DD153690B1 - Photochrome mittel - Google Patents

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft photochrome Mittel, die bei Einwirkung von Licht ihre Farbe reversibel ändern. Diese reversible Farbänderung ist sowohl in kristalliner Form, in flüssiger Lösung oder in fester Lösung als molekulardisperse Polymereinbettung oder Suspension möglich. Diese Eigenschaften gestatten eine vielseitige Verwendung photochromer Mittel als photo- bzw. reprographische Medien, innere und äußere optische Filter und Schalter, Folien, Sprays sowie als reversibel arbeitende Sonnen- und Strahlenschutzfolien.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Photochrome Verbindungen verändern bei Wechselwirkung mit Licht infolge Änderung der Struktur (z. B. cis/trans-Isomerisierung oder RingöffnungAschluß) reversibel ihr Elektronenabsorptionsspektrum. Voraussetzung für die Verwendung solcher Verbindungen als optische Schalter und Filter, reversible Aufzeichnungsmedien, Sonnen- und Strahlenschutzfolien sowie Sonnenbrillen ist u.a. eine genügend große Wellenlängendifferenz zwischen aktivierter und nichtaktivierter Form, eine relativ hohe Empfindlichkeit, hohe Reversibilität, gute Lichttransparenz der nicht aktivierten Form und hohe optische Dichten der aktivierten Form.

Es ist eine Vielzahl photochromer Verbindungen bekannt (siehe beispielsweise H. G. Brown, Photochromism, Wiley-Int. [1971]; G.H.Dorion, A. F.Wiebe, Photochromism: Optical and Photographic Applications, Focal Press, London [1970]; V.A. Baracevskij et al., Usp. naucn. fotogr. 19 [1977] 108; E.R.Sachs et al. Khim. geterosikl. Soedin. 1979,435), wobei neben Anilen, Azinen, Fulgiden, Dihydropyrenen, Dithizonaten u. a. insbesondere die organischen photochromen Mittel auf der Basis von Indolinospiropyranen kommerzielle Bedeutung besitzen. Diese bisher bekannten photochromen Verbindungen sind

nachteiligerweise nur durch aufwendige Synthesen mit meist nur niedrigen Ausbeuten und schwer in reiner Form herstellbar,' oder die Änderung der Elektronenabsorptionsspektren ist nur gering, oder sie erfolgt in einem ungünstigen Spektralbereich, oder die lichtinduziert gebildete aktive Form ist bei Raumtemperatur zu wenig beständig, oder die spektralen Änderungen finden für einen erforderlichen schnellen Wechsel zu langsam statt, oder ihre Verwendung ist infolge eines hohen Quecksilbergehaltes (Dithizonate) problematisch.

Für die Indolinospiropyranfilme selbst ist insbesondere die geringe Reversibilität nachteilig, d. h. das System ist bereits nach wenigen Zyklen (<20) infolge Bildung von Nebenprodukten ermüdet, sowie die relativ niedrigen Extinktionskoeffizienten der Farbform, die maximal 40000l/mol · cm betragen kann. Darüber hinaus können mitSpiropyranen nachteiligerweise reine Blautöne nur schwierig und blaugrüne nicht realisiert werden.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht darin, photochrome Mittel mit hoher Reversibilität und großer erreichbarer optischer Dichte zu finden, die als photo- bzw. reprographische Medien, innere und äußere optische Filter und Schalter, sowie als reversibel ~ arbeitende Sonnen- und Strahlenschutzmaterialien verwendbar sind.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Es ist die Aufgabe der Erfindung, einfach und in hoher Reinheit herstellbare photochrome Mittel auf der Basis einer Ringöffnungs/schlußreaktion unter lichtinduzierter Ausbildung farbtiefer Polymethine mit hohen Extinktionskoeffizienten und genügender Stabilität sowie großer Wellenlängendifferenz zwischen der aktivierten und nichtaktivierten Form zu schaffen. Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß 1.4-2H-Oxazine der Formeln I und Il

oder Spirophenanthro-L^H-oxazine der Formel IH,

in denen

R¹,R²,R³ Wasserstoff^hlor.Brom.AlkyKnitro^Cyano-.Dialkylamino-.Carbalkoxy-oderCarbonsäiiregruppen

R⁴ Wasserstoff, lang-oder kurzkettige Alkyl-oder Arylgruppen

Ar einen in p-Stellung durch eine Dialkylamino- oder Alkoxygruppe substituierten Phenylkem

X eineAlkylimino-.AryliminogruppeoderSchwefel

Y eine Dialkylmethylengruppe oder Schwefel

bedeuten können,

einzeln oder im Gemisch, in organischen Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen gelöst oder in einer Polymermatrix molekulardispers oder als Suspension eingebettet, verwendet werden.

1.4-2H-Oxazine oder Spirophenanthro-1.4-2H-Oxazine der Formeln I bis III können mit guten Ausbeuten und in hoherReinheit durch saure oder basische Kondensation von entsprechend substituiertem Chinonmonoxim der Formeln IV und V

mit LV-Diarylethylene^AIkylidenheterozyklen bzw. deren Salzen der allgemeinen Formeln Vl bis VIII

_hC ,.:

worin R¹ bis R⁴, X und Y die obige Bedeutung haben undZ~ Jodid, Perchlorat oder p-Toluensulfonat sein kann, auf an sich bekannte Weise dargestellt werden. Im allgemeinen ist die ringgeschlossene Form die stabile, und die Verbindungen der Formeln I bis III bilden im nicht aktivierten Zustand farblose bis schwach gelbe Lösungen hoher Lichttransparenz. Bei Wahl geeigneter Substituenten R' sowie X und Y in Formel IM können aber auch Spirophenanthro-1.4-2H-oxazine erzeugt werden, deren stabile, nicht aktivierte Form die ringoffene farbtiefe Polymethinform darstellt.

Verbindungen der Formeln I bis IM sind photochrom. Bei Bestrahlung der vorher farblosen bzw. schwach gelben Lösungen mit UV-Licht erfolgt lichtinduzierte Ringöffnung unter Ausbildung farbtiefer Azapolymethine. Je nach Grundkörper und Substituenten kann die Lage des Absorptionsmaximums um mehr als 100 nm variiert werden, und es können rote, violette, blaue oder blaugrüne Farbtöne erzeugt werden. Von besonderem Vorteil sind die hohen Extinktionskoeffizienten der Farbform, die mehr als doppelt so groß wie bei den besten, bisher bekannten Indolinospiropyranensind und ca. 1000001/mol · cm erreichen können. Vorteilhaft für verschiedene Anwendungsgebiete ist auch die relativ große Halbwertsbreite der Farbbande, die bis über 150 nm betragen kann.

Die vorher farbtiefen Lösungen können mit sichtbarem Licht reversibel entfärbt werden.

Als Trägermaterialien für die photochromen Verbindungen der Formeln I bis IM sind Polyvinylazetat, Polyacryl, Polyvinylbutyral Polycarbonat, Polymethylmethacrylat, Celluloseazetat geeignet. Die photochromen 1.4-2H-Oxazine und Spirophenanthro-1 A-2H-oxazine können auch mit einer optisch klaren Polymerverbindung vermischt und dann als Film oder Linse geformt werden oder als photochrome Schicht auf Glas, beispielsweise eine Linse, oder als Schicht auf mit Weißpigment vorbeschichtetem Papier aufgebracht werden. Man erhält auf diese Weise photochrome Mittel mit hoher Reversibilität (Zyklenzahl >30), die insbesondere als Sonnen- und Strahlenschutzfolien oder -brillen oder reversible Aufzeichnungsmaterialien mit guten Gebrauchseigenschaften verwendet werden können. Unter UV-Lichteinfluß verfärben sich die erfindungsgemäßen photochromen Mittel im Verhältnis zur Lichtintensität genügend schnell, und wenn Lichteinwirkung nicht mehr vorhanden ist, erfolgt Ausbleichung. Dieser Prozeß kann vielfach wiederholt werden, ohne daß irgendwelche Ermüdungen festgestellt werden. Je nach Verbindungstyp und den Substituenten R¹ in Formel I bis III kann das thermische Ausbleichen nach erfolgter lichtinduzierter Verfärbung zwischen Millisekunden und Minuten variiert werden.

Ausführungsbeispiele

Die folgenden Beispiele sollen die Anwendung der 1.4-2H-Oxazine und Spirophenanthro-1.4-2H-oxazine als photochrome Mittel erläutern, ohne sie in irgendeiner Weise einzuschränken.

Beispiel 1

Eine gesättigte Lösung von 2.2'-Bis(p-dimethylaminophenyl)-phenanthro-1.4-2H-oxazin in monomerem Methacrylsäuremethylester wird ohne Zusatz von Startern in einer Glasampulle durch mehrtägiges Temperieren auf 40 bis 5O⁰C im Trockenschrank polymerisiert. Aus dem entstandenen glasklaren Polymerblock wird ein Stab von einigen cm Länge und ca. 1 cm Durchmesser gedreht und poliert. Dieser zeigt, gemessen mit Hilfe der Blitzlichtphotolyse, bei polychromatischer ,Bestrahlung Photochromie von farblos nach blau. Die thermische Entfärbung erfolgt biexponentiell mit Lebensdauern von 0,5 und 40s bei Raumtemperatur.

Beispiel 2

Einein Toluen gesättigte Lösung von 1 '.S'.S'-Trimethylindolino-spiro-e.i 1 -dinitrophenanthro-1.4-2H-oxazin wird im Volumenverhältnis 1:3 mit einer 30%igen Lösung von Polystyrol in Toluen gemischt. Es werden 0,7% Phthalsäurediethylester als Weichmacher hinzugefügt, und mit dem homogenen Gemisch werden Terephthalsäurepolyesterfolien beschichtet (10-20 nm). Nach Trocknen der Schichten bei Raumtemperatur bleiben glasklare Folien zurück, die einen leichten bläulichen Schleier zeigen, der durch Bestrahlung mit rotem Licht zum Verschwinden gebracht werden kann. 50maIiges Beblitzen der Folie (SBN 64, 400Ws pro Blitz, 20cm Abstand) ergibt eine Erhöhung der Extinktion auf den Wert 1 (bei 620 nm), ohne daß irgendwelche Ermüdungserscheinungen meßbar werden. Die Lebensdauer der blauen Farbform beträgt 4 Minuten bei20°C.

Beispiel 3

V-Methylbenzthiazolino-spiro-phenanthroxazin, zeigt in Benzen und anderen organischen Lösungsmitteln inverse Photochromie von blau nach farblos. Die thermische Rückbildung der blauen Farbe erfolgt bei Raumtemperatur in Benzen mit einer Geschwindigkeitskonstante von 2,5s~¹.

Claims (5)

1. Erfindungsanspruch:

   1. Photochrome Mittel, gekennzeichnet dadurch, daß es 1.4-2H-Oxazine oder Spirophenanthro-1.4-2H-oxazine der allgemeinen Formeln I bis III,

   in denen

   R¹, R², R³ Wasserstoff, Chlor, Brom, Alkyl-, Nitro-, Cyano-, Dialkylamino-, Carbalkoxy- oder Carbonsäuregruppen

   R⁴ Wasserstoff, lang-oderkurzkettigeAlkyl-oderArylgruppen

   Ar einen in p-Stellung durch eine Dialkylamino-oder Alkoxygruppe substituierten Phenylkern

   X eine Alkylimino-,Aryliminogruppe oder Schwefel

   Y eine Dialkylmethylengruppe oder Schwefel

   bedeuten können, neben üblichen Trägern oder Lösungsmitteln enthält.
2. 2. Photochrome Mittel nach Punkt !,gekennzeichnet dadurch, daß Verbindungen der Formeln ! bis III in einem organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch gelöst sind.
3. 3. Photochrome Mittel nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß Verbindungen der Formeln I bis III als Schicht auf mit Weißpigment vorbeschichtetem Papier aufgebracht sind.
4. 4. Photochrome Mittel nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß esa) ein transparentes Trägermaterial b) eine wirksame Menge einer Verbindung nach Punkt 1 oder Mischungen davon enthält.
5. 5. Photochrome Mittel nach Punkt 4, gekennzeichnet dadurch, daß als Trägermaterial Polyvinylazetat, Polyacryl, Polyvinylbutyral, Polymethylmethacrylat, Celluloseacetat einsetzbar ist. ·