DD151301A5 - Verfahren zur herstellung von aethanol aus methanol - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Homologen des Methanols. Das Verfahren besteht darin, dasz die Carbonylierung von Methanol in Gegenwart von gleichzeitig Wasserstoff, Kobalt, Ruthenium, mindestens einem ionischen Halogenid und mindestens einem Alkylhalogenid bei einem Molverhaeltnis Ru/Co ueber 2 durchgefuehrt wird. Das Verfahren eignet sich zur Herstellung von Aethanol.
Description
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Titel der Erfindung ·
Verfahren zur Herstellung von Äthanol aus Methanol
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Äthanol mittels Hydrocarbonylierung von Methanol in Gegenwart eines Kobaltkatalysators,
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen:
Äthanol, ein gewerbliches Erzeugnis von großer Bedeutung;wurde in klassischer Weise mittels Fermentation verschiedener natürlicher Substanzen oder durch direkte oder indirekte Hydratation von Äthylen hergestellt. Zahlreiche Verfahren für die technische Synthese wurden entwickelt unter Einsatz von Äthylen, einem Erdölderivat» Seit einer Reihe von Jahren beobachtet man nun einen zunehmenden Bedarf für Verfahren zur Synthese von chemischen Grundstoffen auf der Basis von nicht erdölgebundenen Ausgangsstoffen. Es besteht daher ein ständig stärker werdendes Interesse für die Synthese von chemischen Produkten ausgehend von Synthesegas, dem Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff.
In diesem Zusammenhang kommt dem Methanol, das durch Reaktion von Kohlenmonoxid und Wasserstoff erzeugt und
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seinerseits mit Synthesegas in Gegenwart von Kobalt unter Bildung von Äthanol umgesetzt werden kann, eine ganz besondere Bedeutung zu.
• Die Reaktion von Methanol mit Synthesegas im Hinblick auf die Bildung von Äthanol, eine Reaktion, die auch Homologisierung des Methanols genannt wird, war und ist noch Gegenstand zahlreicher Untersuchungen. So haben I. Wender und Mitarbeiter ("Science", Bd. 113,. Seite 206, 1951) gezeigt, daß Methanol mit einem äquimolaren Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei 185°C unter 36O Atm.-Druck in Gegenwart von Dikobaltoctacarbonyl reagiert. Unter diesen Bedingungen erhält man ein Gemisch verschiedener Produkte einschließlich Äthanol; die Selektivität für Äthanol ist mäßig. Die Bedeutung dieser Arbeitsweise ist rein akademisch geblieben, da die stündliche Leistung eines solchen Katalysators nicht befriedigt.
Andere Autoren (z.B. FR-PS 1 323 453) haben die Produktivität für Äthanol erheblich verbessern können, indem sie die Reaktion bei 400 bar und bei etwa 2000C in Gegenwart von gleichzeitig Kobaltacetat und Jod bei einem Molverhältnis CO/Hp =0,5 durchführten.
Die gleichen Autoren haben in der Folgezeit die Produktivität bzw. Leistung noch weiter deutlich erhöht, indem sie die Synthese von Äthanol aus Methanol und Synthesegas unter den vorstehend genannten Bedingungen ausführten unter Zusatz einer sehr kleinen Menge eines Ruiheniumhalogenids zu dem Katalysatorsystem auf der Basis von" Kobaltacetat und Jod (US-PS 3 285 948). In der Tat werden die besten Ergebnisse mit etwa 0,05 bis 0,12 gAtom Ruthenium auf 1 gAtom Kobalt erzielt; sie entsprechen Leistungen in der Größenordnung von 350 bis 400 g
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Äthanol Je Stunde und Je Liter Reaktionsmedium sowie in der Größenordnung von 200 g Äthanol Je Stunde und Je Gramm Kobalt (siehe Beispiele 4, 7 und 12 der US-PS 3 285 948). .
Die Möglichkeit der industriellen Ausnutzung eines derartigen Verfahrens wird aber beeinträchtigt durch den hohen Druck, der notwendig ist, um befriedigende stündliche Leistungen zu erzielen.
Ziel der Erfindung:
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die bekannten Schwierigkeiten bei der Synthese von Äthanol aus Methanol zu überwinden.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß es möglich ist, unter einem Gesamtdruck unterhalb 400 bar,
^5 bei einer befriedigenden stündlichen Produktivität und in Gegenwart eines Kobaltkatalysators Methanol mit Synthesegas zu Äthanol umzusetzen,. Ein Ziel der Erfindung ist somit die Bereitstellung eines Verfahrens zur Hydrocarbonylierung von Methanol in Gegenwart von gleichzeitig einer wirksamen Menge Kobalt, mindestens eines ionischen Halogenids, mindestens eines Alkylhalogenids und mindestens 2 gAtom Ruthenium Je gAtom Kobalt.
Darlegung des Wesens der Erfindung:
Die Untersuchungen, die zur vorliegenden Erfindung geführt haben, haben in .sich bemerkenswerter V/eise gezeigt, daß durch Zusatz eines ionischen Halogenids und eines Alkylhalogenids zu dem Katalysatorsystem auf der
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Basis von Kobalt und Ruthenium in einem Verhältnis von Ru/Co über 2, die Aktivität dieses Systems beträchtlich gesteigert wird; hierdurch wird es möglich, die Umsetzung von Methanol mit Synthesegas zu Äthanol unter einem Gesamtdruck in der Größenordnung von etwa 250 bar auszuführen, bei einer insgesamt zufriedenstellenden stündlichen Produktivität bzw» Leistung.
Das erfindungsgemäße Verfahren erfordert den Einsatz mindestens eines ionischen Halogenids» Als ionisches Halogenid werden hier die anorganischen (mineralischen) oder organischen Chloride, Bromide oder vorzugsweise Jodide bezeichnet, deren Kationen ausgewählt werden unter den Kationen der Alkalimetalle, der Erdalkalimetalle, der quaternären Ammonium- oder Phosphoniumkationen, der nachfolgend angegebenen allgemeinen Formeln (I) bis (110. In Formel (I) steht A für ein Stickstoff- oder Phosphoratom und R^, R , R^ und R gleich oder verschieden sind und jeweils für Wasserstoff oder vorzugsweise für organische Gruppen stehen, deren freie Wertigkeit von einem Kohlenstoffatom aus-
zwel
geht und wobei/dieserSubstituenten in beliebiger Kombination zusammen eine einzige zweiwertige Gruppe bilden können«
Im einzelnen können R , R , R^ und R für lineare oder verzweigte Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen, Aralkylgruppen (beispielsweise Benzyl) oder für monocyclische Arylgruppen stehen, die höchstens 16 Kohlenstoffatome aufweisen und die gegebenenfalls mit 1 bis 3 Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein können; zwei Substituenten R bis R können in beliebiger Kombination gegebenenfalls zusammen eine zweiwertige.Gruppe bilden und zwar eine Alkylen- oder
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Alkenylengruppe, die 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthält (beispielsweise die Tetramethylen- oder Hexamethylengruppe) sowie gegebenenfalls ein oder zwei äthylenische Doppelbindungen, wobei diese Gruppe 1 bis 3 Alkylsubstituenten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen aufweisen kann.
In der Formel (II) bedeuten R5, R1R7 und R8 gleiche oder unterschiedliche Substituenten und zwar Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; einerder Substituenten R7 oder R8 kann außerdem für Wasserstoff
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stehen; R und R können gegebenenfalls zusammen eine zweiwertige Alkylengruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Tetramethylen oder Hexamethylen sein; weiterhin können R und R oder R zusammen eine zweiwertige Gruppe bilden und zwar eine Alkylen- oder Alkenylengruppe mit 4 Kohlenstoffatomen sowie gegebenenfalls ein oder zwei äthylenischen Doppelbindungen, wobei das Kohlenstoffatom dann Teil eines Heterocyclus ist, um beispielsweise ein Pyridiniumkation zu bilden.
In der Formel (III) haben R und A+ die oben ahgegebene Bedeutung, R kann identisch mit R sein und steht für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder für eine Phenylgruppe, η ist eine ganze Zahl von 1 bis 10 (1 ^= n^: 10) und vorzugsweise eine ganze Zahl von 1 bis 6 (1 "*== η = 6). Beispiele für quaternäre Ammoniumhalogenide, die sich für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen, sind
Tetramethylammonium-, Tria.thylmethyl ammonium-, Tributylmethylammonium-,
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- Trimethyl(n-propyl)ammonium-,
Tetraäthylammonium-,
Tetrabutylammonium-, Dodecyltrimethylammonium-, Benzyltrimethylammonium-,
Benzyldimethylpropylammonium-,
Benzyldimethyloctylammonium-,
Dimethyldiphenylammonium-, Methyltriphenylammonium-, Ν,Ν-Dimethyl-trimethylenammonium-,
Ν,Ν-Diäthyl-trimethylenammonium-,
Ν,Ν-Dimethyl-tetramethylenammonium-,
Ν,Ν-Diäthyl-tetramethylenammonium-, N-Methylpyridinium-, ' N-Äthylpyridinium- und
N-Methylpicoliniumchloride, -bromide und
vor allem -jodide.
Beispiele für quaternäre Phosphoniumhalogenide, die sich ebenfalls für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen, sind
Tetramethylphosphonium-, Äthyltrimethylphosphonium-, Trimethylpentylphosphonium-, Octyltrimethylphosphonium-, Dodecyltrimethylphosphonium-,
Trimethylphenylphosphonium-, Diäthyldimethylphosphonium-, Dicyclohexyldimethylphosphonium-, Dimethyldiphenylphosphonium-, Cyclohexyltrimethylphosphonium-,
Triäthylmethylphosphonium-,
651 - 7 -
Methyl-tri(isopropyl)phosphonium-, Methyl-tri(n-propyl)phosphonium-, Methyl-tri(n-butyl)phosphonium-, Methyl-tris(2-methylpropylphosphonium-, Methyltricyclohexylphosphonium-,
Methyltriphenylphosphonium-, Methyltribenzylphosphonium-, Methyl-tris(4-methylphenylphosphonium-,. Methyltrixylylphosphonium-, Diäthylmethylphenylphosphonium-,
Dibenzylmethylphenylphosphonium-, Äthyltriphenylphosphonium-, Tetraäthylphosphonium-, Äthyl-tri(n-propyl)phosphonium-, Triäthylpentylphosphonium-,
Äthyltriphenylphosphonium-, η-Butyl-tri-(n-propyl)phosphonium-, Butyltriphenylphosphonium-, "Benzyltriphenylphosphonium-, (ß-Phenyläthyl)dimethylphenylphosphonium-,
Tetraphenylphosphonium-,
.Triphenyl(4-methylphenyl)phosphoniumchloride, -bromide und vor allem -jodlde.
Die genaue Beschaffenheit des quaternären Ammonium- oder Phosphoniumkations ist nicht von entscheidender Bedeutung für das erfindungsgemäße Verfahren. Die Auswahl dieser Verbindungen richtet sich nach praktischen Erwägungen wie Löslichkeit im Reaktionsmedium, Verfügbarkeit und bequeme Handhabung.
Besonders gut eignen sich daher die quaternären Ammonium- oder Phosphoniumhalogenide, die entweder durch die Formel (i) wiedergegeben werden, in der ein beliebiger Rest R bis R unter den linearen Alkylgruppen mit
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1 bis 4 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, sowie durch die Formeln (II) oder (III),in denen R5 (oder R) ebenfalls eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet. .
Weiterhin werden solche Ammoniumhalogenide bevorzugt, deren Kationen der Formel (I) entsprechen, in der alle Gruppen R bis R lineare Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei mindestens drei dieser Substituenten untereinander gleich sind.
Unter den quaternären Phosphoniumhalogeniden werden weiterhin solche bevorzugt, deren Kationen der allgemeinen Formel (I) entsprechen, in der ein beliebiger Rest R bis R für eine lineare Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und die drei anderen Gruppen untereinander gleich sind und für die Phenyl-, Toluyl- oder Xylylgruppe stehen.
Besonders gut geeignete ionische Halogenide für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die quaternären Phosphoniumjodide und insbesondere diejenigen, deren Kationen der allgemeinen Formel (i) ent-
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sprechen, in der einer der Substituenten R bis R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und die drei anderen Gruppen gleich sind und für die Phenyl-, Toluyl- oder Xylylgruppe stehen.
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Alkali- oder Erdalkalijodide wie LiJ, NaJ, KJ, CsJ, CaJ2 und MgJp eingesetzt, Vorzugsweise werden ein oder mehrere Alkalijodide und insbesondere NaJ oder KJ verwendet»
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Erfindungsgemäß soll das Molverhältnis X~/Co, wobei X~ aus dem ionischen Halogenid stammt, mindestens 5 betragen. Es ist nicht wünschenswert, daß dieses Verhältnis den Wert 200 übersteigt. Sehr zufriedenstellende Ergebnisse werden bei einem Verhältnis X~ zu Co in der Größenordnung von 10 bis 100 erzielt.
Beim Verfahren nach der Erfindung muß ebenfalls mindestens ein Alkylhalogenid eingesetzt werden, d.h. eine Verbindung der allgemeinen Formel RX, in der X für ein Chlor-, Brom- oder vorzugsweise Jodatom steht und R eine Alkylgruppe mit maximal 16 Kohlenstoffatomen ist. Natürlich können die Methylhalogenide, die ursprünglich in das Reaktionsmedium eingebracht werden, in situ, ausgehend von Methanol (Ausgangsverbindung) und Halogenen und Halogenverbindungen wie Cl2* Br2, J2, HCl, HBr, HJ, CoBr2, CoJ2, RuCl, und RuJ, gebildet werden. Anders gesagt ein Teil oder die Gesamtmenge des für die Durchführung des Verfahrens benötigten Methylhalogenids kann ausgehend von den oben definierten Vorläufern gebildet werden.
"Wird als Halogenverbindung eine Kobalt- oder Rutheniumverbindung eingesetzt, so kann diese ein Vorläufer nicht nur für das Methylhalogenid sein sondern auch ein Vorläufer für den (oder die) Metallkatalysator(en)o In diesem Falle ist es besonders vorteilhaft, außerdem ursprünglich ein Alkylhalogenid und/oder einen Vorläufer für das Methylhalogenid einzusetzen, der sich von den in Rede stehenden Metallhalogeniden unterscheidet.
Vor allem werden beim erfindungsgemäßen Verfahren niedere Alkylchloride,, -bromide und -jodide eingesetzt mit
22164?
53 651 -ιοί bis 4 Kohlenstoffatomen im Molekül, beispielsweise Methylbromid und Methyljodid sowie Äthylbromid und Äthyljodid.
Vorzugsweise wird mit Methyljodid und/oder einem seiner potentiellen Quellen wie Jod, Jodwasserstoff, Kobaltjodid und Rutheniumjodid gearbeitet.
Erfindungsgemäß soll das Molverhältnis X/Co, wobei X aus dem Alkylhalogenid stammt, mindestens 2 betragen. Es ist nicht wünschenswert, für dieses Verhältnis den Wert 100 zu übersteigen, vor allem aus technologischen Gründen, insbesondere um die Gefahr der Korrosion der Vorrichtung zu mindern. Gute Ergebnisse werden für ein Verhältnis X/Co in der Größenordnung von 10 bis 50 erreicht.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart von Kobalt ausgeführt. Jede beliebige Kobaltquelle kann im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden, die mit Kohlenoxid im Reaktionsmedium unter Bildung von Kobaltcarbonylkomplexen reagiert.
Typische Kobaltquellen sind beispielsweise fein verteiltes metallisches Kobalt, anorganische Salze wie Kobaltcarbonat, organische Salze, insbesondere fettsaure Salze. In Frage kommen weiterhin die Kobaltcarbonyle, Kobalthydrοcarbonyle oder ihre Komplexe. Zu den Kobaltderivaten, die sich für die Durchführung des Verfahrens eignen, gehören Kobaltacetat und Kobaltformiat, weiterhin Kobalthalogenide, insbesondere Kobaltjodid und Dikobaltoctacarbonyl.
Gearbeitet wird mit einer wirksamen Menge Kobalt. AIlgemein beträgt diese Menge 0,1 bis 100 und vorzugswei-
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se 0,5 bis 50 mgAtom Kobalt je Liter Reaktionsmedium.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren muß ebenfalls Ruthenium vorhanden sein« Die Form, in der das Ruthenium eingesetzt wird, ist nicht von entscheidender Bedeutung. Man kann metallisches Ruthenium in fein verteilter Form einsetzen oder Rutheniumverbindungen wie RuCl^, RuJ,, RuO2, Ra5(CO)12 und Ru(CVH7O2).,.
Je gAtom Kobalt, das an der Reaktion beteiligt ist, soll mindestens 2 gAtom Ruthenium eingesetzt werden. Vorzugsweise liegt das Verhältnis von Ruthenium zu Kobalt bei 5 oder darüber und "Werte über 20 bringen keinen weiteren Nutzenc
Das erfindungsgemäße Carbonylierungsverfahren wird vorzugsweise in flüssiger Phase ausgeführt. Da meistens mit Methanol in Überschuß gearbeitet wird, ist meist der gleichzeitige Einsatz eines zusätzlichen Lösungsmittels überflüssig; im Prinzip können aber derartige Lösungsmittel zum Einsatz kommen, beispielsweise Kohlenwasserstoffe, Ester, Äther sowie die Reaktionsprodukte.
Für das erfindungsgemäße Verfahren braucht das Methanol nicht zunächst gereinigt oder entwässert zu werden. Es kann mit technischem Methanol gearbeitet werden.
Gemäß dem vorliegenden Verfahren läßt man auf Methanol ein Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff einwirken. Es ist wesentlich, daß dieses Gemisch zumindest 25 Mol-% Wasserstoff enthält. Allgemein können Gemische mit bis zu 95 Gew.-% Wasserstoff verwendet werden. Vorzugsweise wird mit Gemischen gearbeitet, die
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40 bis 80 % Wasserstoff enthalten» Das Gasgemisch kann Verunreinigungen bzw. Begleitstoffe enthalten, wie Kohlendioxid, Sauerstoff, Methan und Stickstoff.
Die Reaktion wird unter einem Gesamtdruck von allgemein 50 bis 400 bar durchgeführt. Vorzugsweise beträgt dieser Druck 100 bis 350 bar.
Die Reaktionstemperatur beträgt mindestens etwa 1800C und kann 2400C erreichen, wenn ohne Lösungsmittel gearbeitet wird. Wird in Gegenwart eines (zusätzlichen) Lösungsmittels gearbeitet, so kann die Temperatur 3000C erreichen. Vorzugsweise wird im Temperaturbereich von 200 .bis 24Ö°C gearbeitet.
Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung. Als "realisierbares" Äthanol wird die Gesamtmenge an freiem oder in Form von Athern oder Estern gebundenem Äthanol bezeichnet.
Ausführungsbeispiele Beispiel 1
In einem Autoklaven aus rostfreiem Stahl Z8 - CNDT 17-12 (Norm AFNOR), Inhalt 250 ml, wurden 95 ml Methanol, 5 ml Wasser, 521 mg Methyljodid (3,67 mMol), 1,8 g Natriumiodid (12 mMol), 0,127 mgAtom Kobalt in Form von Dikobaltoctacarbonyl und 0,657 mgAtom Ruthenium in Form von Trirutheniumdodecacarbonyl vorgelegt. Der Autoklav wurde verschlossen und' ein äquimolares Gemisch aus CO und Hp bis zu einem Druck von 140 bar aufgepreßt. Dann wurde die Schüttelvorrichtung eingeschaltet und der
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Autoklav in etwa 25 min auf 215°C gebracht. Der Druck
durch
im Autoklaven betrug dann 210 bar und wurde/periodisches Nachchargieren eines 1/2 Gemisches aus CO und H2 bei 220 bis 260 bar gehalten« Nach einer Reaktionszeit von 1 h 15 min bei der angegebenen Temperatur wurden Heizung und Schüttelvorrichtung abgestellt, der Autoklav abgekühlt und entgast. Das Reaktionsgemisch wurde verdünnt und gaschromatographisch analysiert.
Es enthielt 15,2 g Äthanol, 4,48 g Methyläthyläther und 0,88 g Diäthyläther.
Die. Produktivität, bezogen auf das realisierbare Äthanol,betrug 160 g/h und je Liter sowie 2100 g je Stunde und. ^e Gramm Kobalt.
Die nachfolgenden Versuche wurden zum Vergleich durchgeführt.
Beispiel 1 wurde in Abwesenheit von Trirutheniumdodecacarbonyl wiederholt. Es wurde kein Äthanol erhalten.
Beispiel 1 wurde in Abwesenheit von Dikobaltoctacarbonyl wiederholt und der Druck durch periodisches Nachchargieren eines äquimolaren Gemisches aus CO und Hp bei 220 bis 260 bar gehalten. Nach einer Reaktionszeit von 1 h 30 min wurden 1,63 g Äthanol und 0,83 g Methyläthyläther erhalten.
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Beispiel 1 wurde wiederholt mit lediglich 0,117 mgAtom Ruthenium in Form von Trirutheniumdodecacarbonyl <, Es wurden 6 g Äthanol und 2,15 g Methyläthyläther erhalten« Die Produktivität an realisierbarem Äthanol betrug lediglich 55 g/h χ 1.
Es wurde analog Beispiel 1 gearbeitet und 0,118 mgAtom Kobalt in Form von Dikobaltoctacarbonyl, 0,94 mgAtom Ruthenium in Form von Trirutheniumdodecacarbonyl, 12 mMol Kaliumiodid, 4,67 mMol Methyljodid und 100 ml Methanol vorgelegt. Die Temperatur betrug 205°C und der Druck im Autoklaven wurde durch periodisches Nachchargieren eines 2 : 3-Gemisches aus CO und H~ zwisehen 220 und 250 .bar gehaltene In einstündiger Reaktion wurden 15»1 g Äthanol und 7»33 g Methyläthyläther erhalten. Die Produktivität an realisierbarem Äthanol betrug 210 g/hxl sowie 3000 g/h und je Gramm Kobalt»
Es wurde analog Beispiel 1 gearbeitet und 3 mMol Natriumiodid, 6,8 mMol Methyljodid, 95 ml Methanol,
5 ml Wasser, 2,64 mgAtom Ruthenium in Form von Trirutheniumdodecacarbonyl und 0,48 mgAtom Kobalt in Form von Dikobaltoctacarbonyl vorgelegt. Die Reaktionstemperatur betrug 215°C und der Druck im Autoklaven wurde durch periodisches Nachchargieren eines 1 : 2-Gemisches aus CO und H2 zwischen 145 und 155 bar gehalten. Nach einer Reaktionszeit von 30 min wurden 4,15 g Äthanol und 2,9 g Methyläthyläther erhaltene Die Pro-
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duktivität betrug 130 g/h χ 1 und 450 g/h χ g Kobalt. Beispiel 4
Es wurde wie oben gearbeitet unter Vorlage von 100 ml Methanol, 0,128 mgAtom Kobalt in Form von Kobaltjodid, : 1,66 ngAtom Ruthenium in Form von Rutheniumjodid und 12 mMol Kaliumiodid. Die Reaktionstemperatur betrug 2050C und der Druck im Autoklaven wurde durch periodisches Nachchargieren eines äquimolaren Gemisches aus CO und H2 zwischen 180 und 250 bar gehalten. Nach einer Reaktionszeit von 40 min erhielt man 11,2 g Äthanol und 7»7. g Methyläthyläther. Die Produktivität an realisierbarem Äthanol betrug 270 g/h χ 1 sowie 3600 g/h χ g Kobalt.
Es wurden 3,58 mMol Methyljodid, 90 ml Methanol, 10 ml Wasser, 12 mMol Natriumbromid, 0,66 mgAtom Ruthenium in Form von Trirutheniumdodecacarbonyl und 0,132 mg-Atom Kobalt in Form von Dikobaltoctacarbonyl vorgelegt.
Die Reaktionstemperatur betrug 2150C und der Druck im Autoklaven wurde durch periodisches Nachchargieren eines 1 i 2-Gemisches aus CO und H2 zwischen 230 und 250 bar gehalten. Nach einer Reaktionszeit von 40 min wurden 5,24 g Äthanol und 1,9 g Methyläthyljodid erhalten. Die Produktivität an realisierbarem Äthanol betrug 100 g/h χ 1 sowie 1300 g/h χ g Kobalt.
Es wurde analog Beispiel 1 gearbeitet und 12 mMol
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Lithiumiodid, 3,85 mMol Butylbromid, 0,117 mg-Atom Kobalt in Form von Dikobaltoctacarbonyl, 0,66 mg-Atom Ruthenium in Form von Trirutheniumdodecacarbonyl, 90 ml Methanol und 10 ml Wasser vorgelegt. Die Reaktionstemperatur betrug 225°C; der Druck im Autoklaven wurde durch periodisches Nachchargieren eines 1 : 2-Gemisches aus CO und H2 zwischen 200 und 235 bar gehalten. Nach einer Reaktionszeit von 40 min wurden 10,4 g Äthanol und 0,5 g Methyläthyläther erhalten. Die Produktivität an realisierbarem Äthanol betrug 170 g/h χ 1 sowie 2500 g/h χ g Kobalt. · .
Es wurde die allgemeine Arbeitsweise wie oben eingehalten und 95 ml Methanol, 5 ml Wasser, 0,126 mg-Atom Kobait in Form von Dikobaltoctacarbonyl, 0,66 mg-Atom Ruthenium in Form von Trirutheniumdodecacarbonyl, 1,5 mMol Natriumiodid und 3,46 mMol Methyljodid vorgelegt.
Die Reaktionstemperatur betrug 215°C; der Druck im Autoklaven wurde durch periodisches Nachchargieren eines Gemisches aus CO und Hp zwischen 220 bis 260 bar gehalten. Nach einer Reaktionszeit von 30 min wurden 11,7 g Äthanol und 5|45 g Methyläthyläther erhalten. Die Produktivität an realisierbarem Äthanol betrug 330 g/h χ 1 sowie 4400 g/h χ g Kobalt.
Es wurde analog Beispiel 1 gearbeitet und 12 mMol TetraäthylamiBoniumjodid, 3,57 mMol Methyljodid, 0,126 mgAtom Kobalt in Form von Dikobaltoctacarbonyl, 0,66 mgAtom Ruthenium in Form von Trirutheniumdodecacarbonyl,
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90 ml Methanol und 1.0 ml Wasser vorgelegt« Die Temperatur betrug 220°C; der Druck im Autoklaven wurde durch periodisches Nachchargieren eines 1 : 2-Gemisches aus CO und HL zwischen 210 und 260 bar gehalten. Nach einer Reaktionszeit von 40 min wurden 11,5 g
Äthanol und 3,40 g Methyläthyläther erhalten» Die Pro- ·» . ..
duktivität an realisierbarem Äthanol betrug 220 g/h χ
und 3000 g/h χ g Kobalt
Beispiel 9
Analog Beispiel. 1 wurden 1,3 mgAtom Ruthenium in Form von Trirutheniumdodecacarbonyl, 0,12 mgAtom Kobalt in Form von Dikobaltoctacarbonyl, 90 ml Methanol, 10 ml Wasser, 3,64 mMol Methyljodid und 6 mMol Natriumiodid vorgelegt. Der Autoklav wurde verschlossen und ein 1 : 2-Gemisch aus CO und Hp bis zu einem Druck von 140 bar aufgepreßt. Nach Einschalten der Schüttelvorrichtung wurde der Autoklav auf 215°C gebrachte Dann betrug efer Druck im Autoklaven 220 bar und wurde durch periodisches Nachchargieren des Gemisches aus CO und Hp zwischen 220 und 260 bar gehalten« Unter diesen Bedingungen wurde nach einer Reaktionszeit von 1. h 15 min
14.1 g Äthanol und 4,8 g Methyläthyläther erhaltene Die Produktivität für realisierbares Äthanol betrug 150 g/h· χ 1 sowie 2100 g/h χ g Kobalt.
Beispiel 10 .
Beispiel 7 wurde wiederholt mit der doppelten Menge Natriumiodid. Unter sonst gleichen Bedingungen wurden
13.2 g Äthanol sowie 5»10 g Methyläthyläther erhalten. Die Produktivität für realisierbares Äthanol betrug 350 g/h χ 1 und 4700 g/h χ g Kobalt.
72XXV
72XXV.
53 651
Formel blatt
R1 - A+ - R3 (I)
R5 -N = C (II)
R6
9) A+ - (CH) - A+(R9
<R*)2 A+ - (CH2)n - A+(R^)2 . (Ill)
R5 R5
72XXV
Claims (13)
1. Verfahren zur Herstellung von Äthanol aus Methaol durch Umsetzen von Methanol mit einem Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff in flüssiger Phase bei einer Temperatur von mindestens 180°C unter einem Gesamtdruck von 50 bis 400 bar in Gegenwart von Kobalt und Ruthenium, gekennzeichnet dadurch, daß das Verfahren ausgeführt wird in Gegenwart mindestens eines ionischen Halogenids, dessen Kation aus der Gruppe der Alkalikationen, Erdalkalikationen und-quaternären Ammonium- sowie quaternären Phosphoniumionen ausgewählt ist und in Gegenwart mindestens eines Alkylhalogenids, daß das Molverhältnis X~/Cöf wobei X- aus dem ionischen Halogenid stammt, 5 oder mehr beträgt und das Molverhältnis X/Co, wobei X aus dem Alkylhalogenid stammt, 2. oder mehr beträgt und das Molverhältnis Ru/Co über 2 liegt.
2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Alkylhalogenid ausgewählt .wird aus der Gruppe der Alkylchloride, Alkylbromide und Alkyljodide mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Molekül..
2 21 S^? -^- ·
.53 651
Erfindungsanspruch
3# Veifahrent nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß das Alkylhalogenid ein Methylhalogenid ist.
4« Vejcfahien nach Punkt 3, gekennzeichnet dadurch, daß das Methylhalogenid ganz oder teilweise in situ erzeugt wird, ausgehend von mindestens einer Verbindung aus der Gruppe bestehend aus
53 651
molekularem Chlor, molekularem Brom und molekularem Jod, den entsprechenden Halogenwasserstoffsäuren sowie Kobaltbromid und Kobaltjodid und Rutheniumbromid und Rutheniumjodid»
5. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 4-, g e ken nzeichnet dadurch, daß als Kation des ionischen Halogenids ein Alkalikation oder ein Erdalkalikation gewählt wird,
6. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 5, g e kennzeichnet dadurch, daß das ionische Halogenid ein Jodid ist.
7. Verfahrent nach einem der Punkte 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß das Alkylhalogenid ein Alkyljodid ist.
8. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 7» gekennzeichnet dadurch, daß das Verhältnis X~/Co zwischen etwa 10 und 100 liegt.
9· Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 8, gekennzeichnet dadurch, daß das Verhältnis X/Co zwischen 10 und 50 liegt.
10· Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 9, g eken.nzeichnet dadurch, daß die Kobaltkonzentration 0,1 bis 100, vorzugsweise 0,5 bis 50 mg-Atom je Liter Reaktionsmediuin beträgt.
11* Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 10, gekennzeichnet dadurch, daß das Molverhältnis Ru/Co 5 bis 20 beträgt,
53 651 --ι-. 221647
12« Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 11, gekennzeichnet dadurch, daß der Gesamtdruck 100 bis 350 bar beträgt.
13. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 12, gekennzeichnet dadurch, daß die Temperatur 200 bis 240°C beträgt.
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