DD151743A5

DD151743A5 - Verfahren zur herstellung von acetaldehyd

Info

Publication number: DD151743A5
Application number: DD80222311A
Authority: DD
Inventors: Jean Gauthier-Lafaye; Robert Perron
Original assignee: Rhone Poulenc Ind
Priority date: 1979-07-04
Filing date: 1980-07-01
Publication date: 1981-11-04
Also published as: DE3060340D1; US4306091A; CA1140592A; SU1053742A3; EP0022735A1; ES493058A0; BR8004157A; FR2460284A1; EP0022735B1; ATE909T1; ES8102546A1; JPS6259689B2; JPS5625128A

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Carbonylierung von Methanol. Das Verfahren besteht darin, dasz man die Carbonylierung des Methanols in Gegenwart von Wasserstoff, Kobalt, Ruthenium, mindestens einem ionischen Halogenid und mindestens einem Alkylhalogenid vornimmt, wobei das Molverhaeltnis Ru/Co hoechstens 2 betraegt und die Konzentration an Kobalt hoechstens 50 mgAtom je Liter Reaktionsmedium ausmacht. Das Verfahren eignet sich zur Herstellung von Acetaldehyd.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Acetaldehyd mittels Carbonylierung von Methanol in Gegenwart von Wasserstoff.

Acetaldehyd ist ein wichtiges Zwischenprodukt der chemischen Industrie. Es wird vor allem für die Herstellung von Essigsäure und Essigsäureanhydrid verwendet ("Encyclopedia of Chemical Technology» KIRK - OTHMER, 3. Auf-

15 lage, Bd. 1, S. 97 ff.).

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen:

Es gibt eine Reihe von technischen Verfahren zur Herstellung von Acetaldehyd. Das derzeit am häufigsten angewandte Verfahren ist die direkte Oxidation von Äthylen. Da dieser Kohlenwasserstoff jedoch aus Erdöl gewonnen₍ wird, kann es sich als wirtschaftlicher erweisen, von Ausgangsprodukten auszugehen, die aus Synthesegas gewonnen werden, beispielsweise Methanol.

Die Verwendung von Methanol als Ausgangsprodukt bei der

Synthese von Produkten, die traditionellerweise technisch aus. Äthylen hergestellt wurden, war und ist noch immer Gegenstand zahlreicher Untersuchungen. Diese Untersuchungen beziehen sich vor allem auf die Anwendung der Carbonylierung-Arbeitsweisen, d.h. der Reaktion von Kohlenmonoxid mit Methanol, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserstoff.

So sind zahlreiche vergangene Arbeiten auf die Homologisierung von Methanol gerichtet, d.h. auf die Herstellung von Äthanol mittels Carbonylieren von Methanol bzw. Umsetzung von Methanol mit Synthesegas.

Es ist allgemein bekannt, daß Methanol mit einem 1:1 Gemisch aus Kohlenmonoxid und Viasserstoff bei 185°C und unter einem Druck von 360 Atmosphären in Gegenwart von Dikobaltoctacarbonyl reagiert. Unter diesen Bedingungen erhalt man ein Gemisch verschiedener Produkte einschließlich Äthanol; die Selektivität für Äthanol ist mäßig (WENDER et al »Science» Bd. 113, S. 206, 1951).

Andere Autoren haben gezeigt, daß, wenn die Reaktion der Homologisierung bei 200⁰C unter einem Druck von 200 bis 350 Atmosphären in Gegenwart von Kobaltdiacetat ausgeführt wird, die Ausbeute an Äthanol verbessert werden kann, wenn gleichzeitig in Gegenwart eines jodhaltigen Promotors (Jp oder CH,J) und eines an Kohlenmonoxid reichen Gasgemisches gearbeitet wird (BERTY et al »Chem. Tech." Bd. 5, S. 260-266, 1956).

Weitere Fortschritte im Hinblick auf die Herstellung · von Äthanol konnten erreicht werden, indem das obige Katalysatorsystem kombiniert wurde mit einer in Methanol löslichen phosphorhaltigen Verbindung (FR-PS 1 341 840), durch Einbringen von Ruthenium- oder Osmium-

. _ 222 311

halogeniden (US-PS 3 285 948) oder durch Zugabe eines tertiären Phosphins und eines Kohlenwasserstoffs als Lösungsmittel (FR-PS 2 314 166).

Biese Verfahren sind jedoch nicht in technischem Maßstabe anwendbar: man kann mit ihnen keine hohe Selektivität für Äthanol erreichen und infolgedessen werden umfangreiche (komplexe) Einrichtungen benötigt, um die verschiedenen Komponenten des erhaltenen Gemisches zu trennen, wodurch ein derartiges Verfahren gesamtwirtschaftlich gesehen in nicht akzeptabler Weise belastet wird.

Ausgehend von diesen Feststellungen haben andere Autoren sich mit der Herstellung von Acetaldehyd befaßt. So wurde erwähnt, daß die Anwesenheit von Kobalt in einer Menge von weniger als 2 mMol/Mol Methanol im Katalysatorsystem (Kobalt-Halogen) die Umwandlung des Methanols in Acetaldehyd begünstigt (US-PS 3 356 734).

In der Tat erhält man, wenn.man die Carbonylierung von Methanol gemäß der genannten US-PS bei189³C unter einem Druck von 300 bis 400 Atmosphären bei einem Molverhältnis CO/Hp von 1,4 während 2 Stunden ausführt etwa 130 g Acetaldehyd je Liter Reaktionsmedium und je Stunde, bei einer Produktivität in der Größenordnung von 70 g Acetaldehyd je Stunde und je g Kobalt, das an der Reaktion teilnimmt, unter Berücksichtigung der Tatsache, daß das entstandene Dimethoxyäthan eine poten-

30 tielle Quelle für Acetaldehyd ist.

Jüngere Arbeiten (JA-Anmeldungen 77/136 111 und 77/133 914) haben gezeigt, daß die mit Hilfe dieses Katalysatorsystems erzielten Ergebnisse wesentlich ver-

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bessert werden können, wenn zu dem System (Kobalt, Jod) eine beträchtliche Menge einer phosphorhaltigen Verbindung oder einer Arsen-^, Antimon- oder Wismutverbindung zugefügt wird. Die Produktivität für Acetaldehyd, bezogen auf das teilnehmende Kobalt bleibt jedoch gering,

hohen

trotz der angewandten/Drücke· Außerdem wird entsprechend den bekannten Verfahren ein nicht-vernachlässigbarer Teil des Methanols in Butanol, Butanal und Butenal umgewandelt, und diese Produkte beeinträchtigen die Gesamtwirtschaftlichkeit des Verfahrens, indem zusätzliche Stufen zur Abtrennung benötigt werden. Andererseits wird die Möglichkeit der technischen Nutzung derartiger Verfahren eingeschränkt durch den hohen Druck, der notwendig ist, um annehmbare stündliche Leistungen zu erzielen. Autoren wie T. MIZOROKI et al, Bull. Chem. Soc. Jap. Bd₀ 52 (2), 479 (1979)) haben die Carbonylierung von Methanol in .Gegenwart von Kobalt und Methyljodid in Methylbenzoat und unter einem Druck von etwa 150 bar untersucht. Sie haben bestätigt, daß unter diesen Bedingungen die Zugabe von geringen Mengen an Ruthenium die Selektivität für Äthanol wesentlich verbessert, zu Lasten des Acetaldehyds. Sie haben ebenfalls gezeigt, welche überwiegende Rolle Natriumiodid bei dieser Reaktion spielt. Dennoch übersteigt die stündliche Produktivität an Acetaldehyd nicht 65 g/h«l Reaktionsmedium und erreicht lediglich 14 g/h*g (Co), das an der Reaktion teilnimmt.

Ziel der Erfindung; 30

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde ein technisch brauchbares Verfahren zur Herstellung von Acetaldehyd aus Methanol bereitzustellen.

/5

Darlegung des Wesens der Erfindung:

222 311

Es wurde überraschend gefunden, daß durch Zugabe geringer Mengen Ruthenium zu einem Katalysatorsystem, das wenig Kobalt enthält, die Leistungen dieses Systems im Hinblick auf selektive Herstellung von Acetaldehyd erheblich verbessert wird und auf diese Weise die selektive Herstellung von Acetaldehyd mittels Hydrocarbonylierung von Methanol ermöglicht wird, mit einer beacht-

auch liehen stündlichen Leistung,/unter einem Gesamtdruck von lediglich 100 bar*

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zum Hydrocarbonylieren von Methanol in Gegenwart von gleichzeitig mindestens einem ionischen Halogenid, mindestens einem Alkylhalogenid, höchstens 50 mgAtom Kobalt je Liter Reaktionsmedium und höchstens 2 gAtom Ruthenium je gAtom Kobalt, das im Medium vorhanden ist, wobei die

Temperatur mindestens 180 C beträgt.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren muß mindestens ein ionisches Halogenid eingesetzt werden. Als ionisches Halogenid werden anorganische oder organische Chloride,. Bromide oder vorzugsweise Jodide bezeichnet, deren Kationen ausgewählt werden unter den Kationen der Alkalimetalle, der Erdalkalimetalle sowie der quaternären Ammonium- oder Ehosphoniumionen der allgemeinen Formeln I bis III.

In der Formel I bedeutet A ein Stickstoff- oder Ehos-

A ο "^ L.

phoratom und R , R , R-^ und R sind gleich oder verschieden und stehen jeweils für ein Wasserstoffatom oder vorzugsweise für organische Gruppen, deren freie Wertigkeit oder Valenz von einem Kohlenstoffatom ausgeht, wobei zwei dieser Substituenten in beliebiger Kombination

/6

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- 6 -' zusammen eine einzige zweiwertige Gruppe bilden können.

Im einzelnen können R , R , R^ und R für lineare oder verzweigte Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen, Aralkylgruppen (beispielsweise Benzyl) oder für monocyclische Arylgruppen stehen, die höchstens 16 Kohlenstoffatome aufweisen und die gegebenenfalls mit 1 bis 3 Alkyl gruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert

1 4 sein können; zwei Substituenten R bis R können in beliebiger Kombination gegebenenfalls zusammen eine

zweiwertige Gruppe bilden und zwar eine Alkylen- oder ". ". Alkenylengruppe, die 3 bis 6 Kohlenstoff atome enthält (beispielsweise die Tetramethylen- oder Hexamethylengruppe) sowie gegebenenfalls ein oder zwei äthylenisehe Doppelbindungen, wobei diese Gruppe 1 bis 3 Alkyl substituenten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen aufweisen kann.

In der Formel (II) bedeuten R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ gleiche oder unterschiedliche Substituenten und zwar Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; einer der Substituenten R⁷ oder R⁸ kann außerdem für Wasserstoff

7 8

stehen; R und R können gegebenenfalls zusammen eine zweiwertige Alkylengruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Tetramethylen oder Hexamethy-

6 7 R len sein; weiterhin können R und R oder R zusammen eine zweiwertige Gruppe bilden und zwar eine Alkylen- oder Alkenylengruppe mit 4 Kohlenstoffatomen sowie gegebenenfalls ein oder zwei äthylenischen Doppelbindüngen, wobei das Kohlenstoffatom dann Teil eines He-' terocyclus ist, um beispielsweise ein Pyridiniumkation zu bilden.

In der Formel (III) haben R und A⁺ die oben angegebe-

9 5

ne Bedeutung, R kann identisch mit R sein und steht

/7

•uv w» mm %m * '

für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder für eine Phenylgruppe, η ist eine ganze Zahl von 1 bis

- 10 (1 = η ^ 10) und vorzugsweise eine ganze Zahl von 1 bis 6 (1 ""== η = 6). Beispiele für quaternäre Ammonium-

5 halogenide, die sich für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen, sind

Tetramethylammonium-, Triäthylmethylammonium-, Tributylmethylammonium-,

Trimethyl(n-propyl)ammonium-,

Tetraäthylammonium-,

Tetrabutylammonium-, Dodecyltrimethylammonium-, Benzyltrimethylammonium-,

Benzyldimethylpropylammonium-,

Benzyldimethyloctylammonium-,

Dimethyldiphenylammonium-, Methyltriphenylammonium-, N,N-Dimethyl-trimethylenammonium-,

N,N-Diäthyl-trimethylenammonium-,

N,N-Dimethyl-tetramethylenammonium-,

K,N-Diäthyl-tetramethylenammonium-, N-Methylpyridinium-, N-Äthylpyridinium- und

N-Methylpicoliniumchloride, -bromide und

vor allem —jodide.

Beispiele für quaternäre Phosphoniumhalogenide, die 30 sich ebenfalls für die Durchführung des erfindungs-. gemäßen Verfahrens eignen, sind

/ 8

Tetramethylphosphonium-,

Äthyltrimethylphosphonium-,

Trimethylpentylphosphonium-, Octyltrimethy!phosphonium-, Dodecyltrimethylphosphonium-,

Trimethylpheny!phosphonium-,

Diäthyldimethylphosphonium-,

Dicyclohexyldimethylphosphonium-,

Dimethyldipheny!phosphonium-, Cyclohexyltrimethylphosphonium-, __ „Triäthylmethylphosphonium-,

Methyl-tri(isopropyl)phosphonium-,

Methyl-tri(n-propyl)phosphonium-,

Methyl-tri(n-butyl)phosphonium-, 15 Methyl-tris(2-methylpropyl)phosphonium-,

Methyltricyclohexylphosphonium-,

Methyltripheny!phosphonium-,

Methyltribenzylphosphonium-,

Methyl-tris(4-methylphenylphosphonium-, 20 Methyltrixylylphosphonium-,

Diäthylmethylphenylphosphonium-,

Dibenzylmethylphenylphosphonium-,

Äthyltriphenylphosphonium-, Tetraäthylphosphonium-, . Äthyl-tri(n-propyl)phosphonium-,

Triäthylpentylphosphonium-,

Äthyltriphenylphosphonium-,

n-Butyl-tri-(n-propyl)phosphonium-, Butyltriphenylpho sphonium-, Benzyltripheny!phosphonium-,

(ß-Phenyläthyl)dimethylpheny!phosphonium-,

Tetraphenylphosphonium-,

Triphenyl(4-methylphenyl)phosphoniumchloride,

-bromide und vor allem -jodide.

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. Die genaue Beschaffenheit des quaternären Ammonium- oder Phosphonlumkations ist nicht von entscheidender Bedeutung für das erfindungsgemäße Verfahren. Die Auswahl dieser Verbindungen richtet sich nach praktischen Erwägungen wie Löslichkeit im Reaktionsmedium, Verfügbarkeit und bequeme Handhabung.

Besonders gut eignen sich daher die quaternären Ammonium- oder Phosphoniumhalogenide, die entweder durch die Formel (I) wiedergegeben werden, in der ein belie-

1 4

biger Rest R "bis R unter den linearen Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, sowie durch die Formeln (II) oder (III),in denen R (oder R ) ebenfalls eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Weiterhin werden solche Ammoniumhalogenide bevorzugt, deren Kationen der Formel (I) entsprechen, in der alle Gruppen R "bis R lineare Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei mindestens drei dieser Substituenten untereinander gleich sind.

Unter den quaternären Phosphoniumhalogeniden werden weiterhin solche bevorzugt, deren Kationen der allgemeinen Formel (I) entsprechen, in der ein beliebiger Rest R bis R für eine lineare Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und die drei anderen Gruppen untereinander gleich sind und für die Phenyl-, Toluyl- oder Xylylgruppe stehen.

Besonders gut geeignete ionische Halogenide für die ' Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die quaternären Phosphonium,]odide und insbesondere dieje-

nigen, deren Kationen der allgemeinen Formel (I) ent-

1 U sprechen, in der einer der Substituenten R bis R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und die drei anderen Gruppen gleich sind und für die Phenyl-, Toluyl- oder Xylylgruppe stehen.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Alkali- oder Erdalkalijodide wie LiJ, NaJ, KJ, CsJ, CaJp und MgJp eingesetzt, Vorzugsweise werden ein oder mehrere Alkalijodide und insbesondere NaJ oder KJ verwendet.

Erfindungsgemäß soll das Molverhältnis X /Co, wobei X~~ aus dem ionischen Halogenid stammt, mindestens 5 betragen. Es ist nicht wünschenswert, daß dieses Verhältnis den Wert 200 übersteigt. Sehr zufriedenstellende Ergebnisse werden bei einem Verhältnis X~ zu Co in der Größenordnung von 10 bis 100 erzielt.

Beim Verfahren nach der Erfindung muß ebenfalls mindestens ein Alkylhalogenid eingesetzt werden, d.h_o eine Verbindung der allgemeinen Formel RX, in der X für ein Chlor-, Brom- oder vorzugsweise Jodatom steht und R eine Alkylgruppe mit maximal 16 Kohlenstoffatomen ist. Natürlich können die Methylhalogenide, die ursprünglich in das Reaktionsmedium eingebracht werden, in situ, ausgehend von Methanol (Ausgangsverbindung) und Halogenen und Halogenverbindungen wie CIp, Br₂, Jp HCl, HBr, HJ, CoBr₂, CoJ₂, RuCl, und RuJ^ gebildet wer den. Anders gesagt ein Teil oder die Gesamtmenge des für die Durchführung des Verfahrens benötigten Methylhalogenids kann ausgehend von den oben definierten Vor läufern gebildet werden.

/1 1

-H-

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Wird als Halogenverbindung eine Kobalt- oder Rutheniumverbindung eingesetzt, so kann diese ein Vorläufer nicht nur für das Methylhalogenid sein sondern auch ein Vorläufer für den (oder die) Metallkatalysator(en). In '5 diesem Falle ist es besonders vorteilhaft, außerdem ursprünglich ein Alkylhalogenid und/oder einen Vorläufer für das Methylhalogenid einzusetzen, der sich von den in Rede stehenden Metallhalogeniden unterscheidet.

Vor allem werden beim erfindungsgemäßen Verfahren niedere Alkylchloride, -bromide und -jodide eingesetzt mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Molekül, beispielsweise Methylbromid und Methyljodid sowie Äthylbromid und Äthyljodid.

Vorzugsweise wird mit Methyljodid und/oder einer seiner potentiellen Quellen wie Jod, Jodwasserstoff, Kobaltjodid und Rutheniumjodid gearbeitet.

Ein zusätzlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß mit so geringen Mengen wie 5 mMol/1 Reaktionsmedium Halogen X, das aus dem Alkylhalogenid stammt, gearbeitet werden kann. Es ist nicht wünschenswert, daß dieser Gehalt den Wert 200 mMol/1 über-' steigt, vor allem wegen der Korrosion der Vorrichtung. Gute Ergebnisse werden mit einem Gehalt in der Größenordnung von 10 bis 100 mMol X ^e Liter (Reaktionsmedium) erhalten.

~30 ^Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart von Kobalt ausgeführt. Jede beliebige Kobaltquelle kann im

Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden,, die mit Kohlenoxid im Reaktionsmedium unter Bildung von Kobaltcarbonylkomplexen reagiert.

Typische Kobaltquellen sind beispielsweise fein verteiltes metallisches Kobalt, anorganische Salze wie Kobaltcarbonat, organische Salze, insbesondere fettsaure Salze. In Frage kommen weiterhin die Kobaltcarbonyle, Kobalthydrocarbonyle oder ihre' Komplexe«, Zu den Kobaltderivaten, die sich für die Durchführung des Verfahrens eignen, gehören Kobaltacetat und Kobaltformiat, weiterhin Kobalthalogenide, insbesondere Kobaltjodid und Dikobaltoctacarbonyl.

Ein Merkmal des vorliegenden Verfahrens ist der Einsatz von Kobalt in Mengen von weniger als 50 mgAtom je Liter Reaktionsmedium. Der Kobaltanteil kann auch nur 0,1 mgAtom je Liter ausmachen und liegt vorzugsweise zwischen 0,5 und 30 mgAtom je Liter (Reaktionsmedium).

Beim erfindungsgemäßen Verfahren muß ebenfalls Ruthenium vorhanden sein_e Die Form, in der das Ruthenium eingesetzt wird, ist nicht von entscheidender Bedeutung. Man kann metallisches Ruthenium in fein verteilter Form einsetzen oder Rutheniumverbindungen wie RuCl^, RuJ₅, RuO₂, Ru₅(CO)₁₂ und Ru(C₅H₇O₂J₃.

Je gAtom Kobalt, das an der Reaktion beteiligt ist, sollen höchstens 2 gAtom Ruthenium eingesetzt werden. Vorzugsweise liegt das Verhältnis von Ruthenium zu Kobalt im Bereich von 0,01 bis 1.

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Das erfindungsgemäße Carbonylierungsverfahren wird vor-, zugsweise in flüssiger Phase ausgeführt. Da meistens mit Methanol in Überschuß gearbeitet wird, ist meist der gleichzeitige Einsatz eines zusätzlichen Lösungsmittels überflüssig; im-Prinzip können aber derartige Lösungsmittel zum Einsatz kommen, beispielsweise Kohlenwasserstoffe, Ester, Äther sowie die Reaktionsprodukte.

Für das erfindungsgemäße Verfahren braucht das Methanol nicht zunächst- gereinigt oder entwässert zu werden. Es kann mit technischem Methanol gearbeitet werden das beispielsweise Wasser enthält.

Gemäß dem vorliegenden Verfahren läßt man auf Methanol ein Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff einwirken. Es ist wesentlich, daß dieses Gemisch zumindest 25 MoI-Jo Wasserstoff enthält. Allgemein können Gemische mit bis zu 95.Gew.-% Wasserstoff verwendet werden. Vorzugsweise wird mit Gemischen gearbeitet, die 40 bis 80 % Wasserstoff enthalten. Das Gasgemisch kann Verunreinigungen bzw. Begleitstoffe enthalten, wie Kohlendioxid, Sauerstoff, Methan und Stickstoff.

Die Reaktion wird unter einem Gesamtdruck von allgemein 50 bis 600 bar durchgeführt. Vorzugsweise beträgt dieser Druck 75 bis 300 bar und insbesondere 100 bis

Die Reaktionstemperatur beträgt mindestens etwa 180°C und kann 240 C erreichen, wenn ohne Lösungsmittel gearbeitet wird. Wird in Gegenwart eines (zusätzlichen) Lösungsmittels gearbeitet, so kann die Temperatur 300°C erreichen. Vorzugsweise wird im Temperaturbereich von /180 bis 230°C gearbeitet.

/U

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

Ausführungsbeispiele

Allgemeine Arbeitsweise:

In einem Autoklaven aus rostfreiem Stahl Z8 - CNDT 17-12 (französische Norm AFNOR), Inhalt 250 ml, wurden Methanol, gegebenenfalls ein Lösungsmittel und die Komponenten des Katalysatorsystems vorgelegt. (Die Quellen für Kobalt und Ruthenium sind, wenn nicht anders - angegeben., jeweils Dikobaltoctacarbonyl und Trirutheniumdodecacarbonyl).

\ Der Autoklav wurde verschlossen und dann der jeweils angegebene Anfangsdruck mit einem Gemisch aus CO und Hp» dessen Zusammensetzung ebenfalls jeweils angegeben wirdj eingestellte Die Schüttelvorrichtung wurde eingeschaltet und der Autoklav mit Hilfe eines Ringofens innerhalb von etwa 25 min auf die gewünschte Temperatur gebracht. Der Druck im Autoklaven wurde durch periodisches Nachchargieren eines CO/Hp Gemisches aufrechterhalten, dessen Zusammensetzung, wenn nicht anders angegeben, gleich ist der Zusammansetzung des zuerst verwendeten Gemisches. Nach einer bestimmten Reaktionsdauer bei der angegebenen Temperatur wurden Wärmezufuhr und Schüttelvorrichtung unterbrochen, der Autoklav abgekühlt und entgast.

Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde verdünnt und mittels Gaschromatographie analysiert.

Die Leistung bzw. Produktivität für Acetaldehyd wird

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mit g/k χ i imd g/h χ g (Co) je h Reaktionsdauer und je Liter Reaktionsvolumen bzw. je g Kobalt, das an der Reaktion beteiligt ist, angegeben.

5 B e i spiel 1

In dem Autoklaven wurden 95 ml Methanol, 5 ml Wasser, 509 mg (3,58 mMol) Methyljodid, 1,8 g (12 mMol) Natrium Jodid, .0,126 mgAtom Kobalt entsprechend 21,6 mg Dicobaltoctacarbonyl und 0,117 mgAtom Ruthenium entsprechend 25 mg Triruthenium-dodecacarbonyl vorgelegt.

Dann wurde ein äquimolares Gemisch aus CO und H_? bis zu einem Anfangsdruck von 140 bar aufgepreßt und der Autoklav auf 215°C erhitzt. Der Druck im Autoklaven wurde durch periodisches Nachchargieren eines 1 : 2 Gemisches aus CO und H₂ bei 230 bis 260 bar gehalten.

Nach einer Reaktionszeit von 1 h 15 min wurden 24,7 g Acetaldehyd erhalten, entsprechend einer Produktivität von 200 g/h-1 und von 2 600.g/h·g (Co).

Ve'rgleichsversuch a

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch ohne Trirutheniumdodecacarbonyl. Es wurden lediglich 14,1 g Acetaldehyd erhalten, entsprechend einer Produktivität von 110 g/kfl sowie von 1 400 g/h.g (Co). In Abwesenheit von Ruthenium fiel die stündliche Leistung oder Produktivität somit

30 stark ab.

Ver^leichsversuch b

Es wurden in der oben beschriebenen Weise 95 ml Methanol, 1,5 ml Wasser 3,58 mMol Methyljodid, 12 mMol Na-

triumjodid und 0,66 mgAtom Ruthenium in Form von Trirutheniumdodecacarbonyl vorgelegt·

Nach einer Reaktionszeit von 1 h 30 min bei 210⁰C, wobei der Druck im Autoklaven durch periodisches Nachchargieren eines äquimolaren Gemisches aus CO und H₂ bei 230 bis 260 bar gehalten wurde, erhielt man lediglich 0,7 g Acetaldehyd.

Man stellte fest, daß das Ruthenium praktisch überhaupt keine Katalysatorwirkung für das in Betracht gezogene Verfahren entfaltete. Vergleicht man Beispiel 1 mit Vergleichsversuch a, so zeigt sich die besondere Wirkung, die durch sehr geringe Mengen Ruthenium erzielt werden, wenn diese dem Katalysatorsystem auf Basis von Kobalt zugesetzt werden; diese Wirkung war völlig unerwartet unter Berücksichtigung der negativen Ergebnisse des VergleichsVersuchs b.

20 Beispiel. 2

Es wurden 0,123 mgAtom Kobalt, 0,113 mgAtom Ruthenium, 12 mMol Tetrabutylammoniumbromid, 1,5 mMol Methyljodid und 100 ml Methanol vorgelegt und ein Anfangsdruck von 140 bar mit einem 2 : 3 Gemisch aus CO und H₂ aufgepreßt. Nach einer Reaktionszeit von 40 min bei 205⁰C, wobei der Druck im Autoklaven bei 245 bis 260 bar gehalten wurde, erhielt man 5,2 g Acetaldehyd. 78 % des verbrauchten Methanols waren in Acetaldehyd umgewandelt. Die wichtigsten Nebenprodukte waren folgende: Äthanol (0,4' g), Methyläthyläther (0,4 g) und Methylacetat (0,6 g).

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Beispiel 3

Es wurde von 100 ml Methanol, 2,4 mMol Äthylbromid, 0,108 mgAtom Ruthenium, 11 mMol Jodld^und 0,120 mgAtom Kobalt ausgegangen und ein Anfangsdruck von 1.40 bar eingestellt mit einem 2 : 3 Gemisch aus CO und H₂, Nach einer Reaktionszeit von 40 min bei 185⁰C, wobei der Druck im Autoklaven zwischen 185 und 245 bar gehalten wurde, erhielt man 10,1 g Acetaldehyd. 84 Mol-% des Methanols waren in Acetaldehyd umgewandelt worden.

B e 1 s ρ i e 1 4

Vorgelegt wurden 0,130 mgAtom Kobalt, 0,125 mgAtom Ruthenium, 12 mMol Triphenylmethylphosphoniumjodid, 1,6 mMol Methyljodid und 100 ml Methanol; dann wurde ein Anfangsdruck von 140 bar eingestellt mit einem 2 : 3 Gemisch aus CO und Hp. Nach einer Reaktionszeit

von 40 min bei 205⁰C, wobei der Druck im Autoklaven bei 230 bis 260 bar gehalten wurde, erhielt man 19,5 g Acetaldehyd, entsprechend einer Produktivität von 290 g/h·1 sowie von 3 800 g/h*g (Co).

Man stellte fest, daß 84 Mol-% des verbrauchten Methanols in Acetaldehyd umgewandelt waren. Äthanol war in einer Menge von weniger als 1 g vorhanden.

Beispiel 5 30

Die Charge bestand aus 100 ml Methanol, 1,17 mMol Äthyljodid, 12 mMol Natriumiodid, 0,116 mgAtom Ruthenium und 0,128 mgAtom Kobalt; aufgepreßt wurde ein äquimolares Gemisch aus CO und H₂ bis zu einem Anfangsdruck von

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140 bar. Nach einer Reaktionszeit von 40 min bei 205⁰C, wobei der Druck im Autoklaven bei 230 bis 260 bar gehalten wurde, erhielt man 20,7 g Acetaldehyd, entsprechend einer Produktivität von 310 g/h»l sowie von 4 100 g/h«g (Co).

81 Mol-Ji»- des umgesetzten Methanols waren in Acetaldehyd umgewandelt worden.

10 Beispiel 6

Die Charge bestand ausO,126 mgAtom Kobalt, 0,121 mgAtom Ruthenium, 12 mMol Natriumiodid, 1,72 mMol Methyl-Jodid und 100 ml Methanol; mit einem äquimolaren Gemisch aus CO und Hp wurde ein Anfangsdruck von 140 bar eingestellt« Nach einer Reaktionszeit von 1 h 15 min bei 215°C, wobei der Druck im Autoklaven bei 230 bis 2βθ bar gehalten wurde, erhielt man 27,7 g Acetaldehyd.

73 Mol-% des umgesetzten Methanols waren in Acetaldehyd umgewandelt.

Beispiele 7 bis 11 25

Es wurden jeweils 100 ml Methanol sowie 12 mMol Tributylmethylphosphoniumjodid, Methyljodid, Dikobaltoctacarbonyl und Trirutheniumdodecacarbonyl vorgelegtj der Anfangsdruck betrug 70 bar in den Beispielen 10 und 11 sowie 40 bar in den übrigen Beispielen sowie im Vergleichsversuch c; aufgepreßt wurde ein 2 ί 3 Gemisch aus CO und H₂- Die Reaktionsdauer bei 205⁰C betrug 40 min. Der Druck im Autoklaven wurde in den Beispielen 10 und 11 bei 140 bis 155 bar und in den übrigen

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Beispielen sowie im Vergleichsversuch c bei 95 bis bar gelialten. Die einzelnen Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt:» ·

V ' ' . _ ' ' .'; ' ' ' .-... Man beobachtete in allen Fällen, daß 80 bis 90 Mol-Jß des ^angesetzten Methanols in Acetaldehyd umgewandelt waren.

Der Vergleich zeigt, daß das erfindungsgeinäße Katalysatorsystem zu bemerkenswerten Ergebnissen führt, trotz der angewandten geringen Drücke·

/33

^ TABELLE

Beisp. Kobalt Ruthenium CH,J Acetaldehyd Produktivität Nr. mgAtom mgAtoin mMol (g) g/h^el g/h»g (Cp)

C	0,56	0	1,57	2,0	30
7	0,55	0,057	1,44	6,0	90
8	0,56	0,237	1,59	6,3	96
9	1,09	0,114	1,75	7,5	110
10	1,13	0,115	1,75	10,9	160
11 *	1,10	0,112	3	11,5	175

280 I

300

180

250 270

* Beispiel ausgeführt mit NaJ (anstelle von Methyltributylphosphoniumjodid)

Formelblatt

R -

A⁺ - R³

(D

R⁵ -

N = C

R' (H)

(R⁹)₂ A⁺ - (CH₂)_n - A⁺(R⁹)₂(in)

Claims

Erfindungsanspruch

1. Verfahren zur Herstellung von Acetaldehyd durch Umsetzen von Methanol mit einem Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff in flüssiger Phase bei einer Temperatur von mindestens 180⁰C unter einem Gesamtdruck von 50 bis 600 bar in Gegenwart von Kobalt und Ruthenium, gekennzeichnet dadurch, daß das Verfahren ausgeführt wird in Gegenwart mindestens eines ionischen Halogenids, dessen Kation aus der Gruppe der Alkalikationen, Erdalkalikationen und quaternären Ammonium- sowie quaternären Phosphoniumionen ausgewählt ist, und in Gegenwart mindestens eines Alkylhalogenids, daß das Molverhältnis X~/Co, wobei X~ aus dem ionischen Halogenid stammt, 5 oder mehr beträgt, der Gehalt an Halogen X, wobei X aus dem Alkylhalogenid stammt, mindestens 2 mMol je Liter Reaktionsmedium beträgt, die Konzentration an Kobalt höchstens 50 mgAtom je Liter Reaktionsmedium ausmacht und das Molverhältnis Ru/Co höchstens 2 beträgt.
2. Anspruch nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Alkylhalogenid ausgewählt wird aus der Gruppe der Alkylchloride, Alkylbromide und Alkyljodide mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Molekül.
3. Anspruch nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß das Alkylhalogenid ein Methyl- ; halogenid ist.

4c Anspruch nach Punkt 3, gekennzeichnet dadurch, daß das Methylhalogenid ganz oder teilweise in situ erzeugt wird, ausgehend von mindestens einer Verbindung aus der Gruppe bestehend aus molekularem Chlor, molekularem Brom und molekularem Jod, den entsprechenden Halogenwasserstoffsäuren sowie Kobaltbromid und Kobaltjodid und Rutheniumbromid und Rutheniumjodid.

5· Anspruch nach einem der Punkte 1 bis 4, g e ken nzeichnet dadurch, daß als Kation des ionischen Halogenids ein Alkalikation oder ein Erdalkalikation gewählt wird.
6. Anspruch nach einem der Punkte 1 bis 5, g e kennzeichnet dadurch, daß das ionische

Halogenid ein Jodid ist.
7. Anspruch nach einem der Punkte 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß das Alkylha-

25 logenid ein Alkyljodid ist.
8. Anspruch nach einem der Punkte 1 bis 7, gekennzeichnet dadurch, daß das Verhältnis X"~/Co zwischen 5 und 150 liegt.
9. Anspruch nach einem der Punkte 1 bis 8, gekennzeichnet dadurch, daß der Gehalt an Halogen X zwischen 10 und 100 mMol je Liter Reaktionsmedium beträgt·

2 22 ."'311

10ο Anspruch nach einem der Punkte 1 bis 9, g e kennzeichnet dadurch, daß die Kobaltkonzentration 0,5 bis 30 mgAtom je Liter Reaktionsmedium ausmachte
5
11. Anspruch nach einem der Punkte 1 bis 10, gekennzeichnet dadurch, daß das Molverhältnis Ru/Co 0,01 bis 1 beträgt.
12. Anspruch nach einem der Punkte 1 bis 11, gekennzeichnet dadurch, daß der Gesamtdruck 75 bis 300 bar, vorzugsweise 100 bis 200 bar
beträgt.

13· Anspruch nach einem der Punkte 1 bis 12, g e kennz e i chnet dadurch, daß die Temperatur 180 bis 23O⁰C beträgt.

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