DD154993A5

DD154993A5 - Sauerstoffhaertbare mercaptoorganosiloxanmasse und ihre verwendung zur herstellung hoehermolekularer produkte

Info

Publication number: DD154993A5
Application number: DD80225691A
Authority: DD
Inventors: Gary R Homan; Corning Corp Dow
Original assignee: Gary R Homan; Dow Corning
Priority date: 1979-12-03
Filing date: 1980-12-03
Publication date: 1982-05-05
Also published as: EP0041547B1; WO1981001574A1; BR8008953A; ES497370A0; BE886453A; EP0041547A4; JPS603422B2; IT1209375B; ES8302042A1; DE3070187D1; US4269741A; JPS56501526A; EP0041547A1; ZA807486B; CA1151339A; IT8026358A0

Abstract

Zur Herstellung sauerstoffhaertbarer Mercaptoorganosiloxanmassen, die in Abwesenheit von Sauerstoff stabil sind, vermischt man folgende Bestandteile unter praktischer Abwesenheit von Sauerstoff miteinander (A) 100 Gewichtsteile eines mercaptofunktionellen Organosiloxans mit im Mittel wenigstens zwei mercaptofunktionellen Substituenten pro Molekuel; (B) 0 bis 200 Gewichtsteile wenigstens eines Fuellstoffes, (C) eine katalytische Menge, vorzugsweise eine Menge von 0,1 bis 6 Gewichtsteilen, eines Eisencarbonylkatalysators aus der Gruppe Fe(CO) tief 5, Fe tief 2(CO) tief 9, Fe tief 3(CO) tief 12, Dicyclopentadienyldieisentetracarbonyl, Butadieneisentricarbonyl und/oder Cyclohexadieneisentricarbonyl und (D) 0,1 bis 6 Gewichtsteile einer Saeure,die bestimmten Kriterien genuegt. Die obigen Massen polymerisieren oder haerten bei Raumtemperatur unter dem Einfluss von Sauerstoff zu hoehermolekularen Produkten. Die Massen eignen sich insbesondere als Beschichtungen, da sie ueber eine rasche Oberflaechenhaertung bei Raumtemperatur verfuegen. Aus ihnen lassen sich elastomere Dichtungsmassen herstellen, deren Oberflaeche rasch nicht mehr klebrig ist, und die weniger zu einer Oberflaechenverunreinigung durch Fremdstoffe, wie Staub, waehrend ihrer Haertung neigen.

Description

Aktenzeichen; ' ' DC2303

Anmelder:

Dow Corning Corporation, Midland, Michigan, V.St.A.

Vertreter:

Patentanwaltsbüro Berlin

Titel der Erfindung:

Sauerstoffhärtbare Mercaptoorganosiloxanmasse und ihre Verwendung zur Herstellung höhermolekularer Produkte

Anwendungsgebiet der Erfindung:

Die Erfindung bezieht sich auf eine sauerstoffhärtbare Mercaptoorganopolysiloxanmasse und ihre Verwendung zur Herstellung höhermolekularer Produkte. Vielter ist die Erfindung auch auf Organosiloxangele, Elastomere und Harze gerichtet, die Schwefel enthalten.

Charakter!stik der bekannten technischen Lösungen:

Es sind bereits Massen bekannt, die Mercaptoorganosxloxane enthalten, die keinerlei Vinylfunktionalität aufweisen, und die über ihre Mercaptogruppen zu Harzen und Dichtungsmaterialien polymerisiert werden. Nach den in US-PS 4 133 beschriebenen Verfahren wird ein entsprechender Träger mit einem Silicontrennüberzug beschichtet, indem man eine Mischung aus einem mercaptofunktionellen flüssigen Polydiorganosiloxan und einem Sensibilisator, wie Benzophenon, durch Bestrahlung härtet. Ein auf einer Bestrahlung beruhender

- 2 - 2 2 5 6 9 1

Härtungsmechanismus läuft zwar rasch ab und ermöglicht die Verwendung sog. einpackiger Systeme, die ohne Wärme- und Lichteinwirkung stabil sind, eignet sich jedoch nur zur Bildung verhältnismäßig dünner Überzüge und erfordert eine Strahlungsquelle hoher Intensität, wie Ultraviolettlicht oder Elektronenstrahlen.

In US-PS 4 070 329 wird eine Härtung von Mercaptoorganosiloxanen, die frei an vinylischer Ungesättigtheit sind, mit Peroxiden beschrieben. Es gehen daraus Mischungen aus Mercaptoorganopolysiloxanen, Organoperoxiden und gegebenenfalls Füllstoffen hervor, die sich bei Raumtemperatur oder durch Erhitzen zu Elastomeren härten lassen, welche sich als Dichtungsmaterialien oder Kautschukgegenstände· eignen. Die US-PS 4 070 328 ist auf Mischungen aus Mercaptoorganopolysiloxanen, Organohydroperoxiden, einer Stickstoffverbindung und gegebenenfalls einem Füllstoff gerichtet, deren Härtung bei Raumtemperatur Elastomere ergibt, die ebenfalls als Dichtungsmaterialien und Kautschukcegenstände geeignet sind. Die obigen Massen stellen jedoch keine sog. einpackigen Systeme dar, da sie unmittelbar nach dem Vermischen ihrer Bestandteile zu polymerisieren oder härten beginnen.

In US-PS 3 445 419 wird die Herstellung eines mercaptofunktionellen Copolymers beschrieben, das aus Organosiloxanen mit Segmenten einer mercaptofunktionellen organischen Verbindung besteht und hergestellt wird, indem man einen mercaptofunktionellen Carbonsäureester, wie Pentaerythrit-" tetrakis-r (3-mercaptopropionat) , auf ein vinylendständiges Organosiloxan pfropft. Durch Zusatz eines alkalischen Katalysators, wie eines Amins, zu dem erhaltenen Pfropfcopolymer gelangt man zu einer Masse, die in Abwesenheit von Luft stabil ist, bei Einwirkung von Luft bei Raumtemperatur jedoch zu einem Elastomer härtet. Die Verwendung von Eisencarbonylen als Katalysatoren zur Polymerisation oder Härtung der später beschriebenen Massen bei Raumtemperatur wird darin jedoch nicht angesprochen, und es geht daraus auch nicht

225 69 1

hervor, daß sich durch Einsatz von bestimmten Säuren die Oberflächenpolymerisation oder Oberflächenhärtung von Massen, die Eisencarbonyle als Katalysatoren enthalten, beschleunigen läßt.

In Journal of Organometallic Chemistry 149, Seiten 355 bis 370 (1978) wird berichtet, daß bei Umsetzung stöchiometrischer Mengen von Fe(CO)₅, Fe₃(CO)₉ oder Fe₃(CO)₁₂ und von Thiolen der allgemeinen Formel RSK, worin R Alkyl oder Aryl bedeutet, in einer entsprechenden Lösung bei Raumtemperatur ein Komplex [RSFe (CO) ->] _? und eine kleine Menge des Disulfids RSSR gebildet wird, und daß hierbei Fe., (CO)₁₉ der wirksamste Katalysator ist. Durch thermisehe Zersetzung dieses Komplexes in n-Dodecanlösung bei 160⁰C in Gegenwart von Luft entsteht hieraus das obige Disulfid. In dieser Arbeit sind jedoch keinerlei Anzeichen oder Hinweise enthalten, wonach sich Fe(CO)

oder Fe^(CO)₁₂ in nichtstöchiometrischer Menge als Katalysator zur Polymerisation oder Härtung der später beschriebenen Massen bei Raumtemperatur eignen könnte. Auch die Möglichkeit einer gleichzeitigen Mitverwendung bestimmter Säuren wird darin nicht angesprochen«

In der amerikanischen Patentanmeldung Nr. 099 252 vom 3. Dezember 1979 von Gary R. Homan und Chi Long Lee mit dem Titel "Oxygen-Curable Mercaptoorganosiloxane Compositions Catalyzed By Metal Carbonyl Compounds And Method Of Forming Higher Molecular Weight Products Therefrom" wird angegeben, daß sich durch Zusatz bestimmter Metallcarbonyle als Katalysatoren sog. einpackige Massen bilden lassen, die in Abwesenheit von Sauerstoff stabil sind und unter dem Einfluß einer Sauerstoffatmosphäre, wie Luft oder reinem Sauerstoff, bei Raumtemperatur leicht gehärtet werden. Diese Massen haben gegenüber entsprechenden acetoxyfunktionellen und feuchtigkeitshärtbaren einkomponentigen Systemen, wie sie beispielsweise aus den US-PS 3 035 016 und US-PS 3 077 hervorgehen, den Vorteil, daß sie während ihrer Härtung keine korrosiven Nebenprodukte bilden. Massen, deren Härtungs-

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itiechanisinus auf einer platinkatalysierten Addition von Siliciumwasserstöff an Vinyl beruht, werden in Form einpackiger Systeme vorzugsweise durch Erhitzen gehärtet. Bei Raumtemperatur härten solche einpackige platinkataly-. sierte Systeme dagegen sehr langsam. Für eine rasche Härtung bei Raumtemperatur muß man daher zweipackige Systeme verwenden.

Aufgabe der Erfindung;

Die bekannten sauerstoffhärtbaren Massen auf Basis mercaptofunktioneller organischer Verbindungen sind bezüglich ihres Härtungsverhaltens und ihrer sonstigen Eigenschaften noch immer verbesserungsbedürftig, und Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung entsprechender neuer sauerstoffhärtbarer Massen, die sich demgegenüber besser härten lassen und hierbei höherrcolekulare Produkte ergeben, welche über besonders interessante physikalische Eigenschaften verfügen. Es sollen hierdurch insbesondere Massen geschaffen werden, die in Form sog. einpackiger Systeme bei Raumtemperatur härtbar sind und hierbei wesentlich rascher härten als die bekannten einpackigen platinkatalysierten Systeme.

Darlegung des Wesens der Erfindung:

Die obige Aufgabe wird erfindun'gsgemäß nun gelöst durch neue Massen, die sich von den in der obigen amerikanischen Anmeldung beschriebenen Massen dadurch unterscheiden, daß sie zusätzlich zu entsprechenden Eisencarbonylen auch noch eine bestimmte Säure enthalten. Massen dieser Art weisen eine wesentlich raschere Oberflächenpolymerisation oder Oberflächenhärtung auf als entsprechende, bekannte Massen, die keine derartige Säure als Beschleuniger enthalten. Solche verbesserte Massen lassen sich insbesondere überall dort einsetzen, wo dünne Überzüge auf Gegenstände aufgebracht werden, wie Drähte, Papier oder elektrische'Schaltplatten, da sich solche Gegenstände infolge der raschen Härtung des

2 2 5 6 9 1

vorliegenden Materials früher- handhaben lassen als wenn hierzu Massen verwendet werden, die keine Säure als Beschleuniger enthalten. Infolge der raschen Oberflächenhärtung können solche Massen für eine Hochgeschwindigkeitsbeschichtung verwendet v/erden. Innerhalb von etwa 2 Minu-^ ten lassen sich solche Massen bei Raumtemperatur bis zu einer Tiefe von 0,15 mm härten. Durch Anwendung eines, dünneren Filmüberzugs, Erhöhung der Menge an Säurebeschleuniger und. Eisencarbonyl und/oder Erhöhung der Temperatur läßt sich die Härtung sogar noch weiter beschleunigen. Die vorliegenden Massen können daher beispielsweise zur Beschichtung von Papier verwendet werden. Solche Beschichtungen sind im allgemeinen etwa 0,01 bis 0,08 mm stark und machen rasche Härtungsges.chwindigkeiten erforderlich. Auf diese Weise kann auch die Oberflächenhärtungsgeschwindigkeit elastomerer Dichtungsmassen verbessert werden, wodurch sich die Zeitdauer verkürzt, innerhalb der eine bestimmte Oberfläche durch Staub oder sonstige fremde Bestandteile verunreinigt werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist demnach eine sauerstoffhärtbare Mercaptoorganosiloxanmasse, die in Abwesenheit von Sauerstoff stabil ist, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie im wesentlichen ein durch Vermischen folgender Bestandteile unter praktischem Ausschluß von Sauerstoff hergestelltes Produkt darstellt

(A) 100 Gewichtsteilen wenigstens eines· mercaptofunktionellen Organosiloxans mit im Mittel wenigstens zwei mercaptofunktionellen Siloxan-Einheiten pro Molekül aus den mittleren Einheitsformeln

(HSC_nH_2n;

.4

und/oder. HSCH-CK₂ CH₂-CH₂"

69

wobei eventuelle sonst vorhandene Siloxan-Einheiten die mittlere Einheitsformel .

2 .

haben, worin

2 4 '

R ein Rest R oder 3,3,3-Trifluorpropyl bedeutet,

4 3 1

R für einen Rest R oder OR steht,

R' Alkyl mit 1 bis einschließlich 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl ist,

R Alkyl mit 1 bis einschließlich 4 Kohlenstoffatomen bedeutet,

η für 2 bis einschließlich 4 steht, w für 0 bis einschließlich 1 steht, χ für 1 bis einschließlich 2 steht, y für 0 bis einschließlich 2 steht, ζ für 0 bis einschließlich 3 steht und die Summe aus χ + y einen Wert von 1 bis einschließlich 3 ausmacht,

und wobei das Verhältnis aus den gesamten Resten

^r3' ^HSCn^H2n-' HSCH-CE₂^

CH₂-CH₂ -^

und 3,3,3-Trifluorpropyl und den Siliciumatomen im mercaptofunktionellen Organosiloxan etwa 0,98/1 bis 3,00/1 ausmacht,

(B) 0 bis 200 Gewichtsteilen wenigstens eines Füllstoffs,

(C) einer katalytischem Menge eines Eisencarbonylkatalysators aus der Gruppe Fe(CO)₁-, Fe₀ (CO) _q , Fe-. (CO)₁₉, Dicyclopentadienyldieisentetracarbonyl, Butadieneisentricarbonyl und/oder Cyclohexadieneisentricarbonyl und

2 0 ς c Q ι ά ν D vJ 1

(D) 0,1 bis 6 Gewichtsteilen einer Säure, die folgende Kriterien erfüllt: (1) mit der vermischten Masse verträglich ist, (2) ein Protonendonator ist und (3) eine Dissoziationskonstante in einer wäßrigen Lösung von über 10 aufweist.

Weiter bezieht sich die Erfindung auch auf ein Verfahren zur Herstellung eines höhermolekularen Produkts aus einer sauerstoffhärtbaren Mercaptoorganosiloxanmasse, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man (I) 100 Gewichtsteile wenigstens eines'· mercaptofunktionellen Organosiloxans der oben unter (A) angegebenen Art, eine kataly- tische Menge eines Eisencarbonylkatalysators der oben unter (C) angegebenen Art und 0,1 bis 6 Gewichtsteile einer Säure der oben unter (D) definierten Art miteinander vermischt und (II) auf das erhaltene Gemisch Sauerstoff einwirken läßt. Das durch diese Polymerisation oder Härtung mittels Sauerstoff erhaltene Produkt gehört ebenfalls zur Erfindung.

Unter Sauerstoff wird vorliegend gasförmiger Sauerstoff verstanden, der in Form von reinem Sauerstoff oder atmosphärischem Sauerstoff vorliegen kann. Die mercaptofunktionellen Organosiloxane werden vorliegend auch als Mercaptoorganosiloxane bezeichnet, und hierzu gehören Disiloxane, Trisiloxane und Polysiloxane aus Siloxan-Einheiten, von denen einige mercaptofunktionell sind. Die entsprechenden Techniken zum Anmischen sauerstoff- oder feuchtigkeitsempfindlicher Massen sind bekannt. Für viskose Mercaptoorganosiloxane können Brotteigmischer verwendet werden, während sich für Massen mit niedriger Viskosität Mischer mit niedriger Scherwirkung einsetzen lassen.

Die Erfindung ist einmal auf ein neues Verfahren zur Polymerisation oder Härtung mercaptofunktioneller Organosiloxane unter Bildung höhermolekularer Produkte gerichtet, und sie betrifft zum anderen Male die Bildung lagerstabiler Massen. .

- ο - ί£ Z

Im erstgenannten Fall läßt man auf eine Mischung aus einem mercaptofunktionellen Organosiloxan, einer bestimmten Säure und einem Eisencarbonyl als Katalysator einfach Sauerstoff einwirken. Braucht man daher'keine lagerstabilen Hassen, dann vermischt man das mercaptofunktionelle Organosiloxan, die jeweilige Säure und den Eisencarbony!katalysator, vorzugsweise in der angegebenen Reihenfolge, in Gegenwart von Sauerstoff miteinander und läßt das Ganze sofort polymerisieren oder härten.

Braucht man dagegen lagerstabile Massen, dann, vermischt man hierzu die einzelnen Bestandteile in praktischer Abwesenheit von Sauerstoff in bekannter Weise miteinander. Das Vermischen von Mercaptoorganosiloxan, Säure und gegebenenfalls Füllstoff wird vorzugsweise unter trockenem Stickstoff durchgeführt. Zur Entfernung evtl. Spuren an mitgeschlepptem Sauerstoff oder Wasser kann man an das Gemisch kurzzeitig Vakuum anlegen, beispielsweise Vakuum mit einem Druck von 30 mm Hg. Im Anschluß daran kann der Katalysator zugesetzt werden, und zwar vorzugsweise in Form einer Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel, wie Toluol, Mineralöl oder flüssigem trimethylsiloxyendblockiertem PoIydimethylsiloxan. Die Eisencarbonyle werden bekanntlich unter dem Einfluß von Sauerstoff oxidiert, so daß diese Verbindungen während der Handhabung nicht zu sehr der Atmosphäre ausgesetzt werden sollen. Die angemischten Massen sollen daher während ihrer Aufbewahrung praktisch keinem Sauer-, stoff ausgesetzt sein, damit sie über eine maximale Lagerfähigkeit verfügen. Die zur Lagerung der katalysatorhaltigen Massen verwendeten Behälter sind daher so auszuwählen, daß keine zu stark sauerstoffdurchlässigen Materialien verwendet werden, da sonst die Lagerstabilität dieser Massen stark beeinträchtigt wird. Die Anwesenheit von Sauerstoff in katalysatorhaltigen Massen kann nämlich zu einer vorzeitigen Gelierung solcher Massen führen. . .

Die an Siliciumatome gebundenen Substituenten können Reste

2 4

R sein, die Reste R oder 3,3,3-Trifluorpropyl darstellen können. Der Substituents R kann für R stehen und Alkyl mit

22569 1

1 bis einschließlich 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl' oder Butyl, oder Phenyl bedeuten, oder auch ein Alkoxyrest der allgemeinen Formel OR sein, worin R für Alkyl mit 1 bis einschließlich 4 Kohlenstoffatomen steht, und Beispiele hierfür sind Methoxy, Ethoxy, Isopropoxy oder Butoxy. Die mercaptofunktionellen Substituenten der allgemeinen Formel HSC H„ , worin η für 2 bis 4 steht, können beispielsweise beta-Mercaptoethyl, gamma-Mercaptopropyl, 3-Mercaptobutyl oder 3-Mercapto-2-methylpropyl sein. Weiter kann der mercaptofunktionelle Substituent auch 2-Mercaptotetramethylen sein, wobei beide Enden dieses Rests an das gleiche Siliciumatom gebunden sind.

Bei den Siloxan-Einheiten, die keine Mercaptogruppen ent-

2 halten und die mittlere Einheitsformel R SiO, haben,

ζ 4-z

kann es sich handeln um SiO^-Einheiten, monosubstituierte Einheiten, wie Monomethylsiloxan-Einheiten, Monoethylsiloxan-Einheiten, Monopropylsiloxan-Einheiten, Monobutylsiloxan-Einheiten oder Monophenylsiloxan-Einheiten, disubstituierte Einheiten, wie Dimethylsiloxan-Einheiten, Diethylsiloxan-Einheiten, Diphenylsiloxan-Einheiten, Phenylmethylsiloxan-Einheiten, Methylbutylsiloxan-Einheiten, Phenylethylsiloxan-Einheiten, 3,3,3-Trifluorpropylmethylsiloxan-Einheiten oder Methylisopropylsiloxan-Einheiten, und trisubstituierte Einheiten, wie Trimethylsiloxan-Einheiten, Phenyldimethylsiloxan-Einheiten, Triethylsiloxan-Einheiten, Diphenylmethylsiloxan-Einheiten, Diphenylisopropylsiloxan-Einheiten, 3,3,3-Trifluorpropyldimethylsiloxan-Einheiten, Diphenylbutylsiloxan-Einheiten oder Triphenylsiloxan-Einheiten.

Zu mercaptofunktionellen Siloxan-Einheiten, die die mittle-

Xj

ren Einheitsformeln (HSC H„ ) R SiO. oder

η 2n χ y 4-x-y

2 5 691

HS-CH-CH2

CH₂-CH₂

haben, gehören folgende Siloxan-Einheiten:

C_nH_2nSH OR¹ OR¹

¹ · HSCH-CH₂ ·

R3siO , KSC_nH_2nSiO(K₅, ' "* SiO₀ 5,

¹ CHCH^ OR¹

OR¹ R³

1 1

(HSC_nH_2n)₂Si0, (HSC_nH_2n)₂SiO_0/5, (HSC_nH_2n)₂SiO_0/5,KSC_nH_2nSiO₁^₅,

r3 r3

ESCH-CH₂ ' · HSCH-CH₂

¹ ^SiO₀,5/ HSC_nH_2nSiO_{0 5} und/ ' SiO, CH₂-CH₂^ ' oder CH₂-CH₂

worin R , R und η die oben angegebenen Bedeutungen haben, wobei η vorzugsweise für'3 steht. Die erfindungsgeinäß geeigneten Mercaptoorganosiloxane enthalten im Mittel wenigstens zwei mercaptofunktionelle Siloxan-Einheiten pro Molekül.

Die erfindungsgemäßen gehärteten Produkte reichen in ihren Eigenschaften von weichen Gelen über Elastomere bis zu harten Harzen. Ihre physikalischen Eigensschaften, wie Durometerwerte oder Härte, stehen zu ihrer Vernetzungsdichte in Beziehung. Die Vernetzungsdichte läßt sich nach mehreren Mechanismen verändern. Ein hierzu geeigneter Mechanismus besteht in einer Einstellung der Menge an orga-

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nisehen Substituenten (Gesamtmenge der Alkylreste, mercaptofunktionellen Reste, 3 , 3,3-Trifluorpropylreste und Phenylreste), die über Silicium-Kohlenstoff-Bindungen an Silicium gebunden sind. Je niedriger diese Menge ist, um so härter ist im allgemeinen das gehärtete Produkt, wenn alle anderen Variablen gleich sind, wie Art der Substituenten und ihre Struktur. Bei elastomeren Produkten sind höhere Härtewerte im allgemeinen ein Anzeichen für eine höhere Vernetzungsdichte. Ein anderer Weg zu Veränderung der Vernetzungsdichte besteht in einer Änderung der Anzahl an mercaptofunktionellen Siloxan-Einheiten pro Molekül im Mercaptoorganosiloxan.

Massen, die lediglich aus Mercaptoorganosiloxan bestehen_f welche im Mittel nur zwei Mercaptogruppen pro Molekül enthalten, sind im allgemeinen nur unter dem Einfluß von Sauerstoff einer Kettenverlängerung zugängig, so daß sie zu höhermolekularen gummiartigen Produkten führen, die sich beispielsweise für Einkapselungszwecke verwenden lassen. Massen mit einem mittleren Gehalt von mehr als zwei Mercaptogruppen pro Molekül können in Gegenwart von Sauerstoff zu einem dreidimensionalen Netzwerk polymerisiert werden, das von weichen Gelen, falls die mittlere Anzahl an Mercaptogruppen nahe beim Wert 2 liegt, bis zu harten Harzen reichen kann, falls die molprozentuale Menge an mercaptofunktionellen Siloxan-Einheiten, bezogen auf die Gesamtanzahl an Siloxan-Einheiten im Mercaptoorganosiloxan*, sich dem Viert 100 % nähert.

Die erfindungsgemäßen Massen eignen sich insbesondere zur Bildung von überzügen, die unter dem Einfluß von Sauerstoff über eine rasche Oberflächenpolymerisation oder Oberflächenhärtung verfügen. Eine solche Eigenschaft ist auch in elastomeren Dichtungsmassen von Vorteil, da sich hierdurch die Zeitdauer verringert, während der die jeweilige Oberfläche durch Staub oder sonstige Fremdstoffe verunreinigt werden kann. Durch Auswahl der jeweils am besten geeigneten mercaptofunktionellen Polydiorganosiloxane

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lassen sich Massen mit einer breiten Vielfalt an physikalischen Eigenschaften formulieren.

Seitenständig funktionelle Mercaptopolydiorganosiloxane, die bei den erfindungsgemäßen Massen brauchbar sind, sind Mercaptopolydiorganosiloxane mit endblockierenden Siloxan-Einheiten der allgemeinen Formel R-SiO _ und mit mercapto-

ο U / ο

funktionelleh Siloxan-Einheiten aus der Gruppe

C_nH_2nSH I und/oder HSCH-CH₂ ^

CH₂-CHf

wobei irgendwelche restliche Siloxan-Einheiten die all-

3 3

gemeine Formel R„SiO haben, worin R und η die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, die mittlere Anzahl an mercaptofunktionellen Siloxan-Einheiten pro Molekül größer ist als 2 und das zahlenmittlere Molekulargewicht des seitenständig funktionellen Mercaptopolydiorganosiloxans weniger als 400000 beträgt. Massen, die lediglich aus seitenständig funktionellen Mercaptopolydiorganosiloxanen . bestehen, können Produkte ergeben, deren Eigenschaften nach entsprechender Einwirkung von Sauerstoff von weichen Gelen über Elastomere bis zu harten Harzen reichen können.

Verwendet man in zu Elastomeren härtbaren Formulierungen als Mercaptoorganosiloxane lediglich seitenständig funktionelle Mercaptopolydiorganosiloxane, dann bedeutet der Substituent R vorzugsweise Methyl und steht der Index η vorzugsweise für 3, wobei dieses seitenständig funktionelle Mercaptopolydiorganosiloxan vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht von weniger als 100000 hat und eine solche Anzahl an mercaptofunktionellen Siloxan-Einheiten enthält, daß sich, bezogen auf das Gesamtgewicht an seitenständig funktionellem Mercaptopolydiorganosiloxan, eine Menge an Mercaptogruppen von etwa 0,14 bis 2,5 % ergibt.

2 2 5 6 9 1

Endständig funktioneile Mercaptopolydiorganosiloxane/ die sich als kettenverlängernde Polymere in Formulierungen für elastomere Dichtungsmassen, Gele und hochviskose gummiartige Materialien verwenden lassen, sind Mercaptopolydiorganosiloxane, die mercaptofunktionelle Siloxan-Einhei-

3 ten aus der Gruppe HSC H₀ (R )₀Si0„ _

Ti ATi £ UfO

HSC_nH_2n(RlO)₂SiO₀,5,j

HSCH-CH₂ ^ CH₂-CHf

^Sio0,5

und/oder

HSCH-CH₂ ^

CH₂-CHf

OR¹

SiO_0;5

enthalten, wobei irgendwelche restlichen Siloxan-Einheiten

3 3 1

die allgemeine Formel R„SiO haben, worin R , R und η die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, und wobei diese endständig funktionellen Mercaptopolydiorganosiloxane ein zahlenmittleres Molekulargewicht von weniger als 400000 aufweisen. Bevorzugt sind solche end-ständig funktionelle Mercaptopolydiorganosiloxane, bei denen die Substituenten R jeweils Methyl sind, die mercaptofunktionellen Siloxan-Einheiten aus den Einheiten

HSCH₂CH₂CH₂(CH₃)₂SiO_0/5

HSCH-CH₂ _ und/oder *

CH₂-CH₂'

CH₃

bestehen, das zahlenmittlere Molekulargewicht dieses Mercaptopolydiorganosiloxans weniger als 100000 beträgt und die Menge an vorhandenen Mercaptogruppen etwa 0,07 bis 0,45 % ausmacht, bezogen auf das Gesamtgewicht des endständig funktionellen Mercaptopolydiorganosiloxans. Eine Polymerisation von lediglich endständig funktionellen Strukturen ergibt im allgemeinen hochviskose gummiartige Produkte, da hier nur eine lineare Kettenverlängerung möglich ist.

2 5 691

Zu einer anderen Art an Mercaptopolydiorganosiloxanen, die sich bei den vorliegenden Massen verwenden lassen, gehören endständig funktionelle Mercaptopolydiorganosiloxane, die auch seitenständige naercaptofunktionelle Siloxan-Einheiten enthalten, welche im folgenden als habridfunktionelle Mercaptopolydiorganosiloxane bezeichnet werden. Solche Mercaptopolydiorganosiloxane enthalten zwei endständige mercaptofunktionelle Siloxan-Einheiten aus der Gruppe -THSC_nH_2n)RjSiO₀,5, (HSC_nH_2n)(R¹O)₂SiO₀^₅'

HSCH-CH₂ ^ CH₂-CH₂'

SiO₀^₅

und/oder

^HSCH-CH₂ CH₂-CK₂

ORl

und wenigstens eine mercaptofunktionelle Siloxan-Einheit aus der Gruppe (HSC H )R SiO und/oder

HSCE-CH₂ ^ CH₂-CHf

SiO

wobei evtl. restliche Siloxan-Einheiten die allgemeine

3 3 1

Formel R-SiO haben, worin R , R und η die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und dieses hybridfunktionelle Mercaptopolydiorganosilpxan ein zahlenmittleres Molekulargewicht von weniger als 400000 aufweist. Aus Massen, die lediglich aus hybridfunktionellen Mercaptopolydiorganosiloxanen bestehen, lassen sich durch Einwirkung von Sauerstoff Produkte erzeugen, deren Eigenschaften von weichen

- is - 22 5 69]

Gelen über Elastomere bis zu harten Harzen reichen.

Die hybridfunktionellen Mercaptopolydiorganosiloxane sind ziemlich anpassungsfähig und können als einzige Art an Mercaptopolydiorganosiloxan in Formulierungen verwendet werden, die zu Elastomeren härten.Für solche Formulierungen werden vorzugsweise hybridfunktionelle Mercaptopolydiorganosiloxane verwendet, bei denen die Substituenten

R jeweils Methyl bedeuten, η für 3 steht, die endständigen mercaptofunktionellen Siloxan-Einheiten aus

(HSCH2CH2CH2) (CK₃J₂SiOQ^5^ und/oder HSCH-CH₂

CH₂-CH₂

ausgewählt sind, das jeweilige hybridfunktionelle Mercaptopolydiorganosiloxan ein zahlenmittleres Molekulargewicht von weniger als 100000 hat und eine solche Anzahl an mercaptofunktionellen Siloxan-Einheiten enthält, daß sich eine Menge an Mercaptogruppen von etwa 0,14 bis 3 Gewichtsprozent ergibt, und zwar bezogen auf das Gesamtgewicht des hybridfunktionellen Mercaptopolydiorganosiloxans.

V-

Unter Verwendung hybridfunktionellerMercaptopolydiorganosiloxane lassen sich Massen herstellen, die zu elastorneren Produkten mit Eigenschaften härten, die von weichen Produkten mit hohen Dehnwerten bis zu nicht mehr leicht dehnbaren harten Produkten reichen, indem man das Molekulargewicht und/oder die Menge an Mercaptogruppen des Mercaptopolydiorganosiloxans entsprechend einstellt.

Durch Einsatz von Mischungen aus seitenständig funktionellen und endständig funktioneilen Mercaptopolydiorganosiloxanen lassen sich gehärtete Produkte erzeugen, deren Eigenschaften von weichen Gelen bis zu harten Harzen oder von hochviskosen gummiartigen Massen bis zu harten kautschukartigen Massen reichen. In ähnlicher Weise lassen sich

22 569 1

die Eigenschaften hybridfunktioneller Mercaptopolydiorganosiloxane auch abwandeln, indem man sie mit endständig funktionellen Mercaptopolydiorganosiloxanen vermischt. Zur Bildung von zu Elastomeren härtbaren Produkten werden vorzugsweise solche Mengen an Mercaptopolydiorganosiloxanen verwendet, die den oben erwähnten bevorzugten Mengen für die Mercaptopolydiorganosiloxane entsprechen. Eine Mischung aus seitenständig funktioneilen und endständig funktionellen Mercaptopolydiorganosiloxanen soll demnach wenigstens 0,14 bis weniger als 2,5 Gewichtsprozent Mercaptogruppen auf das Gesamtgewicht des .Mercaptopolydiorganosiloxans in der Mischung enthalten, während in einer Mischung aus hybridfunktionellen und endständig funktioneilen Mercaptopolydiorganosiloxanen wenigstens 0,14 und weniger als 3 Gewichtsprozent Mercaptogruppen auf das Gesamtgewicht des Mercaptopolydiorganosiloxans in der Mischung vorhanden sein sollen.

Die obigen Mercaptopolydiorganosiloxane lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen. Die Herstellung seitenständig funktioneller Mercaptopolydiorganosiloxane, die Siloxan-Einheiten der allgemeinen Formeln HSC H„ (R )SiO und/oder R^SiO_n ~ enthalten, wird beispielsweise in US-PS 3 346 405 beschrieben. Ein anderes hierzu geeignetes Herstellungsverfahren geht aus der bereits erwähnten US-PS 4 133 939 hervor. Hierin wird in Beispiel 1 die Herstellung eines seitenständig funktionellen Mercaptopolydiorganosiloxans beschrieben, bei dem es sich um ein trimethylsiloxyendblockiertes Copolymer handelt, das aus etwa 94 Mol-% Dimethylsiloxan-Einheiten und etwa 5 Mol-% 3-Mercaptopropylmethylsiloxan-Einheiten besteht. Aus US-PS 3 655 713 ist ein Verfahren zur Herstellung sowohl seitenständig funktioneller als auch endständig funktioneller Mercaptopolydiorganosiloxane bekannt, die Siloxan-Einheiten mit 2-Mercaptotetramethylensubstituenten enthalten.

- 17 - 22 5 6

Zur Herstellung endständig funktioneller Mercaptodiorgano-

siloxane, die Siloxan-Einheiten der allgemeinen Formel 3

HSC H„ R₀SiO₀ enthalten, sind ebenfalls verschiedene Men Zn Z Z

thoden bekannt. Eine dieser Methoden geht aus von einem Disiloxan, das einen siliciumgebundenen Mercaptoalkylrest enthält, wie sym-TetramethyIbis(3-mercaptopropyl)disiloxan, und einem cyclischen Polydiorganosiloxan, wie Octarnethylcyclotetrasiloxan. Entsprechende Mengen aus mercaptofunktionellem Disiloxan und cyclischen Polydiorganosiloxan werden in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie Trifluormethansulfonsäure, über eine Zeitdauer von 3 bis 8.Stunden miteinander erhitzt. Das erhaltene Gemisch wird sodann neutralisiert und das gewünschte mercaptoendständige Polydiorganosiloxan gewonnen. Hybridfunktionelle Polymere lassen sich unter Anwendung der gleichen Verbindungen und Techniken herstellen, wie dies oben zur Erzeugung endständig funktioneller Mercaptopolydiorganosiloxane ausgeführt worden ist, indem man das entsprechende Reaktionsgemisch zur Einführung seitenständig funktioneller Gruppen in das Mercaptopolydiorganosiloxan mit einem cyclischen Mercaptopolydiorganosiloxan versetzt, wie HSCH₂CH CH₂(CH )SiO.. In ähnlicher Weise lassen sich unter Anwendung der Verbindungen und Techniken, wie sie zur Herstellung seitenständig funktioneller Mercaptopolydiorganosilox-ane angewandt werden, auch hybridfunktionelle Mercaptopolydiorganosiloxane erzeugen, indem man im jeweiligen Reaktionsgemisch mercaptofunktionelle endblockierende Einheiten, die in Form eines Disiloxans, wie sym-Tetramethylbis(3-mercaptopropyl)disiloxan, eingeführt werden können, anstelle von nichtfunktionellen endblockierenden Einheiten, wie sie in Form von Hexamethyldisiloxan eingeführt werden, verwendet.

Cyclische Mercaptopolydiorganosiloxane lassen sich nach den verschiedensten Methoden herstellen, und eine davon . besteht in einer Bildung des entsprechenden Chloralkylsilans, wie 3-Chlorpropylmethyldichlorsilan, und einer anschließenden Hydrolyse dieses Silans zu einem Gemisch

f, Q .0 <3

aus linearen und cyclischen Polydiorganosiloxanen. Das Verhältnis von cyclischen zu linearen' Polydiorganosiloxanen läßt sichgewünschtenfalls verändern, indem man das Ganze in Gegenwart eines sauren Katalysators über eine bestimmte Zeitdauer erhitzt und während dieser Zeit einen Teil der entstehenden cyclischen Polydiorganosiloxane durch Destillation entfernt, um auf diese Weise das Gleichgewicht der Reaktion in eine Richtung zu verschieben, bei der die Bildung cyclischen Polydiorganosiloxane begünstigt ist. Aus US-PS 3 346 405 ist beispielsweise bekannt, daß sich Chloralkyldiorganosiloxane durch Umsetzen mit Katriumsulfohydrid in ,Mercaptopolydiorganosiloxane überführen lassen. Weitere Methoden zur Herstellung cyclischer Mercaptopolydiorganosiloxane sind dem Fachmann geläufig.

Aus US-PS 3 346 405 geht die Herstellung bestimmter mercaptofunktioneller Organosiloxanharze hervor, indem man Mischungen von Silanen, wie HSC H„ Si(OR }~ und R₀Si(OR )₉ teilhydrolysiert. In ähnlicher Weise erhält man mercaptofunktionelle Organosiloxanharze, wenn man gemäß US-PS

3 655 713 Mercaptoorganosiloxane verwendet, die über eine ausreichende Anzahl an Siloxan-Einheiten, wie R SiO₁ _ ,

verfügen. In US-PS 3 346 405, US-PS 3 655 713 und US-PS

4 133 939 werden demnach Verfahren beschrieben, die sich zur Herstellung der für die erfindungsgemäßen Massen benötigten Mercaptoorganosiloxane eignen.

Mercaptopolydiorganosiloxane mit endblockierenden Einheiten der allgemeinen Formel

OR¹

.1

HSC_nH_2nSiO₀^₅ OR¹

können hergestellt werden, indem man ein hydroxylendblockiertes Polydiorganosiloxan und. ein (Mercaptoalkyl)trialkoxysilan der allgemeinen Formel

- is- 22 5 89

HSC_nH_2nSi(ORl)₃

in Gegenwart von festem Kaliumhydroxid oder Kaliumsilanolat als Katalysator umsetzt. Zur Erzeugung höherviskoser PoIydiorganosiloxane wird vorzugsweise Kaliumsilanolat verwendet. Das Mercaptoalkyltrialkoxysilan wird vorzugsweise in einem Überschuß von etwa 10 Mol-% gegenüber der stöchiometrisch erforderlichen Menge eingesetzt.. Als Produkt erhält man dabei praktisch ein Polydiorganosiloxan/ das mit Einheiten der allgemeinen Formel

OR¹

HSC_nH_2nSiO₀,5 OR¹

endblockiert ist. In diesem Produkt kann jedoch auch eine gewisse geringe Menge an Einheiten enthalten sein, bei denen zwei SiOH-Gruppen mit einem (Mercaptoalkyl)trialkoxysilanmolekül reagiert haben. Die Menge dieses Nebenprodukts soll jedoch so klein sein, daß hierdurch der Charakter des endblockierten Polydiorganosiloxans nicht merklich verändert wird.

Unter Verwendung der obigen Mercaptopolydiorganosiloxane lassen sich Massen mit den verschiedensten Eigenschaften formulieren. Durch Einsatz von "lediglich seitenständig funktionellen Mercaptopolydiorganosiloxanen erhält man im allgemeinen Elastomere mit höheren Modulwerten als durch Verwendung von Formulierungen, die zusätzlich auch noch endständig funktioneile Mercaptopolydiorganosiloxane enthalten. Letztere ergeben Dichtungsmassen mit niedrigeren Modulwerten, die sich vor Reißen der gehärteten.Masse somit wesentlich stärker dehnen lassen. Die alleinige Verwendung von seitenständig funktionellen Mercaptopolydiorganosiloxanen führt daher zu gehärteten Dichtungsmassen, die sich weniger leicht dehnen lassen und deshalb in erster Linie überall

22 5 69 1

dort geeignet sind, wo an der jeweils abzudichtenden Verbindungsstelle nur ein geringes Ausmaß an Bewegung herrscht, Mischungen aus seitenständig funktioneilen und endständig funktionellen Mercaptopolydiorganosiloxanen eignen sich zur Formulierung von Dichtungsmassen für Gebäude, wo man es infolge schwankender Temperaturen mit einem starken Ausmaß an Bewegung an der jeweiligen Verbindungsstelle zu .tun hat. Nicht alle erfindungsgemäßen elastomeren Dichtungsmassen weisen eine hervorragend gute Haftung auf herkömmlichen Gebäudeträgern, wie Beton oder Metall, auf, so daß für bestimmte Anwendungszwecke gegebenenfalls Grundiermittel erforderlich sind.

Zusammen mit den erfindungsgemäßen Massen können auch Füllstoffe verwendet werden, was jedoch nicht unbedingt notwendig ist. Streckende Füllstoffe werden vorzugsweise in Mengen von 10 bis 200 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Mercaptoorganosiloxans verwendet, und zwar insbesondere in Formulierungen für elastomere Dichtungsmassen. Beispiele für geeignete streckende Füllstoffe sind Titandioxid, Calciumcarbonat, Talkum, Ton, gemahlener oder zerkleinerter Quarz, Diatomeenerde oder faserartige Füllstoffe, wie Glas oder Asbest.

Es können auch verstärkende Füllstoffe verwendet werden, wie pyrogenerzeugtes Siliciumdioxid, oberflächenbehandeltes pyrogenerzeugtes Siliciumdioxid oder Ruß. Die verstärkenden Füllstoffe können bekanntlich nicht in der gleichgroßen Menge wie die streckenden Füllstoffe eingesetzt werden, so daß derartige Formulierungen im allgemeinen nicht mehr als 70 Gewichtsteile, und vorzugsweise 5 bis 30 Gewichtsteile, an verstärkenden Füllstoffen auf 100 Gewichtsteile der Mercaptoorganopolysiloxane enthalten. Formulierungen mit verstärkenden Füllstoffen können auch streckende Füllstoffe enthalten, und zwar in Mengen von bis zu 200 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der Mercaptoorganosiloxane minus der Menge an vorhandenem verstärkendem Füllstoff. Ferner können in den vorliegenden

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Massen auch andere Zusätze enthalten sein, wie färbende Pigmente oder flammabweisende Verbindungen. Der jeweilige Einfluß von Füllstoffen und Zusatzstoffen auf die Lagerfähigkeit der vorliegenden Massen läßt sich durch Routineuntersuchungen bestimmen.

Beispiele für Eisencarbonyle, die erfindungsgemäß als Katalysatoren verwendet werden können, sind Fe(CO) , Fe₂(COg, Fe₃(CO)₁₂, Dicyclopentadienyldieisentetracarbonyl oder L(C₁-H,-) Fe (CO) „3 p , Butadieneisentricarbonyl oder (C/H-)Fe(CO)^ und Cyclohexadieneisentricarbonyl oder (CgH₈)Fe(CO)₃. Die jeweils erforderliche Katalysatormenge ist nicht kritisch. Es läßt sich jede Katalysatormenge verwenden, die zu einer ausreichenden Polymerisation oder Härtung der jeweiligen Masse in Gegenwart von Sauerstoff unter Bildung eines Produkts führt, das den jeweils beabsichtigten Verwendungszweck genügt. Durch Änderung der Katalysatormenge kann man die Polymerisations- oder Härtungsgeschwindigkeit verändern und die Eigenschaften des gehärteten Produkts, insbesondere bei den elastomeren Produkten, abwandeln. Der Einsatz von Eisencarbonyl in einer Menge von 0,1 bis 6 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Mercaptoorganosiloxan ist hierzu im allgemeinen ausreichend. Eisenpentacarbonyl wird als Katalysator bevorzugt.

Wie oben bereits erwähnt, werden Carbonyle durch Sauerstoff beeinflußt, so daß sich ihre katalytische Wirksamkeit während der Handhabung verringern kann, wenn man nicht durch geeignete Maßnahmen für einen Schutz vor Sauerstoff sorgt. Zur Erleichterung der Handhabung dieser Verbindungen und zur Beschleunigung der Einarbeitung des Katalysators in die jeweilige Masse löst, man die Metallcarbonyle daher vorzugsweise zuerst in einem hydrophoben Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel, wie Toluol, Mineralöl oder einem flüssigen trimethylsiloxyendblockierten Polydimethylsiloxan. Bevorzugt wird hierzu eine 20 gewichtsprozentige Lösung von Eisenpentacarbonyl (Fe(CO)₅) in einem flüssigen trimethylsiloxyendblockierten Polydimethylsiloxan. Die Eisenc;-f-fsI 1 p>n bp/kannte Verbinduncren dar, die sich nach

literaturbekannten Verfahren herstellen lassen. Es wird in diesem Zusammenhang beispielsweise verwiesen auf Organometallic Compounds, Band I von Dub, Springer-Verlag, N.Y. (1966) und Handbook of Organometallic Compounds von Hagihara, Kumada und Okawara, Verlag W.A. Benjamin Co., N.Y., Seiten 822 bis 903 (1968). Die Eisencarbonyle sind bekanntlich toxisch und etwas'flüchtig, so daß man sie vorsichtig handhaben und während der Polymerisation oder Härtung solcher Massen für eine ausreichende Belüftung sorgen soll.

Die erfindungsgemäß zu verwendende Säure, die als Beschleuniger für eine Oberflächenpolymerisation oder Oberflächenhärtung dient, muß drei Kriterien erfüllen: (1) sie muß mit der vermischten Masse verträglich sein, (2) sie muß ein Protonendonator sein und (3) sie muß eine Dissoziationskonstante in wäßriger Lösung von über 10 haben.

Unter einer verträglichen Säure wird eine Säure verstanden, die in der Mercaptoorganosiloxanmasse so gut löslich ist, daß sie sich darin homogen einarbeiten läßt« So läßt sich beispielsweise eine Säure, die in der Mercaptoorganosiloxanmasse nicht löslich ist, im allgemeinen sogar dann nicht homogen einarbeiten, wenn man die Säure zuerst in einem Lösungsmittel löst, das sowohl mit der Säure als auch den vorhandenen Mercaptoorganosiloxanen verträglich ist. Es kann zu Beginn zwar so aussehen, als ob die..Säure homogen eingearbeitet wäre, wobei die Säure allerdings dann an die Oberfläche einer gelagerten Masse treten kann, so daß sich nicht der gewünschte beschleunigende Effekt auf das Ausmaß der Polymerisation oder Härtung ergibt. Ein Mangel an Löslichkeit kann sogar allgemein zu einer verringerten oder nicht-existenten beschleunigenden Wirkung führen, wenn sich die Säure nicht sofort von der Masse abtrennt.

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Unter kompatibel wird weiter auch verstanden, daß die Säure während der Lagerung und/oder der .Polymerisation oder Härtung nicht so stark mit der Masse reagiert, daß sich hierdurch die Masse oder das gehärtete Produkt nicht mehr für den beabsichtigten Zweck einsetzen läßt. Chlorwasserstoffsäure katalysiert beispielsweise eine Depolymerisation von Polydiorganosiloxanen, wodurch sich die physikalischen Eigenschaften des gehärteten Produkts verschlechtern.

Unter der Angabe Protonendonator ist zu verstehen, daß eine erfindungsgemäß geeignete Säure ein Protonendonator gemäß der Definition von Lowry-Bronsted sein muß, wonach eine Säure eine protonenabgebende Substanz ist und eine Base eine protonenaufnehmende Substanz darstellt. Eine Säure, die bei Dissoziation Wasserstoffionen abgibt, wie Essigsäure oder Schwefelsäure, ist daher ein Protonendonator der angegebenen Definition und entspricht dem oben erwähnten zweiten Kriterium. Nicht alle Lewis-Säuren, die als Elektronenpaarazeptoren wirken und zu denen Verbindungen gehören, wie Bortrifluorid, erfüllen die Bedingungen des zweiten Kriteriums.

Die Neigung einer Säure zur Abgabe von Protonen wird als Säurestärke bezeichnet, und eine anerkannte Maß zahl für die Säurestärke ist die sog. Dissoziationskonstante, die gewöhnlich durch die Symbole K, K oder K bezeichnet wird,

ά a

der jeweiligen Säure in einer wäßrigen Lösung. Die Dissoziationskonstanten der verschiedensten Säuren sind bekannt und können der Literatur entnommen werden. Polybasische Säuren, die mehr als ein Proton pro Molekül abgeben können, haben für jedes Proton eine getrennte Dissoziationskonstante, wobei für die erfindungsgemäßen Zwecke nur die Dissoziationskonstante des ersten Protons verwendet wird, um zu bestimmen, ob die jeweilige Säure dem obigen dritten Kriterium entspricht. Die Säurestärke erhöht sich mit zunehmendem Wert für die Dissoziationskonstante, und erfindungsgemäß geeignet sind Säuren mit Werten von K (für die Dissoziierung des ersten Protons) von über 10 . Essigsäure hat beispielsweise eine Dissoziationskonstante K von

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The Chemical Rubber Co., Cleveland, OH, Seiten D-118 ff. (1969) hervorgeht. Dieser Tabelle lassen sich auch verschiedene andere Säuren entnehmen, die in den erfindungsgemäßen Massen eingesetzt werden können. Die Dissoziationskonstante von Essigsäure ist größer a] sigsäure das dritte Kriterium erfüllt.

konstante von Essigsäure ist größer als 10 ,so daß Es-

AIs Beschleuniger können sowohl einbasische als auch polybasische organische und anorganische Säuren verwendet werden, falls sie den oben erwähnten drei Kriterien genügen. Vorzugsweise werden Carbonsäuren eingesetzt, wie Essigsäure, Hexansäure, 2-Ethylhexansäure oder Octansäure. 2-Ethylhexansäure hat sich als bevorzugt erwiesen, da sie eine Flüssigkeit darstellt, die leicht einarbeitbar und wesentlich weniger flüchtig ist als andere Säuren, wie Essigsäure. Als Beschleuniger besonders gut geeignete Säuren sind solche Carbonsäuren, die zusätzlich Mercaptogruppen enthalten, und zwar vorzugsweise 2 oder mehr Mercaptogruppen, wie (HSCH₂)₂CHCO₂H oder 2,3-Dimercaptobernsteinsäure, da solche Säuren dann nach entsprechender Härtung Teil der Polymerstruktur werden. Säuren, die bei Raumtemperatur Feststoffe darstellen, können in Form von Lösungen in Lösungsmitteln zugesetzt werden, die sowohl mit den Säuren als auch den Mercaptoorganosiloxanen verträglich sind. Die als Beschleuniger verwendeten Säuren werden erfindungsgemäß im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 6 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des in der Formulierung vorhandenen Mercaptoorganosiloxans verwendet.

Säuren, die das zweite und das dritte Kriterium erfüllen, lassen sich ohne weiteres anhand von in der Literatur enthaltenen Tabelle auffinden, und solche Tabellen können als Richtschnur für die Auswahl von als Beschleuniger geeigneten Säuren verwendet werden. Die Verträglichkeit der jeweiligen Säure mit der Formulierung ist ein sehr wichtiges Kriterium und läßt sich vom Fachmann ohne weiteres durch Routineuntersuchung ermitteln. Anhand einer Untersuchung der Lagerstabilität lassen sich beispielsweise Sta-

- 25 - 2 2 5 6 9 1

bilitätsprobleme feststellen, die sich durch einen Verlust oder ein Fehlen einer beschleunigten Oberflächenhärtung äußern, wenn man zum Vergleich dazu Formulierungen verwendet, die keine Säure als Beschleuniger enthalten. Formulierungen, die zur Beschichtung von Elektrodrähten verwendet werden, welche während ihres Gebrauchs Wärme erzeugen, können demnach gehärtet und beschleunigten Wärmestabilitätstests unterzogen werden, um hierdurch zu bestimmen, ob sich die Gegenwart der jeweils ausgewählten Säure merklich auf die Eigenschaften der gehärteten Beschichtung auswirkt. Führt die jeweilige Säure zu einer unannehmbaren Verschlechterung der Eigenschaften des Überzugs, und zwar im Vergleich zu einer Formulierung, die eine andere Säureart enthält oder einer Formulierung, die keine Säure als Beschleuniger enthält, dann ist eine solche Säure erfindungsgemäß nicht geeignet und erfüllt somit auch nicht das erstgenannte Kriterium. Die gleiche Säure kann jedoch bei Verwendung einer Formulierung verträgj.ich sein, die für einen anderen Verwendungszv/eck eingesetzt v/erden soll, beispielsweise zur Beschichtung von Papier.

Es wird angenommen, daß die vorliegenden Massen bei Einwirkung von Sauerstoff unter dem Einfluß von Eisencarbonylen als Katalysator, deren Wirkung auf die Oberflächenhärtung durch die Anwesenheit von Säuren, die die oben erwähnten drei Kriterien erfüllen, weiter beschleunigt wird, durch Bildung von Disulfidbindungen (-SS-) zu höhermolekularen Produkten polymerisieren oder härten. Sobald die Oberfläche einmal polyermisiert oder gehärtet ist, scheinen die Massen mit etwa der gleichen Geschwindigkeit weiter zu polymerisieren oder zu härten, wie Massen der gleichen Zusammensetzung, die jedoch keine Säuren enthalten. Durch Erhöhung der Temperatur läßt sich die Härtungsgeschwindigkeit · wie bei den meisten chemischen Reaktionen beschleunigen.

2 2 5 6 9

Die erfindungsgeraäßen Massen lassen sich besonders dort verwenden, wo man Massen zu dünnen Filmüberzügen härten möchte, beispielsweise bei der Herstellung von Elektroisolierungen und Beschichtungen von Papier. Die Polymerisations- oder Härtungsreaktion erfordert lediglich die Gegenwart von Sauerstoff, der ohne weiteres aus der Atmosphäre verfügbar ist. Weitere Vorteile und Verwendungszwecke für die vorliegenden Massen sind dem Fachmann geläufig.

- 27 - 22 5 69 1

Ausführungsbeispiele:

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert. Alle darin enthaltenen Prozentangaben sind auf das Gewicht bezogen, sofern nichts anderes gesagt ist.

Beispiel 1

Dieses Vergleichsbeispiel zeigt, daß die vorliegenden säurehaltigen Massen über eine beschleunigte Oberflächenhärtung verfügen. .

Es wird ein seitenständig funktionelles Mercaptopolydiorganosiloxan hergestellt, das ein trimethylsiloxyendblockiertes Copolymer aus Dimethylsiloxan-Einheiten und 3-Mercaptopropylmethylsiloxan-Einheiten ist, welches auf die Gesamtmolmenge an im Polymer vorhandenen Siloxan-Einheiten etwa 5 Mol-% 3-Mercaptopropylmethylsiloxan-Einheiten enthält. Es werden unterschiedliche Chargen an Mercaptopolydiorganosiloxan verwendet, deren Härtungsgeschwindigkeit jedoch jeweils vergleichbar sein dürfte. Die Hercaptopolydiorganosiloxancharge, welche im folgenden als Charge A bezeichnet wird, enthält 1,98 Gewichtsprozent Mercaptogruppen und hat eine Viskosität bei 25⁰C von 1,5 Pa's. Die Mercaptopolydiorganosiloxancharge, mit der ohne Verwendung einer Säure als Beschleuniger gearbeitet wird, und die man vorliegend als Charge B bezeichnet, enthält 2,25 Gewichtsprozent Mercaptogruppen. Die gewichtsprozentuale Menge an Mercaptogruppen wird durch Iodtitration ermittelt, wie dies aus Critchfield, Organic Functional Group Analysis, MacMillan Co., NY, Seite 166 (1963) hervorgeht.

Es werden insgesamt zwei Grundmassen hergestellt, deren eine aus 50 g der Charge A plus 0,3 g 2-Ethylhexansäure besteht, während die andere lediglich aus 50 g der Charge B zusammengesetzt ist. Die obigen Grundmassen gibt man dann jeweils in Tuben aus Niederdruckpolyethylen (erhältlich

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unter der Bezeichnung SemKit von Semco, Inc., Division of Products Research and Chemical Corp., Glendale, CA.), bei denen es sich um zur Verpackung von Dichtungsmassen übliche tubenförmige Zylinder handelt/ die mit einem Rührer versehen und so ausgestaltet sind, daß sich nach Füllen der Tuben mit den jeweiligen Bestandteilen die flüchtigen Materialien von der im Inneren der Tuben befindlichen jeweiligen Masse unter Vakuum entfernen lassen. Die in den Tuben befindlichen Grundmassen werden durch Anlegen eines Vakuums von 30 mm Hg über eine Zeitdauer von 15 Minuten von Luft befreit. Sodann wird die jeweilige Tube an ihrem unteren Ende geschlossen. In die verschlossene Tube spritzt man hierauf 1 g einer 20 gewichtsprozentigen Lösung von Eisenpentacarbonyl (Fe(CO)₅) in einem flüssigen trimethylsiloxyendblockierten Polydirnethylsiloxan mit einer Viskosität bei 25°C von 0,05 Pa-s (im folgenden einfach als Katalysatorlösung bezeichnet) und verteilt die Katalysatorlösung durch Rühren sauber in der jeweiligen Grundmasse.

Auf die in obiger Weise erzeugten Proben läßt man dann bei Raumtemperatur (22⁰C) Luft einwirken, wobei man die Zeitdauer ermittelt, die bis zur Oberflächengelierung (Hautbildungszeit) erforderlich ist und die Zeitdauer bestimmt, die vergeht, bis auf der Oberfläche keine Polyethylenfolie mehr klebt (Klebfreiheit)- . Die Probe ohne Säure wird nicht am gleichen Tag hergestellt und beurteilt wie die säurehaltige Probe, und sie dient lediglich zu Vergleichszwecken. Die Probe, die keine Säure als Beschleuniger enthält, weist eine Hautbildungszeit von 20 Minuten auf und ist innerhalb von 26 Minuten nicht mehr klebrig. Die säurehaltige Probe ist nach 110 Sekunden langer Einwirkung von Luft nicht mehr klebrig und bis zu einer Stärke von etwa 0,15 mm gehärtet. Beide Proben sind nach 24 Stunden bis zu einer Stärke von etwa 3,2 mm gehärtet.

Nach einwöchiger Aufbewahrung bei Raumtemperatur in der verschlossenen Polyethylentube ist die säurebeschleunigte Masse praktisch unverändert und weist die gleiche Härtungs-

2 2 5 691

geschwindigkeit auf wie ursprünglich. Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt den Einfluß verschiedener Mengen an Säure und Eisencarbonyl als Katalysator auf die Klebfreiheitszeit. Die aus der folgenden Tabelle I hervorgehenden Massen werden wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt und gehärtet. Die angegebenen Klebfreiheitszeiten zeigen, daß sich durch Erhöhung der Menge an Säure, Eisencarbonyl oder beidem zugleich die Oberflächenhärtung beschleunigen läßt.

Tabelle

	Charge A*	2-Ethylhexansäure	Katalysator	Klebfreiheits
Probe	50	(g) (g)	lösung* (g)	zeit (Sekunden)
A	50	0,3	1/0	110
B	50	1/0	1,0	65
C	50	1,0	2,0	45
D	2,0	2,0	30

* Identisch mit der in Beispiel 1 verwendeten Charge

Claims

225631

Erfindungsansprüche;

1. Sauerstoffhärtbare Mercaptoorganosiloxanraasse, die in Abwesenheit von Sauerstoff stabil ist, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen ein durch Vermischen folgender Bestandteile unter praktischem Ausschluß von Sauerstoff hergestelltes Produkt darstellt

(A) 100 Gewichtsteilen wenigstens eines mercaptofunktionel· len Organosiloxans mit im Mittel wenigstens zwei mercaptofunktionellen Siloxan-Einheiten pro Molekül aus den mittleren Einheitsformeln ·

(HSC_nH_2n)_xRySiO4-_x-y und/oder HSCH-CH₂ -_^^ f

CH₂-CH₂*^"" ~T ^/

wobei eventuelle sonst vorhandene Siloxan-Einheiten die mittlere Einheitsformel :

haben, worin

2 / 4
R ein Rest R oder 3,3,3-Trifluorpropyl bedeutet,

4 " 3 1

R für einen Rest R oder OR steht, R Alkyl mit 1 bis einschließlich 4 Kohlenstoffatomen

oder Phenyl ist,
R Alkyl mit 1 bis einschließlich 4 Kohlenstoffatomen bedeutet,

η für 2 bis einschließlich 4 steht, . w für 0 bis einschließlich 1 steht,

- ³¹ - 2 2 5 6 9 1

x für 1 bis einschließlich 2 steht/ y für O bis einschließlich 2 steht, ζ für O bis einschließlich 3 steht und die Summe aus χ + y einen Wert von 1 bis einschließ lich 3 ausmacht,

und wobei das Verhältnis aus den gesamten Resten

und 3,3,3-Trifluorpropyl und den Siliciumatomen im mercaptofunktionellen Organosiloxan etwa 0,9 8/1 bis 3,00/1 ausmacht,

(B) 0 bis 200 Gewichtsteilen wenigstens eines Füllstoffs,

(C) einer katalytischen Menge eines Eisencarbonylkatalysators aus der Gruppe Fe(CO)₅, Fe₂(CO)₉, Fe^(CO)₁₃, Dicyclopentadienyldieisentetracarbonyl, Butadieneisentricarbonyl und/oder Cyclohexadieneisentricarbonyl und

(D) 0,1 bis 6 Gewichtsteilen einer Säure, die folgende Kriterien erfüllt: (1) mit der vermischten Masse verträglich ist, (2) ein Protonendonator ist und (3) eine Dissoziationskonstante in einer wäßrigen Lösung von über 10 aufweist.

". " 2 2 5 6 9 1
2. Mercaptoorganosiloxanmasse nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß der als Katalysator dienende Bestandteil (C) ein Eisencarbonyl in einer Menge von 0,1 bis 6 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des mercaptofunktionellen Organosiloxans ist..
3. Mercaptoorganosiloxanmasse nach Punkt 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Eisencarbonyl Fe(CO)₅ ist.
4. Mercaptoorganosiloxanmasse nach Punkt 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure 2-Ethylhexansäure ist.
5. Mercaptoorganosiloxanmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein durch Einwirkung von Sauerstoff auf die Masse gemäß Punkt 3 oder 4 erhaltenes Produkt darstellt.
6. Verfahren zur Herstellung eines höhermolekularen Produkts aus einer sauerstoffhärtbaren Mercaptoorganosiloxanmasse, dadurch gekennzeichnet, daß man

100 Gewichtsteile wenigstens eines mercaptofunktionellen Organosiloxans mit im Mittel wenigstens zwei mer— captofunktionellen Siloxan-Einheiten pro Molekül aus den mittleren Einheitsformeln

•

(HSC_nH_2n)_xRySi04__x,y und/oder HSCH-CK₂ f

CH₂-CH2

22569 1

wobei eventuelle sonst vorhandene Siloxan-Einheiten die mittlere Einheitsformel

haben, worin

2 4

R ein Rest R oder 3,3,3-Trifluorpropyl bedeutet/

4 3 1

R für einen Rest. R oder OR steht, R Alkyl mit 1 bis einschließlich 4 Kohlenstoffatomen

oder Phenyl ist,
1
R Alkyl mit 1 bis einschließlich 4 Kohlenstoffatomen

bedeutet,

η für 2 bis einschließlich 4 steht, w für 0 bis einschließlich 1 steht, χ für 1 bis einschließlich 2 steht, y für 0 bis einschließlich 2 steht, ζ für 0 bis einschließlich 3 steht und die Summe aus χ + y einen Wert von 1 bis einschließlich 3 ausmacht,

und wobei das Verhältnis aus den gesamten Resten

R³, ESC_nH_2n-, HSCH-CH₂-^.

CH₂-CH₂--'''

und 3,3,3-Trifluorpropyl und den Siliciumatomen im mercaptofunktionellen Ofganosiloxan etwa 0,98/1 bis 3,00/ ausmacht,

(b) eine katalytische Menge eines Eisencarbonylkatalysators aus der Gruppe Fe(CO)₅, Fe₃(CO)₉* Fe₃(CO)₁₃, Dicyclopentadienyldieisentetracarbonyl, Butadieneisentricarbonyl und/oder Cyclohexadieneisentricarbonyl und

- 34 - 2 2 5 6 9 1

(c) 0,1 bis 6 Gewichtsteile einer Säure, die folgende Kriterien erfüllt; (1) mit der vermischten Masse verträglich ist, (2) ein Protonendonator ist und (3) eine Dissoziationskonstante in einer wäßrigen Lösung

-5
von über 10 aufweist

miteinander vermischt und
(II) auf das erhaltene Gemisch Sauerstoff einwirken läßt.
7. Verfahren nach Punkt 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Eisencarbonylkatalysator etwa 0,1 bis 6 Gewichtsteile

- auf 100 Gewichtsteile des Bestandteils (I)(a) ausmacht und als Eisencarbonyl Fe(CO)^ verwendet wird.
8. Verfahren nach Punkt 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung gemäß Bestandteil (I) ferner bis zu 200 Gewichtsteile wenigstens eines Füllstoffs auf 100 Gewichtsteile des Bestandteils (I)(a) enthält.
9. Mercaptoorganosiloxanmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie praktisch aus dem nach Punkt 6 oder 9 erhaltenen höhermolekularen Produkt besteht.