DD145222A5 - Pestizide und/oder wachstumsregulierende zusammensetzungen - Google Patents

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DD145222A5
DD145222A5 DD79214823A DD21482379A DD145222A5 DD 145222 A5 DD145222 A5 DD 145222A5 DD 79214823 A DD79214823 A DD 79214823A DD 21482379 A DD21482379 A DD 21482379A DD 145222 A5 DD145222 A5 DD 145222A5
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Shirley B Webb
Graham C Smith
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Description

Pestizide und/oder wachstumsregulierende Zusammensetzungen
Anwendungsgebiet der Erfindung;
Die Erfindung betrifft pestizide und/oder wachstumsregulierende Zusammensetzungen, die neue Phenyliminomethylparidinderivate enthalten und sich z.B. durch eine bemerkenswerte Aktivität der Pruchtabtrennung auszeichnen. Besonders bezieht sich die Erfindung auf Zusammensetzungen, die fungizide und herbizide Wirksamkeit besitzen.
Ziel der Erfindung:
Wie bereits oben angedeutet, sollen mit der Erfindung verbesserte pestizide und/oder wachstumsregulierende Zusammensetzungen zur Verfugung gestellt werden.
Darlegung des Wesens der Erfindung:
Mit der Erfindung werden pestizide Zusammensetzungen bereitgestellt, die neben einem oder mehreren üblichen Trägerund Hilfsstoffen zumindest Phenyliminomethylpyridinderivat der nachstehenden allgemeinen Formel enthalten:
X ι
C=I -
ein Wasserstoffatom, eine Cyanogruppe, eine substituierte oder nicht-substiiuierte Alkoxy-, oder Cycloalkyl oxygruppe, eine wahlweise substituierte Alkylthio- oder Arylthiogruppe, eine substituierte oder nicht-substituierte Alkylgruppe od'er eine Gruppe -HRR1 darstellt, in der R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe ist, R1 eine substituierte oder nicht-substituierte Alkyl« oder Ary!gruppe, eine Cycloalkyl- oder eine Acylgruppe ist und R und E' zusammen mit dem dazwischenliegenden Stickstoffatom einen heterozyklischen Ring bilden können, Y und Z unabhängig Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy- oder Nitrogruppen sind und di und η je 0, 1 oder 2 darstellen, wobei die gleichen oder unterschiedliche Gruppen Y vorhanden sein können, wenn m gleich 2 ist, und die gleichen oder unterschiedliche Gruppen Z, wenn η gleich 2 ist.
Von den Verbindungen der obigen Formel werden die 3-Pyridylderivate aufgrund ihrer fungiziden Eigenschaften bevorzugt-, Die Pyridylgruppe kann nicht-substituiert oder substituiert sein, und zwar am besten durch ein oder mehrere Halogenatome wie Fluor-, Chlor- oder Bromatome, Alky!gruppen wie Methyl- oder Ithylgruppen, Alkoxygruppen wie Methoxy-, Äthoxy- oder Isopropoxygruppen oder Nitrogruppen, Halogenatome, vor allem Chloratome!sind bevorzugte Substituenten.
Bevorzugte Verbindungen der obigen Formel sind diejenigen, in denen X eine Alkoxygruppe oder eine substituierte Alkoxygruppe darstellt. Beispiele für geeignete Alkoxygrupperi sind Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Isopropoxy-, n-3utoxy-, 2-Butoxy-, Isobutoxy-, tert.-Butoxy-, Octyloxy-, Decyloxy-, Dodecyloxy- und Bioosyloxygruppen. Zu geeigneten substituierten Alkoxygruppen gehören die durch Halogenatome, vor allem durch Cloratome, substituierten Acyloxygruppen und Alkoxygruppen, wie Methoxy- und Atiioxygruppen. Sine bemerkensVi/erte fungizide Aktivität wurde außerdem bei Verbindungen beobachtet, in denen X eine Gruppe -ITRR' darstellt. Besonders bevorzugt werden Verbindungen, in denen X eine Dialkylaminogruppe, z. B. eine Dibutylamino-, Dipropylamino- oder Ätiiylpropylaminogruppe, oder eine Konoalkylaminogruppe mit snindestens 4, vorzugsweise mindestens 6 Kohlenstoff atomen, in der Alkylgruppe, z. B. eine n-Butylarnino- oder eine n-Nonylaminogruppe ist. Geeignete -ITRR1-Gruppen, in denen R und Rf zusammen mit dem Stickstoffatom einen heterozyklischen Ring bilden, sind beispielsweise Piperidinyl- und Triazoly!gruppen.
In Verbindungen, worin X eine Alkylthiogrupoe darstellt, enthält die Alkylkomponente gev/ohnlich 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatome, v/obei geeignete Alkylkomponenten wahlweise substituierte Methyl-, Isopropyl- und tert.-Butylgruppen einschließen. Beispiele für geeignete Arylthiogruppen sind eine Phenylthio-, 2-Chlorphenylthio-9 4-Chlorphenylthio- oder eine 4-3romphenyltüiogruppe und Dihalogenarylthiogruppen, z. B. eine 2,4-Dichlorphenylthiogruppe.
Die in den erfindungsgemäßen Verbindungen vorhandene Phenylgruppe kann nicht-substituiert sein oder durch eine •oder zwei Gruppen. Y substituiert sein. Falls m gleich 2 ist, können die Gruppen Y unterschiedlich sein, wenn das gevfünscht wird; im allgemeinen haben die Verbindungen jedoch zwei identische Substituenten in der Phenylgruppe; in der Regel lassen sich letztere Verbindungen leichter herstellen.
Y stellt vorzugsweise ein Halogenatom dar, vor allem ein Chloratom.
Geeignete Substituenten der Phenylgruppe in den Verbindungen der obigen Formel sind diejenigen, die als Substituenten der Pyridylgruppe empfohlen werden.
Es wurde gefunden, daß die folgenden Verbindungen sich ganz besonders für die Verwendung als Wirkstoffe der fungiziden Zusammensetzungen eignen:
4 uChlorphenylimino-C-(cyano)methy.l-3-pyi'idin; 4K5hlorphenylimino~C-(n~propo:xy)methyl-3-pyiIidin; 4 LChlorphenylimino-C-(n-butoxy)m.ethyl-3-pyridin; 4LGhlorphenylimino-C-(cyclohexyloxy)methyl-3-pyi1iäin; 4LChlorphenylimino-G-(methylthio)methyl-3-pyi''ic5in; 4LChlorphenylimino-C-(tert.butylthib)ffiethyl-3-pyridin; 4ι-Chlorphεnylimino-C-(di-n-butyl·amino)methyl-3-pylIidin; 4 LChlorphenylimino-C-(H-piperidinyl)methyl-3-pyriäin.
Die erfindungsgeinäßen Verbindungen können durch eine beliebige Anwendung bekannter Methoden hergestellt werden. Eine bevorzugte Methode für die Herstellung von Verbindungen, die eine wahlweise substituierte 3-Pyridylgruppe enthalten, besteht in der Umsetzung eines wahlweise substituierten Uicotinsäureanilids mit einem Thiony!halogenid, vorzugsweise Thionylchlorid, und der Umwandlung des gebildeten Phenylimino-C-(halogen)methyl-3-pyridins zu dem vorgesehenen Produkt durch die Umsetzung mit einer Verbindung QX, in der Q Yifasserstoff oder ein Alkalimetall ist und X eine der oben angeführten Gruppen darstellt, mit Ausnahme von Wasserstoff und Alkyl.
Unter der hier gebrauchten Bezeichnung "Trägerstoffe" ist ein Material zu verstehen, das anorganisch oder organisch und synthetischen oder natürlichen Ursprungs sein kann, mit dem die aktive Verbindung vermischt oder formuliert wird, um ihre Anwendung auf die Pflanze, den Samen, Boden oder das andere zu behandelnde Objekt, oder ihre Lagerung, ihren Transport oder den Umgang mit ihr zu erleichtern. Der Träger oder die Trägerstoffe können fest oder flüssig sein. Zumindest einer der Trägerstoffe kann ein oberflächenaktives Mittel sein. Jeder bei der Formulierung von
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Fungiζiden im allgemeinen verwendete Stoff kann als Trägermittel dienen.
Geeignete feste Trägermittel sind natürliche und synthetische Tone und Silikate, zum Beispiel natürliche Siliziumdioxide.wie Diatoiaeenerde; Magnesiumsilikate, zum Beispiel Talk, Magnesiumaluminiumsilikate wie Attapulgite und Vermiculite; Aluminiumsilikate,' ζ. Β. Kaolinite, Montmorillonite und Glimmerarten; Calciumcarbonate, Calciumsulfat; synthetische entwässerte Siliziumoxide und synthetische Calcium- oder Aluminiumsilikate; Elemente wie beispielsweise Kohlenstoff und Schwefel; natürliche und synthetische Harze, wie zum Beispiel Coumaronharze, Polyvinylchlorid und Styrolpolymere und -copolymere; feste Polychlorphenole; Bitumen; Wachse wie Bienenwachs, Paraffinwachs und chlorierte Mineralwachse; und feste Düngemittel, beispielsweise Superphosphate.
Zu Beispielen für flüssige Trägermittel sind Wasser, Alkohole wie beispielsweise Isopropanol3 Glycols; Ketone wie Aceton, Methylethylketon,. Methylisobutylketon und Cyclohexanon; Ätherarten; aromatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Benzol, Toluol und Xylol; .Brdölfraktionen wie Kerosin, leichte Mineralöle; chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Kohlenstofftetrachlorid, Perchloräthylen, Trichloräthan, einschließlich verflüssigter, normalerweise dampfförmiger,'gasförmiger Verbindungen zu zählen. Oftmals sind Gemische verschiedener Flüssigkeiten geeignet«,
.· — 7 -
Bei dem oberflächenaktivenMittel kann es sich um ein Emulgiermittel, ein Dispergiermittel oder ein Netzmittel handeln und es kann nicht-ionisch oder ionisch sein. Ss kann jedes beliebige normalerweise bei der Formulierung von Fungiziden eingesetzte oberflächenaktive Mittel verwendet v?erden. Beispiele für geeignete oberflächenaktive Mittel sind die Uatrium- oder Calciumsalze von PoIyacrylsäuren und Ligninsulfonsäuren; die Kondensations-"produkte von Fettsäuren oder aliphatischen Aminen oder Amiden, die mindestens 12 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid; Fettsäureester oder Glycerin, Sorbitan, Saccharose oder Pentaerythritol; Kondensate dieser mit Äthylenoxid und/ oder Propylenoxid; Kondensationsprodukte von Fettalkoholen oder Alky!phenolen, zum Beispiel p-Octy!phenol oder p-Octylcresol, mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid; Sulfate oder Sulfonate dieser Kondensationsprodukte; Alkali- oder Erdalkalimetallsalze, vorzugsweise Natriumsalze oder Schwefel- oder Sulfonsäureester, die mindestens 10 Kohlenstoffatome dm; Molekül enthalten, zum Beispiel Hatriumlaurylsulfat, ITatrium-sekundäre-Alkylsulfate, Fatriumsalze oder sulfonierten Rizinusöl und iiatriümalkylarylsulfonate wie Uatriumdodecylbenzolsulfonat; und Polymere von Äthylenoxid und Kopolymere von Äthylenoxid und Propylenoxid.
Die erfindungsgemäßen. Zusammensetzungen können als benetzbare Pulver, Stäube, Granulate, Lösungen* emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionskonzentrate und Aerosole formuliert werden und enthalten im allgemeinen 0,5 bis 95 Massefi, vorzugsweise 0,5 bis 75 Massel giftigen Y/irksuöff. Benetzbare Pulver werden gewöhnlich so hergestellt, daß sie 25, 50 oder 75 Kassel giftigen Wirkstoff
und außer dem festen Trägerstoff normalerweise 3 "bis 10 Massel Dispergiermittel und, wenn es erforderlich ist, 0 "bis 10 Massel Stabilisator(en) und/oder andere Zusatzstoffe ν;ie Eindring- oder Haftmittel enthalten. Stäub emittel werden im allgemeinen als Staubkonzentrat formuliert, das eine ähnliche Zusammensetzung-wie das benetzbare Pulver hat, jedoch kein Dispergiermittel enthält und auf dem Feld mit weiterem festem Trägermittel verdünnt wird, so daß eine Zusammensetzung entsteht, die normalerweise 1/2 bis 10 Massel giftigen Wirkstoff enthält. Granulate werden im allgemeinen so hergestellt., daß sie eine Größe zwischen Siebfeinheit 10 und 100 BS-mesh (1,676 bis 0,152 mm) haben, und sie können mit Hilfe von Agglomerierungs- oder Imprägnierungstechniken hergestellt werden. Im allgemeinen enthalten Granulate 1/2 bis 25 Hassel giftigen:Wirkstoff und 0 bis 10 Massel Zusatzstoffe wie Stabilisatoren, Modifikatoren für eine langsame Freisetzung und Bindemittel. Emulgierbare Konzentrate enthalten gewöhnlich außer dem Lösungsmittel, und wenn erforderlich dem Verschnittmittel, 10 bis 50 Masse^/Yol. giftigen Wirkstoff, 2 bis 20 Masse^/Vol. Emulgiermittel und 0 bis 20 Masse^/Vol. entsprechende Zusatzstoffe wie Stabilisatoren, Bindringmittel und Korrosionsschutzmittel. Suspensionskonzentrate werden so gemischt, daß sie ein · stabiles, nicht-ausfallendes fließfähiges Produkt und gewöhnlich TO bis 75.Masse?? giftigen Wirkstoff, 0,5 bis Massel Dispergiermittel, 0,1 bis 10 Massel Suspendiermittel wie Schutzkolloide und thixotrope Mittel, 0 bis 10 Kassel entsprechende Zusatzstoffe wie Antischaummittel, Korrosionsschutzmittel, Stabilisatoren, Eindringmittel und Haftmittel und als Trägermittel Wasser oder eine organische Flüssigkeit, In der der giftige Wirkstoff weitgehend unlöslich ist j enthalten, und verschiedene organische Feststoffe oder anorganische Salze können in dem
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Träger zur Unterstützung der Sedimentationsverhinderung oder als Frostschutzmittel für Wasser-gelöst werden.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können andere Ingredienzien, zum Beispiel Schutzkolloide wie Gelatine, Leim, Casein, Gummiarten, Celluloseäther und Polyvinylalkohol; thixotrope Mittel, z. B. Bentonite, Hatriumpolynhosphate· Stabilisatoren wie Athylendiamintetraessigsäure, Harnstoff Tripheny!phosphat; andere Fungizide oder Pestizide; und Haftmittel zum Beispiel nicht-flüchtige öle enthalten.
Wäßrige Dispersionen und'Emulsionen, zum Beispiel Zusammensetzungen, die durch Verdünnen eines erfindungsgemäßen benetzbaren Pulvers oder eines emulgierbaren Konzentrates mit V/asser gewonnen werden, fallen auch in den Geltungsbereich der vorliegenden Erfindung. Diese Emulsionen können der Typ ^asser-in-Ol oder Ol-in-wasser sein und können eine dicke "mayqnnaiseartige" Konsistenz haben.
Ausführungsbeisoiele:
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele erläutert:
Beispiel 1: .
Herstellung von 4 '-Chlorphenylimino-C-fcyano^iethyl^-
pyridin
Ein gerührtes Gemisch von lTicotinsäure-4Lchloranilid (4,65 g, 0,02 Mol) und Thionylchlorid (20 ml) wurde 2 Stunden lang am Rückfluß gekocht. Überschüssiges
Thionylchlorid wurde unter Vakuum entfernt,und der Rückstand wurde mit trockenem Pyridin (50 ml) behandelt. Der gerührten Lösung wurde trockenes Kupfer(I)-cyanid (3,58 g, 0,04 Mol) zugesetzt.. ITach 15 Minuten wurde Pyridin unter Vakuum entfernt, und der Rückstand wurde reit warmem Aceton extrahiert. Verdampfen des Lösungsmittels aus dem Extrakt ergab das 4l-Chlorphenylimino-C-(cyano)methyl-3-pyridin in einer Ausbeute von 60 % in Form eines gelben "kristallinen Peststoffes mit einem Schmelzpunkt von 73 bis 75 0C
Analyse:, . . · . .
Berechnet für C13H8TT3Cl: C, 64,6; H, 3,31; II, 17,39 Gefunden: C, 63,7; H-, 3,3; .H, 17,0 %
Beispiel 2:
Herstellung von 4 '-Chlor nhenylimino--C--(isopropox;y·) me thy 1-ßpyridin
Ein gerührtes Gemisch von Hicotinsäure-4'-chloranilid (7 g, 0,03 KoI) und Thionylchlorid (22,5 ml) wurde 2 Stunden lang unter Rückfluß gekocht/Überschüssiges Thionylchlorid Wurde unter Vakuum entfernt, und der Rückstand •wurde in trockenem Dimethoxyäthan (75 ml) suspendiert. . Eine Lösung von Natrium (2,43 g, 0,105 Mol) in trockenem Isopropanol (100 ml) vmrde auf einmal zugesetzt, und das Gemisch wurde 1 Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt und anschließend 16 Stunden lang unter Rückfluß gekocht. Die Lösungsmittel wurden unter Vakuum entfernt, und der Rückstand wurde mit Äther behandelt; die ätherische Lösung wurde mit Wasser (2 x) gewaschen und über MgSO. getrocknet. ITach der Entfernung des Lösungsmittels wurde der Rückstand der Säulenchromatographie auf Silicagel unter
Eluierung mit EtgO/Hexan (1:1) unterzogen. Das 4'-Chlorphenylirrdno-C-(isopropoxy)methyl-3-pyridin -vmr.de nach der Rekristallisation aus 60/80 Lösungsbenzin in einer Aus-· beute von 27,5 % in Form eines farblosen kristallinen Peststoffes mit einem Schmelzpunkt von 71 bis 72,5 0C gewonnen.
Analyse :r ;·,;·
Berechnet für G15H15I2OGl: G, 65,6; H, 5,5; Έ, 10,2 %
Gefunden: C, 65,4; H, 5,3;' -IT, 10,0 %
Beispiel 3:
Her s t e llun^ von 4'- Chlor nheny !imino- C- (n-pr op oxy) ro e thy 1-3~pyridin
Ein gerührtes Gemisch von nicotinsäure-^-öhloranilid (7 g, 0,03 KoI) und Thionylchlorid (22,5 ml) wurde 2 Stunden lang unter Rückfluß gekocht. Überschüssiges Thionylchlorid wurde unter Vakuum entfernt, und der Rückstand wurde in trockenem Dimethoxyäthan (75 ml) suspendiert. Eine Lösung von Natrium (2,42 g, 0,105 KoI) in trockenem n-Propanol (100 ml) wurde auf einmal zugegeben, und das Gemisch wurde 1 Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt und anschließend 16 Stunden lang am Rückfluß gekocht. Lösungsmittel wurden unter Vakuum entfernt, und der Rückstand wurde mit Chloroform behandelt, die Chloroformlösung mit Wasser (2 x) gewaschen und über MgSO. getrocknet, liach der Entfernung des Lösungsmittels wurde der Rückstand der Säulenchromatographie auf Silicagel unter Eluierung mit Chloroform/Äthylacetat (4:1) unterzogen. Das 4'-Chlorphenylimino-C-(n-propoxy)methyl-3-pyridin wurde in einer Ausbeute von 58,5 % in Eorra eines Sds gewonnen.
Analyse:- . ,
Berechnet für C^H^H^OCl: C, 65,6; H, 5,5; I, 10,2
Gefunden: G, 66,4; H, 5,8; K,- 10,1
Beispiel
Herstellung von 4i >-GhlorphenyliminO'»C-(IT-butoxy)ffiethy il-3-pyridin ...
Eingerührtes Gemisch von nicotinsäure-^ V-chloranilid (7 g, 0,03 KoI) und Thionylchlorid (22,5 al) wurde 2 Stunden lang unter Rückfluß gekocht. Überschüssiges ^Thionylchlorid wurde unter Vakuum entfernt, und der Rückstand wurde in trockenem Dimethoxyathan (75 ml) suspendiert. Eine Lösung von Eatrium (2,42 g, 0,105 Mol) in trockenem n-Butanol (100 ml) wurde auf einmal zugegeben, und das Gemisch, wurde 1 Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt und anschließend 16 Stunden lang unter Rückfluß gekocht. Die Lösungsmittel wurden unter Vakuum entfernt, und der Rückstand wurde mit Chloroform behandelt. Die Chloroformlösung wurde mit Wasser (2 x) gewaschen und über KgSO* getrocknet .· ITach der Entfernung des Lösungsmittels wurde der Rückstand der Säulenchromatographie auf Silicagel unter Eluierung mit Äther/Hexan (1:1) unterzogen. Das 4I-Chlorphenylimino-C-(n-butoxy)methyl-3-pyridin wurde nach der Rekristallisation aus 4O/6O-Lösungsbenzin in e iner Ausbeute von 46 % in Form farbloser Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 53 bis 54 0C gewonnen.
Analyse: ' .
Berechnet für C16H17Ii2OCl: "C, 66,6; H, 5,9; 1^, 9,7
Gefunden: . C, 66,5; H, 6,2; ..N, 9,9
Beispiel 5:
Herstellung, von 4' -Chlorphenylimino-C-(cyclohexyl.oxy) methyl-3-pyrIdin
Ein Gemisch von Nicotinsäure^'-chlor anilid (7 g, 0,03 Mol) und Thionylchlorid (22,5 ml) wurde gerührt und 2 Stunden lang unter Rückfluß gekocht. Überschüssiges Thionylchlorid wurde unter Vakuum entfernt, und der Rückstand wurde mit trockenem Pyridin (100 ml) behandelt. Der gerührten Lösung wurde redestilliertes Cyclohexanol (3,15 g, 5 ^Überschuß) zugesetzt, und anschließend wurde das Gemisch in einem ölbad 6 1/2 Stunden lang auf 100 0C gehalten, lach der Entfernung des Lösungsmittels unter Vakuum wurde der Rückstand mit Äther behandelt; die ätherische Lösung wurde reit Wasser (2 x) gewaschen und über MgSO, getrocknet. Έach der Entfernung des Lösungsmittels wurde der Rückstand der Säulenchromatographie auf Silicagel unter Eluierung mit Äther/Hexan (1:1) unterzogen. Das 4'-Chlorphenylimino-C-(cyclohexyloxy)methyl-3-pyridin wurde in einer Ausbeute von 32 % in Form eines viskosen QIs gewonnen.
Analyse: -
Berechnet für C18H10II2OCl: C, 68,7; H, 6,0; I, 8,9 %
Gefunden: ' C, 67,8; H, 6,2; H, 8,7 %.
Beispiel
Herstellung von 4'-Chlorphenyliffiino-C-(me,thylthio)methylß-_pyridin .
lTicotinsäure-4f-chlorthioanilid (2,485 g, 0,01 Mol) wurde in trockenem Dimethoxyäthan (40 ml) suspendiert. ITatriumhydrid (50$ige Dispersion in öl - 0,43 g, 0,01 Mol) wurde
- 14 - ·-
zugesetzt, und das Gemisch wurde bis zur Entstehung einer klaren Lösung gerührt. Anschließend wurde Methyljod id (1,42 g) zugegeben, und das Gemisch wurde 19 Stunden lang bei Umgebungstemperatur gerührt, lösungsmittel vmrde unter. Vakuum entfernt., und der Rückstand wurde mit Äther behandelt, die ätherische Lösung mit Wasser (2 x) gewaschen und über MgSO^ getrocknet. ITach der Entfernung des Losungsmittels vmrde der Rückstand der Säulenchromatographie auf Silicagel unter Eluierung mit Chloroform unterzogen. Das 4'-Chlorphenyliffiino~C-(methylthio)methyl-3-pyridin wurde in einer Ausbeute von 97 fin Form eines ' Peststoffes mit einem Schmelzpunkt von 59 bis 60,5 0C gewonnen.
Analyse:
Berechnet für C13II11Ii2SCl: C, 59,4; H, 4,2; IT, 10,7 %
Gefunden: C, 59,1; H, 4,5; K, 10,7 %.
Beispiel 7: . . ·
Herstellung von 4f~Chlorohenylimino-C-( tert .·-butylthio) methyl-3-pyridin .
Ein gerührtes Gemisch von 17icotinsäure-4'-chloranilid (7 g, 0,03 Mol) und !Thionylchlorid (22,5 ml) wurde 2 Stunden lang unter Rückfluß:gekocht. Überschüssiges Thionylchlorid wurde unter Vakuum entfernt und der Rückstand mit trockenem Pyridin (100 ml) behandelt. Es wurde tert,-3uty!mercaptan (5,4 g, 0,0G Mol) zugesetζt und das Gemisch gerührt und 16 Stunden lang in einem ölbad auf 100 bis 110 0C gehalten. Lösungsmittel und flüchtige Stoffe wurden unter Vakuum entfernt, und der Rückstand wurde' mit Äther behandelt; die ätherische Lösung wurde·mit Wasser (3 x) gewaschen und über MgSO, getrockent. U.ach der Bnt-
fernung von Lösungsmittel wurde der Rückstand der Säulen-'Chromatographie auf Silicagel unter Eluierung mit Et2O/ Hexan.. (1:1) unterzogen. Das 4l-Chlorphenylimino-C-(tert.-butylthio)methyl-3-pyridin wurde in einer Ausbeute von 24 % in Form eines hellgelben kristallinen Peststoffes mit einein Schmelzpunkt von 85 bis 87 0C gewonnen.
Analyse: für CjgH.jyHgSi 63 ,01; H, 5 ,58; Ii, 9 ,20
Berechnet 62 ,8; H, 5 ,7 ; N, 9 ,1 5
Gefunden:
31: C,
C,
Beispiel 8:
Herstellung; von 4 ! Chlor Dhenylimino-C-( carboxymethylthio) niethyl-3-pyridin
Sin gerührtes Gemisch von lTicotinsäure-4'chloranilid (4,65 g, 0,02 Mol) und Thionylchlorid (20 ml) wurde 2 Stunden lang unter Rückfluß gekocht, überschüssiges Thionylchlorid wurde unter Vakuum entfernt, und der Rückstand wurde mit trockenem Pyridin (50 ml) behandelt. Dieser Lösung wurde Ä'tiiyl-2-mercaptQacetat (3,0 g, 0,025 Mol) zugesetzt, und das Gemisch wurde 3 Stunden lang bei Umgebungstemperaturgeschüttelt. Lösungsmittel wurde unter Vakuum entfernt, und der Rückstand wurde mit Äther behandelt und die ätherische Lösung mit Wasser gewaschen und •über MgSO. getrocknet. Der durch Verdampfen des Lösungsmittels gewonnene rohe Ester wurde mit ITaOH (1,2 g, 0,03 Mol) in H2O (10 ml) und Methanol (35 ml) behandelt, und das Gemisch wurde 2 1/2 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen. Lösungsmittel wurde unter Vakuum entfernt, und der Rückstand wurde mit Wasser (50 ml) behandelt und die wäßrige Lösung zweimal mit Äther extra-
- 16 - .·; ;
liiert. Die wäßrige Phase wurde mit Essigsäure neutralisiert und ergab ein Öl, das. fest wurde. Dieses wurde abfiltriert und aus Toluol rekristallisiert, so daß das Produkt in einer Ausbeute von 46 % in Form eines orangebraunen Feststoffes mit einem Schmelzpunkt von 142 bis 144 0C gewonnen/wurde.
Analyse:
Berechnet für C14H11Ii2SO2Cl: C, 54,8; H, 3,6; 'H1 9,1 %
Gefunden: ' C, 54,8; H, 3,5; IT, 8,9 %·
Beispiel 9:
Herstelluni?, von 4 '-ChlorphenyliTnino-C-Cn-butylamino) methyl-3-pyJJdin
Ein gerührtes Gerrisch von lTicotinsäure-4'-chloranilid (7g, 0,03 Mol) und Thionylchlorid (22,5"ml) wurde 2 Stunden lang unter Rückfluß gekocht, überschüssiges Thionylchlorid wurde unter Vakuum entfernt und der Rückstand in trockenem Dimethoxyäthan (75 ml) suspendiert. n-Butylamin (10,8 g, 0,15 Mol) wurde zugesetzt und das Gemisch 24 Stunden lang bei Umgebungstemperatur gerührt. Lösungsmittel wurde unter Vakuum entfernt, und der Rückstand wurde mit Äther behandelt; die ätherische Lösung wurde mit Wasser (2 x) gewaschen und über MgSO. getrocknet. Uach der Entfernung von Lösungsmittel wurde der Rückstand der Säulenchromatographie auf Silicagel unter Eluierung mit Eto0/Hexan (2:1) unterzogen. Das auf diese Weise nach der Rekristallisation aus 6O/8O Lösungsbenzin gewonnene 4V-Chlorphenylimino-C~(n-butylamino)methyl-3-pyridin hatte einen Schmelzpunkt von 65 bis 67 0C. Die Ausbeute betrug 50 %,
Analyse:
Berechnet für CjgHijgEUCl: C, 66,78; H, 6,26; F, 14,61 %
Gefunden: C, 66,7; H, 6,5; K,-14,4. ^.
Beispiel 10: Herstellung von 4 '-Chlor ohenylirnino-C-(di-n-butylatr;ino)
Ein Gemisch von Hicotinsäure-4l-chloranilid (7g, 0,03 Mol) und Thionylchlorid (22,5 ml) wurde gerührt und 2 Stunden lang unter Rückfluß gekocht. Überschüssiges-"Thio nylchlorid wurde unter Vakuum entfernt und .der Rückstand in trockenem Birnethoxyäthan (150'ml) suspendiert. Ss wur de Di-n-butylsffiin (T954 g, 0,15 KoI) zugesetzt und das Gemisch 2 Stunden lang bei Umgebungstemperatur gerührt. Das Lösungsmittel v?urde unter Vakuum entfernt und der Rückstand mit Äther behandelt; die ätherische Losung vmr de mit Wasser (2 x) gewaschen und über MgSO- getrocknet. Hach der Entfernung des Lösungsmittels wurde der Rückstand der Säulenchromatographie auf Silicagel unter BIuierung mit Äther/Hexan (1:1) untersogen. Das 4'-Ghlorphenylitnino-C-(di-n-butylamino)methyl-3-pyridin τ/vurde in einer Ausbeute von 27 % in Form eines viskosen Öls gewonnen.
Analyse:
Berechnet für G20H26Ii3Cl: C, 69,9; H, .7,6; H, 12,2 %
Gefunden: C, 69,5; H, 7,2; H, 11,8$,
Beispiel 11: Herstellung von 4'-Chlorphenylimino-C-(IT-piperidinyl)
methyl-3-pyr idin '. '
ΙΟ"· . -
Bin gerührtes Gemisch von 17icotinsäur.e-4'-chlor snilld (7 g, 0,03 KoI) und Thionylchlorid (22,5 ml) wurde unter Rückfluß 2 Stunden lang gekocht. Überschüssiges Thionylchlorid wurde unter-Vakuum entfernt und der Rückstand in trockenem Dimethoxyäthan (100 ml) suspendiert. Es wurde Piperidin (S g, 0,105 Mol) zugesetzt und das Gemisch bei Umgebungstemperatur 16 Stunden lang gerührt.
Lösungsmittel wurde unter Vakuum entfernt, und der Rückstand wurde mit Äther behandelt; die ätherische Lösung wurde mit Wasser (2 x) gewaschen und über MgSO* getrocknet. Nach der Entfernung von Lösungsmittel wurde der Rückstand der Säulenchromatographie auf Silicagel unter Eluierung mit StpO/aexan (1:1) unterzogen, Das 4'-ChIOrphenylimino-C-(!!-piperidinyl)methyl-3~py£idin wurde in einer Ausbeute von 11 % in Form eines viskosen Öls gewonnen.
Analyse; .· ,
Berechnet für C17H18IT3Cl: C, 68,11; K, 6,01; K, 14,02 f.
Gefunden: C, 68,3; H, 6,5; K, 13,0*.
Beispiele 12-42:
Jn einer analogen Weise wie in den·vorstehenden Beispielen beschrieben vv'urden die folgenden Verbindungen hergestellt:
Beispiel Verbindung Analyse
ITr. · <
12 4t-Chlorphenylimino-C-(äthoxy)- Berechn.f. C14H13IT2OCl: C 64,50 H 5,0 IT 10,8 methyl-3-pyridin Gefunden: C 64,9 H 5,1 IT 10,5
13 oL-(4f-Chlorphenylimino)äthyl- Berechn.f. C13II11U2Cl: C 67,7 H 4,8 U .12,1
3-pyridin Gefunden: C 67,4 H 4,8 H 12,0
14 4l-Chlorphenylimino-C-(p-fluor- Berechn. f.C18H13K3ClP: C 66,4 H 4,0 Έ 12,9 anilino)methyl-3-pyridin Gefunden: C 66,3 H 3,9 IT 13,0
15 4t-Chlorphenylimino-C-(rnethoxy)- Berechn.f. C13H11IT2OCl: C 63,3 H 4,5 N 11,4 methyl-3-pyridin Gefunden: C 63,6 H 4,6 Έ 11,7
16 4•-Chlorphenylimino-C-CtriazolyI)- Berechn.f. C14H10N5Cl: C 59,3 H 3,5 IT 24,7 methyl-3-pyridin ' Gefunden: C 59,4 H 3,4 IT 23,9 I
17 4t-Chlorphenylimino-C-(2-butoxy)- Berechn.f. C16H17IT2OCl: C 66,6 .11 5,9 K 9,7 methyl-3-pyridin Gefunden: C 67*0 H 6,2 IT 10,0 -.
18 4l-Chlorpheny.limino-C-(iso- Berechn.f. C16H17IT2OCl: C 66,6 H 5,9 IT 9,7
butoxy)-methyl-3-pyridin Gefunden: C 66,2 H 6,2 IT 9,6
19 ^'-Chlorphenylimino-C-Cn-octyl- Berechn.f. C20H25H2OCl: C 69,7 H 7,3 IT 8,1 oxy)-methyl-3-pyridin Gefunden: C 69,7 H 7,6 IT 8,4
-.20 -
Beispiel
Verbindung
4l-Chlorphenyliroino-G-(n-dodecyl-- Berechn.f. oxy)methyl-3~pyridin
4'-Chlorphenylimino-O-(isopropyl- Bereohn.f« thio)methyl-3-pyridin
4'-Chlorphenylimino-C-(p-ohlorphenylthio)methyl-3-pyridin
4 · -Chlor phenylirriino-C- (di-npropylamino)methyl~3-pyridin
4'-Chlor phenylimino-C-(n-nonylamino)methyl-3-pyridin
4' —Chlor phenylimino-C-(rne thoxyäthoxy)methyl-3-pyridin
2-Chlor-4'-chlorphenylimino-C-
(isopropoxy)methyl-3-pyridin
4'-Fluorphenylimino-C-(isopropo- Berechn.f. xy)methyl-3-pyridin Analyse
Berechn.f. C24H30H2OCl: C 71,9 H 8,2 H 7,0
Gefunden: C 71,8 H 8,2 H 7,0
Berechn.f. C15H15H2SCl: C 61,96 H 5,2 Έ 9,6
Gefunden: C 61,8 H 5,2 H 9,6
Berechn.f. C18H12H2SCl2 : C 60,2 H- 3,3 H 7,8
Gefunden: P- 60,3 H 3,3 H 7,8
Berechn. f. C18H22HoCl: C 68,5 H 7,0 H 13,3
Gefunden: C 68,1 H H 12,5
Berechn.f, C21H28H3Cl: C 70,5 H 7,3 H 11,8
Gefunden: -C 70,5 H 7,9 H 11,5
Berechn.f. C15H15H2O2Cl : C 62,0 H 5,2 H 9,6
Gefunden: C 62,3 H- 5,5 H 9,5
Berechn.f. C15H14H2OCl2 : C 58,3 H 4,5 H 9,1
Gefunden: C 58,0 H 4,4 H 8,9
Berechn.f. C1 Al^ 5H3OF: C 69,8 H 5,8 H 10,9
Gefunden: C 69,7 II 5,8 H 10,7
Beispiel · Verbindung Analyse
ITr. ' . '
23 y ,S'-Dichlorphenyliniino-C-Uso- Berechn.f. O15Ii14N2OCl2'.' C 58,3 H 4,5 IT 9,1
propoxy)methyl-3-pyridin Gefunden: C 58,6 H 4,6 H 9,0
29 3'',5'-Dichlorphenylimino-C-(iso- Berechn.f. C15Ii14IT2SCl2: C 55,4 H 4,3 13,5 propylthio)meihyl-3-pyridin Gefunden: C 55,7 H 4,4 N 8,6
30 21 ,6 '-Dime thy lpheny limino-C-( iso- Berechn.f. C17H20I^2O: ö 76,1 H 7,5 H 10,5 propoxy)methyl-3-pyridin Gefunden: C 77,0 H 7,7 ET 10,2
31 4l-Pluorphenylimino-C-(isopropyl- Berechn.f. C15Ii15IT2SP: C 65,7 H 5,5 -U 10,2 thio)methyl-3-pyridin Gefunden: C 66,0 H 5,7 IT 10,4
32 , y ^'-Dichlorphenylimino-C-Cigo- Berechn.f. C15H14U2OCI2: C 58,3 H 4,5 H 9,1
propoxy)methyl~3-pyridin ; · Gefunden: C ,58,1 H 4 ,4 Ii 8,8
33 Phenylimino-C-Cisopropoxyimethyl- Berechn.f. C15H16H2O: C 75,0 H 6,7 H 11,7 3-pyridin Gefunden: C 75,5 H 7,3 IT 11,2
34 y ,^'-Dichlorphenylimino-C-Ciso- Berechn. f. C15H14IT2SCl2^ 55,4 H 4,3 H,8,6 propylthio)methyl-3-pyridin Gefunden: C 56,1 H 4,5 IT 8,7
35 Phenylimino-C-(isopropylthio)- Berechn.f. C15Ii16U2S: C 70,3 H 6,2 H 11,0 methyl-3-pyridin Gefunden: C 71,7 H 6,7 IT 11,1
Beispiel Verbindung
4'-Brornphenylirnino-C-(isopropoxy)-
aiethyl-3-pyridin
4'-Bromphenylimino-C-(isopropylthio)methyl-3--pyridin
2'^'-Dichlorphenylimino-C-Ciso-
propoxy)metiiyl-3-py^idin
2-Isopropoxj'r-4'-Ghlorphenylimino-C-(isopropoxy)me1;hyl--5-pyi'idin
3'-Chlor-4!-fluorphenylimino-C-. (isopropylthio)methyl-3-pyridin
21^'-Dichlorphenylimino-C-Cisopropylthio)methy1-3-pyridin
2-Chlor-4f-ohlorphenylimino-0-(isopropylthio)methyl-5-pyridin
4'-Chlorphenylirnino-C-(diisopropylaminoäthylamino)methyl- 3-pyriain . .
Analyse
Berechn.f· G15H1 5!i20Br: G 56,4 H 4,7 Έ 8,8
Gefunden: G 55,6 Ii 4,8 8,6
Berechn.f. C15H1 ^2SBr: G 53,7 H 4,5 I 8,4
Gefunden: G. 53,5 H 4,5 Έ 8,3
Berechn.f. C15H1 4π2οσι2:σ 58,3 H 4,5 Έ 9,1
Gefunden: G 58,0 H 4,5 I 8,9
Berechn.f. C18H2 ^i2O2CItC 65,0 H 6,3 Έ 8,4
Gefunden: C 64,3 H 6,0 Έ 7,9
Berechn.f. C15H1 ^2SGlF: C 58,4 H 4,5 Έ 9,1
Gefunden: G 58,6 H 4,9 Έ 8 S
Berechn.f. C1C5H1 A1TOSC1O:C 4 c- c. 55,4 H. 4,3 Έ 8,6
Gefunden: G. 56,-1 H 4,6 Έ 8,5
Berechn.f. C15H1 4U2SOi2: σ 55,4 H 4,3 Έ 8,6
Gefunden: G 55,5 H 4,2 Έ 8,4
Berechn.f. G20H2 τι m · π TM ° 67,0 H 7,5 N 15,6
Gefunden: G 67,0 H 7,5 H '15,5
Beispiel ' Verbindung Analyse
44 4t-Chlorphenylimino-C-(di-3-methyl- Bereohn.f. C22H30H3Cl: C 71,1 H 8,1 111,3
butylamino)methyl-3-pyridin Gefunden: C 71,4 H 8,4 H 11,1
45 ^'-Chlorphenylimino-C-Cmethoxy- 3erechn.f. C15H16IT3OCl: C 62,2 H 5,5 N 14,5
äthylamino)Kethyl-3-pyriain Gefunden: C 62,2 H 5,5 IT 14,6
46 4f-Chlorphenylimino-C-(n-hexadecyl- Berechn.f. C28H42IT3Cl: C 73,8 H 9,2 V. 9,2 amino)methyl-3-pyridin Gefunden: C 74,1 H 9,9 IT 8,9
47 4'-Chlorphenylimino-C-(hydroxy- Berechn.f. C14H14IT3OCl: C 61,0 H 5,1 -N 15,3.
äthylamino)methyl-3-pyridin Gefunden: C 61,0 H 5,2 N 15,2
48 ^'-Chlorphenylimino-C-CN-pyroli- Berechn.f. C16H16N3Cl: C 67,3 H 5,6 N 14,7
dinyl)methyl-3-pyridin Gefunden: C 67,4 H 5,7 I 14,8
49 41 -Chlorphenylimino-C-(benzyl- Berechn.f. C19H16IT3Cl: C 70,9 H 5,0. IT 13,1 amino)methyl-3-pyridin Gefunden: C 70,6 H 5,0 W 12,9
50 2-Chlor-4'-chlorphenylimino-C- Berechn.f. C15H14IT2OCl2: C 58,3 H 4,5 N 9,1 (isopropoxy)methyl-5-pyridin Gefunden: C 58,3 H 4,6 IT 9,0
51 S'Chlorphenylimino-C-Ciso- Bereohn.f. C15H15IT2OCl: C 65,6 H 5,5 N 9,8 propoxy)methyl-3-pyridin Gefunden: C 66,6 H 5,9 U 10,2
Beispiel
52
Verbindung
<£- (4' -CJiXorphenyXimino) St hy X-4-pyridin
oL-(4'-Chlorphenylimino)äthy1-
2-pyridin .
4f-Chlorphenylimino-C-(isopro-
poxy)-methyl~4-pyridin
2f^'-Dichlorphenylimino-C-Cisopropoxy)methyl-4-pyridin
3!^'-Dichlorphenylimino-C-Cisoproppxy)methyl-4-pyridin
21 ,6t-Dichlorphenylimino-C--(isopropoxy)methyl-4-pyridin
2',S'-Dichlorphenyllmino-C-iisopropoxy)methyl-4-pyridin
2!,S'-Dichlorphenylirnino-C-Cisopropoxy)methyl-4-pyridin Ana Iyse
Berechn.f.
Gefunden:
Berechn.f
Gefunden:
Berechn.f
Gefunden:
Berechn.f. C15H14H2OGl2 Gefunden:
Berechn.f
Gefunden:
Berechn.f. C15H14H2OCl2 Gefunden:
Berechn.f
Gefunden:
Berechn.f
Gefunden:
G 67,7 C 67,5
C 67,7 C 67,3
C 65,6 C 65,4
G 58,3 C 59,0
C 58,3 C 58,1
58,3 C 57,9
C 58,3 C 57,5
C 58,3
H 4?8 H 4,8
H 4,8 H 4,7
H 5,5 H 5,7
H 4,5 H 4,3
H'4,5 H 4,7
H 4,5
H 4,8
H 4,5 H 4,6
H 4,5 H 4,6
I 12,1
H 12,0
IT 12,1
Ή 11,6
H 10,2
H 10,0
N 9,1
H 8,"4
H 9,1
Ii 8,8
H 9,1
I 8,4
H 9,1
H 8,5·
H- 9,1
H
Beispiel
60
61
62
63
64
65
66
67
Verbindung
3V,5f-Dichlorphe'nylirnino-C-(iso-propoxy)methyl-4-pyridin
4'-Chlorphenylimino-C-Ccyano)-methyl-4-pyridin
3·-Chlor-4'-fluorphenylimino-G-(isopropoxy)methyl-3-pyr idin
4'-Chlorphenylimino-C-CK-morpholinyl)methyl-3-pyridin
4'Chlorphenylimino-G-(di-2-methylpropylamino)methyl-3-pyridin
4 '"Chlor phenylimino-C-( 3,5-di-
methylpiperidin-1-yl)methyl~3-
pyridin
2·,3'-Dichlorphenyliraino-G-(isopr opoxy)methy1-3-pyridin
2'-Ghlorphenylimino-G-(n-butoxy)-methy1-3-pyridin Analyse
Berechn.f.
Gefunden:
Berechn.f, Gefunden:
Berechn.f. Gefunden:
Berechn.f. Gefunden:
Berechn.f. Gefunden:
Berechn.f. Gefunden:
Berechn.f. Gefunden:
Berechn.f. Gefunden:
C 58,3 H 4,5 1Γ9,1
C 58,3 H 4,6 Έ 9,0
C 64,6 H 3,3 N- 17,4
C 64,8 H 3,3 Ii 17,3
G 61,5 H 4,8 π 9,6
C 61,6 H 4,9 I 9,4
C 63,6 H 5,3 IT 13,9·
C 63,3 H 5,2 Έ 14,0
C 69,9 H 7,6 112,2
C 71,2 H 8,1 Έ 12,3
C 69,62 H 6,72 Έ 12,82
C 69,5 H 6,9 K 12,9
C 58,25 H 4,53 K 9,06
C 57,9 H 4,6 Έ 8,9
C 66,6 H 5,9 N 9,7
C 66,5 H 6,1 Έ 9,6
Beispiel Kr.
68
69
70
.71
72
73
74
75
' Verbindung
4tMethylphsnyiimino-G-(n-t)utoxy)-methyl-3-pyridin
3t-Methylphenylirnino-C-"(n-butox30-methyl-3-pyridin.
2I-Methylphenyliroino-C-(n-butoxy)-
methyl-3-pyridin
2' ^'-Dichlorphenylimino-C-(nbutoxy)-m.ethyl-3-pyridin
4 '-lie thylphenylimino-G-( isopropylthio)methyl-3-pyridin
2', 5'-Dichlorphenylimino-C·-(iso-· propyli; hio)methyl-3-·pyridin
2',6l-Dichlorphenylimino--C-(nbutoxy)methyl-3-pyridin
21 ,tS'-Dichlorphenyliffiino-C-Cisopropylthio)-3-pyridin Analyse
Berechn.f. G17H20U2O: C 76,1
Gefunden: C 76,5
Berechn.f. C17Ii20IJ2O: C 76,1
Gefunden: G 75,3
Berechn.f. C17H20I2O: C 75,1
Gefunden: . C 7.6,1
Berechn.f. G16H16IT2OGl2: C 59,63
Gefunden: . C 58,5
Berechn.f. C1^H1 glTgS: G 71,1
Gefunden: C 70,7
Berechn.f. C15H14Ii2SGl2: C 55,4
Gefunden: C 55,2
Berechn.f. C10H16IT2OCl2: C 59,44
Gefunden: C 59,7
Berechn.f.. C1I-H1Ji2SCl2: C 55,4
Gefunden: G 55,0
II 7,5 IM0,4 H 7,7 H 10,4
H 7,5 N 10,4 H 7,7 N 1.0,4
H 7,5 Έ 10,4. H 8,0 Έ 10,0
H 4,97 IT 3,7 H 5,0 N 8,4
H 6,67 .3J 10,37 H 6,9 H .10,4
H 4,31 Έ 8,62 H 4,4 > 8,5
H 4,95 K 8,7 H 5,2 18,5
H .4,31 H 8,62 H 4,1. N 9,3
Beispiel
76
77
78
79
80
81
82
83
84
' Verbindung
2'-Ghlor-4♦-methylphanylimino-C-(n-butqxy)-3-pyridin
2f-Chlor-4'-methylphenylimino-G-(isopropylthio)-3-pyridin
3l-Ghlor-4'-methylphenylimino--C-(n-butoxy)-3-pyridin
3'-Ghlor-4'-methylphenylitnino-0-(isopropylthio)-3-pyridin
2'-Msthyl-4l-ohlorphenyliminc~G-(n-butoxy)-3-pyridin
2'-Methyl-4'-chlorphenylimino-C-(isopropylthio)-3~pyridin
2'-Ghlor-5' -me thylphenyli rnino-C-(n-butoxy)-3-pyridih
3'-Methyl-4'-bromphenylimino-C-(n-bu t oxy)-3-pyri d in
4f-Pluorphenylirainomethyl-3-pyridin Ana iyse
Berechn.f. C 1 7H1 «UpOCl: C 67,44 H 6,28 η 9,26
Gefunden: G 67,5 H 6,5 N 9,6
Berechn.f. C 1 6H1 71T2SC1: G 63,05 H 5,58 IT 9,2
Gefunden: G 63,4 H 5,9 IT 9,2
Berechn.f. C 1 7H1 9N2OC1: C 67,4.4 H 6,28 Ή 9,26
Gefunden: C 67,4 H 6,4 U 9,1
Berechn.f. C 1 6H1 yHgSCl: G 63,05 H 5,53 Έ 9,2
Gefunden: C 6.3,1. H 5,8 W 9,0
Berechn.f. C 1 7H1 91J2OC1: C 67,44 H. 6,28 U 9,26
Gefunden: ι · C 67,3· H 6,5 K 9,0
Berechn.f. C 1 6H1 7U2SC1: C 63,05 H 5,58 Έ 9,2
Gefunden: C 63,1 H 5,8 Έ 9,0
Berechn.f. C 1 tr pKgOCl: G 67,44 H 6,28 9,26
Gefunden: C 67,4 H 6,5 Έ 9,1
Berechn.f. G 1 7H1 qN?0Br: C 58,81 H 5,48 H 8,07
Gefunden: I G 58,5 H 5,6 IT 7,8
Berechn.f. C 1 tr · 2 9" M2P: ., G 72,0 H 4,5 1-1 14,0
Gefunden: G 72,6 H 4,8 II 14,1
Beispiel 85:.. . .
Die fungizide Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen wurde mit Hilfe der folgenden Tests ermittelt:
a) Wirksamkeit gegenüber falschem Mehltau'bei Weinstöcken (Plasmopara viticola Pv.a)
„Bei dem Test handelt es sich um einen direkten Anti-Sporentest, unter Anwendung von Blattspritzung. Die Unterseiten von Blättern ganzer Weinotocke werden durch Bespritzen mit einer wäßrigen Suspension, die 10 Zoosporangia/ml enthält, vier Tage vor der Behandlung- rr,it der Testverbindung geimpft. Die geimpften Pflanzen werden 24 Stunden lang in einer Kammer mit hoher Feuchtigkeit, 48 Stunden lang unter Gewächshausumgebungstemperatur und -feuchtigkeit gehalten und danach weitere 24 Stunden lang wieder der hohen Feuchtigkeit ausgesetzt. Die Pflanzen werden anschließend getrocknet, und die infizierten Blätter werden abgemacht und auf den Unterseiten mit einer 1 Kilogramm aktive Substanz pro Hektar entsprechenden Menge unter Anwendung eines Reihensprühgerätes gespritzt. Nach dem Trocknen werden die Blattstiele der gespritzten Blätter in Wasser getaucht, und die Blätter werden für eine weitere 72stündige Inkubation wieder der hohen Feuchtigkeit ausgesetzt, worauf die Einschätzung folgt. Die Beurteilung erfolgt auf der Basis des prozentualen Anteils der durch Sporenbildung •bedeckten Blattflächen im Vergleich mit denen auf Kontrollblattern,
b) Wirksamkeit gegenüber falschem Mehltau bei Weinstöcken
-(Plasmopara viticola Pv. T) :. .
Bei dem Test iiandelt es sich um einen translaminaren Schutztest unter Anwendung von Blattspritzung. Die Ober-
1 4 623
Seiten von Blättern ganzer Weinstöcke werden mit einer .1 Kilogramm aktive Substanz pro Hektar entsprechenden Menge unter Einsatz eines Reihensprühgerätes gespritzt. Die Unterseiten der Blätter v/erden anschließend bis zu 6 Stunden nach der Behandlung mit der Testverbindung durch Bespritzen mit einer wäßrigen Suspension, die 10 Zoosporangia/ml enthält, geimpft. Die geimpften Pflanzen .werden 24 Stunden lang in einer Kammer mit hoher Feuchtigkeit, 4 Tage lang bei Gewächshausumgebungstemperatur und -feuchtigkeit gehalten und danach weitere 24 Stunden lang wieder hoher Feuchtigkeit ausgesetzt. Die Beurtei- ' lung erfolgt auf der Basis des prozentualen Anteils der durch Sporenbildung bedeckten Blattflächen im Vergleich mit denen auf Kontrollblättern.
c) Wirksamkeit gegenüber Grauschimmel der Weinrebe
(Botrytis einer a B.c.)
Beim Test handelt es sich um einen direkten ausrottenden Test unter Anwendung von Blattspritzung. Die Unterseiten entfernter Weinblätter werden geimpft, indem zehn große Tropfen einer wäßrigen Suspension, die 5 x 10 Conidia/ ml enthält, mit Hilfe einer Pipette auf diese aufgetragen werden. Die geimpften Blätter werden über ITacht unbedeckt aufbewahrt, wobei in diesem Zeitraum die die Conidia enthaltenden Tropfen trocknen. Uach dieser Zeit hat der Pilz das Blatt durchdrungen, und an der Stelle, auf die der Tropfen aufgetragen worden ist, kann eine sichtbare brandige Verletzung vorhanden sein. Die infizierten Bereiche werden direkt mit einer 1 kg aktive Substanz pro Hektar entsprechenden Menge mit Hilfe eines Reihensprühgerätes gespritzt. Wenn da3 Spritzmittel getrocknet ist, werden die Blätter mit Deckeln von Petrischalen bedeckt, und die Krankheit kann sich unter den feuchten Bedingungen ent-
wickeln. Der Umfang der brandigen Verletzung unter dem ursprünglichen Tropfen sowie der Grad der Sporenbildung werden mit denen auf der Kontrollpflanze verglichen.
d) Wirks/amkeit gegenüber BraunfSuIe - der Kartoffel (Phytophthora infestans P. i.e.)
Bei dem Test handelt es sich um einen direkt ausrottenden unter'Anwendung von Blattspritzung. Die Oberselten von •Blättern von Kart.offelpf lanzen (12 bis 18 cm hoch, in Einzeltöpfen) werden durch Bespritzen ir.it einer wäßrigen.
Suspension, die 5 x 10 Zoosporangia/ml enthält, 16 bis 19 Stunden vor der Behandlung mit. der Testverbindung geimpft. Die geimpften Pflanzen werden über Nacht hoher Feuchtigkeit ausgesetzt, und dann vor dem Bespritzen mit einer 1 kg aktive Substanz pro Hektar entsprechenden Menge unter Anwendung eines Reihensprühgerätes geimpft. ITach dem Spritzen werden die Pflanzen während eines weiteren Zeitraumes von 48 Stunden wieder starker Feuchtigkeit ausgesetzt. Die Beurteilung basiert auf einem Vergleich zwischen dem Ausmaß der Erkrankung auf behandelten und Kontrollpflanzen.
e) Wirksamkeit gegenüber Getreide-Mehltau an Gerste .
(Brysiphe gr-aminis Eg.) ·
Durch den Test wird die direkte Wirksamkeit der in Form von Blatt spritzung, aufgebrachten Verbindungen gegen Sporenbildung getestet. Für jede Verbindung wurden 40 Gerstensämlinge bis zum Einblattstadium in einem Plastetopf mit sterilem Kulturkompost· gezogen. Die Impfung erfolgte durch Bestäuben der Blätter mit Conidia von Erysiphe graminis, spp. hordei. 24 Stunden nach dem Impfen wurden die Sämlinge mit einer Losung der Verbin-
. - 31 -
dung in einem Gemisch von Aceton (50 fc), oberflächenaktivem Mittel (0,04 %) und Wasser unter Anwendung eines Reihensprühgerätes gespritzt. Die'Anwendungsmenge entsprach 1 kg aktiver Substanz pro Hektar. Die erste Beurteilung der Erkrankung erfolgte 5 Tage nach der Behandlung, indem das GesamtausmaQ der Sporenbildung der behandelten Töpfe mit der auf den Kontrolltöpfen verglichen wurde·
f) Wirksamkeit gegenüber Weizenbraunrqst (Puccinia recondita P.r.)
Bei dem Test handelt es sich um einen direkten Antisporenbildungstest unter Anwendung von Blattspritzung. Töpfe nit etwa 25 Weizensämlingen pro Topf, im ersten Blattstadium,wurden durch Bespritzen der Blätter mit einer wäßrigen Suspension, die 10 Sporen/ml plus etwas Triton X-155 enthielt, 20 bis 24 Stunden vor der Behandlung mit einer Testverbindung geimpft. Die geimpften Pflanzen wurden über !lacht in einer Kammer mit hoher Feuchtigkeit gehalten, bei Gewächshausumgebungstemperatur getrocknet und danach mit einer 1 kg aktive Substanz pro Hektar entsprechenden Menge unter Anwendung eines Reihensprühgerätes gespritzt. Itfach der Behandlung wurden die Pflanzen bei Gewächshausumgebungstemperatur gehalten und etwa 11 Tage nach der Behandlung eingeschätzt. Die Beurteilung basiert auf der relativen Dichte von sporenbildenden Warzen pro Pflanze im Vergleich zu denen auf Kontrollpflanzen.
g) Wirksamkeit gegenüber Ackerbohnenrost (Uroroyces fabae U.f.)
Bei dem Test handelt es sich um einen translaminaren Antisporenbildungstest unter Anwendung von Blattspritzung.
Töpfe mit jeweils einer Pflanze wurden durch Aufspritzen einer wäßrigen Suspension, die 5 x 10 Sporen/ml plus etwas Triton X-155 enthielten, auf die Unterseite jedes Blattes 20 bis 24 Stunden vor der Behandlung mit der Testverbindung geimpft« Die geimpften Pflanzen wurden über Nacht in einer Kammer mit hoher Feuchtigkeit gehalten, bei Gev/äciishausumgebungsterrperatur getrocknet 'und dann auf der Blattiöber'seite mit einer 1 kg aktive Substanz pro Hektar entsprechenden Menge unter Anwendung eines Reihensprühgerätes gespritzt. ITach der Behandlung wurden die Pflanzen bei Gewächshausumgebungstemperatur gehalten, und die Beurteilung erfolgte 1.1 bis 14 Tage nach der Behandlung. Die Symptome wurden anhand der relativen Dichte von sporenbildenden Warzen pro Pflanze im Vergleich mit der auf Kontrollpflanzen beurteilt.
Ja) Wirksamkeit gegenüber Brusone-Krankhelt bei Reisblättern (Piricularia oryzae P.o.)
Bei dem Test handelt es sich um einen direkt ausrottenden unter Anwendung von Blattspritzung. Die Blätter von Reissämlingen (etwa30 Sämlinge pro Topf) wurden mit einer wäßrigen Suspension, die 10 Sporen/ml enthielt, 20 bis.24 Stunden vor der Behandlung mit der Testverbindung gespritzt. Die geimpften Pflanzen wurden über Facht unter hoher Feuchtigkeit gehalten und dann getrocknet, bevor sie mit einer 1 kg aktive Substanz pro Hektar entsprechenden Kenge unter Anwendung eines Reihensprühgerätes gespritzt vmrden. lach der Behandlung wurden die Pflanzen in einer Eeiskammer bei 25 bis 30 0C und hoher Feuchtigkeit gehalten. Die Beurteilungen erfolgten '4 bis
5 Tage nach der Behandlung und basieren auf der Dichte brandiger Erkrankungen und dem Verwelkungsgrad im Vergleich mit den Kontrollpflanzen.
i) Wirksamkeit gegenüber Blattscheidenmehltau bei Reis
(Pellicularia sasakii P.s.)
Bei dem Test handelt es sich um einen direkt ausrottenden unter Anwendung von 31attspritzung. 20 bis 24 Stunden vor der Behandlung mit der Testverbindung wurden Reissämiinge (etwa 30 Sämlinge pro Topf) mit 5 ml einer wäßrigen Suspension,, die 0,2 g zerkleinerte Sclerotien/ Myzel pro ml enthielt, gespritzt. Die geimpften Pflanzen wurden über !!acht in einer Peuchtigkeitskanimer bei 25 bis 30 0C gehalten, anschließend mit einer 1 kg aktive Substanz pro Hektar entsprechenden Menge gespritzt. Die behandelten Pflanzen wurden über einen weiteren Zeitraum von 3 bis 4 Tagen wieder hoher Feuchtigkeit ausgesetzt. Bei dieser Erkrankung sind braune Verletzungen festzustellen, die an der Basis der Scheide beginnen und sich nach oben ausdehnen. Die Beurteilungen erfolgten anhand der Anzahl und dem Ausmaß der Verletzungen im Vergleich mit der Kontrolle.
j) Wirksamkeit gegenüber Braunfäule der Kartoffel (Phytophthora infestans P.i.o)
Bei dem Test wird die direkte Schutzwirkung der als Blattspritzung aufgebrachten Verbindungen festgestellt. Tomatenpflanzen, Cultivar Ailsa Craig, 1 bis 5 crc hoch in Sinzeltöpfen werden verwendet. Die gesamte Pflanze wird mit einer 1 kg aktive Substanz pro Hektar entsprechenden Menge unter Anwendung eines Reihensprühgerätes gespritzt,
.'. . - 34 -.
Die Pflanze -wird anschließend bis zu 6 Stunden nach der Behandlung mit.der Testverbindung geimpft, indem sie mit einer wäßrigen Suspension, die 5 x 10 Zoosporangia/ml · enthält, gespritzt wird. Die geimpften Pflanzen werden 3 Tage lang unter hoher Feuchtigkeit gehalten. Die Beurteilung erfolgt auf der Basis eines Vergleichs zwischen dem Ausmaß der Erkrankung auf den behandelten und den Kontrolloflanzen.
Das Ausmaß der Krankheitsbekämpfung wird als Bekämpfungsbewertung nach folgenden Kriterien beurteilt:
0 = weniger als 50 % Krankheitsbekämpfung
1 = 50 bis 80·%, Krankheitsbekämpfung
2 = mehr als 80 % Krankheitsbekämpfung
/S1 und /32 bezeichnen systemische Aktivität unter Anwendung der gleichen Bewertungsskala
Die ersielten Bekämpfungsbewertungen sind in Tabelle I aufgeführt.
Tabelle I
Pv a 1 Pv t Bc Pie .Pi ρ /S1 Eg Pr Uf j 2 1 1 I
Beispiel 2 2 2 2
Nr. /S2 2/S2 Po j Ps
1 1 2 Ci
2 2 2 CJ 1
3 2 2
4 2 1 2 1
5 2 2
6 0
7 2 1 1
8 2
9 2 2 2
10 2 2 2
11 1
12 0
13 1 2
14 2 1
15 — 2/S1
16 2
17 2
18 1 2
19 . 2
20 1 I,
21
22
tabelle I (Portsetzung)
Beispiel Pv a 1 Pv t 2 Bc - Pi e Pi ρ Eg. Pr Uf Po 1 - '
Nr. 1 2/S2 1 Ps
23 1 2
24 1 /sr 2
25 1
26 2 1
27 2
~ 28 1 2
29 1
30 2
31 1 2
32 1
33 2
34 2
35 2
36 2
37 CM
38
39 2
40 2
41 2
42 1
43 * 0
44
Tabelle I (Portsetzung)
Beispiel Nr. Pv a Pv t Bc Pi e Pi ρ Eg Pr 2 Uf Po 1 Ps
45 46 1 0 CVJ
47 M»
48 2
49 -
~" 50 0 1
51 -
52 -
53 -
54 2 1
55 CVJ
56 2
57 0
58 0
59 1 0
60 0
61 0
62 0
63 /S1 0
64 1 CVJ
65 2
66 2
67 2
Tabelle I (Portsetzung)
Beispiel Pv a t Bc Pie Pi ρ Eg Pr Uf Po :- Ps
Kr. Pv t 2
68 . 2
69 2
70 CVJ
71 0
72 CVl 1
"73 CVl
74 CVJ
75 CVI
76 2
77 1 2
78 CVl
79 2
80 2
81 0
82 0
83 > ··
84
Beispiel 86: . .
Die das Pflanzenwachstum regulierenden Eigenschaften verschiedener Verbindungen wurden mit Hilfe des folgenden Tests untersucht:
Bei den für die Beurteilung der Verbindungen verwendeten Pflanzen handelte es sich um bestimmte Sojabohnen-Kulturvarietäten (z. B. Fiskeby V).
Flüssige Formulierungen der Verbindungen wurden im frühen Stadium der Blütenentwicklung auf die Pflanzen aufgebracht. Die verwendeten Formulierungen bestanden aus 60 % Wasser und 40 % Aceton, das 0,4 % Triton X-155 enthielt, und Anteilen der Testverbindung, so daß ,eine 0,5, 1,0 und 2,0 kg/ha entsprechende Spritzmittelanwendung erfolgte.
Die Sojabohnensamen wurden mit einem handelsüblichen Stamm von Rhizobium ("liitrogerm", Root Uodule Pty., Ltd., Australien) vor dem Säen in ein Lehrr.-Kies-Gemisch (5:1) in Topfen mit einem Durchmesser von 5 Zoll geimpft. Die Pflanzen wurden 14 Stunden lang bei 21 bis 25 0G unter Tageslicht gehalten,und die Bewässerung erfolgte von unten, Die Behandlungen erfolgten in Form von Blattanwendungen .auf drei Pflanzen für jede Dosis des Testmaterials, das in einem 632 Liter/Hektar entsprechenden Volumen unter Verwendung einer festen "Schnabel"-Düse aufgebracht wurde. lach der Behandlung wurden die Pflanzen in einem wahllosen Blockmuster aufgestellt. Höhe (cm), .Phytoxizität und andere physiologische'Wirkungen wurden eine Woche nach der Behandlung notiert. Fach weiteren drei Wochen wurde die gesamte Schotenanzahl pro Pflanze notiert. Die Ergebnisse
• - 40 -
wurden geordnet und Durchschnittswerte als Prozentanteil der imbehandelten Kontrollen errechnet und festgehalten« Die dadurch ermittelte Schotenanzahl ist in Tabelle II enthalten·
Tabelle II
Verbindung von. Dosis kg/ha 0,5 1,0 2,0
89 115 121
Beispiel 12 118 136 105
11 13 138 161 138
11 15 100 131 138
3 123 146 154
« 4 146 115 -
17 115 131 146
n 18 123 146 138
" 19 138 146 169
« 21 : 113 117 117
if 29 121 121 132
" 32 129 138 125
37 103 127 -
« 25 103 112 118
" 50
Beispiel 87:
In einem zur Untersuchung der Abtrennungswirksairkeit verschiedener Verbindungen durchgeführten Test wurde folgende Verfahrensweise angewandt:
Als Indikatorspezies für die Abtrennungsaktivität wurden Feuerbohnen (cv. Canadian Wonder) verwendet. Feuerbohnensamen wurden in einer Menge von 2 Stück pro 8-cm-Topf in sterilisierten Lehm ausgesät. Die Pflanzen wurden bei 20 bis 25 0C 14 Stunden lang unter Tageslicht gehalten und von unten bewässert. Im ers-ten Stadium von drei Blättern wurden die Blattspreiten der Hauptblätter entfernt. 48 Stunden nach der Entfernung der Blattspreiten wurden flüssige Formulierungen der Testverbindung aufgebracht. Die verwendete Formulierung bestand aus 90 % V/asser und 10 f Aceton, das 0,4 % TRITON X-155 enthielt, und aus Anteilen der Testverbindung, um Spritzmengen von 50, 250, 1000 und 2000 ppm zu erzielen.
Die Behandlung erfolgte als Blattauftragurg bis zum "Ablaufen" unter Anwendung einer festen Düse. ITach der Behandlung wurden die Pflanzen wahllos in Blockform aufgestellt. .
Die Anzahl von Blattstielen, die von dem Hauptstamm abgefallen waren, wurde drei, fünf und zehn Tage nach der Behandlung notiert. Die Phytotoxizität und alle anderen physiologischen Wirkungen wurden ebenfalls 10 Tage nach der Behandlung notiert. Die Ergebnisse, wurden geordnet, und der Durchschnittswert der drei Wiederholungen-pro Behandlung wurde errechnet.
Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle III als entweder keine Abtrennungsaktivität (O) oder als mehr als 75 % Aktivität (+) im Vergleich zur unbehandelten Kontrolle angegeben«
Tabelle III
Verbindung von 50 Dosis, ppm 2000
0 250 1000 +
Beispiel 19 0 0 +
" 20 + 0 • - - ·
11 21 0 • +
"36 0 0 + +
ι» 37 0 0 + +
•t 41 0 0 0 +
ν 6? 0 0 : ;-. +
" 68 O + +
11 70 0 0

Claims (7)

  1. Erfindungsanspruch:
    1. Pestizide Tand/oder wachstumsregulierende Zusammensetzungen, gekennzeichnet dadurch, daß sie neben einen oder mehreren üblichen Träger- und Hilfsstoffen zumindest ein Phenyliminomethylpyridinderivat der folgenden allgemeinen Formel:
    enthalten, worin X ein Wasserstoffatom, eine Cyanogruppe, eine substituierte oder nicht substituierte Alkoxy- oder Cycloalkyloxygruppe, eine wahlweise substituierte Alkylthio- oder Arylthiogruppe, eine substituierte oder nicht substituierte Alkylgruppe oder eine Gruppe -HER· ist, in,der R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe ist, R1 eine substituierte oder nicht substituierte Alkyl- oder Arylgruppe, eine Cycloalkyl- oder eine Acylgruppe ist, und R und R-1 zusammen mit dem dazwischenliegenden Stickstoffatom einen heterozyklischen Ring bilden können, Y und Z unabhängig Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy- oder Nitrogruppen sind und m und η je 0, 1 oder 2 sind, wobei die gleichen oder unterschiedliche Gruppen Y anwesend sein können, wenn m gleich 2 Ist, und die gleichen oder unterschiedlichen Gruppen Z, wenn η gleich 2.
  2. 2. Zusammensetzungen nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß sie eine wahlweise substituierte Pyridylgruppe eine 3-Pyridylgruppe ist.
    3· Zusammensetzungen nach Punkt 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß in ihnen X eine Alkoxygruppe darstellt·
    4· Zusammensetzungen nach Punkt 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß in ihnen X eine Alkylaminogruppe darstellt·
    5· Zusammensetzungen nach den Punkten 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß in ihnen Y ein Halogenatom darstellt·
  3. 6. Zusammensetzungen nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß sie 4t-Chlorphenylimino-C-(cyano)methyl-3~pyridin enthalten.
    7· Zusammensetzungen nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß sie 4f-Chlorphenylimino-C-(n-propo2gr)methyl-3-pyridin enthalten.
  4. 8. Zusammensetzungen nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß sie 4f-Chlorphenylimino-C-(n-butoxy)methyl-3--pyridin enthalten. . ', .
    9· Zusammensetzungennach Punkt !,gekennzeichnet dadurch, daß sie 4f-Chlorphenylimino-C-(cyclohexylo^)methyl-3-pyridin enthalten·
  5. 1.0. Zusammensetzungen nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß sie 4t~Chlorphenylimino-C-(methylthio)methyl-3-pyridin enthalten·
    · Zusammensetzungen nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß sie 4l-Chlorphenylimino-C-(tert-butylthio)methyl-3-pyridin enthalten.
  6. 12. Zusammensetzungen nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß sie 4l-Chlorphenylimino-C-(di-n-butylamino)methyl-3-pyridin enthalten·
    - HS-
    13· Zusammensetzungen nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß sie 4'-Chlorphenyl:ünino~C-(N-piperidinyl)methyl-3--pyridin enthalten.
  7. 14. Verfahren zum Schutz von Pflanzen gegenüber Schädlingsbefall, gekennzeichnet dadurch, daß einen solchen Befall aufweisende oder zu ihm neigende Pflanzen, Samen derartiger Pflanzen und/oder der Boden, in dem diese Pflanzen wachsen oder wachsen sollen, mit einer Zusammensetzung nach Punkt 1 bis 13 behandelt werden.
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