DD154468A5 - Verfahren zur bekaempfug von pilzen und/oder bekaempfung des pflanzenwachstums - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bekaempfung von Pilzen und/oder zur Bekaempfung des Wachstums von unerwuenschten Pflanzen. Erfindungsgemaess wird auf die betreffenden Stellen eine Verbindung der Formel aufgebracht, in der einer der Reste R hoch 1 oder R hoch 2 einen gegebenenfalls substituierten 6-gliedrigen heteroaromatischen Ring, enthaltend 1 oder 2 Stickstoffatome, und der andere der Reste R hoch 1 oder R hoch 2 ebenfalls einen solchen Ring oder eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe, R hoch 3 eine Acylgruppe, die abgeleitet ist von einer Carbonsaeure, und R hoch 4 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet. Anstelle der vorgenannten Verbindung kann auch ein Saeureadditionssalz, ein N-Oxid oder ein Metallkomplex davon oder ein diesen Wirkstoff enthaltendes Mittel verwendet werden. Die Erfindung betrifft ferner Mittel zur Durchfuehrung des Verfahrens.

Description

In einem Artikel von Carelli et al in Farmaco (Pavia) Ed. Sei. Bd. 16 S· 375-81 (I96I) ist angegeben, daß N-Acy!-Derivate von N-Pyridy!methylanilin pharmazeutische Wirkung besitzen· Die US-PS Ц· 082 851 betrifft Verbindungen, die ebenfalls pharmazeutische Wirkungen besitzen und zwar bestimmte heterocyclische Benzylsminoverbindungen, die durch eine S0pNH2""^ruPPe substituiert sind.
Ziel de.? Erfindung;
Es hat sich nun gezeigt, daß bestimmte N-Acy!-Derivate von heterocyclischen Verbindungen günstige Eigenschaften als Fungicide, Herbicide und Pflanzenwachstumsregulatoren besitzen. Ziel der Erfindung ist es entsprechende Verfahren und Mittel bereitzustellen»
Darlegung des Wesens der Erfindung:.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen an einer Stelle und/oder zur Bekämpfung des Pflanzenwachstums an einer Stelle, das darin besteht, daß man auf die Stelle eine Verbindung der allgemeinen Formel
R1 - N - OH - R2 (I)
1 2
aufbringt, wohei einer der Reste R und R einen gegebenenfalls substituierten 6-gliedrigen heteroaromatischen Ring,
enthaltend 1 oder 2 Stickstoffatome, und der andere der
1 2
Reste R und R ebenfalls einen solchen Ring oder eine gegebenenfalls substituierte PhenyigruDpe, R"^ eine Acylgrup-
Il
pe, die abgeleitet ist von einer Carbonsäure und R ein Wascerstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4- Kohlen« Stoffatomen bedeutet, oder ein Säureadditionssalz, N-Oxid oder einen Metallsaiskomplex davon.
Soweit nichts anderes angegeben, besitzt eine aliphatische
12 6
Gruppe, wie sie JnR f R oder R^ vorhanden sein kann, vorzugsweise bis zu 6, insbesondere bis zu 4- Kohlenstoffatome6
Die Acy!gruppe, die bei dem Rest B^ vorhanden sein kann? kann z.B. eine Formylgruppe, eine Alko^rycarbonylcarbonylgruppe odor eine gegebenenfalls substituierte Alkanoyl-«, Alkenoyl-, СусіоэікагюуІ- oder Aroylgruppe sein« Vorzugsweise ist R-^ abgeleitet von einer aliphatischen oder eyeloaliphatischen Säure·
Geeignete Substituenten, die in einer Allianoyl- oder Alkenoylgruppe vorhanden sein können, sind unter anderem Halo-
genatome und Alkoxy-, Phenyl«, Phenoxy-, Carboxy- imd Alkoxycarbonylgruppen· Vorzugsweise ist die Gruppe nichtsubstituiert oder durch bis zu 3 Halogenatome oder eine Phenyl-, eine Phenoxy-, eine G (1-4 ^Alkoxy gruppe, besonders eine Methoxygruppe, eine Methoxycarbonyl- oder A'thoxycarbonylgruppe substituiert. Besonders bevorzugte Alkanoyl- und Alkenoylgruppen sind unsubstituierte Gruppen mit his zu б Kohlenstoffatomen in der Alkyl- oder Alkenyleinheit. Alkanoylgruppen sind bevorzugt und insbesondere eine tert»- Butylcarbonylgruppe.
Geeignete gegebenenfalls substituierte Cycloalkanoylgruppen sind unter anderem solche mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen im EiKg, besonders Cyclopropylcarbonyl- und Cyclohexylcarbonylgruppen. Geeignete Substituenten umfassen Halogenamine und Alkylgruppen, besonders Methylgruppen. So kann eine gegebenenfalls substituierte Cycloalkanoylgruppe zsBe eine Gyclopropylcarbonyl-, i-Methyl-cyolopropylcarbonyl-, 2,2~DicIilcr-3?3-dimethylcyclopropylcarbonyl- oder Cyclohexylcarbonalgr Lippe sein.
Eine gegebenenfalls substituierte Arölgrupps ist vorzugsweise eine gegebenenfalls substituierte Benzoy!gruppe. Bevorzugte Substituenten, die in dem Ring vorhanden sein können, sind die gleichen, wie sie unten als Substituenten für
Ί 2
den Phenylring R oder R angegeben sind.
Eine Alkoxycarbonylgruppe enthält günstigerweise 1 bis б Kohlenstoffatome in der Alkoxyeinheit und ist z.B. eine C2Hc.0,CO.CO-Gruppe oder eine
Typische Gruppen für R^ sind daher unter anderem die For-
шуі-, Alkanoyl-, z.B· tert.-Butylcarbonyl- oder 2,2-Dimethylpropylcarbonyl-, Alkoxy alkanoyl-, z.B. Methoxymethylcarbonyl-, CycIoalkanoyl- z.B. Oyclopropylcarbonyl-, Altsylcycloalkanoyl- zeB. 1-Methylcyclopropylcarbonyl- und gegebenenfalls substituierte Aryl- z«B, eine Benzoylgruppe, die gegebenenfalls durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom substituiert ist.
R bedeutet vorzugsweise eine Methylgruppe oder insbesondere ein Wasserstoffatomo
i
Ein heteroaromatischer Ring, der für die Reste R oder R
in Frage kommt, kann ein gegebenenfalls substituierter Pyrimidinyl-, Pyridazinyl- oder vorzugsweise Pyridyl- oder Pyrazinylring sein, und ein heteroaromatischer oder Phenyl-
i 2
ring, wie er für R oder R in Frage kommt, kann unsubstituiert oder substituiert sein. Ein heteroaromatischer Ring ist vorzugsweise unsubstituiert und ein Phenylring ist vorzugsweise mono- oder disubstituiert. Ein Ring kann z.B. substituiert sein durch einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Substituenten ausgewählt aus Halogenatomen, Nitro-, Alkyl-, Halogenalkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxy-, Halogenalkoxy-, Hydroxyalkoxy- und Hydroxygruppen sowie Cyano-Alkylsulfonyl-, Alkylcarbonyl-, Alkoxycarbonyl-, Carboxyl- und Alkylthiogruppen. Vorzugsweise ist er unsubstituiert oder durch einen oder zwei gleiche oder verschiedene Substituenten substituiert, ausgewählt aus Halogenatomen, Alkyl-, Аікоз^у- und Nitrogruppen«, Insbesondere ist er unsubstituiert oder substituiert durch ein Halogenatom, besonders ein Fluor- oder Chloratom, oder eine Alkylgruppe, z.B. einer Methylgruppe, oder disubstituiert durch Halogenatome, beson-
ders Fluor- oder Ohioratome und/oder Alkyl- insbesondere Methylgruppen·
1 2
Wenn einer der Eeste R und R oder beide einen Pyridylring bedeuten, ist dieser vorzugsweise an die NR-7OHR Gruppe des Moleküls in 3-Stellung bezogen auf das Stickstoffatom des Ringes gebunden. Eine bevorzugte Gruppe von erfindungsgemäßen Verbindungen sind diejenigen, bei
л denen R eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe
ρ und R eine gegebenenfalls substituierte Pyridylgruppe,
besonders eine 3-Pypidylgruppe, bedeutet. Solche Verbindungen besitzen besonders günstige fungicide Eigenschaften,
Eine zweite bevorzugte Gruppe von Verbindungen sind diejenigen, bei denen R eine gegebenenfalls substituierte Pyra-
p zinylgruppe und R eine gegebenenfalls substituierte Phe-
nylgruppe bedeuten«, Solche Verbindungen besitzen günstige Wirkungen als Pflanzenwachstumsregulatoren· In einer derartigen Verbindimg ist die Pyraziny!gruppe vorzugsweise nicht substituiert und die Phenylgruppe vorzugsweise nicht substituiert oder durch einen oder mehrere, vorzugsweise ein oder zwei, der oben angegebenen Substituenten substituiert. Besonders bevorzugt ist die Verbindung der allgemei-
1 ?
nen Formel I, in der R eine Pyroziny!gruppe, R" eine 4— Chlorpbeny!gruppe, R-* eine tert·-Buty!carbonylgruppe und R ein Wasserstoffatom bedeutet, oder ein Säureadditionssalz, N-Qxid oder Metallsalzkomplex dieser Verbindung,
Verbindungen der allgemeinen Formel I bilden N-Qxide, Säureadditionssalze mit Säuren z«B» Mineralsäure, wie Schwefel- oder Salzsäure, oder organischen Säuren wie Zitronenoder Weinsäure, und Komplexe mit Metallsalzen z.B. Komple-
хе der Verbindung der Formel I mit einem Salz, z.B. einem Halogenid von Calcium, Kupfer oder Eisen im Verhältnis von 2:1, 1:1 oder 1:2. Die Anwendung solcher Derivate fällt ebenfalls unter die Erfindung und die Derivate können hergestellt werden aus Verbindungen der allgemeinen Formel I nach Verfahren wie sie bekannten Verfahren analog sind.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. das Verfahren können angewandt werden zur Bekämpfung von Pilzen, insbesondere von Gerstenmehltau. Ferner können sie angewandt werden zur Bekämpfung und/oder Steuerung des Pflanzenwachstums aufgrund des Bereichs herbicider oder das Pflanzenwachstums regulierender Eigenschaften, die die Verbindunggen der Formel I besitzen. Zu den das Pflanzenwachstum regulierenden Eigenschaften, die verschiedene Verbindungen der allgemeinen Formel I aufweisen, gehören eine Verminderung des Pflanzenwachstums, die Bildung von sehr dunkelgrünen Blättern, vergrößerte Cotyledonen und die Bildung kürzerer breiterer Blätter. Diese Eigenschaften können z.B. bei den folgenden Anwendungsarten ausgenutzt werden, wobei bestimmte Verbindungen unter bestimmten Bedingungen angewandt werden:
Verringerung des Pflanzenwachstums, um die Spannung im Pflanzengewebe zu erhöhen oder die Bildung zu großer Pflanzen z. B. bei Getreide zu verhinderni Erhöhung der Photosynthese pro Flächeneinheit aufgrund der Bildung sehr dunkelgrüner Blätter, was zu einem besseren Wachstum unter schlechten Lichtbedingungen führt; Bildung von Getreide, das zur Silage geeignet ist und einen geringeren ?/assergehalt besitzt als übliches? Regulierung der Form von Gartenpflanzen wie Chrysanthemen und Weihnachtssternen Verhinderung des Wach-
stums unproduktiver Blüten oder Ausläufer inNutzpflanzen wie Baumwolle, Tabak, Luzerne, Zuckerrüben oder Erdbeeren und Reifung des Zuckerrohrs durch Verhinderung des Wachstums gegen Ende der Saison© Einige der Verbindungen können auch so wirken, daß sie den Ertrag von Nutzpflanzen wie Sojabohnen erhöhen·
Bestimmte Verbindungen der allgemeinen Formel I können als "Herbistatika" geeignet sein: Aufbringen der Verbindung auf die Pflanzensamen oder den Boden, in dem die Pflanzen gewachsen sind oder wachsen sollen, führt zu einer Verringerung des Wachstums der Pflanzen· Das ist günstig z.B. durch Steuerung der Bodenbewachsung in Plantagen und Obstgärten, zur Regelung der Wasserpflanzen z.B. im Getreide (Reis) und zur Verringerung der Schneidehäufigkeit von Grasflächen ("chemisches Rasenmähen")«
Unter bestimmten Umständen können die das Pflanzenwachstum regulierenden Eigenschaften der Verbindungen der Formel I, die häufig sehr lang anhaltend sind, durch Aufbringen von Pflansenhormonen, wie Aoxinen, Cytokiniden, Phytosterolen und besonders Gibberelinsäure verändert oder umgekehrt werden. Mögliche Anwendungen für diese Wirkung können ζ.B, die Behandlung von Samen umfassen: Samen von Nutzpflanzen können mit Gibberelinsäure überzogen und normal ausgesät werden· Wenn das Öfeld dann mit einer Verbindung der allgemeinen Formel I, die "herbistate"oder herbicide Eigenschaften besitzt, behandelt wird» wird das Wachstum von Unkräutern gehemmt aber aufgrund der örtlichen Einwirkung von Gibberelinsäure wird das Wachstum der Nutzpflanzen nicht beeinflußt. Das kann günstig sein bei Nutzpflanzen wie Zuckerrüben, wo die einjährigen Zuckerrüben, die als Unkraut auf-
treten, durch übliche Behandlung mit Herbiciden nahezu nicht bekämpft werden können»
Bestimmte übliche Pflanzenwachstumsregulatoren neigen dazu, zur Bildung von Pflanzen zu führen, die sehr empfindlich sind gegen Pilzbefall. So hätte die Anwendung eines Pflanzenwachstumsregulators in Form einer Verbindung, die sowohl pflanzenwachstumsregulierende als auch fungicide Aktivität besitzt, offensichtliche Vorteile,
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Verbindung der allgemeinen Formel I oder ein Säureadditionssalz, N-Oxid oder Metallsalzkomplex davon günstiger Weise auf die zu behandelnde Stelle in einer Dosis im Bereich von 0,1 bis 3 kg/ha aufgebracht. Am günstigsten wird sie in Form eines Mittels aufgebracht, enthaltend die Verbindung zusammen mit einem oder mehreren geeigneten Trägern.
Bestimmte Verbindungen der allgemeinen Formel I sind neu und die Erfindung umfaßt auch diese neuen Verbindungen. Die neuen Verbindungen sind diejenigen der allgemeinen Formel I und deren Säureadditionssalze, N-Oxide und Metallsalzkomple-
Λ ρ ο h
xe, bei denen E , R , R^und R die oben angegebenen Bedeutung haben unter der Voraussetzung, daß, wenn R eine gegebe-
nenfalls substituierte Pyrridylgruppe bedeutet, muß R ein gegebenenfalls substituierter heteroaromatischer Ring sei; wenn R eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe ist, muß R-^ eine Acylgruppe sein, die abgeleitet ist von einer anderen Säure als gegebenenfalls substituierte Benzoesäure;
A ρ
wenn R eine unsubstituierte Phenylgruppe, R eine unsubstituierte 2- oder З-РуітіауЗ.gruppe und R^ eine Gruppe der Formel CH3CO-, C2II5CO-, (Phenyl ^CHoCO- oder Phenyl.CH=CH0CO
4 2
ist, maß R eine Alkylgruppe sein und wenn R eine Phenylgruppe bedeutet, die durch eine SOpNHP-Gruppe substituiert
Ix. c. c.
ist, muß R eine Alkylgruppe sein.
1 2 3 4
Bevorzugte Bedeutungen für die Reste R , R , R·' und R bei den neuen erfindungsgemäßen Verbindungen sind die oben für das bevorzugte Verfahren angegebenen, natürlich mit den notwendigen Ausnahmen·
Ein Verfahren zur Herstellung der neuen erfindungsgemäßen Verbindungen besteht darinj daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel
R1 - NH - OH - R2 (II)
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in der R , R und R die oben für die neuen Verbindungen der allgemeinen Formel I angegebene Bedeutung haben, mit Hilfe eines geeigneten Acylierungsmittels acyliert,,
Es kann irgendein beliebiges Acylierungsmittel, z.Be eine Carbonsäure oder ein Säureanhydrid oder vorzugsweise Säurehalogenid, das von einer Carbonsäure abgeleitet ist, angewandt werden» Säurechloride sind besonders geeignet und die Reaktion wird dann vorzugsweise in Gegenwart eines Säure bindenden Mittels durchgeführt, das eine organische oder anorganische Base sein kann« Organische Amine, z,B« Triäthylamin, sind besonders geeignete Säure bindende Mittel. Die Reaktion wird vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, Z9B. eines Kohlenwasserstoffes, wie Benzol, bei einer Temperatur im Bereich von 30 Ьіз 1500C, vorzugsweise 60 bis 10O0C, durchgeführt. Die Reaktion wird günsti-
m 10 -
gerweise unter Rückfluß durchgeführt.
Die Verbindung der allgemeinen Formel II kann z.B. hergestellt werden durch Reduktion einer Verbindung der allgemeinen Formel
R1 - N = Ö - R2 (III)
л ρ и
in der R , R und R die oben für die neuen Verbindungen der allgemeinen Formel I angegebene Bedeutung haben. Die Reduktion kann z»B. durchgeführt werden unter Verwendung von gasförmigem Wasserstoff und einem Katalysator oder mit Hilfe von Ameisensäure, Wenn Ameisensäure angewandt wird, können die Reaktionsbedingungen so gewählt werden, daß zumindest ein Teil der Verbindung der allgemeinen Formel II in situ formyliert wird und damit direkt eine Ver·=· bindung der allgemeinen Formel I ergibt, in der R^ eine Formylgruppe bedeutet, ausgehend von einer Verbindung der allgemeinen Formel III.
Die Verbindung der allgemeinen Formel III kann hergestellt werden nach Verfahren, die bekannten Verfahren analog sind, z.B. durch Kupplung einer Verbindung der allgemeinen For-
1 Ί
mel R NHp mit einer Verbindung der allgemeinen Formel R COR «
Wie oben angegeben, wird das Verfahren zur Bekämpfung oder Regelung des Pflanzenwachstums nach der Erfindung günstigerweise durchgeführt unter Verwendung eines Mittels, das die wirksame Verbindung zusammen mit einem geeigneten Träger enthält. Die Erfindung betrifft daher auch biologisch wirksame Mittel, die eine neue erfindungsgemäße Verbindung zusammen mit einem geeigneten Träger enthalten. Vorzugsweise
liegt die Menge an Wirkstoff in dem Mittel im Bereich von 0,05 bis 95 Gew.-% des Mittels. Ein Träger in einem erfindungsgemäßen Mittel ist irgendein Mittel mit dem der Wirkstoff zubereitet wird, um das Aufbringen auf den zu behandelnden Ort, der z.B. eine Pflanze, Samen oder Boden sein kann, oder die Lagerung, den (Transport oder die Handhabung zu erleichtern«, Ein Träger kann ein Peststoff oder eine Flüssigkeit sein, einschließlich Substanzen, die üblicherweise gasförmig sein können aber zu einer Flüssigkeit komprimiert sind« Irgendeiner der Träger die üblicherweise zur Zubereitung von Mitteln für die Landwirtschaft angewandt werden, kann auch hier angewandt werden»
Geeignete feste Träger umfassen natürliche und synthetische Топед und Silicate, zeB. natürliche Kieselsäuren wie Diatomenerde, Magnesiumsilicate z.B. Talke, Magnesiumaluminiumsilicate z.B. Attapulgite und Vermiculite, Aluminiumsilicate z.B. Kaolinite, Montmoriilonite und Glimmer, Caiciumcarbonat, CaIeiumsulfat, synthetische hydratisierte Siliciumoxide und synthetische Calcium- oder Aluminiumsilicate, Elemenete zeB. Kohlenstoff und Schwefel, natürliche und synthetische Harze z.B» Coumaronharze, Polyphinyichiorid und Styrolpolymere und Copolymere, feste Polychlorphenole, Bitumina, Wachse z.B. Bienenwachs, Parrafinwachs und chlorierte Mineralwchse und feste Düngemittel Z0B. Superphosphate.
Geeignete flüssige Träger sind unter anderem Wasser, Alkohole z«B. Isopropanol und Glykole, Ketone z.B. Aceton-, Methyläthylketon, Isobutylketon und Cyclohexanon, Äther, aromatische oder araliphatisch^ Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzo*, Toluol und Xylol, Erdöifraktionen z.B. Kerosin und leichte
Mineralöle, chlorierte Kohlenwasserstoff z.Be Tetrachlorkohlenstoff, Perchloräthylen und Trichloräthan. Gemische verschiedener Flüssigkeiten sind häufig geeignet.
Mittel für die Landwirtschaft werden häufig zubereitet und transportiert in Form eines Konzentrats, das anschließend von dem Verbraucher vor der Anwendung verdünnt wird· Das Vorhandensein kleiner Mengen eines Trägers, der ein oberflächenaktives Mittel ist, erleichtert diese Verdünnung» Ein oberflächenaktives Mittel kann ein Emulgier-, Dispergier- oder Netzmittel sein, es kann nichtionisch oder ionisch sein. Beispiele für geeignete oberflächenaktive Mittel sind unter anderem die Natrium- oder Calciumsalze von Polyacrylsäuren und Ligninsulfonsäuren, die Kondensationsprodukte von Fettsäuren oder aliphatischen Aminen oder Amiden mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen im Molekül mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid, Fettsäureester von Glycerin, Sorbit, Saccarose oder Pentaetrythrit, Kondensate dieser Verbindungen mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid Kondensationsprodukte von Fettalkoholen oder Alkylphenolen z.B. p-Octylphenol oder p-Octylkresol mit Äthylenoxid und/ oder Propylenoxid, Sulfate oder Sulfonate dieser Kondensaiionsprodukte, Alkali-, oder Erdalkalisalze, vorzugsweise Natriumsalze, von Schwefel oder Sulfonsäureestern, enthaltend mindestens 10 Kohlenstoff atome im Molekül, z.B. Natriumlaurylsulfat, Natrium-sec.-alkylsulfateiji Natriumsalze von sulfoniertem Rizinusöl und Natriumalkylarylsulfonate wie Natriumdodecylbenzolsulfonat und Polymere aus Äthylenoxid und Copolymere aus Äthylenoxid und Propylenoxid.
Die erfindungsgemäßen Mittel können z.B. als benetzbare Pulver, Stäubemittel, Granulate, Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionskonzentrate und Aero-
sole hergestellt werden. Benetzbare Pulver enthalten üblicherweise 25, 50 bzw« 75 % Wirkstoff und üblicherweise neben dein, festen inerten Träger, 3 bis 10 Gew#-% eines Dispersionsmittels und, wenn notwendig, 0 bis 10 % Stabilisator (en) und/oder andere Zusätze wie Penetrantien oder Klebrigmacher. Stäubemittel werden üblicherweise als Staubkonzentrate mit einer ähnlichen Zusammensetzung wie diejenigen eines benetzbaren Pulvers aber ohne Dispersionsmittel hergestellt und auf dem Feld mit einem weiteren festen Träger zu einem Mittel verdünnt, das 0,5 bis 10 GeWo-% Wirkstoff enthält. Granulate werden üblicherweise hergestellt mit einer Größe von 0,152 bis 1,676 mm (10 bis 100 BS mesh) und können durch Agglomerations- oder Imprägnierverfahren hergestellt werden«, Im allgemeinen enthalten Granulate 0,5 bis 25 Gew.~% Wirkstoff und 0 bis 10 Gew-% Zusätze, wie Stabilisatoren Modifizierungsmittel zur langsamen Freisetzung des Wirkstoffs und Bindemittel· Emulgierbare Konzentrate enthalten üblicher Weise neben dem. Lösungsmittel und, wenn notwendig, Colösungsmittel 10 bis 50 % (GeW6-VVoI.) Wirkstoff, 2 bis 20 % (Gew.-/Vo].) Emulgatoren und O bis 20 % (Gew.-./Vol·) andere Zusätze, wie Stabilisatoren, Penetratien und Korrosionshemmer. Suspensionskonzentrate sind im allgemeinen so zusammen gesetzt, daß man ein stabiles nicht absetzendes Fließfähiges Produkt erhält und enthalten üblicherweise 10 bis 73 Gewo- % Wirkstoff, 0,5 bis 15 Gew.-% Dispersionsmittel, 0,1 bis 10 Gew.«$ Suspensionsmittel wie Schutzkolloide und thixotrope Mittel, O bis 10 Gew.-% andere Zusätze wie Schaumhemmer, Korrosionshemmer, Stabilisatoren, Penetration und Klebrigmacher sowie Wasser oder eine organische Flüssigkeit, in der der Y/irkstoff im wesentlichen unlöslich ist; bestimmte organische Feststoffe oder anorganische Salze
können in dem Mittel gelöst sein, um ein Absetzen zu vermeiden oder als Frostschutzmittel für Wasser·
Wäßrige Dispersionen und Emulsionen, z»B. Mittel die erhalten worden sind durch Verdünnen eines benetzbaren Pulvers oder eines erfindungsgemäßen Konzentrates mit Wasser, fallen ebenfalls unter die Erfindung· Diese Emulsionen können in Form einer Wasser-in-öl- oder einer Öl-in-Wasser-Emulsion vorliegen und eine dicke Mayonnaise-artige Konsistenz besitzen.
Die erfindungsgemäßen Mittel können auch andere Bestandteile ζ·Β· andere Verbindungen mit insekticiden, herbiciden, das Pflanzenwachstum regulierenden oder fungiciden Eigenschaften enthalten·
Ausführungsbeispieles
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert»
Beispiel 1 H-tert,-Butylcarbonyl-3-(3t-pyridiylmethyl)aminopyridin
(a) Zu einer Lösung von 3-(3t-Pyridyliminomethyl)pyridin (18,3 S» 0,1 mol) in trockenem Toluol (50 ml) wurde Ameisensäure (98 %, 10,8 g) gegeben und das Gemisch 16 h unter Rühren und unter Rückfluß erhitzt· Toluol und Ameisensäure wurden im Vakuum entfernt und zu dem Rückstand 10 % HCl (100 ml) und Toluol (100 ml) zugegeben,. Nach Schütteln wurde die wäßrige Schicht abgetrennt und durch Zugabe einer konzentrierten wäßrigen Lösung von KOH alkalisch gemacht* Das Produkt wurde mit Methylenchlorid extrahiert und die Auszüge getrocknet (MgSO^)«, Nach Entfernung des Lösungsmit-
tels wurde das Produkt durch Säulen-Chromatographie (neutrales Aluminiumoxid/ 5 % Methanol in Diethylether) und Destillation gereinigt» Das reine З»(3*-Ругійу1те-thyl)aminopyridin wurde in 27 %iger Ausbeute als farbloses Material erhalten, Kp 176-1780C bei 1,3 mbar Fp,
66-690C. C H N
Analyse I11 71,35 5,95 22,7
berechnet für NoC11I 71*7 6,3 23,0
gefunden
(b) Zu. einer Lösung von 3-
(3,7 G, 0,02 mol) in trockenem Benzol (50 ml) wurde unter Rühren Lösung von Trimethylacetylchlorid (2,8 g, 0,024 mol) in trocknen Benzol (15 ml) gegeben und anschließend eine Lösung von trocknem (Driäthylamin (2,6 g, 0,024 mol) in trocknen* Benzol (10 ml)e Das Gemisch wurde 7 b. unter Rühren und unter Rückfluß erhitzt« Nach dem Kühlen wurde das Reaktionsgemisch 3 x mit Y/asser gewaschen und getrocknet (MgSOb)© Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und der Rückstand über neutrale Tonerde chromatocraphiert· wobei mit 5 % Methanol in Diäthyläther eluiert wurde. Man erhielt N~terte~Butylcarbonyl-3-(3'-pyridy!methyl)-aminopyridin in 65 %iger Ausbeute als farblosen Feststoff, Fp 69-70°C»
Analyse
berechnet für NoO gefunden
C H N 61
71 ,38 7,06 15, 6
71 ,1 lib 15,
Beispiel 2 N-Benzoyl-4-f luor-N-( 3' -pyridy lme thy I) anilin
(a) Zu einer Lösung von 3-(4f-Fluorphenyliminomethyl) pyridin (67,0 g, 0,335 mol) in trockenem Toluol (200 ml) wurde Ameisensäure (98 %t 36,18 g) gegeben und das Gemisch 20 h unter Rühren am Rückfluß erhitzt« Toluol und Ameisensäure wurden im Vakuum entfernt und zu dem Rückstand 10 % HOl (120 ml) gegeben· Nach dem Extrahieren mit Toluol wurde die wäßrige Schicht abgetrennt und durch Zugabe einer konzentrierten wäßrigen Lösung von Kaliumhydroxid alkalisch gemacht« Das Produkt wurde in Diäthylather extrahiert und die Auszüge getrocknet (MgSO^), Nach Entfernung des Lösungsmittels wurde der Rückstand der Säulenchromatographie (neutrale Tonerde/Diäthyläther) unterworfen. Man erhielt das reine 4~Fluor-N-(3'-pyridyImethyI)-anilin als farblosen Peststoff· Ausbeute 10 %t Fp 85-870C*
Analyse für N2FO^2: C H 45 N
berechnet ,29 5, 8 13,86
gefunden ,2 5, 14,0
H11 71
71
(b) Zu einer Lösung von 4-Fluor-N-(3'-pyridylmethyl)anilin (3,03 g, 0,015 mol) in trockenem Benzol (50 ml) wurde unter Rühren eine Lösung von Benzoylchlorid (2,4 g, 0,017 mol) in trooknem Benzol (15 ml) gegeben und anschließend eine Lösung von trocknem Triäthylamin (1,8 g, 0,018 mol) in trocknem Benzol (10 ml)# Das Gemisch wurde 16 h unter Rühren am Rückfluß erhitzt· Nach Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch 3 x mit Wasser gewaschen und getrocknet (MgSO^)· Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und der Rückstand mit etwas Äther verrieben· Das feste Produkt wurde abfiltriert, mit etwas Äther gewaschen und getrock-
σ N H
74,51 4,90 9,15
74,4 4,8 9,1
net. Man erhielt so reines N«^Benzoyl-4-fluor-N-(3fpyridylmethyl)-anilin· Ausbeute 89 %. Fp 162-1630O.
Analyse
berechnet für N2OFO1,ЛЦ с
gefunden
Beispiel 3
N-tert» -B utylcarbonyl-N- ( 4' -chlorphe nylmethyl) aminopyrazin
(a) Zu einer Suspension von 4~Chlor-(pyrazin:minomethyl) benzol (21,75 S, 0,01 mol) in trockenem Toluol (50 ml) wurde Ameisensäure (98 %t 10,8 g) gegeben und das Gemisch 16 h unter Kühren am Rückfluß erhitzt. Toluol und Ameisensäure wurden im Vakuum entfernt und zu dem Rückstand 10 % HCl (100 ml) gegeben« Nach Extrahieren mit 100 ml Toluol wurde die wäßrige Schicht abgetrennt und durch Zugabe einer konzentrierten wäßrigen Lösung von KOH alkalisch gemacht. Das Produkt wurde in Diäthyläther extrahiert und die Auszüge getrocknet (MgSO^). Naph Entfernung des Lösungsmittels wurde das Produkt durch Säulenchlormatographie (neutrale Tonerde/Diäthyläther) gereinigt» Man erhielt das reine N-(4·-chlorpheny!methyl)aminopyrazin als farbloses Produkt. Ausbeute 27 %· Fp 86-870C.
Analyse C H N Cl
berechnet für N3ClC11H10 60,14 4,56 19,13 16,17 % gefunden 60,4 4,8 19,2 16,0 %
(b) Zu einer Lösung von N-(4I-Chlorpheny!methyl)aminopyrazin (2,2 g,. 0,01 mol) in Trocknern Benzol (30 ml) wurde unter Rühren eine Lösung von Trimethylacetylchlorid (1,4 g,
0,012 mol) in trocknem Benzol (10 ml) gegeben und anschließend eine Lösung von trocknem Triäthylamin (1,3 g, 0,013 mol) in trocknem Benzol (10 ml)» Das Gemisch wurde 22 h unter Rühren am Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch 3 x mit Wasser gewaschen und getrocknet (MgSO2,)* Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und der Rückstand der Säulenchromatographie über neutrale Tonerde unterworfen, wobei mit Diäthyläther/Hexan (3:1) eluiert wurde. Man erhielt so N-tert.-Butylcarbonyl-N-(^-chlorphenylmethyl^aminopyrazin als farblosen Feststoff, Ausbeute 58 %, Pp 65-680O»
Analyse OHN
berechnet für N3OClO16H18 63,26 5,93 13,84 % gefunden 63,3 5,9 43,9 %
Beispiel 4-
-^1 -chlorpheny !methyl )-3-aminopyridin
Zu einer Lösung von 4-Chlor-(3f-pyridyliminomethyl)benzol (21,65 g, 0,1 mol) in trocknem Toluol (50 ml) wurde Ameisensäure (98 %, 10,8 g) gegeben und das Gemisch 16 h unter Rühren am Rückfluß erhitzt, Toluol und Ameisensäure wurden im Vakuum entfernt und zu dem Rückstand 10 % HOS (100 ml) gegeben· Nach Extrahieren mit Toluol (100 ml) wurde die wäßrige Schicht abgetrennt und durch Zugabe einer konzentrierten wäßrigen Lösung von KOH alkalisch gemacht. Die Produkte wurden in Diäthyläther extrahiert und die Auszüge getrocknet (MgSO^)· Nach Entfernung des Lösungsmittels wurde der Rückstand der Säulenchromatographie (neutrale Tonerde /Diäthyläther) unterworfene Das schneller ausfließende Produkt war Nw(4t-0hlorphenylmethyl)-3-aminopyridin während das gewünschte Produkt N-Formyl-N-^' -chlorphenyImethyl)-3-
aminopyridin als langsamer ausfließenderer Anteil erhal ten wurde. Ausbeute 13,5 %, öl·
Analyse OHN
berechnet für N2OOlO1OH11 63,29 4,46 11,36 % gefunden 63,3 4,8 11,4 %
1HMR (ODOl3) 4,93(2H,m); 7,O-7,67(6H,m)j 8,47(m) und
8,53 (s) (gesamt 3H), ppm
Beispiel 5
Zu einer Lösung von N«(4t-Phenylmethyl)-3-aminopyridin (4p5 g, 0,0206 mol) in trocknem Benzol (50 ml) wurde unter Rühren eine Lösung von Trimethylacetylchlorid (2,9 g, 0,024 mol) in trocknem Benzol (15 Eil) gegeben und anschließend eine Lösung von trocknem Triäthylamin (2,6 g, 0,026 mol) in trocknem Benzol (10 ml). Das Gemisch wurde 6,5 h unter Rühren am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch 3 x nit V/asser gewaschen und getrocknet (MgSOb), Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und der Rückstand mit wenig Diäthyläther verrieben. Der Feststoff wurde abfiiltriert, mit etwas Diäthyläther gewaschen und getrocknet» Beim Umkristallisieren aus Hexan erhielt man das reine N-tert.-Butylcarbonyl-N-(4f-chlorphenylmethyl)-3-aminopyridin als farblosen Feststoff. Ausbeute 41 %, Fp 100-1020C,
AnalyseOHN
berechnet für ^2OOlO17H19 67,44 6,28 9,26% gefunden 67,6 6,4 9,2 %
m 20
Beispiele 6 bis 71
Nach entsprechnden Verfahren wie in den Beispielen 1 bis 8 beschrieben, wurden die folgenden Verbindungen hergestellt.
jpiel Nr, In Formel si 4-chlor- phenyl 3-pyridyl Tabelle I I -GO.phenyl ύ H Elementar Analyse C 70,7 70,4 H 4,7 4,7 S 8,68 8,6 106-109
Bei£ si 2-pyridyl 4-chlor- phenyl 4-.chlor- phenyl -CO^t-butyl H ber· gef. 67,4 67,3 6,3 6,5 9,26 9,3
6 2-pyridyl 4-chlor- phenyl 4-fluor- phenyl -00,phenyl H ber· gef. 70,7 71,3 %7 4,8 8,68 8,8 98-99
7 3-pyridyl 3-pyridyl 3~pyridyl -00·phenyl H ber« gef. 70,7 70,3 4,7 4,6 8,68 8,7 128-129
8 4-chlor- phenyl 3-pyridyl 3-pyridyl -00»phenyl H ber. gef· 74,7 75,0 4,7 5,3 8,68 8,7 122-124
9 4-юЫог«- phenyl -OCt.butyl H ber. gef. 67,4 67,5 6,3 6,4 9,26 9,4 82-83
10 pyrazinyl -CO»phenyl H ber· gef. 66,7 66,5 4,3 4,4 13,0 13,0 91-92
11 3~pyridyl ~CO.t~bu.tyl H ber*. gef· 71,3 70,7 6,6 6,8 9,7 9,? 61-62
12 4-fluor- phenyl -CO.t-butyl H ber# gef· 71,3 71,1 6,6 6,9 9,7 9,8 103-105
13 ber· gef·
14
Tabelle I (Forts«)
Beispiel Nr. In Formel I
3-pyridyl 4-fluorphenyl
3-pyridyl 3-pyridyl
3-pyridyl
4-chlorphenyl
4-chlorophenyl
4-chlorphenyl
4-chlorphenyl
4—chlor— phenyl
pyrazinyl pyrazinyl
4-fluorphenyl
3-pyridyl 3-pyridyl 3-pyridyl 3-pyridyl 3-pyridyl
4-flü.or-
phenyl
4-fluorphenyl
chlor— phenyl)
-CO.CH0-
-CO.phenyl H
-.C0-C4- H
chlor-phenyl)
-CO.CH9.t- H butyl *
-C0-(2-methyl H
phenyl Elementar Analyse C H
ber» gef.
ber
gef.
ber
gef.
ber
gef.
ber
gef.
ber
gef.
74,5 74,5
65,6 63,8
61,9 62,0
63,8 64,1
68,2 68,5
71,3 71,4
4,9 5,1
66,7 4,3 66,7 4,4
5,4 5,4
5,1 5,5
3,9 4,0
6,6 6,7
5,0 5,1
-CO-(2-fluor- phenyl) H ber. gef. 66,9 67,1 4,1 4,3
-CO.t-butyl H ber· gef. 66,9 67,9 6,2 6,7
-CO.phenyl H ber· gef. 70,3 71,3 4,5 4,8
9,1
9,2
12,9 13,0
10,2 10,2
9,6
7,8 7,9
8,8
8,9
8,3 8,4
8,2 8,0
14,6 14,3
13,6 13,7
Fp.(°O)
85-86 93-94
57-59 öl
66-69 75-76 75-78 90-96 41-42 78-80
sgiel Hr, In Formel I 3~pyridyl Tabelle I (Forts.) Elementar Analyse C H N F2(0C) ι ro
Bei£ ή 3-pyridyl 46,15 47,0 2,75 2,8 7,69 7,9 U) 1
4-chlor- phenyl 4-chlor- phenyl ύ ber<» gef. 68,09 68f5 4,82 5,0 7,94 8,0 57-58.5
25 4-chlor- piienyl 4-chlor- phenyl «CO-(2~fluor- phecyl H ber. gef. 60,34 62,4 3,63 3,8 11,73 11,8 68-70
26 2«pyrazi- nyl 2-pyrazi- nyl -CO-CHp^O- -* phenyl H Ъег* gef. 64*25 64,8 6,3 6,6 13,23 13,1 89-91
27 2-pyrazi- nyl 4-chlor-· phenyl -C0-(4-chlor- rophenyl) H ber. gef. 63,26 63,1 5,93 6,1 13,84 13,8 53-55
28 4-chlor« phenyl 4-chloro- phenyl -"CO-CH^-t «bu tyl ^ H ber» gef. 63,7 63,4 5,3 5,6 13,9 13,9 90-92
29 2-pyrazi- nyl 4-chlor~ phenyl -OO-t#batyl -co Λ H ber» gef* 67,56 68,3 4,74 5,0 12,44 12,2 öl
зо 2-pyrazi— nyl 4-chlor«. phenyl CHo H ber» gef. 57,63 58,0 4,80 5,3 14,41 13,5 Öl
зі 2-pyrazi- nyl 4-chlor-· phenyl -CO-C2-meth- ylphenyl H ber. gef. 42,74 41,5 2,47 2,8 11,51 10,7 öl
32 2-pyrazi- nyl 3-p^ridyl -CO-CH2-OOH3 H ber. gef· 59,66 60,9 4,59 5,0 16,06 16,0 74-76
33 2«»pyrazi- nyl -00.CCl3 H ber. gef. 71,43 68,9 5,06 5,1 8,33 8,4 Öl
34 4-fluor- phenyl «CO.CH3 H ber. gef. 61-63
35 -CO.CHp-O- H
Tabelle I (Fortsetzung)
Beis] Diel Kr» In Formel I E2 3,4-dichl- or-phenyl r3 R* Elementar Analyse C H N Fpi°c> t TO
£ ilchlor- phenyl 4-methyl- phenyl -CO-CH2-O- phenyl t~ 68,09 67,3 4,82 4,8 7,94 8,1 I
36 3-pyridyl 4—chlor— phenyl 2,4-dichl- or-phenyl -C0-(2-me- thylphenyl) H ber. gef. 71,32 71,9 5,05 5,4 8,32 8,3 109-111
37 3-pyridyl 4-chlor- phenyl phenyl -00.OCl3 H ber« gef. 46,15 46,3 2,75 2,8 7,69 7,8 108-110
38 3-pyridyl 3-pyridyL -CO —έ^-QH H ber. gef. 56,32 56,5 4,43 4,4 7,30 83-85
39 4-chloro- phenyl 4—chlor— phenyl -CCW(2-flu- orophenyl) H ber. gef. 66,96 68,9 4,11 4,1 8,22 8,6 70-72
40 3-pyridyl 4-fluor- phenyl phenyl H ber» gef* 71,43 73,4 5,06 5,3 8,33 8,4 109-111
41 3-pyridyl 2-pyrazinyl 4-chlor- phenyl -CO-CH2-O- phenyl H ber« gef# 64,50 65,0 4,53 4,7 11,88 11,7 91-92.5
42 2-pyrazi nyl -CO-t.butyl H ber„ gef. 56,80 56,7 5,03 5,4 12,43 12,4 62-63
43 2-pyrazi nyl -CO-t.butyl H ber. gef. 72,08 72,1 7,42 7,8 14,84 14,8 71-73
44 2-pyrazi nyl -CO-t.butyl H ber. gef. 56,80 57,1 5,03 5,4 12,43 12,3 79-80
45 2-pyrazi nyl -CO-t.butyl H ber. gefo 71,38 71,9 7,06 7,5 15,61 15,7 öl
46 ber. gef. 53-55
Tabelle I (!Fortsetzung)
47 48 49 50 51 52 53
2-pyrazi nyl
2-pyrazi nyl
2-pyrazi nyl
2-pyrazi
2-pyrazil
2-pyrimidinyl
2-pyrazi-
nyl
2-pyrazinyl
2-pyrazinyl
2-pyrazinyl
2-pyrazinyl
phenyl
4~chlorphenyl
4—chJLor-
phenyl
4-chlor-
phenyl
4-chlorphenyl
4-chlorphenyl
4-chlorphenyl
4-chlor-
phenyl
4-chlor— phenyl
4-chlorphenyl
4-Ghlorphenyl
E-
-CO-cyclo- H
hexyl
—GO—CHp.CHo H -CO-CH.(CH3)2 H
-CO-(CHp)p- H
CH3 d d
-CO-CHp- H phenyl
-CO-t.butyl H
. H
3)2 2
32
-CO-(CHp).- H CH3 d *
-.CO(CHp)-.. H
CH3 d *
C2H5 H
Elementar Analyse
0 2
bero gef.
ber, gef.
ber. gef.
ber. gef.
ber·
gef.
ber· gef·
ber. gef·
ber. gef.
berc
gef·
ber. gefe
ber. ge£e
65,55 65,0
60,98 61,3
6,07 6,5
5,08 5,3
62.18 62,6 5,53 5,6
62,18 62,1 5,53 6,2
67,56 67,8 4,74 %7
63,3 63,9 5,9 6,3
63,26 64,0 5,93 6,4
64,25 64,4 6,3 6,6
63,26 63,0 5,93 6,1
56,3 56,8
57,6 55,7 4,8 4,8
12,75 12,5
15,25 15,1
,5 14,7
14,51 14,6
12,44 12,4
13,8 14,0
13,84 14,0
13,23 13,0
13,84 13,8
13,1 12,9
12,6 12,6
Öl
Öl
91-92 58-60 86-88 61-62 84-86 29-ЗО 60-62
öl 111-112
Tabelle I (Fortsetzung)
Beispiel Nr. Iz al » Foxrnel I £ £. H Elementar Analyse O H N IeC0C)
2-pyrazi- nyl s! fif\ f lL· +· TI • •ч/ \Jmm ν f^* ν φ XX buty!phenyl) H 69,57 69,8 5,80 6,1 11,07 11,0
58 2-pyrazi- nyl 4-chlor- phenyl -CO-t.butyl C H ber« 72,08 72,2 7,42 7,9 14,84 15,0 124-127
59 2-pyrazi- nyl phenyl -CO-CH=C(CHo)2 H ber. gef. 63,68 63,9 5,31 5,4 13,93 13,6 41-42
60 3-pyrida- zinyl 4-chlor- phenyl -CO-t.butyl H ber. gef. 63,26 62,8 5,93 5,8 13,84 13,8 54-58
61 or~phenyl 4-chlor- phenyl -CO-t.butyl H ber. gef. 60,53 62,6 5,34 5,3 8,31 8,5 134-136
62 3,4-dichl- or-phenyl 3-pyridyl -CO-t.butyl H ber. gef. 60,53 60,7 5,34 8,31 8,2 45-47
63 2,4-diflu- or-phenyl 3-pyridyl -CO-t.butyl H ber. gef. 67,11 67,1 5,92 6,1 9,21 9,0 63-65
64 3-СІ1ІОГ-4- fluor-phe- nyl 3-pyridyl -CO-t.butyl ber. gef. 63,65 64,0 5,62 5,8 8,74 8,7 73.5-75.5
65 4-pyrida- zinyl 3-pyridyl -.C0-(4-chlor- phenyl) ber. gef. 60,3 60,7 3,6 3,3 11,7 11,6 61-62
66 4—pyrida— zinyl 4-chlor- phenyl -CO-t.butyl ber. gef. 63,26 62,5 5,93 6,2 13,84 13,7 118-120
67 4-chlor- ber. gef. 104-105
(Tabelle I (Fortsetzung)
Beispiel Nr. si In Formel I -CO-t. butyl H Elementar Ana] m ber. C H N FP(0O
Phenyl ή gef. 76,12 7,46 10,45
68 3~pyridyl -00-t. butyl H ber. 76,0 7,9 10,6 38-40
4-brom-» gef. 58,79 5,4a 8,07
69 phenyl 3-pyridyl «»CO.C( OHo)2- H ber* 58,8 5,7 8,1 90-92
2-pyrazi- Br gef. 48,8 4,1 11,4
70 nyl 4-chlor- -GO-t. butyl er Ц ber. * gef. 48,9 4,2 11,3 74-75
4-chlor- phenyl 68,25 6.64 8S85
71 phenyl 3-pyridyl 69,2 7,2 8,9 öl
- 28 Beispiele 72 bis 77
Nach an sich bekannten Verfahren wurden die folgenden Derivate aus Verbindungen der allgemeinen Formel I hergestellt.
Tabelle
Beispiel Nr. "Verbindung Elementar Analyse C H 54,24 54,1 4,80 5,0 N 106-109
72 N-Oxid der Verbindung nach Beispiel 43 ber. gef. 60,09 60,4 5,63 5,8 11,86 11,7 121-123
73 N-Oxid der Verbindung nach Beispiel 3 ber. gef. 57,10 57,1 5,65 5,6 13,15 13,2 186-188
74 Gomplex aus 2 mol der Verbindung nach Bei spiel 46 pro mol Kup«· fer-II-chlorid ber. gef. 59,44 58,3 4,21 4,4 12,49 12,2 117-119
75 Komplex aus 2 mol der Verbindung nach Bei spiel 21 pro mol Kup— fer-II-chlorid ber. gef. 51,79 51,7 4,86 4,8 6,93 6,8 145-147
76 Komplex aus 2 mol der Verbindung nach Bei spiel 3 per mol Kup- fer-II-chlorid ber* gef. 55,51 54,3 5,29 5,2 11,33 11,4 114-116
77 Wcinsäure-Additions- salz der Verbindung nach Beispiel 65 ber. gef. 6,17 6,0
- зо -
Beispiel 78
Die fungizide Wirksamkeit der Verbindmagen der allgemeinen Formel I wurde untersucht mit Hilfe der folgenden Tests:
(a) Aktivität gegen Peronospora- Krankheit der Rebem (Plasmopera viticola Pv,a)
Der Test ist ein direkter Antisporulans-Test unter Besprühen der Blätter. Die Unterseite der Blätter von ganzen Weinstöcken wurde durch Aufspühen einer wäßrigen Suspension, enthaltend 1Cr Zoosporangien/ml 4 Tage vor der Behandlung mit der Testverbindung beimpft. Die beimpften Pflanzen wurden 24 h in einem Raum mit hoher Feuchtigkeit 48 h bei Temperatur und Feuchtigkeit eines Gewächshauses gehalten und dann weitere 24 h bei hoher Feuchtigkeit. Die Pflanzen wurden dann getrocknet, die infizierten Blätter entfernt und auf der Unterseite mit einer Sprühvorrichtung (track spayer) mit einer Menge von 1 kg Wirkstoff/ha besprüht. Nach dem Trocknen wurden die Stiele der Blätter in Wasser getaucht und die Blätter zur Inkubation weitere 72 h in eine Atmosphäre hoher Feuchtigkeit gegeben und anschließend untersucht. Die Untersuchung beruhte auf einen Vergleich des Prozentsatzes der Blattoberfläche, der durch Sporen bedeckt ist, mit demjenigen bei Vergleichsblättern·
(b) Aktivität gegen Peronospora-Krankhiet der Reben (Plasmopera viticola Pv,a)
Bei dem Versuch wird die Wirkung durch das Blatt hindurch bestimmt, wobei die Blätter besprüht werden. Die Oberseite von Blättern ganzer Weinstöcke wurde mit Hilfe einer Sprühvorrichtung (track sprayer) mit einer Menge von 1 kg
~ 31 -
Wirkstoff/ha besprüht. Die Unterseite der Blätter wurde dann bis zu 6 Stunden nach der Behandlung mit der Testverbindung durch Aufsprühen einer wäßrigen suspension enthaltend 1Cr Zoosporangien/ml beimpfte Die beimpften Pflanzen wurden 24 h in einer Umgebung mit hoher Feuchtigkeit, 4· Tage unter Temperatur und Feuchtigkeitsbedingungen eines Gewächshauses und dann weitere 24- h bei hoher Feuchtigkeit gehalten,. Die Bestimmung beruhte auf einen Vergleich des Prozentsatzes der Blattfläche, die mit Sporen bedeckt war, mit demjenigen von Vergleichsblättern·
(c) Wirksamkeit gegen Grauschimmelfäule beim V/ein (Botrytis cinerea Β,σβ)
Der Versuch ist eine direkte Untersuchung der Ausrottung durch Besprühen der Blätter,
Die unteren Seiten von abgelösten Weinblättern wurden durch Aufpipettieren von 10 großen Tropfen einer wäßrigen Suspension, enthaltend 5 χ 1Cr Conidien/mi beimpft» Die beimpften Blätter wurden unbedeckt über Nacht liegen gelassen· Während dieser Zeit hatte der Pilz das Blatt durchdrungen und an der Stelle, wo der Tropfen aufgebracht worden war, war eine sichtbare nekrotische Verletzung, Der infizierte Bereich wurde direkt mit einer'Sprühvorrichtung mit 1 kg Wirkstoff/ha besprüht· Nach dem das aufgesprühte Mittel getrocknet war, wurden die Blätter mit Deckeln von Petri-Schalen bedeckt und die Krankheit konnte sich unter den feuchten Bedingungen entwickeln· Das Ausmaß der nekrotischen Schädigung über den ursprünglichen Tropfen hinaus, zusammen mit dem Grad der Sporenbildung wurde mit denjenigen von ^ergleichsblättern verglichen·
(d) Wirksamkeit gegen Kraut- und Knollenfäule der Kartoffeln (Phytophthora infestans P.i#eo)
Dieser Versuch bezieht sich auf die direkten Ausrottung der Krankheitserreger durch Besprühen der Blätter,,· Die Oberseite von Blättern von Kartoffelpflanzen (12 bis 18 cm hoch, in Einzeltöpfen) wurden durch Aufsprühen einer wäßrigen Suspension, enthaltend 5 X 1Cr Zoospoangien/ml 16 bis 19h vor der Behandlung mit der festverbindung beimpft» Die beimpften Pflanzen wurden über Na.cht in einer Umgebung hoher Feuchtigkeit gehalten und dann getrocknet^ bevor sie in einer Menge von 1 kg Wirkstoff/ha mit einer Sprühvorrichtung besprüht wurden. Nach dem Besprühen wurden die Pflanzen für weitere 48 h in die Umgebung hoher Feuchtigkeit gebracht· Die Bewertung beruht auf einem Vergleich zwischen dem Ausmaß der Erkrankung bei behandelten und Kontrollpflanzen.
(e) Wirksamkeit gegen Braunfälle der Tomaten (Phytophthora infestans P.i.p.)
Bei dem Versuch wurde die direkte Schutzwirkung von Verbindungen, die durch Besprühen der Blätter aufgebracht wurden bestimmt. Tomatenpflänzan, Cultivar Ailsa Craig, 1 bis 15 cm in Einzeltöpfen wurden für den Versuch angewandt· Die ganze Pflanze wurde mit einer Menge von 1kg Wirkstoff/ha mit Hilfe einer Sprühvorrichtung besprüht. Die Pflanze wurde dann bis zu 6 h nach der Behandlung mit der zu untersuchenden Verbindung durch Aufsprühen einer wäßrigen Suspension, enthaltend 5 x1O Zoosporangien/ml beimpft. Die beimpften Pflanzen wurden 3 Tage in einer Umgebung hoher Feuchtigkeit gehalten* Die Bewertung beruht auf einem Vergleich zwischen dem Grad der Erkrankung von behandelten und Kontrollpflanzen.
(f) Wirksamkeit gegen Getreidemehltau (Erysiphe graminis Eg.)
^ 33 -
Bei dem Versuch wurde die direkte Wirkung gegen eine Sporenbildung von Verbindungen untersucht, die durch Besprühen der Blätter aufgebracht wurden· Kür jede Verbindung wurden ungefähr 40 Gerstensamen bis zu einem Blatt in Plastiktöpfen mit steriler Komposterde gezogen Die Beimpfung wurde vorgenommen durch Bestäuben der Blätter mit Condien von Erysiphe graminis, spp» hordei, 24 h nach dem Beimpfen wurden die Sprößlinge mit einer Lösung der· Verbindung in einem Gemisch von Aceton (50 %)t oberflächenaktivem Mittel (0,04 %) und Wasser mit Hilfe einer Sprühvorrichtung besprüht» Die Aufbringmenge entsprach 1 kg Y/irkstoff/ha. Die erste Untersuchung der Erkrankung wurde 5 Tage nach der Behandlung durchgeführt und der Grad der Sporenbildung in den behandelten Töpfen verglichen mit derjenigen in den Kontrolltöpfen·
(g) Wirksamkeit gegenüber Braunrost des Weizens (puccinia recondita P,r.)
Bei dem Versuch wurde die direkte Wirkung gegen die Sporenbildung durch Besprühen der Blätter untersuchte Töpfe, enthaltend ungefähr 25 Weizenkeimlinge pro Topf im Einblattstadium, wurden beimpft durch Besprühen der Blätter mit einer wäßrigen Suspension, enthaltend 10 Sporen/ml sowie etwas oberflächenaktives Mittel (Triton X-155)» 20 bis 24 h vor der Behandlung mit der zu untersuchenden Verbindung» Die beimpften Pflanzen wurden über Nacht in einer Umgebung hoher Feuchtigkeit gehalten, bei Gewächshaustemperatur getrocknet und dann mit Hilfe einer Sprühvorrichtung mit einer Menge entsprechend 1 kg Wirkstoff/ha besprüht?» Nach der Behandlung wurden die Pflanzen bei Gewächshaustemperatur gehalten und 11 Tage nach der Behandlung die Bestimmung vorgenommen. Die Bestimmung beruht auf der relativen Dichte der Sporenknötchen pro Pflanze ver-
glichen mit Kontrollpflanzen.
(h) Wirksamkeit gegenüber Bohnenrost (Uromyces fabae U.f·)
Bei dem Versuch wurde die translaminare Wirkung gegen die Sporenbildung durch Besprühen der Blätter untersucht, Töpfe mit Je einer Pflanze pro Topf wurden beimpft durch Aufsprühen einer wäßrigen Suspension enthaltend 5 x 10 Sporen/ml und etwas oberflächenaktives Mittel (Triton X-155), auf die Unterseite jedes Blattes 20 bis 24 h vor der Behandlung mit der Teetherbindung· Die beimpften Pflanzen wurden über Nacht in einer Umgebung hoher Feuchtigkeit gehalten, bei Gewächshaustemperatur getrocknet und dann auf der Oberseite der Blätter mit einer Menge entsprechend 1 kg/ha Wirkstoff besprüht. Nach der Behandlung wurden die Pflanzen bei Gewächshaustemperatur gehalten und die Bestimmung 11 bis 14 Tage nach der Behandlung durchgeführt. Die Krankheitszeichen wurden bestimmt aufgrund der relativen Dichte der Sporenknötchen pro Pflanze verglichen mit derjenigen von Kontrollpflanzen.
(i) Wirksamkeit gegenüber Fleckenkrankheit des Reises (Pyricularia oryzae P.o«)
Bei dem Versuch wurde die direkte Ausrottung der Krankheitserreger durch Besprühen der Blätter untersucht. Die Blätter von Reiskeimlingen (ungefähr 30 pro Topf) wurden mit einer wäßrigen Suspension, enthaltend 10^ Sporen/ml, 20 bis 24 h vor der Behandlung mit der Testverbindung beimpft. Die beimpften Pflanzen wurden über Nacht in einer Umgebung hoher Feuchtigkeit gehalten und dann vor dem Besprühen mit einer Menge entsprechend 1 kg Wirkstoff/ha getrocknet. Nach der Behandlung wurden die Pflanzen in einer "Reiskammer" bei 25 bis 300O und hoher Feuchtigkeit gehalten. Die Bestimmung
wurde 4 bis 5 Tage nach der Behandlung durchgeführt und beruhte auf einem Vergleich der Dichte der neurotischen Schädigungen und dem Grad des Welkens verglichen mit Eontrollpflanzen.
(j) Wirksamkeit gegenüber Reisbrand (Pellicularia sasakii Pos,)
Bei dem Test wird direkt die Ausrottung der Krankheitserreger durch ein Besprühen der Blätter untersucht. 20 bis 24 h vor der Behandlung mit der Testverbindung wurden Reiskeimlinge (ungefähr 30 pro Topf) mit 5 ml einer wäßrigen Suspension besprüht, enthaltend 0,2 g zerstoßenes Sclerotien/Mycel pro ml« Die beimpften Pflanzen wurden über Nacht in einer Kammer mit hoher Feuchtigkeit bei 25 bis 300C gehalten und anschließend mit einer Menge entsprechend 1 kg Wirkstoff/ha besprüht. Die behandelten Pflanzen wurden dann erneut in eine Umgebung hoher Feuchtigkeit gebracht» Bei dieser Krankheit treten braune Schädigungen auf, die am Boden der Hülse beginnen und sich nach oben erstrecken. Es wurde die Anzahl und das Ausmaß der Schädigungen bestimmt verglichen mit Kontrol!pflanzen«, Das Ausmaß der Krankheitsbekämpfung wird nach einer Wertung entsprechend den folgenden Kriterien angegeben·
0 = weniger als 50 % Krankheitsbekämpfung
1 S= 50 bis 80 % Krankheitsbekämpfung
2 = mehr als 80 % Krankheitsbekämpfung
/S1 und /S2 gibt eine systemische Wirksamkeit nach dem gleichen Bewertungsmuster an·
Man erhielt die in Tabelle II angegebenen Ergebnisse.
Tabelle II Fungicide Wirksamkeit
veroindg·
nach Bei- Pv.a Pv#t Bc P.i.e. P,i*p· Eg P.r Uef Ρ·ο· P,s
spiel Kr«
1 2
2 1 2
3 1 2 2/2S
5 2
6 0
7 2 9 2
^
2 2/1 ? S
P
2 1 ξ
I I 2/|S
Beispiel 79
Weitere Verbindungen der Formel I wurden auf ihre fungicide Wirksamkeit gegen die gleichen Arten wie im Beispiel 78 beschrieben untersucht, mit der Ausnahme, daß anstelle der Versuche gegenüber Pellicularia sasakii die Wirkung gegenüber den folgenden Arten untersucht wurde»
(k) Wirksamkeit gegenüber Apfelmehltau (Podosphaera leuco tricha, P»l«)
Bei dem Versuch wurde die direkte Wirkung gegen die Sporenbildung von Verbindungen, die durch Besprühen der Blätter aufgebracht wurden, bestimmt. Für jede Verbindung wurden Apfelsätzlinge in Plastiktöpfen mit sterilem Kompost bis zu einem Stadium von 3 bis 5 Blättern gezogen« Die Pflanzen wurden durch Besprühen der Blätter mit einer Suspension von Condidien der zu untersuchenden Pilze beimpft, 48 h nach der Beimpfung wurden die Sätzlinge mit einer Lösung der zu untersuchenden Verbindung in einem Gemisch von 50 % Aceton, 0,04 % oberflächenaktivem Mittel und Wasser besprüht. Die Aufbringmenge entsprach 1 kg Wirkstoff/ha. Die erste Bestimmung der Erkrankung wurde 10 Tage nach der Behandlung durchgeführt, wobei der gesamte Grad der Sporenbildung auf den behandelten Töpfen verglichen wurde mit demjenigen von Kontrolltöpfen.
(1) Wirksamkeit gegenüber Blattfleckenkrankheit bei Erdnüssen (Cercospora arachidicola O.a.)
Es wurde das oben unter (k) angegebene Verfahren wiederholt, wobei Erdnußsätzlinge, die eine Höhe von ungefähr 15 cm hatten, angewandt wurden. Die Bestimmung der Krankheit wurde 14 Tage nach der Behandlung vorgenommen.
Die Ergebnisse des Versuches nach Beispiel 79 sind in der folgenden Tabelle III angegeben.
Tabelle III
fftingioide Wirksamkeit
Verbindung nach Beispiel Nr.
Pv.a Pv.t Bc P.i.e. P.i.p. Eg· P»r·
Ρ·ο· P«l. O.a·
29 30 32 33 34 35 36 37 38 39
1 1
2 1
2 2
1 2
2 1
2 2/2S
1S 2 2/1S
2 1 2 2 2
2/1S 2 2 2 2 1S 2 2 1 2 2
2 2 1
2 1 2 1
1 2
2 2 1 1
2 2
2 2 1 2 1 1 2 1 2
1 2
Tabelle III (Fortsetzung
Verbindung
nach Bei— Pv* a
spiel Nr.
Pv»t. Bc P.i.e· Ρ·±·ρ· Eg, P.r. U.f» Ρ#ο· Ρ·1. Ca.
56 1 2 2 1 1 1S
57 2 1 1
53
59 2 1/2S 2
60 1
61 2
62 2 1
63 2
64 2/2S
65 2
67 1
68 2 2
69 2/1S
70 1 2/1S
71 2
72
73 1 2/2S
74 2 2S
75 2
7ό 2
77 2/1S
Beispiel 80
Herbicide Wirksamkeit
Um die herbicide Wirksamkeit zu bestimmen, wurden die erfindungsgemäßen Verbindungen untersucht gegenüber einer repräsentativen Reihe von Pflanzen : Mais, Zea mays (Mz); Reis, Oryza sativa (R); Hühnerhirse, Echinochloa crusgalli (BG); Hafer, Avena sativa (O); Leinsamen, Linum usitatissimum (L); Senf, Sinapis alba (M); Zuckerrüben, Beta vulgaris (SB) und Sojabohnen, Glycine max (S). Bei den durchgeführten Versuchen wurden die Blätter besprüht, wobei Sätzlinge mit einem Mittel, enthaltend die Testverbindung, besprüht wurden*
Die bei den Versuchen angewandte Erde war zubereiteter Gärtnerlehm.
Die bei den Versuchen angewandten Mittel wurden hergestellt, indem Lösungen der Testverbindungen in Aceton, enthaltend 0,4 Gew.-% eines Alkylphenol/Äthylenoxid-Kondensatz (Triton X-155) mit Wasser verdünnt wurden· Die Acetonlösungen wurden mit einem gleichen Volumen Wasser verdünnt und die entstandenen Mittel in einer Menge entsprechend 5 kg Wirkstoff/ ha in einem Volumen entsprechend 650 l/ha aufgebracht. Nichtbehandelte Sätzlinge dienten als Kontrolle.
Die herbicide Wirksamkeit der Testverbindungen wurde visuell 11 lage nach dem Besprühen der Blätter untersucht und entsprechend einer 0 bis 9 Skala bewertet. Eine Bewertung von 0 gibt ein Wachstum entsprechend unbehandelten Kontrollpflanzen an und eine Bewertung von 9 den Tod der Pflanze0 Ein Ansteigen von einer Einheit auf der linearen Skala entspricht ungefähr einer 10 %igen Zunahme der Wirksamkeit. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle IV angegeben·
Tabelle IV Herbicide Wirksamkeit
Verbindung PhytotoxLzität heim Besprühen der Blätter nach Bei-
spiel Nr, Mz R BG O L M SB S
27 28 30 31 32 33 34
0 0 3 3 4 5 5 7
7 4 7 5 8 7 8 8
0 O 3 4 6 7 6 7
4 3 8 4 6 6 4 5
4 0 3 2 4 5 3 5
9 0 5 4 4 4 4 5
0 0 4 1 4 5 5 6
6 0 7 4 6 6 6 7
0 0 0 0 3 4 4 5
2 0 7 2 6 7 5 7
3 0 3 1 4 5 2 5
0 0 0 CM 3 4 2 5
O 0 O 0 4 5 0 4
0 CM 2 2 2 2 1 6
1 2 3 2 4 4 1 6
2 O 3 0 3 5 2 5
4 0 3 0 4 4 2 3
2 0 CVl 0 1 4 2 3
2 0 2 1 3 6 0 7
? 2 5 4 7 7 4 7
3 0 4 4 4 7 5 4
0 0 0 0 2 4 2 5
0 0 0 0 4 4 5
0 0 0 O 3 4 4 3
4 5 6 ХЛ 7 6 6 5
3 3 6 5 7 6 5 7
0 0 0 O 4 5 5 4
4 5 5 6 6 5 6 5
0 0 2 0 5 4 4
5 4 6 6 7 6 6 6
0 0 2 O 4 5 5 4
0 0 0 0 4 3 3 4
0 O 0 0 3 4 2 4
2 0 4 0 6 6 6 6
2 0 3 O 3 4 2 3
0 0 1 O 4 4 3 4
0 0 0 4 5 4 4 5
0 0 6 0 3 7 0 4
4 0 7 3 7 7 7 7
2 0 6 3 6 6 5 7
0 0 O 0 6 6 5 7
2 2 7 2 7 7 6 7
3 0 4 4 4 4 5
4 4 7 5 6 6 6 7
0 0 VJl 5 5 5 6 7
- 42 Tabelle IV (Fortsetzung)
Mz R BG 0 L Besprühen SB der Blätter
5 5 6 6 8 7
2 0 6 4 3 M 4 S
4 0 7 5 6 5 6
3 0 8 0 4 5 4 4
4 0 7 4 5 7 5 6
Verbindung Phytotoxizität beim 0 0 3 3 0 5 0 6
naob. Bei 4 4 7 3 6 4 5
spiel Nr. 0 0 3 4 3 5 2
50 5 4 7 5 5 6 6 6
52 1 0 5 3 3 5 3 4
53 5 4 6 4 5 7 6 6
54 4 0 5 4 6 5 7 5
55 2 0 0 0 2 7 0 8
57 0 0 0 0 3 7 2 5
59 2 0 4 4 6 3 8 3
60 0 0 1 0 5 2 3 5
62 0 0 5 3 7 8 5 7
63 1 2 6 3 6 5 6 4
64 4 0 5 3 5 8 4 4
65 4 2 7 3 7 7 5 6
66 2 0 4 5 5 5 5 5
67 3 1 6 0 3 5 4 6
68 5 4 6 5 7 6 6 6
69 0 0 2 2 4 4 4
70 6 7
71 6 5
72
73
74
75
76
77
Neben den Versuchen durch Besprühen der Blätter wurden Versuche vor dem Auflaufen durchgeführt, bei denen Boden, in den Sätzlinge verschiedener Pflanzenarten gesetzt waren, mit einer erfindungsgemäßen Verbindung behandelt wurde· Die Verbindungen der Beispiele 3, 5» 8, 13» 23, 28 bis 30, 32 bis 34, 38, 43 bis 50, 62 und 70 bis 76 zeigten eine herbicide Wirksamkeit vor dem Auflaufen der Pflanzen«
Beispiel 81
Wirksamkeit als Pflanzenwachstumsregulatoren
Während der in Beispiel 80 beschriebenen Versuche wurde die genaue Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen auf die Testpflanzen beobachtet. Es wurden die folgenden Wirkungen beobachtet,:
1* Alle Verbindungen, die bei den Tets eine herbicide Wirksamkeit zeigen, führten zu einer Unterdrückung des Wachstums d.h· einer Verringerung der Stengelhöhe - bei einigen oder allen der untersuchten Pflanzen·
2» Viele der Verbindungen führten zu einer Vertiefung der Farbe (Hyperchromismus) bei den untersuchten Pflanzen - d,h· der Bildung von sehr dunkelgrünen Blättern·
Verschiedene andere Symtome wurden bei verschiedenen Versuchen beobachtet einschließlich der Bildung größerer Kotyledonen, der Bildung kürzerer Sten^elglieder und der Bildung kürzerer und breiterer Blätter»
Beispiel 82
Wirksamkeit als Pflanzenwachstumsregulatoren
Die Verbindung des Beispiels 3 wurde genauer auf ihre das Pflanzenwachstum regulierenden Eigenschaften untersucht· Es
wurde folgendermaßen gearbeitet:
Sätzlinge verschiedener Pflanzenarten wurden gepflanzt und mit unterschiedlichen Mengen einer Lösung der Testverbindung in einem 1:1 Gemisch von Aceton und Wasser behandelt» Das Wachstum wurde in wöchentlichen Abständen bis mindestens 4- Wochen nach dem Besprühen bewertet. Bei den Grasarten wurde das frisch gewachsene Gras in Intervallen gewonnen und das Frischgewicht notiert. Alle Versuche wurden so durchgeführt, daß nicht behandelte Pflanzen als Kontrolle Verwendet wurden·
Es wurden die folgenden Pflanzenarten untersucht:
Mais, Sorghum, Weizen, Gerste, echter Hafer, wilder Hafer, Raygras, großer Schwingel, Binse, Hühnerhirse, Straußgras, Quecke, Hundzahngras, Gypergras, Winde, Sojabohnen, Zuckerrübe, Baumwolle, Luzerne, Grünkohl, Grieswurz, Senf, Rotschenkel, Labkraut, (Ampfer) Knöterich, Wegerich, gelbe Wucherblume, Ackerspark, Hirtentäschel, stinkende Hundskamille, Portulak, Gänsefuß·
Die untersuchte Verbindung besaß eine deutliche das Wachstum regulierende Wirkung gegenüber jeder Art mit Ausnahme von Cypergras. Die Hauptmerkmale waren eine Depression (verringerte Pflanzenhöhe), Hyperchromismus (dunkelgrüne Blätter), verringerte Stengellänge (Blätter am Stengel näher beieinander) und einige der Gräser besaßen verbreiterte Blätter (Blätter der behandlten Pflanzen waren kurz und breit verglichen mit denjenigen nichtbehandelter Pflanzen, die länger und dünner waren·
Die Gesamtwirkung war eine Kontaktierung der Pflanzen· Die Frischgewichte der gewonnenen Pflanzenteile zeigten,
daß das Wachstum verglichen mit nichtbehandelten Kontrollpflanzen wesentlich verringert war und daß die Wirkung lange anhielt» Weitere Versuche zeigten, daß die Wirkung aufgehoben und wieder ein normales Wachstum herbeigeführt werden konnte durch Behandlung mit dem Pflanzenwachstumshormon Gibberlininsäure,
Beispiel 83 "Chemisches Rasenmähen"
Die Wirkung der Verbindung 3 auf das Wachstum verschiedener Grasarten wurde verglichen mit der Wirkung von Maleinsäurehydrazid, einem handelsüblichen V/achstumsverzögerer·
Die Grasarten Tauben-Trespe (Bromus sterilis, BB )t V/olliges Honiggras (Holcus lanatus, YO), großer Schwengel (Pestuca arundinacea, TF), Straußgras (Agrostis tenuis, BT) und perennierendes Raygras (Lolium perenne, LP) wurden in Plastikkästen gezüchtet, um einen Rasen zu bilden, der zurückgeschnitten wurde und wieder wachsen konnte, 5 x vor der Behandlung«
Die Verbindung nach Beispiel 3 wurde als Lösung in Aceton/ Wasser (25:75)» enthaltend 0,2 oberflächenaktives Mittel (Triton X-155)» zubereitet und auf die Testarten in einer Dosis entsprechend 5*0 , 2,5 bzw» 1,0 kg/ha so aufgebracht, daß die Wurzeln getränkt wurden· Zum Vergeleich wurde Maleinsäurehydrazid als wäßrige Lösung, enthaltend 0,2 % Triton X-155, in den gleichen Dosen aufgebracht abder durch Besprühen der Blätter (der vom Handel empfohlenen Art des Aufbringens).
Es wurden zwei Bestimmungen durchgeführt:
a) Auswirkung auf das Aussehen des Rasens:
Visuelle Bewertungen wurden 25 Tage nach der Behandlung vorgenommen· Die Bewertung wurde entsprechend einer linearen O bis 9 Skala vorgenommen, wobei O ein ausgezeichnetes Aussehen und 9 ein vollkommen unannehmbares Aussehen bedeutet. Die Ergebnisse wurden umgewandelt in den Prozentsatz, bezogen auf Kontrollpflanzen Ergebnisse von mehr als 100 zeigen an, daß die behandelten Pflanzen besser aussehen als nicht behandelte Kontrollpflanzen«
b) Wirkung auf die Schnitthäufigkeit
Die Empfehlungen bei handelsüblichen Maleinsäurehydrazid geben an, daß nach der Behandlung üblicher Weise einmal gemäht werden muß, bevor die chemische Wirkung auf die Wachstumsgeschwindigkeit deutlich wird, Gräser in den nichtbehandelten Kästen aller Arten hatten eine geeignete Schnitthöhe 11 Tage nach der Behandlung erreicht. Nach Messung der Höhe wurden alle Gräser bis auf den oberen Rand der Kästen zurückgeschnitten, das waren allgemein 15 mm über dem Erdboden· Nach diesem ersten Schnitt konnten die Gräßer wachsen bis sie die SchnittJaöhe der nichtbehandelten Kontrollrasen erreicht hatten. Die Schnitthöhe der Arten war entsprechend ihrer Wachstumsgeschwindigkeit jeweils
Tauben-Trespe 100 mm,
Wolliges Honiggras 70 mm,
großer Schwingel 60 mm,
Straußgras 40 mm,
perennierendes Raygras 60 mm*
Diese Höhen wurden als ziemlich realistisch angesehen, Rasen aus Straußgras werden üblicherweise kürzer gehalten als Straßenränder, die mit groben Gräsern bedeckt sind·
Die Anzahl der Tage, die erforderlich waren, um die Schnitt-
» 47 hohe zu erreichen, wurde notiert.
Es zeigten sich, daß die Verbindung nach Beispiel 3 eine sehr gute dunkelgrüne Grasnarbe ergab. Andererseits führte die Anwendung von Maleinsäurehydrazid zu Symtomen von Chlorose und Nekrose, was die Pflanzen stark schwächt. Bei einem Versuch starben alle Testpflanzen ab. Die vollständigen Ergebnisse sind inu der folgenden Tabelle V angegeben·
Dosis Tabelle 7 bezogen auf TF k>100 LP Anzahl der Tage, bevor ein YO TF erforderlich LP
Kg/ha Kontrollpflanzen ( 117 besseres 118 neuer Schritt 30 31 34
Ie stverbindung Aussehen % bedeutet ein 117 114 war 29 29 31
Aussehen) 100 BT 100 24 19 BT 17
BB YO 67 123 31 BB + 35 22 31
118 108 77 119 83 42 24 27 20 27
2,5 114 122 96 109 97 34 17 19 14 14
Verbindung 1І0 100 101 100 17 100 29 14 14 22 14
nach Bei 5,0 41 21 71 34 20
spiel 3 2,5 92 38 97 17 14
Maleinsäure- 1,0 97 93 100 14 14
hydrazid - 100 100 14
Kontrolle
+ = vollständiges Absterben aller behandelten Pflanzen
Die Ergebnisse zeilen, daß die Verbindung des Beispiels 3 sehr viel geeigneter ist zum "chemischen Rasenmähen" als Maleinsäure hy drazid.

Claims (18)

Erfindungsanspruch t substituierten 6-gliedrigen heteroaromatischen Ring, enthaltend 1 oder 2 Stickstoffatome, und der andere der Reste
1 2
R eine unsubstituierte Phenylgruppe, R eine unsubstituierte 2- oder 3-Py*idylgruppe und R^ eine Gruppe der Formel CH0CO-, Phenyl.CH=CH-CO-, C0Hc-CO- oder (Phenyl)^CH-CO-
ύ <- j 2
ist, R eine Alkylgruppe bedeuten muß und wenn R eine Phenylgruppe ist, die durch eine S0oNHo-Gruppe substituiert ist,
1 2
zeichnet dadurch, daß jede bei R oder R vorhandene Pyri-
dylgruppe eine 3-Pyridylgruppe ist.
1 2 zeichnet dadurch, daß jede bei R oder R vorhandene Phenylgruppe mono- oder disubstituiert und jeder bei R oder
ρ
R vorhandene heteroaromatische Ring nicht substituiert ist.
1 2
jeder der durch R und R angegebenen Ringe unsubstituiert
oder durch 1 oder 2 Halogenatome und/oder Alkylgruppen substituiert ist.
1 2
zeichnet dadurch, daß jeder der durch R und R angegebenen Ringe unsubstituiert oder dur£h einen oder mehrere gleiche oder unterschiedliche Substituenten substituiert ist aus
der Gruppe der Halogenatome und Nitro-, Alkyl-, Halogenalky 1-, Hydroxyalkyl-, Alkoxy-, Halogenalkoxy-, Hydroxyalkoxy-, Hydroxy-, Cyano-, Alkylsulfonyl-, Alkylcarbonyl-, Alkoxycarbonyl-, Carboxy- und Alkylthiogruppen·
1 P
R oder R" ebenfalls einen solchen Ring oder eine gegebe— nenfalls substituierte Phenylgruppe, R-' eine Acylgruppe, die abgeleitet ist von einer Carbonsäure, und R ein Wasserstoff atom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder ein Säureadditionssalz, ein N-Oxid oder einen Metallsalzkomplex davon aufbringt.
20 Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß R-' eine Formylgruppe, eine Alkoxycarbonylcarbonylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Alkanoyl-, Alkenoyl-CyCloalkanoyl- oder Aroylgruppe bedeutet,
2 1
R eine 4-Chlorphenylgruppe, R eine unsubstituierte Pyra-
zinylgruppe, R-^ eine tert.-Butylcarbonylgru.ppe und R ein Wasserstoffatom bedeutet»
3· Verfahren nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, d.aß R-^ eine Formylgruppe, eine Alkoxycarbonylcarbonylgruppe, eine Alkanoyl- oder Alkenoylgruppe, die gegebenenfalls durch 1 oder mehrere gleiche oder verschiedene Substituentea auf der Gruppe der Halogenatome oder Alkoxy-, Phenyl-, Phenoxy-, Carboxy- und Alkoxycarbonylgruppen substituiert ist, eine Cycloalkanoylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen im Ring, gegebenenfalls substituiert durch einen oder mehrere gleiche
oder verschiedene Substituenten aus der Gruppe der Halogenatome und Methylgruppe11, oder eine Benzoylgruppe, gegebenenfalls substituiert durch einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Substituenten aus der Gruppe der Halogenatome und Nitro-, Alkyl-, Halogenalkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxy-, Halogenalkoxy-, Hydroxyalkoxy-, Hydroxy-, Cyano-, Alkylsulfonyl-, Alkylcarbonyl-, Alkoxycarbonyl-, Carboxy- und Alkylthiogruppen, bedeutet,
4
R eine Alkylgruppe bedeuten muß, zusammen mit einem oder mehreren Trägern.
4, Verfahren nach Punkt 3» gekennzeichnet dadurch, daß R^ eine Formylgruppe, eine Athoxy- oder Methyloxycarbonylcarbonylgruppe, eine Alkanoyl- oder Alkenoylgruppe, gegebenenfalls substituiert durch bis zu 3 Halogenatome oder durch eine Phenyl-, Phenoxy-, C(1~4)Alkoxy-, Methoxycarbonyl- oder Äthoxycarbonylgruppe, eine Cyclopropylcarbonyl-, Cyclohexylcarbonyl-, 1-Methylcyclopropy!carbonyl- oder eine 2,2-Dichlor-3,3-dimethylcyclopropylcarbonylgruppe oder eine Benzylgruppe, gegebenenfalls substituiert durch 1 oder 2 Halogenatome und /oder Alkyl gruppe'} bedeutet.
5, Verfahren nach Punkt 4, gekennzeichnet dadurch, daß 3
R-^ eine unsubstituierte Alkanoy!gruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe bedeutet»
6, Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß R ein Wasserstoffatom oder eine Eethylgruppe bedeutet.
7* Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 6, gekenn-
8. Verfahren nach Punkt 7» gekennzeichnet dadurch, daß
9· Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 8, gekenn-
10. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 9, gekenn-
11 β Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 10, gekenn-
zeichnet dadurch, daß R eine gegebenenfalls substituierte
ρ
Phenylgruppe und R eine gegebenenfalls substituierte Pyridylgruppe bedeutet.
12 3 4 Metallsalzkomplexe davon enthält, in der R , R , ir und R
die Bedeutung wie in Punkt 1 angegeben haben, unter der Voraussetzung, daß, wenn R eine gegebenenfalls substituierte Pyridy!gruppe ist, R einen gegebenenfalls substituierten heteroaromatischen Ring bedeuten muß, wenn R eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe ist, R^ eine Acylgruppe bedeuten muß, die abgeleitet ist von einer anderen Säure
als einer gegebenenfalls substituierten Benzoesäure, wenn
12. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 9» gekennzeichnet dadurch, daß R eine gegebenenfalls substituierte
ρ
Pyrazinylgruppe und R eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe bedeutet.
13« Verfahren nach Punkt 12, gekennzeichnet dadurch, daß
14. Zusammensetzung zur Bekämpfung von Pilzen und/oder Bekämpfung oder Regulierung des Pflanzenwachstums an einer Stelle, gekennzeichnet dadurch, daß sie eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) und Säureadditionssalze, N-Oxide und
15· Zusammensetzung nach Punkt 15, gekennzeichnet dadurch, daß es mindestens 2 Träger enthält, von denen mindestens einer ein oberflächenaktives Mittel ist.
16. Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen an einer Stelle und/oder Bekämpfung des PflanzenwaedbJstums an einer Stelle, gekennzeichnet dadurch, daß an der Stelle eine Verbindung wie in Punkt 1 definiert oder eine Zusammensetzung, die solch eine Verbindung enthält, aufgebracht wird.
17. Zusammensetzung zur Bekämpfung von Pilzen und/oder Bekämpfung oder Regulierung des Pflanzenwachstums an einer Stelle, gekennzeichnet dadurch, daß sie eine Verbindung nach einem der Punkte 1 bis 13 zusammen mit einem oder mehreren Trägern enthält.
18, Zusammensetzung nach Punkt 17» gekennzeichnet dadurch, daß si zumindest 2 Träger enthält, von denen mindesteno einer ein oberflächenaktives Mittel ist.
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