JPH08508512A - フォトクロミック化合物▲（７）▼ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 アルデヒド基に対するα位にハロゲン又はヒドロキシ基を有するアルデヒド（反応試薬１）を（置換）オルト−アミノヒドロキシ芳香族化合物（反応試薬２）と縮合させることにより生じるフォトクロミックオキサジン化合物が開示される。

Description

【発明の詳細な説明】発明の名称 フォトクロミック化合物（７）技術分野 本発明は、フォトクロミック化合物、特に、プラスチック材からなる光学素子 の着色用のフォトクロミック化合物に関する。従来の技術 ピラン類は、しばらく前から公知になり広く探求されているフォトクロミック 化合物の類である。例えば、最近開発された、米国特許第5 066 818号明細書、 ＰＣＴ公開公報WO 92/09593又は米国特許第4 818 086号明細書に記述されたジフ ェニル−ナフトピランなどのフォトクロミック染料は、広い束縛範囲で調節可能 な運動性（kinetic properties）を有している。しかし、その寿命は、即ち、連 続的な使用における光安定性は多くの用途にとっては不十分である。 ２位にスピロ結合されたスピノピラン類も不十分な光安定性をしめす。米国特 許第4 818 096号明細書に記載されたアダマンタン誘導体や主として３環式炭化 水素である米国特許第5 106 998号明細書に記載された誘導体の場合もそうであ る。 その良好な安定性により現在まで好まれてきたインドリノ−（スピロベンズ− 又はナフトキサジン類）の類の化合物、例えば、米国特許第3 652 172号明細書 、米国特許第3 578 602号明細書、米国特許第4 215 010号明細書又は米国特許第 4637 698号明細 書に記載されているそれらは、その暗色化速度及び淡色化速度について影響され ることがもっとも少なかった。発明の開示 本発明の目的は、フォトクロミック化合物を記述し、ピラン類の、特にインド リノスピロナフト又はインドリノスピロベンズ誘導体から公知のオキサジン類の 寿命即ち光安定性に匹敵する寿命を有するジフェニルナフトピラン類の有利な性 質を有するそれらのフォトクロミック化合物の合成法を提供することである。 本発明による上記課題の解決法は、請求の範囲第１項に記載されている。本発 明の更なる改良は、従属項の主題である。 本発明によれば、上記目的は、置換ジフェニル−アセトアルデヒド（反応試薬 １）を（置換）オルト−アミノヒドロキシ芳香族化合物（反応試薬２）と縮合さ せることにより解決される。これにより、必要な実用的性質を有する物質の新し い類が生じる。特に好ましいのは、アルデヒド基のα位に位置し、反応試薬２の ヒドロキシ基と縮合して水もしくはハロゲン水素を放出するハロゲン基又はヒド ロキシ基である。勿論、一方又は両方のフェニル残基も、さらに置換されてよい 。 反応は、（置換）ジナフチル誘導体又はフェニルナフチル誘導体を用いて行う ことも可能であり；ヘテロ芳香族化合物も用いてよい。 同一出願人により同一の日付で出願された出願中に 於いて記載されたように、両方のフェニル環が、化学的に強く結合していてもよ い（例えば、フルオレン、ジベンゾスベロン、アントロン、キサンテン又はチオ キサンテン誘導体）。 本発明の化合物の運動性は、WO 92/09593の方法と類似な方法、特に芳香環の ２位の置換基により影響されてよい。 第２の反応試薬は、芳香環系のオルト−アミノ−ヒドロキシ基を有することが 特に好ましい。これは、他の置換されたベンゼン、ナフタレン、フェナントレン 、アントラセン、又は例えばキノリン即ちヘテロ芳香族化合物系からのイソキノ リンであってもよい。 好ましいのは、１−アミノ−２−ナフトールであり、運動的性質は、米国特許 第5 066 818号明細書と類似の３位における好適な置換により容易に影響される 。 縮合そのものは、遊離塩基、塩酸塩を用いて又は基準値の変形を用いて、また 、例えばアセチル基により保護されたアミノ基を用いて行うことができる。 溶媒として好適なのは、特に、水とともに低沸点の共沸化合物を生じて、反応 水が容易に、例えば、ディーン−スターク（Dean-Stark）装置により、除去でき るような溶媒である。ハロゲン水素（hydrohalogen）は、例えば安定な水酸化ア ルカリにより、抽出器に抽出又は捕捉される。利用された反応試薬に応じて、反 応は、塩基又は酸（p-トルオール−スルホン酸）を用いて触媒することが好まし い。好適な実施例の説明 合成方法 下記においては、合成は、１−アミノ−２−ナフトールに基づいて記述されて いる。表１の全ての化合物は、類似の方法により合成される。対応するニトロソ 誘導体も、ニトロ誘導体（Liebermann and Jacobson，Ann．211，48（1882）参 照）を還元することにより得ることができる。この方法は、化合物１−３の場合 、予備段階で４−ニトロ−１−ナフトール類を主として生じるので不利である。 ハロゲンアセトアルデヒド化合物の代わりに、主として、類似ヒドロキシ化合物 を利用することが可能であるが、収率は、一般に、明らかにもっと少ない。 化合物３、７及び９に必要とされるメチル置換ジフェニル−アセトアルデヒド 類、即ちナフチルフェニル−アセトアルデヒド類は、文献中の規格値により表す ことが可能である。 １．ジフェニルアセトアルデヒドの臭素化 窒素スカベンジングしながら２５ｇ（０．１３mol）のジフェニルアセトアル デヒドを酸素を放出した１００mlの四塩化炭素に溶解した。この溶液を、−５° Ｃまで冷却し、ゆっくりと２１ｇ（０．２６mol）の臭素中に滴下した。温度は 、決して−３°Ｃを越えてはならない。溶液は褐色になったが、初期の迅速な臭 素着色が時間とともにはっきりと遅くなった。約５°Ｃまで加熱しながら、変換 しなかった臭素 を、窒素を用いて蜂蜜色の溶液が残るまで抽出した。ＣＣ１４を抜き取った後に 、３０．８ｇの黄色い油状物が生じた。 ２．ニトロソナフトールの還元 ４８ｇの１−ニトロソ−２−ナフトールを、３００mlの水と６０mlの５ｎのＮ ａＯＨの混合物中に懸濁し、次いで、さらに２４０mlの５ｎのＮａＯＨを加えた 。よく撹拌しながら、温度が３５°Ｃになるまで熱水蒸気を該溶液中に通した。 次に、１２０ｇの新しく準備した亜ジチオン酸ナトリウムを加えると温度が急速 に６０°Ｃまで上昇した。溶液は、琥珀色の色合いを帯びた。１５分後、２００ ｇの氷及び１００mlの濃塩酸を加えて、溶液を急速に２０°Ｃまで冷却した。白 色の薄片状の沈殿物を減圧ろ過し、５００mlの水及び５０mlの濃塩酸の混合物中 に懸濁した。過熱された水蒸気を１０分以内に温度が９０°Ｃになるような体積 流量でこの混合物中に通した。この温度で、水蒸気の流量を低減しながらさらに 一時間撹拌した。まだ熱い溶液をろ過すると、ナス色をした沈殿物が残った。ろ 液を冷却すると、軽い薄片状の沈殿物が析出したので、吸引して取り出し、希塩 酸及び次にエーテルを用いてスカベンジングし、乾燥した。４５ｇの１−アミノ −２−ナフトール−ハイドロクロリドが生じた。この酸性体への全ての変換中に おいて、アミノ−ヒドロキシ芳香族化合物が用いられた。なぜならば、５−アミ ノ−６−キノリン以外の遊離塩基が非常に不安定で あることが分かったからである。 ３．オキサジン化合物の説明 １０ｇ（５１mmol）の１−アミノ−２−ナフトール−ヒドロクロリドを、２０ ０mlのトルオール中の１４ｇ（５３mmol）のジフェニル−ブロモアセトアルデヒ ドとともに、スパチュラの先端に付着した分量のｐ−トルオールスルホン酸を加 え、水分離器で撹拌しながら、沸騰させた。もう反応水が生じなくなってから、 溶液を冷却するにまかせた。溶媒を抽出後、粗生成物を酸化アルミニウム上の塩 化メチレンでクロマトグラフィーに付した。 赤くなった画分は、紫外線下のろ紙上で、強度の赤−紫フォトクロミック着色 性を示すフォトクロミック化合物を含んでいた。運転媒体を抽出した後で、生成 物ジエチルエーテル／ヘキサンを再結晶化した。収量は、ＮＭＲ分析により、２ ，２−ジフェニル−２Ｈ−ナフト（２，１−ｂ）オキサジン（実施例４）と同定 された赤い色合いの粉末が５．４ｇであった。 測定試料の作成 比較のために、類似従来化合物を表１の化合物のあるものについて合成した。 これらは、構造において、オキサジン−窒素原子をＣＨ残基に交換した点が異な り、したがって、オキサジンと類似のピランにおいて異なる。 ポリジエチレングリコールビスアリル炭酸塩製の市 販のゼロレンズ（直径７１mm）中心厚さ約２mm）の凸面側を本発明の化合物及び DE 35 16 568 A1に記載された方法を用いた比較物質で染色した。 測定結果 前記の製造されたレンズは、DIN 58 217による測定ベンチで測定した。特性値 は、通常のビューアのスペクトル光−強度感受性である。退色状態と強化セル中 で２３°Ｃで光に１５分さらした後の励起状態間の伝達におけるＶ−評価した相 違は、ＯＤ形式で、開始値： OD＝10 log_O- 10 log_S である。 放射テスト装置（Suntest，Original Hanau）中で約１００kluxかつ太陽光と 類似のスペクトル分布に１００時間さらした後に、この相違を再測定した。 商 R＝（OD 100 h）：（OD O h） は、残存能力である。それは、始めの値に関連し、直接の参照放射規準である。 なぜならば、スペクトル励起及び吸収、プラスチック材の染色能力、等に関する 全ての相違は、影響しないからである。結果を表２に示す。 下記は、表１に列挙した残基が位置する構造式を示す。 基剤： 表２は、個別の化合物の寿命を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｇ０２Ｂ 5/23 7124−2Ｈ Ｇ０３Ｃ 1/73 ５０３ Ｇ０３Ｃ 1/685 8415−4Ｃ Ｃ０７Ｄ 498/04 １１２Ｔ 1/73 ５０３ 9222−2Ｈ Ｇ０２Ｂ 1/10 Ｚ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．アルデヒド基のα位にハロゲン又はヒドロキシ基を有するアルデヒド（反応 試薬１）を（置換）オルト−アミノヒドロキシ芳香族化合物（反応試薬２）と縮 合させることにより生じるフォトクロミックオキサジン化合物。 ２．前記反応試薬１が、（置換）２−ハロゲン−又は２−ヒドロキシ−ジフェニ ル−又はフェニルナフチル又はジナフチルアセトアルデヒドであることを特徴と する請求の範囲第１項記載の化合物。 ３．前記アルデヒド及び前記ハロゲン又はヒドロキシ基は、環系（ring system ）の一部である炭素原子の場所に位置することを特徴とする請求の範囲第１項記 載の化合物。 ４．前記環系は、フルオレン、ジベンゾスベロン、キサンテン、又はチオキサン テンであることを特徴とする請求の範囲第３項記載の化合物。 ５．前記環系は、脂肪族１結合脂（aliphatic one-link ali）又はヘテロ環であ ることを特徴とする請求の範囲第３項記載の化合物。 ６．前記環系は、シクロヘキサン又はテトラヒドロピランであることを特徴とす る請求の範囲第５項記載の化合物。 ７．前記環系は、アダマンタン、ノルボルナン、ノル樟脳（norcamphor）又はフ ェンコンであることを特徴とする請求の範囲第３項記載の化合物。 ８．前記反応試薬２は、（置換）１−アミノ−２−ナフトール又は２−アミノ− １−ナフトールであることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第７項のいずれか １項に記載の化合物。 ９．前記反応試薬２は、５−アミノ−６−ヒドロキシキノリン又は６−アミノ− ５−ヒドロキシキノリンであることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第７項の いずれか１項に記載の化合物。 １０．前記反応試薬２は、５−アミノ−６−ヒドロキシイソキノリン又は６−ア ミノ−５−ヒドロキシイソキノリンであることを特徴とする請求の範囲第１項乃 至第７項のいずれか１項に記載の化合物。