkondensation unter Verkürzung der Chargenlauf~ zeit hergestellt.
Während die Probe I eine wesentlich größere Reaktivität aller Chargen gegenüber den mit 10 ppm Titantetrabutylat katalysierten Chargen (s. Beispiel 3) aufweist, was eine Weiterverarbeitung des Polyesteralkoholes für verschiedene Polyurethan-Systeme ausschließt, v/eisen die Proben II eine analoge Reaktivität wie im Beispiel 3 auf.

Claims (3)

1# Verfahren zur Verbesserung der Qualität von Polyolen für die Polyurethanherstellung, insbesondere von Polyesteralkoholen mit einem Molekulargewicht von 800 bis 3 000 oder Polyätheralkoholen mit einem llolekulargewicht von 1 000 bis 5 000, dadurch gekennzeichnet, daß d.en Po lye st ei*- oder Polyätheralkoholen nach ihrer Herstellung, unter guter Homogenisierung, bei einer Temperatur bis zu 150 0C, 200 bis 1 500 ppm, vorzugsweise 250 bis 600 ppm, V/asserstoffperoxyd zugegeben werden,
2, Verfahren zur Verbesserung der Qualität von Polyolen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine 30 /Sige y/ass erst off per oxydlösung verwendet wird, wobei der Wasseranteil aus dem Polyol unmittelbar nach der Herstellung oder vor der Weiterverarbeitung entfernt wird.
3. Verfahren zur Verbesserung der Qualität von Polyolen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasserstoffperoxyd vorzugsweise beim Einsatz von Titankatal-satoren verwendet wird·
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