DD149673A1 - Verfahren zur herstellung von vernetzten chlormethylgruppenhaltigen polymeren - Google Patents
Verfahren zur herstellung von vernetzten chlormethylgruppenhaltigen polymeren Download PDFInfo
- Publication number
- DD149673A1 DD149673A1 DD22005080A DD22005080A DD149673A1 DD 149673 A1 DD149673 A1 DD 149673A1 DD 22005080 A DD22005080 A DD 22005080A DD 22005080 A DD22005080 A DD 22005080A DD 149673 A1 DD149673 A1 DD 149673A1
- Authority
- DD
- German Democratic Republic
- Prior art keywords
- chloromethylation
- sulfuric acid
- swelling
- polystyrene
- inert medium
- Prior art date
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 17
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical group ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 23
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims abstract description 15
- 230000008961 swelling Effects 0.000 claims abstract description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000007265 chloromethylation reaction Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 4
- 150000002506 iron compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 229920006216 polyvinyl aromatic Polymers 0.000 claims description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 3
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 3
- 229910000358 iron sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 abstract description 22
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 abstract description 21
- 125000004218 chloromethyl group Chemical group [H]C([H])(Cl)* 0.000 abstract description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 abstract 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N methanol Substances OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 9
- XJUZRXYOEPSWMB-UHFFFAOYSA-N Chloromethyl methyl ether Chemical compound COCCl XJUZRXYOEPSWMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 8
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005727 Friedel-Crafts reaction Methods 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 2
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- NKDDWNXOKDWJAK-UHFFFAOYSA-N dimethoxymethane Chemical compound COCOC NKDDWNXOKDWJAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000375 suspending agent Substances 0.000 description 2
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CHRJZRDFSQHIFI-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;styrene Chemical group C=CC1=CC=CC=C1.C=CC1=CC=CC=C1C=C CHRJZRDFSQHIFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IWTYTFSSTWXZFU-UHFFFAOYSA-N 3-chloroprop-1-enylbenzene Chemical compound ClCC=CC1=CC=CC=C1 IWTYTFSSTWXZFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Natural products NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001464 adherent effect Effects 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000005576 amination reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical group 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- HRQGCQVOJVTVLU-UHFFFAOYSA-N bis(chloromethyl) ether Chemical compound ClCOCCl HRQGCQVOJVTVLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M iron chloride Chemical compound [Cl-].[Fe] FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- ZNNZYHKDIALBAK-UHFFFAOYSA-M potassium thiocyanate Chemical compound [K+].[S-]C#N ZNNZYHKDIALBAK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940116357 potassium thiocyanate Drugs 0.000 description 1
- 108090000765 processed proteins & peptides Proteins 0.000 description 1
- HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylbenzene Chemical compound C=CCC1=CC=CC=C1 HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur gleichzeitigen Vernetzung und Chlormethylierung von vinylaromatischen Polymeren, insbesondere Polystyrol. Das Ziel der Erfindung bestand darin, ein leicht realisierbares Verfahren zur gleichzeitigen Vernetzung und Chlormethylierung von perlfoermigen Polystyrolen unter Erhalt der Kugelform zu entwickeln, deren Produkte vernetzt und ueber die eingefuehrte Chlormethylgruppe in hoher Ausbeute chemisch modifizierbar sind. Es wurde gefunden, dasz man eine entsprechende gleichzeitige Vernetzung und Chlormethylierung durchfuehren kann, wenn man perlfoermiges Polystyrol in Schwefelsaeure suspendiert, die gegebenenfalls einen Cokatalysator enthaelt, Monochlordimeth gegebenenfalls einen Cokatalysator enthaelt, Monochlordimethylaether gegebenenfalls mit einem Inertmittel gemischt zusetzt und die Reaktion nach einer Einquellphase bei konstaylaether gegebenenfalls mit einem Inertmittel gemischt zusetzt und die Reaktion nach einer Einquellphase bei konstanter Temperaturfuehrung oder bei stufenweiser bzw. kontinuierlicher Aufheizung ausfuehrt.
Description
VEB CHEMIEKOMBINAT BITTERFELD . Bitterfeld,
2067
Verfahren zur Herstellung von vernetzten chlormethylgruppenhaltigen Polymeren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von vernetzten chlormethylierten vinylaromatischen Polymeren. Vernetzte chlormethylierte vinylaromatische Polymere, insbesondere vernetzte chlormethylierte Polystyrole, dienen als Ausgangsstoffe für die Synthese von Ionenaustauschern, selektiven Adsorbentien und festen Trägern für Peptidsynthesen.
Vernetzte chlormethylierte vinylaromatische Polymere werden im allgemeinen durch Behandlung von vernetzten vinylaromatischen Polymeren mit einem Chlormethylierungsmittel und einem Friedel-Crafts-Katalysator hergestellt.
Vernetzte vinylaromatische Polymere werden durch Kopolymerisation eines Monovinylaromaten mit einer Polyvinylverbindung hergestellt. Besondere Bedeutung erlangte hierbei das System Styrol-Divinylbenzol, da diese technisch zugängliche Ausgangsstoffe sind und sich polymeranaloge Reaktionen an diesem System hohen Ausbeuten realisieren lassen. Eingesetzt wird im all-
220 050
- 2 - 2067
gemeinen ein perIförmiges, mit Divinylbenzol vernetates Polystyrol, welches durch, geringe Mengen einer oder mehrerer polymerisierbarer polarer Verbindungen oder durch Zusatz von Xnertstoffen modifiziert sein kann. Die Einführung der Chlormethylgruppe in solche Polymere ist mit Chlormethylierungsmitteln wie Monochlordimethyläther, Dichlordimethyläther, einem Gemisch aus Formaldehyd beziehungsweise Formaldehyd liefernden Substanzen und Chlorwasserstoff (DE-OS 2 355 161, DE-OS 865 896, DE-OS 1 010 738, DE-OS 1 058 735) in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators möglich. Andere Chlormethylierungsverfahren verfolgten die Zielstellung, den Einsatz von Monochlordimethyläther zu umgehen und setzten Gemische aus Paraformaldehyd-Methanol und einem Chlorspender wie AlCl3, SOCl2, ClSO3H, SO2Cl2 (DE-OS 1 058.737, DE-OS 1 O55 813,^DE-OS 857 353» DD-PS 89 006,"DE-OS 845 503) beziehungsweise aus Paraformaldehyd-Methylal (DE-OS 1 010 738) ein, Gemische aus Methylal und einem Chlorspender wie SO2Cl2, ClSO3H, SOCl2 werden ebenfalls beschrieben (DE-OS 1 4-95 768, DE-OS 1 495 792, DE-OS 1 495 851, DE-OS 2 455 946). Bei diesen Verfahren tritt neben der Einführung von Chlormethylgruppen in das Kopolymere auch eine Nachvernetzung ein, die unerwünscht ist, wenn man von vernetzten Copolymerisaten mit einem definierten Vernetzungsgrad ausgeht, Unvernetzte Polymere können so gleichzeitig vernetzt und chloriaethyliert werden.
Ein anderes Verfahren zur Synthese von vernetzten chlormethylierten Polymeren befaßt sich mit der Copolymerisation von Chlormethylstyrol und Divinylbenzol und umgeht damit den Schritt der Chlormethylierung.
Als weitere Variante wird die Chlorierung von vernetztem Vinyltoluol und anschließende Aminierung in der US-PS 3 812 061 beschrieben.
Ein weiteres Verfahren beschreibt eine Vernetzung bei gleichzeitiger Chlormethylierung beziehungsweise vorgelagerter
220 050
Chlormethylierung mi»t Monochlordimethyläther und nachfolgender Vernetzung durch Tempern (R. Hauptmann·, Dissertation MLU-Halle, 1967).
Die beschriebenen Verfahren, bei denen Vernetzung und Chlormethylierung in einem Schritt ausgeführt werden, weisen die Unsicherheit auf, daß es zu Beginn der Reaktion leicht zu einer Agglomerisation der Polystyrolkugeln kommen kann, die unerwünscht ist. Von weiterem Nachteil ist der Einsatz ökonomisch ungünstiger Katalysatoren.
Ziel der Erfindung ' ' , ' '
Ziel und Aufgabe der Erfindung bestand nun darin, ein Verfahren zur gleichzeitigen Vernetzung und Chlormethylierung von perlförmigen Polyvinylaromaten, insbesondere perlförmigen Polystyrolen zu entwickeln, welches leicht und ökonomisch günstig durchzuführen ist und Produkte liefert, deren Chlormethyl gruppe η gegebenenfalls in hoher Ausbeute modifizierbar sind,
Es wurde nun gefunden, daß man dem Ziel der Erfindung entsprechend ein leicht durchführbares Verfahren zur gleichzeitigen Vernetzung und Chlormethylierung für Polyvinylaromaten, insbesondere Polystyrol, realisieren kann, wenn man Polystyrol in Schwefelsäure suspendiert, Monochlordimethyläther, gegebenenfalls mit einem Inertmittel gemischt, zusetzt und die Reaktion nach einer Einquellphase von 0,5 bis 3 Stunden bei konstanter iPemperaturführung oder bei stufenweiser beziehungsweise kontinuierlicher Aufheizung im Bereich von 20 bis 80 0C durchführt.
Als Polyvinylaromaten sind besonders perlförmige oder körnige Polystyrole aller Kornfraktionen sowie poröses oder schaumförmiges Polystyrol, extrudiertes Polystyrol als auch Copolymere mit Acrylnitril und anderen Acrylverbindungen einsetzbar.
220 050
- 4 - 2067
Soll eine Weiterverarbeitung der vernetzten chlormethylierten Polystyrole zu Ionenaustauschern erfolgen, wird praktischerweise eine Kornfraktion eingesetzt', die im Endprodukt eine Kornfraktion zwischen 0,3 bis 1,2 mm Durchmesser erbringt. Das hierfür notwendige Polystyrol kann nach bekannten Suspensionsverfahren synthetisiert werden.
Die zum Einsatz kommende Schwefelsäure ist zugleich Katalysator und Suspensionsmittel. Dieses ist ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens. Es entfällt damit der bei herkömmlichen Verfahren bei der Polymerisation eingesetzte Vernetzer, der notwendige Überschuß an Monochlordimethyläther bei der Chlormethylierung als notwendiges Suspensionsmittel und der Einsatz ökonomisch ungünstiger Friedel-Crafts-Katalysatoren wie AlCIo» ZnCIp und SnCl^. Die Schwefelsäure ist mit einer Konzentration größer 80 % und in mindestens solcher Menge einzusetzen, daß eine gute Rührfähigkeit gewährleistet wird. Vorteilhaft sind eine Schwefelsäurekonzentration um 90 % und ein Gewichtsverhältnis > 1 : 4 von Polymerisat zu Schwefelsäure. Zur weiteren Steigerung der katalytischen Aktivität der Schwefelsäure ist der Zusatz eine3 Cokatalysators möglich. Geeignet hierfür sind zum Beispiel billige Eisenverbindungen. Ein v/eiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt im Einsatz von Monochlordimethyläther als Vernetzungs- und gleichzeitiges Chlormethylierungsmittel. Hierbei ist ein 25 %iger Überschuß für eine nahezu 100 %ige Substitution ausreichend. Der Monochlordimethyläther, der gleichzeitig ein gutes Quellmittel für Polystyrol, darstellt, wird in die Suspension Polystyrol-H-SO. dosiert und in einer nachfolgenden Einquellphase restlos von den Polystyrolkugeln aufgenommen. Der Monochlordimethyläther kann mit einem quellenden oder nichtquellenden Inertmittel für Polystyrol gemischt werden. Als quellendes Inertmittel sind Halogenkohlenwasserstoffe wie Dichloräthan und Methylenchlorid besonders geeignet. Nichtquellende Inertmittel sind hauptsächlich aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe unterschiedlicher Siedebereiche, wie zum Beispiel Parex und Testbenzin. Die Anwesenheit der Inertmittel ist für den Ablauf der Vernetzungs- und Ohlormethylierungsreaktion nicht erforderlich. Ihr Vorhanden-
220 050
- 5 - 2067
sein während der Vernetzungsreaktion kann jedoch, in entsprechenden Mengen eingesetzt, einen Einfluß auf die Struktur der Endprodukte ausüben.
Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß bei der Dosierung des Monochlordimethyläthers in solchen Mengen, die eine Vernetzung und eine nahezu 100 %ige Substitution garantieren, es zu keinerlei Agglomerisation, im Gegensatz zu anderen Verfahren, der unvernetzten oder nur leicht anvernetzten Produkte kommt.
Die Vernetzungs- und Chlormethylierungsreaktion läßt sich durch Temperaturführung und katalytisch^ Aktivität der Schwefelsäure steuern. Die katalytische Aktivität der Schwefelsäure wird beeinflußt durch Konzentration und Zusatz von Cokatalysatoren, wie zum Beispiel Eisenchlorid, Eisensulfat und Eisenoxid. Sollen die Endprodukte zu Ionenaustauschern aufgearbeitet werden, sind Schwefelsäurekonzentrationen um 90 % und Temperaturen von 30 bis 60 0C ausreichend. Reaktionszeit und Reaktionstemperatur können in breiten Grenzen variiert v/erden und hängen von der Zielstellung des Versuches ab.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkte lassen sich nach bekannten Methoden in hoher Ausbeute chemisch modifizieren.
Die folgenden Beispiele sollen den Effekt der Erfindung weiter erläutern:
Ausführungsbeispiele
In einem SuIfierkolben, ausgestattet mit Thermometer, Rückflußkühler und Rührer v/erden 27 g perlförmiges Polystyrol (0,4 bis 1,2 mm) in 100 ml 96 %iger Schwefelsäure verrührt. Zu dieser Suspension werden über einen Zeitraum von ca. 1/2 Stunde 75 1^L Monochlordimethyläther mittels Tropftrichter
. - 6 - 2067
dosiert· Danach wird zwecks vollständiger Quellung und Aufnahme des Monochlordimet.hyläthers 1 bis 2 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Anschließend erfolgt die Reaktion 6 Stunden bei 40 0G, Nach Beendigung der Reaktion wird sorgfältig vom Reaktionsgemisch getrennt und die anhaftende Lösung durch Waschen mit Methanol entfernt. Das Endprodukt ist in organischen Lösungsmitteln unlöslich, besitzt einen Quellgrad von 250 ml/100 g in Toluol und einen Chlorwert von 20,21 %.
In einem SuIfierkolben mit der gleichen Ausrüstung wie in Beispiel 1 werden I50 ml 96 %ige Schwefelsäure vorgelegt und 52 β perlförmiges Polystyrol (0,4 bis 1,2 mm) verrührt. Bin Gemisch, bestehend aus I50 ml Monochlordimethyläther und 16 ml Dichloräthan, wird über einen Zeitraum von ca. 1/2 Stunde dosiert. Zur vollständigen Aufnahme und Quellung wird 1 bis Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Die Reaktion wird bei 45 0C und 6 Stunden Reaktionszeit durchgeführt. Nach Beendigung wird sorgfältig vom Reaktionsgemisch getrennt und die anhaftende Lösung durch Waschen mit Methanol entfernt.
Das Endprodukt ist unlöslich, besitzt einen Quellgrad von 27O ml/100 .g Toluol und einen Chlorwert von 17,14 %* Ein daraus nach bekannten Verfahren hergestellter stark basischer Anionenaustauscher mit Trimethy1ammoηiumgruppen weist eine Gewichtskapazität von 3»72 mval/g auf.
In einem SuIfierkolben mit der gleichen Ausrüstung wie in Beispiel 1 werden 200 ml 90 %ige Schwefelsäure vorgelegt und 52 g perlförmiges Polystyrol (0,4 bis 1,2 mm) verrührt. Ein Gemisch, bestehend aus I50 ml Monochlordimethyläther, 35 ffll Dichloräthan und 2,5 g FeCl^, wird über einen Zeitraum von 0,5 bis 1 Stunde dosiert. Zur vollständigen Aufnahme und Quellung wird noch 2 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Die Reaktion wird bei 40 0C und 8 Stunden Reaktionszeit ausgeführt. Nach Beendigung wird sorgfältig vom Reaktionsgemisch getrennt und die anhaftende Lösung
• 220 050
- 7 - 2067
durch Waschen mit Methanol entfernt. Das Produkt ist unlöslich, besitzt einen Quellgrad von 250 ml/100 g Toluol und einen Chlorwert von 20,1 %, Ein daraus durch Oxidation •mit Salpetersäure hergestellter schwach saurer Kationenaustauscher besitzt eine Gewichtskapazität von 5iÖ6 mval/g und einen Wassergehalt von 48,9 %· Durch Umsetzung des vernetzten chlormethylierten Polymeren mit Kaliumthiocyanat beziehungsweise Thioharnstoff lassen sich selektive Adsorbentien für Silber und Quecksilber mit Kapazitäten "Von 6,42 mval/g herstellen.
Im gleichen ReaktionsgefäJß, wie in den Beispielen 1 bis 3» werden 100 ml 83 %ige Schwefelsäure vorgelegt 'und 27 g periförmiges Polystyrol (0,4 bis 1,2 mm) verrührt. 75 ^l Monochlordimethyläth'er und 8 ml Dichloräthan gemischt, werden über einen Zeitraum von ca. 1/2 Stunde dosiert und 1 bis 2 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Die Reaktion wird über 6 Stunden bei 40 0C ausgeführt. Nach Abtrennung vom Reaktionsgemisch wird mit Methanol gewaschen. Das Endprodukt ist unlöslich, besitzt einen Quellgrad von 3"1O ml/100 g in Toluol und einen Chlorwert von 13,85 %t Das Chlor läßt sich vollständig durch Amine substituieren.
Claims (4)
1. Verfahren zur gleichzeitigen Vernetzung und Chlormethylierung von vinylaromatischen Polymeren, insbesondere Polymere, und Kopolymere auf Basis Styrol, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere in Schv/ef elsäure, die gegebenenfalls Eisenverbindungen als Cokatalysator enthält, suspendiert wird, Monochlordimethyläther in Mengen größer 1 Mol pro Mol Polymeres, gegebenenfalls mit einem Inertmittel gemischt, zugesetzt wird und die Reaktion nach einer Einquellphase von 0,5 bis 3 Stunden bei konstanter Temperaturführung oder bei stufenweiser beziehungsweise kontinuierlicher Aufheizung im Bereich von 20 bis 80 0C ausgeführt wird.
2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelsäure mit einer Konzentration größer 80 % und in mindestens solcher Menge eingesetzt wird, daß eine gute Rührfähigkeit des Polymerisates in ihr gewährleistet ist.
3. Verfahren nach Punkt 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Inertmittel für den Monochlordimethyläther den Polyvinylaromaten quellende oder nichtquellende, gegen Schwefelsäure beständige organische Stoffe eingesetzt werden.
4·. Verfahren nach Punkt 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß als Cokatalysatoren zur Schwefelsäure die Eisenverbindungen Bisenchlorid, Eisensulfat, Eisenoxid sowie deren Gemische in fester oder gelöster Form zugesetzt werden.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD22005080A DD149673A1 (de) | 1980-03-31 | 1980-03-31 | Verfahren zur herstellung von vernetzten chlormethylgruppenhaltigen polymeren |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD22005080A DD149673A1 (de) | 1980-03-31 | 1980-03-31 | Verfahren zur herstellung von vernetzten chlormethylgruppenhaltigen polymeren |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DD149673A1 true DD149673A1 (de) | 1981-07-22 |
Family
ID=5523426
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DD22005080A DD149673A1 (de) | 1980-03-31 | 1980-03-31 | Verfahren zur herstellung von vernetzten chlormethylgruppenhaltigen polymeren |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DD (1) | DD149673A1 (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4215741A1 (de) * | 1992-05-13 | 1993-11-18 | Bitterfeld Wolfen Chemie | Adsorberpolymere |
-
1980
- 1980-03-31 DD DD22005080A patent/DD149673A1/de not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4215741A1 (de) * | 1992-05-13 | 1993-11-18 | Bitterfeld Wolfen Chemie | Adsorberpolymere |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE69500662T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Bisphenolen | |
| EP1078690B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von monodispersen Ionenaustauschern mit chelatisierenden Gruppen | |
| EP1078688B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von monodispersen Anionenaustauschern | |
| DE69507722T3 (de) | Vernetzte, geimpfte copolymerperlen und verfahren zu deren herstellung | |
| DE2417656A1 (de) | Makroretikulare vinylbenzylchloridpolymere | |
| EP2606973A1 (de) | Thiolgruppenhaltiges Acrylatharz | |
| DE2827955A1 (de) | Vernetztes synthetisches polymeres anionenaustauscherharz | |
| DE1025147B (de) | Verfahren zur Herstellung fester, wasserunloeslicher Anionenaustauschharze | |
| GB860695A (en) | Improvements relating to ion-exchange processes | |
| DD249703A1 (de) | Verfahren zur herstellung von hydrophilen hochporoesen adsorberharzen | |
| DD149673A1 (de) | Verfahren zur herstellung von vernetzten chlormethylgruppenhaltigen polymeren | |
| DE19644227A1 (de) | Verfahren zur Herstellung ausblutarmer Kationenaustauscher | |
| DE1468543A1 (de) | Verfahren zur Entfernung von Inhibitoren aus Alkylmonomeren | |
| EP1908521B1 (de) | Wärmestabile Anionenaustauscher | |
| DE2162508A1 (de) | Verfahren zur Herstellung vernetzter poröser Mischpolymerisate | |
| DE2056197B2 (de) | Verfahren zur herstellung von mischpolymerisaten aus styrol und alphamethylstyrol | |
| DE1233143B (de) | Verfahren zur Herstellung von sulfonierten Mischpolymerisaten | |
| DD203556A1 (de) | Verfahren zur nachvernetzung von styren-divinylbenzen-copolymerisaten | |
| DE1495851A1 (de) | Verfahren zur Chlormethylierung und Vernetzung hochmolekularer,aromatischer Verbindungen | |
| DD149672A1 (de) | Verfahren zur vernetzung von vinylaromatischen polymeren | |
| DD220965A1 (de) | Verfahren zur herstellung von chlorhaltigen vernetzten produkten | |
| DD203555A1 (de) | Verfahren zur gleichzeitigen nachvernetzung und halogenalkylierung von styren-divinylbenzen-copolymerisaten | |
| DE2325647C3 (de) | Kationenaustauscherharze, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
| DE1105403B (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkoholen und AEthern durch Wasseranlagerung an Olefine | |
| DE1110423B (de) | Verfahren zur Herstellung von rissefreien Anionenaustauschharzen |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| ENJ | Ceased due to non-payment of renewal fee |