DD154997A5 - Sauerstoffhaertbare mercaptoorganopolysiloxanmasse und ihre verwendung zur herstellung hoehermolekularer produkte - Google Patents

Sauerstoffhaertbare mercaptoorganopolysiloxanmasse und ihre verwendung zur herstellung hoehermolekularer produkte Download PDF

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DD154997A5
DD154997A5 DD80225686A DD22568680A DD154997A5 DD 154997 A5 DD154997 A5 DD 154997A5 DD 80225686 A DD80225686 A DD 80225686A DD 22568680 A DD22568680 A DD 22568680A DD 154997 A5 DD154997 A5 DD 154997A5
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Dow Corning
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Abstract

Sauerstoffhaertbare Mercaptoorganosiloxanmasse, die in Abwesenheit von Sauerstoff stabil ist und im wesentlichen ein durch Vermischen folgender Bestandteile unter praktischem Ausschluss von Sauerstoff hergestelltes Produkt darstellt (A) 100 Gewichtsteilen wenigstens eines mercaptofunktionellen Organosiloxans mit im Mittel wenigstens zwei mercaptofunktionellen Siloxan-Einheiten pro Molekuel, (B) einer katalytischen Menge eines Eisencarbonylkatalysators aus d. Gruppe Fe(CO) tief 5, Fe tief 2(CO) tief 9, Fe tief 3(CO) tief 12, Dicyclopentadienyldieisentetracarbonyl, Butadieneisentricarbonyl u. Cyclohexadieneisentricarbonyl, vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 6 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtteile des Bestandteils (A), (C) gegebenfalls wenigstens eines Fuellstoffes und (D) 0,1 bis 6 Gewichtsteilen einer Redox-Verbindung aus d. Gruppe Kupfer(II)-sulfat und/oder Eisen(III)-oxid. D. obigen Massen polymerisieren oder haerten bei Einwirkung von Sauerstoff zu hoehermolekularen Produkten. D. Verwendung einer Redox-Verbindung ergibt eine Erhoehung d. Vernetzungsdichte d. gehaerteten Masse u. fuehrt zu haerteren Harzen u. dauerhafteren Elastomeren. Durch Verwendung d. Redox-Verbindungen lassen sich Massen formulieren, die zu Elastomeren mit niedrigem Modul haerten und ohne Grundiermittel ausgezeichnet auf vielen herkoemmlichenTraegern haften, wie Glas, Metall oder Beton. Solche Elastomermassen mit niedrigem Modul stellen sehr begehrte Gebaeudedichtungsmassen dar.

Description

Aktenzeichen; DC 2284
Anmelder; Dow Corning Corporation, Midland, Michigan , V.St.A.
Vertreter; Patentanwaltsbüro Berlin
Titel der Erfindung: . . .
Sauerstoffhärtbare Mercaptoorganopolysiloxanmasse und ihre Verwendung zur Herstellung höhermolekularer Produkte
Anwendungsgebiet der Erfindung;
Die Erfindung bezieht sich auf eine sauerstoffhärtbare Mercaptoorganopolysiloxanmasse und ihre Verwendung zur Herstellung höhermolekularer Produkte. Weiter ist die Erfindung auch auf Organosiloxangele, Elastomere und Harze gerichtet, die Schwefel enthalten.
.Charakteristik der bekannten technischen Lösungen:
Es sind bereits Massen bekannt, die Mercaptoorganosiloxane enthalten, die keinerlei Vinylfunktionalität aufweisen, und die über ihre Mercaptogruppen zu Harzen und Dichtungsmaterialien polymerisiert werden. Nach dem in US-PS 4 133 939 be-
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schriebenen Verfahren wird ein entsprechender Träger mit einem Silicontrennüberzug beschichtet, indem man eine Mischung aus einem mercaptofunktionellen flüssigen Polydiorganosiloxan und einem Sensibilisator, wie Benzophenon, durch Bestrahlung härtet. Ein auf einer Bestrahlung beruhender Härtungsmechanismus läuft zwar rasch ab und ermöglicht die Verwendung sogenannter einpackiger Systeme, die ohne Wärme- und Lichteinwirkung stabil sind, eignet sich jedoch nur zur Bildung verhältnismäßig dünner Überzüge und erfordert eine Strahlungsquelle mit hoher Intensität, wie Ultraviolettlicht oder Elektronenstrahlen.
In US-PS 4 070 329 wird eine Härtung von Mercaptoorganosiloxanen, die frei an vinylischer Ungesättigheit sind, mit Peroxiden beschrieben. Es gehen daraus Mischungen aus Mercaptoorganopolysiloxanen, Organoperoxiden und ggf. Füllstoffen hervor, die sich bei Raumtemperatur oder durch Erhitzen zu Elastomeren härten lassen, welche sich als Dichtungsmaterialien oder Kautschukgegenstände eignen. Die US-PS 4 070 328 ist auf Mischungen aus Mercaptoorganopolysiloxanen,Organohydroperoxiden, einer stickstofhfhaltigen Verbindung und ggf. einem Füllstoff gerichtet, deren Härtung bei Raumtemperatur Elastomere ergibt, die ebenfalls als Dichtungsmaterialien und Kautschukgegenstände geeignet sind. Die obigen Massen stellen jedoch keine sogenannten einpackigen Systeme dar, da sie unmittelbar nach dem Vermischen ihrer Bestandteile zu Polymerisieren oder Härten beginnen.
In US-PS 3' 445 419 wird die Herstellung eines mercaptofunktionellen Copolymers beschrieben, das aus Organosiloxanen und Segmenten einer mercaptofunktionellen organischen Verbindung besteht, und hergestellt wird, indem man einen mercaptofunktionellen Carbonsäureester, wie Pentaerythrittetrakis(3-mercaptopropionat) auf ein vinylendständiges Organosiloxan pfropft.Durch Zusatz eines alkalischen Katalysators, wie eines Amins, zu dem erhaltenen Pfropfcopolymer gelangt man zu einer
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Masse, die in Abwesenheit von Luft stabil ist, bei Einwirkung von Luft bei Raumtemperatur jedoch zu einem Elastomer härtet. Die Verwendung von Eisencarbonylen als Katalysatoren zur Polymerisation oder Härtung der später beschriebenen Massen bei Raumtemperatur wird darin jedoch nicht angesprochen, und es geht daraus auch nicht hervor, daß sich durch Verwendung von Redox-Verbindungen die Endeigenschaften von Massen, die durch Eisencarbonyle katalysiert sind, verbessern lassen.
In Journal of Organometallic Chemistry 149, Seiten 355 bis 370 (1978) wird berichtet, daß bei Umsetzung stöchiometrischer Mengen von Fe(CO)5, Fe3(CO)9 oder Fe3(CO)12 und von Thiolen der allgemeinen Formel RSH, worin R Alkyl oder Aryl bedeutet, in einer entsprechenden Lösung bei Raumtemperatur ein Komplex /RSFe(CO)3?2 und eine kleine Menge des Disulfids RSSR gebildet wird, und daß hierbei Fe3(CO) der wirksamste Katalysator ist. Durch thermische Zersetzung dieses Komplexes in n-Dodecanlösung bei 1600C in Gegenwart von Luft entsteht hieraus das obige Disulfid. In dieser Arbeit sind jedoch keinerlei Anzeichen oder Hinweise enthalten, wonach sich F (CO) c , Fe_(CO)_ oder
e 5 2 9
Fe3(CO)12 in nicht stöchiometrischer Menge als Katalysator zur Polymerisation oder Härtung der später beschriebenen Massen bei Raumtemperatur eignen könnte. Die Möglichkeit zur Verbesserung der Vernetzungsdichte der hierbei erhaltenen Produkte durch gleichzeitige Verwendung von Redox-Verbindungen wird darin überhaupt nicht angesprochen.
Aus US-PS 3 035 016 und US-PS 3 077 465 sind feuchtigkeitshärtbare acetoxyfunktionelle einkomponentige Massen bekannt, die jedoch den Nachteil haben, daß während ihrer Härtung korrosive Nebenprodukte entweichen. Massen, deren Härtungsmechanismus auf einer platinkatalysierten Addition von Siliciumwasserstoff an Vinyl beruht, werden vorzugsweise durch Erwärmen gehärtet, falls sie zu sogenannten einpackigen Systemen formuliert sind. Diese platinkatalysierten einpackigen Systeme härten bei Raumtemperatur jedoch sehr lang-
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sam. Massen auf Basis dieses Systems, die bei Raumtemperatur rasch härten, müssen zu sogenannten zweiteiligen Formulierungen abgepackt sein.
Aufgabe der Erfindung;
Die bekannten härtbaren Massen auf Basis mercaptofunktioneller organischer Verbindungen sind bezüglich ihres Härtungsverhaltens und ihrer sonstigen Eigenschaften noch immer verbesserungsbedürftig, und Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung entsprechender neuer sauerstoffhärtbarer Massen auf Basis von Mercaptoorganopolysiloxanen, die sich demgegenüber besser härten lassen und hierbei höhermolekulare Produkte ergeben, welche über besonders interessante physikalische Eigenschaften verfügen. Diese Massen sollen bei ihrer Härtung keine korrosiven Nebenprodukte entwickeln und Systeme darstellen, die in einpackiger Form wesentlich rascher als die platinkatalysierten einpackigen Systeme härten.
Darlegung des Wesens der Erfindung:
Die obige Aufgabe wird erfindungsgemäß nun gelöst durch neue Massen, die neben Eisencarbonylen als Katalysator auch noch Redox-Verbindungen enthalten, wie Kupfer(II)-sulfat (CuSO.) oder Eisen (III)-oxid (Fe-O,.) . Massen mit einem Gehalt an Redox-Verbindungen verfügen über die gleichen Vorteile wie Massen, welche keine solchen Verbindungen enthalten. Darüberhinaus ergeben Massen, die Redox-Verbindungen enthalten, gegenüber bis auf den Gehalt an solchen Redox-Verbindungen identischen Massen bei Einwirkung von Sauerstoff über ""eine jeweils gleiche Zeitdauer ein Produkt mit höherer Vernetzungsdichte, wie sich durch die erhöhten Härtewerte zeigen läßt. Ein wichtiges neues Merkmal von Redox-Verbindungen ist, daß sich unter ihrer Verwendung elastomere Dichtungsmassen mit niedrigem Modul unter Einsatz verhältnismäßig großer Mengen an endständig funktionellen Mercaptopolydiorganosiloxanen im Vergleich
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zur Menge an seitenständigfunktionellen Mercaptopolydiorganosiloxanen formulieren lassen. Formulierungen dieser Art.härten zu Elastomeren, die sich insbesondere als Dichtungsmaterialien bei Gebäuden eignen, wenn sie niedrige Modulwerte bei 100 % Dehnung (im Bereich von 210 bis 415 kPa) und Bruchdehnwerte von über 1000 % aufweisen. Gehärtete Massen dieser Art haften im allgemeinen ohne Verwendung eines Grundiermittels hervorragend auf den verschiedensten im Bau üblichen Trägern, wie Glas, Metall oder Beton. Ein weiteres neues Merkmal von Redox-Verbindungen ist, daß sich Massen, die bei Einwirkung von Sauerstoff normalerweise klebrige und weiche Gele ergeben, zu nicht klebkrigen Elastomeren mit niedrigem Modul härten lassen, wenn die entsprechenden Formulierungen Redox-Verbindungen enthalten.
Gegenstand der Erfindung ist demgegenüber eine sauerstoffhärtbare Mercaptoorganopolysiloxanmasse, die in Abwesenheit von Sauerstoff stabil ist, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie im wesentlichen ein durch Vermischen folgender Bestandteile unter praktischem Ausschluß von Sauerstoff hergestelltes Produkt darstellt
(A) 100 Gewichtsteilen wenigstens eines mercaptofunktionellen Organosiloxans mit im Mittel wenigstens zwei mercaptofunktionellen Siloxan-Einheiten pro Molekül aus mercaptofunktionellen Siloxan-Einheiten der mittleren Einheitsformeln
HSCH-CH2 R*
ν .W
( HSCnH2n )xR"ySiOu_x_y
SiO2_w CH2-CH2
2 2 5 6 8 6
wobei eventuelle sonst vorhandene Siloxan-Einheiten die mittlere Einheitsformel
R2 SiO
ζ 4-z
haben, worin
2 4
R jeweils Hydroxyl, einen Rest R und/oder 3,3,3-Trifluorpropyl bedeutet,
4 3
R jeweils für einen Rest R oder OR steht,
R jeweils Alkyl mit 1 bis einschließlich 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl ist,
R jeweils Alkyl mit 1 bis einschließlich 4 Kohlenstoffatomen bedeutet,
η für 2 bis einschließlich 4 steht, w für 0 bis einschließlich 1 steht, χ . für 1 bis einschließlich 2 steht, y für 0 bis einschließlich 2 steht,
ζ für 0 bis einschließlich 3 steht und die Summe aus χ + y einen Wert von 1 bis einschließlich 3 ausmacht und wobei das Verhältnis aus allen Resten R3, HSCnH2n-, HSCH-CH2-
CH2-CH2
und 3,3,3-Trifluorpropyl und den Siliciumatomen im mercaptofunktionellen Organosiloxan etwa 0,98:1 bis 3,00:1 ausmacht,
(B) einer katalytischen Menge eines Eisencarbonylkatalysators aus der Gruppe Fe(CO)5, Fe2(CO)9, Fe3(CO)13, Dicyclopentadienyldieisentetracarbonyl, Butadieneisentricarbonyl und Cyclohexadieneisentricarbonyl,
(C) 0 bis 200 Gewichtsteilen wenigstens eines Füllstoffes und
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(D) 0,1 bis 6 Gewichtsteilen einer Redox-Verbindung aus der Gruppe Kupfer(II)-sulfat und/oder Eisen(III)-oxid.
Weiter bezieht sich die Erfindung auch auf ein Verfahren zur Herstellung eines höhermolekularen Produkts aus einer sauerstoff härten Mercaptoorganopolysiloxanmasse, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man (I) 100 Gewichtsteile wenigstens einer mercaptofunktionellen organischen Verbindung der oben .unter (A) angegebenen Art eine katalytische Menge eines Eisencarbonylkatalysators der oben unter (B) beschriebenen Art und 0,1 bis 6 Gewichtsteile einer Redox-Verbindung der oben unter (D) definierten Art miteinander vermischt und (II) auf das erhaltene Gemisch dann Sauerstoff einwirken läßt. Das durch diese Polymerisation oder Härtung mittels Sauerstoff erhaltene Produkt gehört ebenfalls zur Erfindung.
Unter Sauerstoff wird vorliegend gasförmiger Sauerstoff verstanden, der die Form von atmosphärischem oder reinem Sauerstoff haben kann. Die entsprechenden mercaptofunktionellen Organosiloxane werden vorliegend auch als Mercaptoorganosiloxane bezeichnet, und hierzu gehören Disiloxane, Trisiloxane und Polysiloxane aus Siloxan-Einheiten, von denen einige mercaptofunktionell sind. Die entsprechenden Techniken zum Anmischen sauerstoff- oder feuchtigkeitsempfindlicher Massen sind bekannt. Für Viskosemercaptoorganosiloxane können Brotteigmischer verwendet werden, während sich für Massen mit niedrigerer Viskosität Mischer mit niedriger Scherwirkung einsetzen lassen.
Die Erfindung ist einmal auf ein neues Verfahren zur Polymerisation oder Härtung mercaptofunktioheller organischer Verbindungen unter Bildung höhermolekularer Produkte gerichtet, und sie betrifft zum anderen Mal die Bildung lagerstabiler Massen.
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Im erstgenannten Fall läßt man auf eine Mischung aus einem mercaptofunktionellen Organosiloxan, einer Redox-Verbindung und einem Eisencarbony!katalysator einfach Sauerstoff einwirken. Braucht man daher keine lagerstabilen Massen, dann vermischt man das mercaptofunktionelle Organosiloxan, die Redox-Verbindung und den Eisencarbony!katalysator, vorzugsweise in der angegebenen Reihenfolge, in Gegenwart von Sauerstoff miteinander und läßt das Ganze sofort polymerisieren oder härten.
Braucht man dagegen lagerstabile Massen, dann vermischt man hierzu die einzelnen Bestandteile in praktischer Abwesenheit von Sauerstoff in bekannter Weise miteinander. Das Vermischen von Mercaptoorganosiloxan, ggf. Füllstoff und der Redox-Verbindung wird vorzugsweise unter trockenem Stickstoff durchgeführt. Zur Entfernung eventueller Spuren an mitgeschlepptem Sauerstoff oder Wasser kann man an das Gemisch kurzzeitig Vakuum anlegen, beispielsweise Vakuum mit einem Druck von 30 mm Hg. Im Anschluß daran kann der Katalysator zugesetzt werden, und zwar vorzugsweise in Form einer Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel, wie Toluol, Mineralöl oder flüssigem trimethylsiloxyendblockiertem Polydimethylsiloxan. Die Eisencarbonyle werden bekanntlich unter dem Einfluß von Sauerstoff oxidiert, so daß diese Verbindungen während der Handhabung nicht zu sehr· der Atmosphäre ausgesetzt werden sollen. Die angemischten Massen sollen daher während ihrer Aufbewahrung praktisch keinem Sauerstoff ausgesetzt sein, damit sie über eine maximale Lagerfähigkeit verfügen. Die zur Lagerung der katalysatorhaltigen Massen verwendeten Behälter sind daher so auszuwählen, daß keine Materialien mit ausreichender Sauerstoffdurchlässigkeit verwendet werden, da sonst die Lagerstabilität dieser Massen stark beeinträchtigt wird.
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Die Substituenten der vorliegend zu verwendenden mercaptofunktionellen Organosiloxane können als Reste Substituenten
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R , beispielsweise Hydroxyl, R oder 3,3,3-Trifluorpropyl enthalten. Der Substituent kann für den Substituenten R , nämlich für Alkyl mit 1 bis einschließlich 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl oder Butyl, oder für
4 Phenyl stehen, oder dieser Substituent R kann auch Alkoxy der allgemeinen Formel OR sein, worin R Alkyl mit 1 bis einschließlich 4 Kohlenstoffatomen ist, wie Methoxy, Ethoxy, Isopropoxy oder Butoxy. Die mercaptofunktionellen Substituenten der allgemeinen Formel HSC H2 , worin η für 2 bis 4 steht, können beispielsweise ß-Mercaptoethyl, gamma-Mercaptopropyl, 3-Mercaptobutyl oder 3-Mercapto-2-methylpropyl sein. Weiter kann der mercaptcfunktionelle Substituent auch 2-Mercaptotetramethylen sein, wobei beide Enden dieses Restes dann an das gleiche Siliciumatom gebunden sind.
Bei den Siloxan-Einheiten, die keine Mercaptogruppen enthalten und die mittlere .Einheitsformel
R2 SiO
ζ 4-z
haben, kann es sich handeln um SiO2-Einheiten, monosubstituierte Einheiten, wie Monomethylsiloxan-Einheiten, Monoethylsiloxan-Einheiten, Monopropylsiloxan-Einheiten, Monobutylsiloxan-Einheiten oder Monophenylsiloxari-Einheiten, disubstituierte Einheiten, wie Dimethylsiloxan-Einheiten, Diethylsiloxan-Einheiten, Diphenylsiloxan-Einheiten, Phenylmethyl-. siloxan-Einheiten, Methylbutylsiloxan-Einheiten, Phenylethylsiloxan-Einheiten, 3,3,3-Trifluorpropylmethylsiloxan-Einheiten oder Methylisopropylsiloxan-Einheiten und trisubstituierte Einheiten wie Trimethylsiloxan-Einheiten, Phenyldimethylsiloxan-Einheiten, Triethylsiloxan-Einheiten, Diphenylmethylsiloxan-Einheiten, Diphenylisopropylsiloxan-Einheiten, 3,3,3-Trifluorpropyldimethylsiloxan-Einheiten, Diphenylbutylsiloxan-
-ίο- 22 5 6 86
Einheiten und Triphenylsiloxan-Einheiten.
Beispiele für mercaptofunktionelle Siloxan-Einheiten der mittleren Einheitsformeln
(HSC Rn ) Rv SiO,
η 2n χ Υ 4-x-y
„4
sind HSC EL SiO. c n Zn ι,5/
CnH2nSH R3SiO , HSCnH OR1 I 2nSi0O/3, OR1 OR1 HSCH-CH2 ^ · I "^SiO CH2-CH2 (HSCnH2n) Qf 3 >
(HSCnH2n) aSiO, OR1 • (HSCnH2n)aSiO HSCH-CHa Ona—Un R3 I aSiOo;
I CHa-CHa" R3 3, HSCnH2nSiOo', s und ^SiO,
worin R , R und η die oben angegebenen Bedeutungen haben, wobei η vorzugsweise für 3 steht. Die erfindungsgemäß geeigneten Mercaptoorganosiloxane enthalten im Mittel wenigstens zwei mercaptofunktionelle Siloxan-Einheiten pro Molekül.
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Die erfindungsgemäßen gehärteten Produkte reichen in ihren Eigenschaften von weichen Gelen zu Elastomeren bis zu harten Harzen. Ihre physikalischen Eigenschaften, wie Durometerwert und Härte, stehen zu ihrer Vernetzungsdichte in Beziehung. Die Vernetzungsdichte läßt sich nach mehreren Mechanismen verändern. Ein solcher Mechanismus besteht in einer Einstellung des Verhältnisses von organischen Substituenten (Gesamtmenge der Alkylreste, mercaptofunktionellen Reste, 3,3,3-Trifluorpropylreste und Phenylreste), die über Silicium-Kohlenstoff-Bindungen gebunden sind, zu den Siliciumatomen. Je niedriger dieses Verhältnis ist, umso härter ist im allgemeinen das gehärtete Produkt, wenn alle anderen Variablen, wie Art der Substituenten und ihre Struktur, gleich sind. Bei elastomeren Produkten sind höhere Härtewerte im allgemeinen ein Anzeichen für eine höhere Vernetzungsdichte. Ein anderer Weg zur Veränderung der Vernetzungsdichte besteht in einer Änderung der Anzahl an mercaptofunktionellen Siloxan-Einheiten pro Molekül im Mercaptoorganosiloxan. Ein neues Mittel zur Erhöhung der Vernetzungsdichte stellt der Einsatz von Redox-Verbindungen bei der Formulierung dar.
Massen, die lediglich aus Mercaptoorganosiloxanen bestehen, welche im Mittel nur zwei Mercaptogruppen pro Molekül enthalten, sind im allgemeinen nur unter dem Einfluß von Sauerstoff einer Kettenverlängerung zugänglich, so daß sie zu höhermolekularen gummiartigen Produkten führen, die sich beispielsweise für Einkapselungszwecke verwenden lassen. Massen mit einem mittleren Gehalt von mehr als zwei Mercaptogruppen pro Molekül können in Gegenwart von Sauerstoff zu einem dreidimensionalen Netzwerk polymerisiert werden, das von weichen Gelen, falls die mittlere Anzahl an Mercaptogruppen nahe beim Wert 2 liegt, bis zu harten Harzen reichen kann, falls die molprozentuale Menge an mercaptofunktionellen Siloxan-Einheiten, bezogen auf die Gesamtanzahl an Siloxan-Einheiten im Mercaptoorganosiloxan, sich dem Wert 100 % nähert.
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Die erfindungsgemäßen Massen eignen sich insbesondere zur Bildung elastomerer Produkte mit nicht klebrigen Oberflächen, indem man auf solche Massen einfach Luft einwirken läßt. Durch Auswahl der jeweils geeigneten mercaptofunktionellen PoIydiorganosiloxane lassen sich ohne weiteres Massen formulieren, die zu Elastomeren mit den verschiedensten physikalischen Eigenschaften gehärtet werden können.
Zur Herstellung entsprechender erfindungsgemäßer Massen geeignete seitenständigfunktionelle Mercaptopolydiorganosiloxane sind Mercaptopolydiorganosiloxane mit einem Gehalt ah
R^SiOn c oder R^(HO)SiOn ~ als endblockierende SiloxaneEinheiten und an 30,5 .2. Ό ι z>
mercaptofunktionellen Siloxan-Einheiten aus der Gruppe
CnH2nSH
1 HSCH-CHz.
R3SiO und/oder · SiO,
wobei eventuelle restliche Siloxan-Einheiten die allgemeine
3 3
Formel R3SiO haben, worin R und η die oben angegebenen Bedeutungen besitzen,, die mittlere Anzahl an mercaptofunktionellen Siloxan-Einheiten pro Molekül größer ist als 2 und das zahlenmittlere Molekulargewicht des seitenstäridigfunktionellen Mercaptopolydiorganosiloxans weniger als 400000 ausmacht. Massen, die lediglich aus seitenständigfunktionellen Mercaptopolydiorganosiloxanen bestehen, können Produkte ergeben, deren Eigenschaften nach entsprechender Einwirkung von Sauerstoff von weichen Gelen über Elastomere bis zu harten Harzen reichen können.
Verwendet man in zu Elastomeren härtbaren Formulierungen als Mercaptoorganosiloxane lediglich seitenständigfunktionelle Mercaptopolydiorganosiloxane, dann bedeutet der Substituent R vorzugsweise Methyl und steht der Index η vorzugsweise für
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3, wobei dieses seitenständigfunktionelle Mercaptopolydiorganosiloxan vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht von weniger als 100000 hat und eine solche Anzahl an mercaptofunktionellen Siloxan-Einheiten enthält, daß sich, bezogen auf das Gesamtgewicht an seitenständigfunktionellem Mercaptopolydiorganosiloxan eine prozentuale Menge an Mercaptogruppen von etwa 0,1 bis 2,5 % ergibt. Erfindungsgemäß geeignete endständigfunktionelle Mercaptopolydiorganosiloxane, die sich als kettenverlängernde Polymere in Formulierungen für elastomere Dichtungsmassen, Gele und hochviskose gummiartige Materialien verwenden lassen, sind Mercaptopolydiorganosiloxane, die mercaptofunktionelle Siloxan-Einheiten aus der Gruppe
HSC H0 (R3)oSi0n .ζ HSC H., (R1O)0SiOn <-, η 2n 2 0,5 η 2η 2 0,5
R3 OR1
HSCH-CHa ^' HSCH-CH2x 1
1 SiOo. s und/oder ' ^SiOo7S, CHa-CHz CH2-CHa
enthalten, wobei eventuelle restliche Siloxan-Einheiten die allgemeine Formel R2SiO haben, worin R , R und η die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, und wobei diese endständigfunktioneilen Mercaptopolydiorganosiloxane ein zahlenmittleres Molekulargewicht von weniger als 400000 aufweisen. Bevorzugt sind solche endständigfunktionelle Mercaptopolydiorganosiloxane, bei denen die Substituenten R jeweils Methyl sind, die mercaptofunktionellen Siloxan-Einheiten aus den Einheiten (CH-J0SiOn j- und/oder-
CH3 HSCH-CHa ^ I
I Si0o/5, CH2-CH2
bestehen, das zahlenmittlere Molekulargewicht dieses Mercaptopolydiorganosiloxans weniger als 100000 ausmacht und die gewichtsprozentuale Menge an vorhandenen Mercaptogruppen etwa
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0,07 bis 0,5 % beträgt, und zwar bezogen auf das Gesamtgewicht des endständigfunktionellen Mercaptopolydiorganosiloxans. Eine Polymerisation von lediglich endständigfunktionellen Strukturen ergibt im allgemeinen hochviskose gummiartige Produkte, da hier nur eine lineare Kettenverlängerung möglich ist.
Zu einer anderen Art an für die erfindungsgemäßen Massen geeigneten Mercaptopolydiorganosiloxanengehören endständigfunktionelle Mercaptopolydiorganosiloxane, die auch seitenständige mercaptofunktionelle Siloxan-Einheiten enthalten, welche im folgenden als hybridfunktionelle Mercaptopolydiorganosiloxane bezeichnet werden. Solche Mercaptopolydiorganosiloxane enthalten zwei endständige mercaptofunktionelle Siloxan-Einheiten aus der Gruppe 3 H2n)(R1O)
R3 OR1
HSCH-CHa^1 HSCH-CHa^»
1 ^,SiOo, 5 und/oder ' SiOo, 5, CHz-CHa CHa-CHa""
und wenigstens eine mercaptofunktionelle Siloxan-Einheit aus
der Gruppe (HSC H_ )R SiO und/oder c* η Zn
• SiO, CH2-CHs
wobei eventuelle restliche Siloxan-Einheiten die allgemeine
3 3 1
Formel R„SiO haben, worin R , R und η die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und dieses hybridfunktionelle Mercaptopolydiorganosiloxan über ein zahlenmittleres Molekulargewicht von weniger als 400000 verfügt. Aus Massen, die lediglich aus hybridfunktionellen Mercaptopolydiorganosiloxanen bestehen, lassen sich durch Einwirkung von Sauerstoff Produkte
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bilden, deren !eigenschaften von weichen Gelen über Elastomere bis zu harten Harzen reichen.
Die hybridfunktionellen Mercaptopolydiorganosiloxane sind ziemlich anpassungsfähig und können als einzige Art an Mercaptopolydiorganosiloxan in Formulierungen verwendet werden, die zu Elastomeren härten. Für solche Formulierungen werden vorzugsweise hybridfunktionelle Mercaptopolydiorganosiloxane
3 verwendet, bei denen die Substituenten R jeweils Methyl bedeuten, die endständigen mercaptofunktionellen Siloxan-Einheiten aus HSCH0CH0CH0(CH-J0SiOn . und/oder
CH3 HSCH-CH2x I
i SiOo.5, CHa-CHa
ausgewählt sind, das jeweilige hybridfunktionelle Mercaptopolydiorganosiloxan ein zahlenmittleres Molekulargewicht von weniger als 100000 hat und eine solche Anzahl an mercaptofunktionellen Siloxan-Einheiten enthält, daß sich eine gewichtsprozentuale Menge an Mercaptogruppen von etwa 0,1 bis 3 % ergibt, und zwar bezogen auf das Gesamtgewicht des hybridfunktionellen Mercaptopolydiorganosiloxans. Unter Verwendung hybridfunktioneller Mercaptopolydiorganosiloxane lassen sich Massen herstellen, die zu elastomeren Produkten mit Eigenschaften härten, die von weichen Produkten mit'hohen Dehnwerten bis zu nicht mehr leicht dehnbaren harten Produkten reichen, indem man das Molekulargewicht und/oder die gewichtsprozentuale Menge an Mercaptogruppen des Mercaptopolydiorganosiloxans entsprechend einstellt.
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Durch Einsatz von Mischungen aus seitenständigfunktionellen und endständigfunktionellen Mercaptopolydiorganosiloxanen lassen sich gehärtete Produkte erzeugen, deren Eigenschaften von weichen Gelen bis zu harten Harzen oder von hochviskosen gununiartigen Massen bis zu harten kautschukartigen Massen reichen. In entsprechender Weise lassen sich die Eigenschaften hybridfunktioneller Mercaptopolydiorganosiloxane auch abwandeln, indem man sie mit endständigfunktionellen Mercaptopolydiorganosiloxanen vermischt. Zur Bildung von zu Elastomeren härtenbaren Produkten werden vorzugsweise Mercaptopolydiorganosiloxane verwendet, die den oben erwähnten bevorzugten Mercaptopolydiorganosiloxanen entsprechen. Eine Mischung aus seitenständidfunktionellen und endständigfunktionellen Mercaptopolydiorganosiloxanen soll demnach wenigstens 0,1 und weniger als 2,5 Gew.-% Mercaptogruppen auf das Gesamtgewicht des Mercaptopolydiorganosiloxans in der Mischung enthalten, während in einer Mischung aus hybridfunktionellen und endständigfunktionellen Mercaptopolydiorganosiloxanen wenigstens 0,1 und weniger als 3 Gew.-% Mercaptogruppen auf das Gesamtgewicht des Mercaptopolydiorganosiloxans in der Mischung vorhanden sein sollen. .
Die obigen Mercaptopolydiorganosiloxane lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen. Die Herstellung seitenständigfunktioneller Mercaptopolydiorganosiloxane, welche
HSC H0 (R ).SiO- und R_SiO„ ,--Siloxan-Einheiten enthalten, η lsi .0OfO
wird beispielsweise in US-PS 3 346 405 beschrieben. Ein anderes hierzu geeignetes Herstellungsverfahren geht aus der bereits erwähnten US-PS 4 133 939 hervor. Hierin wird die Herstellung eines seitenständigfunktionellen Mercaptopolydiorganosiloxans beschrieben, bei dem es sich um ein trimethylsiloxyendblockiertes Copolymer handelt, das aus etwa 94 Mol% Dimethylsiloxan-Einheiten und etwa 5 Mol% 3-Mercaptopropylmethylsiloxan-Einheiten besteht. Seitenständigfunktionelle Mercaptopolydiorganosiloxane, die Siloxan-Einheiten der allgemeinen Formel HSCnH2n(R3JSiO und (HO)R2SiOQ 5 ent-
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halten, können durch Abwandlung der in US-PS 3 346 405 und US-PS 4 133 939 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Entsprechende hydroxylendblockierte Mercaptopolydiorganosiloxane dieser Art lassen sich beispielsweise nach dem Verfahren der US-PS 3 346 405 erzeugen, indem man aus dem Reaktionsgemisch einfach das Triorganochlorsilan wegläßt.. In US-PS 3 655 713 wird sowohl die Herstellung seitenständigfunktioneller Mercaptopolydiorganosiloxane als auch endständigfunktioneller Mercaptopolydiorganosiloxane beschrieben, die Siloxan-Einheiten enthalten, welche durch 2-Mercaptotetramethylen substituiert sind.
Zur Herstellung endständigfunktioneller Mercaptodiorganosiloxane, die HSC H0 R0SiOn ^-Siloxan-Einheiten enthalten, sind ebenfalls verschiedene Methoden bekannt. Eine dieser Methoden geht aus von einem Disiloxan, das einen siliciumgebundenen Mercaptoalkylrest enthält, wie sym-Tetramethylbis-(3-mercaptopropyl)disiloxan, und einem cyclischen Polydiorganosiloxan, wie Octamethylcyclotetrasiloxan. Es werden entsprechende Mengen aus mercaptofunktionellem Disiloxan und cyclischem Polydiorganosiloxan in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie Trifluormethansulfonsäure, über eine Zeitdauer von 3 bis 8 Stunden miteinander erhitzt. Sodann wird das Gemisch neutralisiert und das gewünschte mercaptoendständige Polydiorganosiloxan gewonnen. Hybridfunktionelle Polymere lassen sich genauso herstellen wie die oben beschriebene Herstellung endständigfunktoineller Mercaptopolydiorganosiloxane, indem man ein cyclisches Mercaptopolydiorganosiloxan, wie /HSCH-CH^CH-(CHOSiO?, zu dem jeweiligen Reaktionsgemisch gibt, um so in das Mercaptopolydiorganosiloxan seitenständigfunktionelle Gruppen einzuführen. In ähnlicher Weise lassen sich auch unter Verwendung der Verbindungen und Techniken wie sie zur Herstellung seitenständigfunktioneller Mercaptopolydiorganosiloxane angewandt werden, auch entsprechende hybridfunktionelle Mercaptopolydiorgano-
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siloxane erzeugen, indem man im jeweiligen Reaktionsgemisch anstelle mercaptofunktioneller endblockierender Einheiten, die in Form eines Disiloxans, wie sym-Tetramethylbis(3-mercaptopropyDdisiloxan,eingeführt werden, nicht funktioneile endblockierende Einheiten, die in Form von Hexamethyldisiloxan eingeführt werden, verwendet.
Cyclische Mercaptopolydiorganosiloxane lassen sich nach den verschiedensten Methoden herstellen, und eine davon besteht in einer Bildung des entsprechenden Chloralkylsilans, wie 3-Chlorpropylmethyldichlorsilan, und anschließenden Hydrolyse dieses Silans zu einem Gemisch aus linearen und cyclischen Polydiorganosiloxanen. Das Verhältnis von cyclischen zu linearen Polydiorganosiloxanen läßt sich gewünschtenfalls verändern, indem man das Ganze in Gegenwart eines sauren Katalysators über eine bestimmte Zeitdauer erhitzt und während dieser Zeit einen Teil der entstandenen cyclischen Polydiorganosiloxane durch Destillation entfernt, um auf diese Weise das Gleichgewicht der Reaktion in die Richtung zu verschieben, in der die Bildung cyclischer Polydiorganosiloxane begünstigt ist. Die Chloralkyldiorganosiloxane lassen sich dann beispielsweise nach US-PS 3 346 405 durch Umsetzen mit Natriumsulf ohydrid in Mercaptopolydiorganosiloxane überführen. Alkoxygruppenhaltige mercaptofunktionelle Silane, wie 3-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan, lassen sich auch bei etwa 40 bis 500C in Gegenwart eines sauren Katalysators hydrolysieren, wobei man den vorhandenen Alkohol und sonstige unerwünschte flüchtige Bestandteile unter Vakuum bei 1200C abstreift. Gemische dieser Art können beispielsweise auch als 3-Mercaptopropylmethy!hydrolysat von 3-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan bezeichnet werden. Weitere Methoden zur Herstellung cyclischer Mercaptopolydiorganosiloxane sind dem Fachmann bekannt.
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In US-PS 3 346 405 geht die Erzeugung einer Art an mercaptofunktionellen Organosiloxanharzen hervor, indem man Silängemische, wie HSCnH2nSi(OR1J3 und R^Si(OR1 ) 2> teilhydrolysiert, In ähnlicher Weise erhält man mercaptofunktionelle Organosiloxanharze, wenn man gemäß US-PS 3 6 55 713 Mercaptoorganosiloxane verwendet, die über eine ausreichende Anzahl an Siloxan-Einheiten, wie R SiO1 K, verfügen. In US-PS 3 346 405 US-PS 3 655 713 und US-PS 4 133 939 werden demnach Verfahren beschrieben, die sich zur Herstellung der für die erfindungsgemäßen Massen benötigten Mercaptoorganosiloxane eignen.
.Mercaptopolydiorganosiloxane, die endblockierende Einheiten der allgemeinen Formel
OR1 t
HSCnH2nSiOo.
I ' OR1
enthalten, können hergestellt werden, indem man ein hydroxylendblockiertes Polydimethylsiloxan und ein (Mercaptoalkyl)-trialkoxysilan der allgemeinen Formel
in Gegenwart von festem Kaliumhydroxid oder Kaliumsilanolat als Katalysator umsetzt. Zur Erzeugung höherviskoser PoIydiorganosiloxane wird der Einsatz von Kaliumsilanolat als Katalysator bevorzugt. Das Mercaptoalkyltrialkoxysilan wird vorzugsweise in einem Überschuß von etwa 10 Mol% gegenüber der stöchiometrisch erforderlichen Menge eingesetzt. Als Produkt erhält man dabei praktisch ein Polydiorganosiloxan, das mit Einheiten der allgemeinen Formel
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HSCnH2nSiOo13 OR1
enblockiert ist. In diesem Produkt kann jedoch auch eine gewisse geringe Menge an Einheiten enthalten sein, bei denen zwei SiOH-Gruppen mit einem Mercaptoalkyltrialkoxysilanmolekül reagiert haben. Die Menge dieses Nebenprodukts soll jedoch so klein sein, daß hierdurch der Charakter des endblockierten Polydiorganosiloxans nicht merklich verändert wird.
Unter Verwendung der obigen Mercaptopolydiorganosiloxane lassen sich Massen mit den verschiedensten Eigenschaften formulieren. Durch Verwendung von lediglich seitenständigfunktionellen Mercaptopolydiorganosiloxanen erhält man im allgemeinen Elastomere mit höheren Modulwerten als durch Einsatz von Formulierungen, die zusätzlich auch noch endständigfunktionelle Mercaptopolydiorganosiloxane enthalten. Letztere ergeben Dichtungsmassen mit niedrigeren Modulwerten, die sich somit weit stärker dehnen lassen bevor die gehärtete Masse reißt. Der alleinige Einsatz seitenständigfunktioneller Mercaptopolydiorganosiloxane führt somit zu gehärteten Dichtungsmassen, die sich weniger leicht dehnen lassen und daher in erster Linie überall dort geeignet sind, wo an der abzudichtenden Verbindungsstelle nur ein geringes Ausmaß an Bewegung herrscht. Mischungen aus seitenständigfunktionellen und endständigfunktionellen Mercaptopolydiorganosiloxanen eignen sich zur Formulierung von Dichtungsmassen für Gebäude, wo man es infolge schwankender .Temperaturen mit einem starken Ausmaß an Bewegung in der jeweiligen Verbindungsstelle zu tun hat, wobei sich solche Kombinationen natürlich auch bei vielen anderen Dichtungsvorgängen einsetzen lassen. Formulierungen, die zu Elastomeren mit. Bruchdehnwerten von über 1000% und Modulwerten bei 100 % Dehnung von etwa 210 bis 415 kPa
_ *ϊ 1 _
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härten, werden'gelegentlich auch als elastomere Dichtungsmassen mit niedrigem Modul bezeichnet.
Durch Verwendung hybridfunktioneller Mercaptopolydiorganosiloxane allein, von Mischungen aus seitenständigfunktionellen und endständigfunktionellen Mercaptopolydiorganosiloxanen oder von Mischungen aus hybridfunktionellen und endständigfunktionellen Mercaptopolydiorganosiloxanen, gelangt man zu elastomeren Dichtungsmassen mit niedrigem Modul, . die ohne Verwendung eines Grundiermittels auf einer großen Anzahl an im Bau üblichen Trägern hervorragend haften. Zur Herstellung solcher elastomerer Dichtungsmassen mit niedrigem Modul werden vorzugsweise Mercaptopolydiorganosiloxane der
1 3 oben beschriebenen Art verwendet, bei denen R und R jeweils Methyl sind, η für 3 steht, das mittlere Molekulargewicht des Mercaptopolydiorganosiloxans weniger als 100000 beträgt und die gewichtsprozentuale Menge an Mercaptogruppen im hybridfunktionellen Mercaptopolydiorganosiloxan oder in der gesamten Mischung etwa 0,1 bis 0,45 Gew.-% ausmacht. Gehärtete Elastomere mit höheren Modulwerten, insbesondere solche aus seitenständigfunktionellen Mercaptopolydiorganosiloxanen allein, haften auf entsprechenden Trägern selbstverständlich nicht außergewöhnlich gut, so daß hier bei bestimmten Anwendungsgebieten der Einsatz von Grundiermitteln erforderlich sein kann.
Zusammen mit den erfindungsgemäßen Massen können auch Füllstoffe verwendet werden, was jedoch nicht unbedingt notwendig ist. Entsprechende streckende Füllstoffe werden vorzugsweise in Mengen von 10 bis 200 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Mercaptoorganosiloxans verwendet, und zwar insbe- . sondere bei der Herstellung von Formulierungen für elastomere Dichtungsmassen. Beispiele für geeignete streckende Füllstoffe sind Titandioxid, Calciumcarbonat, Talcum, Ton, gemahlener oder zerkleinerter Quarz, Diatomeenerde oder faserartige Füllstoffe, wie Glas oder Asbest. ,
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Es können auch verstärkende Füllstoffe verwendet werden, wie pyrogenerzeugtes Siliciumdioxid, oberflächenbehandeltes pyrogenerzeugtes Siliciumdioxid oder Ruß. Die verstärkenden Füllstoffe können bekanntlich nicht in der gleich großen Menge eingesetzt werden wie die streckenden Füllstoffe, so daß derartige Formulierungen im allgemeinen nicht mehr als 70 Gewichtsteile, und vorzugsweise 5 bis 30 Gewichtsteile, an verstärkenden Füllstoffen auf 100 Gewichtsteile der Mercaptoorga.nopolysiloxane enthalten. Formulierungen mit verstärkenden Füllstoffen können auch streckende Füllstoffe enthalten, und zwar in Mengen von bis zu 200 Gewichtsteilen auf TOO Gewichtsteile ' der Mercaptoorganosil'oxane minus der Menge an vorhandenem verstärkendem Füllstoff. Ferner können in den vorliegenden Massen auch andere Zusätze enthalten sein, wie färbende Pigmente oder flammabweisende Verbindungen.
Beispiele für Eisencarbonyle, die erfindungsgemäß als Katalysatoren verwendet werden können, sind Fe (CO)_, Fe~(C0)q Fe3(CO)12' Dicyclopentadienyleisentetracarbonyl oder /(C5H5)Fe (CO) ~/Ji Butadieneisentricarbonyl oder (C4H6)Fe(CO)3 und Cyclohexadieneisentrocarbonyl oder (C6Hg)Fe(CO)3. Die jeweils erforderliche Katalysatormenge ist nicht kritisch. Es läßt sich jede katalytische Menge verwenden, die zu einer ausreichenden Polymerisation.oder Härtung der jeweiligen Masse in Gegenwart von Sauerstoff unter Bildung eines Produkts führt, das dem heweils beabsichtigten Verwendungszweck genügt. Durch Veränderung der Katalysatormenge lassen sich die Eigenschaften des erhaltenen Produkts,, insbesondere bei den elastomeren Produkten, abwandeln. Katalysatormengen von etwa 0,1 bis 6 Gewichtsteilen Eisencarbonyl auf 100· Gewichtsteile Mercaptoorganosiloxan sind im allgemeinen ausreichend. Der bevorzugte Eisencarbony!katalysator ist Fe(CO)5.
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Wie oben bereits erwähnt, werden Eisencarbonyl durch Sauerstoff beeinflußt, so daß sich ihre katalytische Wirksamkeit während der Handhabung verringern kann, wenn man nicht durch geeignete Maßnahmen für einen Schutz vor Sauerstoff sorgt. Zur Unterstützung der Handhabung dieser Verbindungen und zur Beschleunigung der Einarbeitung des Katalysators in die jeweilige Masse löst man die Eisencarbonyle daher vorzugsweise zuerst in einem hydrophoben Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel, wie Toluol, Mineralöl oder einem flüssigen trxmethylsiloxyendblockierten Polydimethylsiloxan. Bevorzugt wird hierzu eine 20-gew.-%ige Lösung von Eisenpentacarbonyl (Fe(CO)1.) in einem flüssigen trxmethylsiloxyendblockierten Polydimethylsiloxan. Die Eisencarbonyle stellen bekannte Verbindungen dar, die sich nach literaturbekannten Verfahren herstellen lassen. Es wird in diesem Zusammenhang beispielsweise hingewiesen auf Organometallic Compounds, Band I von Dub, Springer-Verlag, N.Y. (1966) und Handbook of Organometallic Compounds von Hagihara, Kumuda und Okawara, Verlag W.A. Benjamin Co., N.Y., Seiten und 903 (1968) . Die Eisencarbonylesind bekanntlich toxisch und etwas flüchtig, so daß man sie vorsichtig handhaben und während der Polymerisation oder Härtung solcher Massen für eine ausreichende Belüftung sorgen soll.
Es wurde gefunden, daß sich durch Verwendung bestimmter Verbindungen, die sogenannte Reduktions-Oxidations-Reaktionen eingehen und als Redox-Verbindungen bezeichnet werden, in Verbindung mit eisencarbonylkatalysierten Mercaptoorganosiloxanen eine Erhöhung der Vernetzungsdichte entsprechend gehärteter Massen erreichen läßt, wenn man dies mit einer Masse gleicher Zusammensetzung vergleicht/ die keine Redox-Verbindungen enthält und über die gleiche Zeitdauer gehärtet worden ist. Mit zunehmendem Gehalt an Redox-Verbindungen in der jeweiligen Formulierung erhöht sich im allgemeinen auch die Vernetzungsdichte, was.sich in höheren Werten für die Härte und die Zugfestigkeit äußert. Redox-Verbindungen scheinen ferner auch die Polymerisations- oder Härtungsge-
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schwindigkeit von durch Eisencarbonyle katalysierten Massen zu beschleunigen. Erfindungsgemäß geeignete Redox-Verbindungen sind Kupfer (II)-sulfat, das entweder wasserfrei oder in wasserhaltiger Form, wie in Form von Kupfer(II)-sulfatpentahydrat eingesetzt werden kann, und Eisen(III)-oxid. 0,1 bis Gewichtsteile einer entsprechenden Redox-Verbindung auf 100 Gewichtsteile Mercaptoorganosiloxan sind im allgemeinen ausreichend. Die Menge an zugesetzter Redox-Verbindung entspricht . vorzugsweise dem Gewicht an verwendetem Eisencarbonyl.
Redox-Verbindungen lassen sich allgemein zur Erhöhung der Vernetzungsdichte und Bildung härterer Harze verwenden, sie . werden jedoch bevorzugt dort eingesetzt, wo man als Produkt eine elastomere Dichtungsmasse mit niedrigem Modul haben möchte. Solche Dichtungsmassen, die im allgemeinen ohne Verwendung eines Grundiermittels hervorragend auf Trägermaterialien von Gebäuden haften, wie Glas, Metall oder Beton, können ohne weiteres durch Mitverwendung von Redox-Verbindungen in solchen Formulierungen hergestellt werden. Durch Einsatz von Redox-Verbindungen kann man darüberhinaus auch elastomere Dichtungsmassen mit niedrigem Modul aus Mischungen von endständigfunktionellen Mercaptopolydiorganosiloxanen und seitenständigfunktionellen Mercaptopolydiorganosiloxanen erzeugen, die ohne Verwendung einer Redox-Verbindung in der jeweiligen Formulierung nicht zu als Dichtungsmassen mit. niedrigem Modul brauchbaren Produkten härten wurden.
Die vorliegenden Massen dürften bei Einwirkung von Sauerstoff unter dem Einfluß von Eisencarbonylen als Katalysator durch Bildung von Disulfidbindungen (-SS-) polymerisieren oder härten.
Die Massen polymerisieren oder härten bei Raumtemperatur und scheinen bei Kontakt mit Sauerstoff von der Oberfläche nach innen zu polymerisieren oder zu härten. Wie bei den meisten chemischen Reaktionen läßt sich auch hier die Härtungsge-
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schwindigkeit durch Erwärmen beschleunigen, und die Anwendung von Wärme ergibt überall dort einen Vorteil, wo man auf einen entsprechneden Träger einen Schutzüberzug aus einem Harz aufziehen möchte. Massen mit einem geringen Gehalt an Mercaptogruppen, insbesondere elastomere Dxchtungsmassen mit einem Gehalt von weniger als 2 Gew.-% an Mercaptogruppen, riechen praktisch nicht störend..Ein weiterer Vorteil der Verwendung von Massen,- die Redox-Verbindungen enthalten, dürfte sein, daß solche Massen in einer jeweils gleichen Zeitdauer Produkte mit höherer Vernetzungsdichte bilden als ansonsten gleiche Massen, die jedoch keine Redox-Verbindungen enthalten. Durch geeignete Auswahl der Polymeren und Füllstoffe zusammen mit entsprechneden Mengen an Katalysator und Redox-Verbindung lassen sich die verschiedensten Produkte erzeugen, wie Einkapselungsgele, harte Harze, Überzugsmassen und elastomere Dichtungsinassen.
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Ausführungsbeispiele:
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert.
Beispiel 1
Dieses Beispiel zeigt die Eignung von Redox-Verbindungen, wie Eisen(III)-oxid (Fe3O3) und Kufper(II)-sulfat (CuSO4), zur Verbesserung der Eigenschaften einer Masse mit lediglich einem seitenständigfunktionellen Mercaptopolydiorganosiloxan.
Zur Herstellung des Mercaptopolydiorganosiloxans gibt man 29,8 g Hexamethyldisiloxan und "147,8 g 3-Mercaptopropylhydrolysat von 3-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan in einem 2-Liter-Dreihalskolben, der mit Rührer, Thermometer, Kühler und Stickstoffeinleitrohr versehen ist. Der Kolbeninhalt wird unter Rühren und Einleiten von trockenem Stickstoff auf 700C erwärmt. Bei 700C gibt man dann 0,2 ml Trifluormethansulfonsäure zu und versetzt das Reaktionsgemisch über eine Zeitdauer von 30 Minuten mit 250 ml (ungefähr 238 g) eines Gemisches aus cyclischen Polydimethylsiloxanen der allgemeinen Formel (Me0SiO) , worin χ einen Mittelwert von 4 hat. Nach beendeter Zugabe setzt man weitere 0,39 ml Trifluormethansulfonsäure zu und läßt die Temperatur auf 850C kommen. Im Anschluß daran versetzt man das Ganze über eine Zeitdauer von 45 Minuten mit weiteren 613 ml (ungefähr 584 g) des Gemisches aus cyclischen Polydimethylsiloxanen. Sodann wird ,der Kolbeninhalt 24 Stunden bei 850C gerührt. Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches werden über eine Zeitdauer von 45 Minuten 5,9 g Natriumbicarbonat zugesetzt. Der Kolbeninhalt· wird zur Neutralisation der Säure 24 Stunden bei 220C gerührt. Abschließend wird das erhaltene Produkt durch Diatomeenerde druckfiltriert.
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300 g des obigen Produkts vermischt man mit 3000 g des oben erwähnten Gemisches aus cyclischen Polydimethylsiloxanen und erhitzt das Ganze unter Rühren und Einleiten von Stickstoff auf 850C. Nach Erreichen von 85°C wird das Reaktionsgeiflisch mit 1,9 ml Trifluormethansulfonsäure versetzt und 24 Stunden bei 850C weitergerührt. Hierauf wird der Kolbeninhalt abgekühlt und mit 19,5gNatriumbicarbonat neutralisiert. Sodann wird das Reaktionsgemisch durch Diatomeenerde druckfiltriert und zur Entfernung der flüchtigen Bestandteile bei einem Druck von weniger als 2 mm Hg solange vakuumdestilliert, bis die Temperatur der Destillationsblase 1600C beträgt. Das nach Entfernen der flüchtigen Bestandteile erhaltene Mercaptopolydiorganosiloxan (welches im folgenden als Polymer A bezeichnet xiixdiict ein tiimethylsiloxyendblockiertes Copolymer, das aus Dimethylsiloxan-Einheiten und 3-Mercaptopropylmethylsiloxan-Einheiten besteht, eine Viskosität bei 25°C von 17,00 Pa*s hat und einer Iodtitration zufolge 0,41 Gew.-% Mercaptogruppen (-SH) enthält. Die hierzu verwendete Iodtitration ist in Critchfield, Organic Functional Group.Analysis, MacMillan Co., N.Y., Seite 166 (1963) beschrieben. Aufgrund einer Schnellgelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polydimethylsiloxan als Bezugsstaadard hat das obige Polymer A ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 104000.
Zur Herstellung einer Grundmasse verarbeitet man auf einem Dreiwalzenstuhl 100 Teile des obigen Mercaptopolydiorganosiloxans und 150 Teile Calciumcarbonat als Füllstoff miteinander. Die Grundmasse gibt man dann in eine Tube aus Niederdruckpolyethylen (erhältlich unter der Bezeichnung SemKit von Semco, Inc., Devision of Products Research and Chemical Corp., Glendale, CA), bei der es sich um einen zur Verpackung von Dichtungsmassen üblichen tubenförmigen Zylinder handelt, der mit einem Rührer versehen und so ausgestaltet ist, daß sich nach Füllen der Tube mit den jeweiligen Bestandteilen die flüchtigen Materialien von der Masse unter Vakuum entfernen lassen. Die obige Grundmasse wurde durch Vermischen in Gegen-
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wart von Luft hergestellt, und sie wird daher in der Tube durch Anlegen eines Vakuums mit einem Druck von 30 mm Hg über eine Zeitdauer von etwa 30 Minuten von Luft befreit. Sodann wird die Tube an ihrem unteren Ende verschlossen. In die verschlossene Tube spritzt man hierauf 4,8 Teile einer 20%igen Lösung von Fe(CO)5 in einem flüssigen trimethylsiloxyendblockierten Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität bei 250C von 0,05 Pa-s und verteilt die Katalysatorlösung durch Rühren sauber in der Grundmasse. Man stellt eine Masse der obigen Art und zwei weitere Massen her, die ferner auch noch drei Teile Fe3O3 oder .wasserfreies CuSO. -enthalten. Die Redox-Verbindungen werden zusammen mit dem jeweiligen Füllstoff während der Herstellung der Grundmasse zugesetzt. Die erhaltenen Proben werden in eine Form extrudiert und darin in einer Stärke von 1,6 mm verteilt, worauf man sie 7 Tage in Gegenwart von Luft bei Raumtemperatur (220C) härten läßt, bevor.man die in der später folgenden Tabelle I angegebenen Eigenschaften ermittelt. Zur Bestimmung der Härte bedient man sich des Verfahrens ASTM-D-2240, während Zugfestigkeit, prozentuale Dehnung und Modul bei 100 % Dehnung nach dem Verfahren ASTM-D-412 ermittelt werden. Die diesbezüglichen Versuchsdaten zeigen, daß die Gegenwart von Redox-Verbindungen zu höhervernetzten Produkten führt, wie sich durch die höheren Härtewerte für die Massen ergibt, welche Redox-Verbindungen enthalten.
Beispiel 2
Dieses Beispiel zeigt die starke Verbesserung der physikalischen Eigenschaften durch Verwendung von Redox-Verbindungen, wie Fe„O-. und CuSO. anhand eines Vergleichs elastomerer Dichtungsmassen mit niedrigem Modul, die keine Redox-Verbindung enthalten, mit entsprechenden Dichtungsmassen, in denen Redox-Verbindungen enthalten sind. Es werden dabei verschiedene Mischungen aus seitenständigfunktionellen und endständigfunktionellen Mercaptopolydiorganosiloxanen verwendet. Als Seiten-
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ständigfunktionelles Mercaptopolydiorganosiloxan wird das oben bereits erwähnte Polymer A eingesetzt, während man als endständigfunktionelles Mercaptopolydiorganosiloxan ein lineares Polydimethylsiloxan mit endständigen 3-Mercaptopropyldimethylsiloxy-Einheiten verwendet/ das 0,11 % Mercaptogruppen enthält, eine Viskosität von 40,5 Pa *s bei 25°C aufweist und über ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 40770 verfügt, welches im folgenden als Polymer B bezeichnet wird. Zur Herstellung dieses Polymers B vermischt man 2984,1 g des auch in Beispiel 1 verwendeten Gemisches aus cyclischen PoIydimethylsiloxanen mit 15,8 g sym-Tetramethylbis(3-mercaptopropyUdisiloxan und erhitzt die erhaltene Mischung dann unter Rühren auf 650C. Sodann versetzt man die Mischung bei 650C vorsichtig mit 1,77 ml Trifluormethansulfonsäure und rührt sie 3 Stunden weiter. Sodann gibt man weitere 3 00 g des Gemisches aus cyclischen Polydimethylsiloxanen zu, worauf man das Ganze weitere 2 Stunden rührt und dabei zusätzlich mit 175 g des Gemisches aus cyclischen Polydimethylsiloxanen versetzt. Hierauf gibt man 30 g Natriumbicarbonat zu und rührt das Gemisch über Nacht bei Raumtemperatur.
Die nach Zusatz von 1 Liter Toluol erhaltene Lösung wird durch Diatomeenerde druckfiltriert. Das Filtrat wird zur Entfernung flüchtiger Bestandteile unter Erhitzen auf 1500C bei einem Druck von etwa 10 mm Hg vakuumdestilliert, wodurch man zum Polymer B gelangt.
Die Teile an endständigfunktionellem Mercaptopolydiorganosiloxan (Polymer B) zu seitenständigfunktionellem Mercaptopolydiorganosiloxan (Polymer A) gehen aus der später folgenden Tabelle II hervor. Es werden insgesamt 100 Teile der Mischung aus den Mercaptopolydiorganosiloxanen verwendet, wobei Füllstoff,' Eisencarbonyl und Redox-Verbindung gleich sind wie bei der im Beispiel 1 beschriebenen Formulierung. Die Kompoundierung und Härtung wird ebenfalls wie im Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, wodurch man zu den aus der später folgenden Tabelle II hevprgehenden Ergebnissen gelangt.
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Beispiel 3
Durch dieses Vergleichsbeispiel soll der Einfluß verschiedener Konzentrationen an CuSO. als Redox-Verbindung auf die Eigenschaften einer gehärteten Dichtungsformulierung mit niedrigem Modul gezeigt werden.
Das bei diesem Beispiel benötigte endständigfunktionelle Mercaptopolydimethylsxloxan wird nach dem im folgenden beschriebenen Verfahren hegestellt.
In einen mit Rührer, Kühler, Thermometer und Stickstoffeinleitrohr versehenen 5 Liter fassenden Dreihalskolben gibt man folgende Bestandteile: 2988,9 g des auch bei Beispiel 1 verwendeten Gemisches aus cyclischen Polydimethylsilöxanen-und 11,1 g sym-Tetramethylbis(3-mercaptopropyl)disiloxan. Die Mischung wird unter Einleiten von trockenem Stickstoff gerührt und dabei auf 65°C erwärmt. Bei konstanter Temperatur von 65°C werden dann 1,77 ml (ungefähr 3 g) Trifluormethansulfonsäure zugesetzt. Nach 15 Minuten läßt sich eine merkliche Erhöhung der Viskosität feststellen. Nach 4,6-stündiger Reaktion in Gegenwart des sauren Katalysators versetzt man das Gemisch mit 6 Mikrotropfen (ungefähr 0,06 g) destilliertem Wasser. Nach weiterer 1,9-stündiger Umsetzung bei 65°C wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, mit 17,7 g Natriumbicarbonat neutralisiert und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Hierauf wird das Gemisch mit einem gleichen Volumen Toluol verdünnt, durch einen Aktivkohlefilter filtriert und zur Entfernung der flüchtigen Bestandteile unter einem Druck von 1 mm Hg bis zu einer Blasentemperatur von 1500C vakuumdestilliert, wodurch man zu einem S-mercaptopropyldimethylsiloxyendblockierten Polydimethylsiloxan gelangt, das im folgenden als Polymer C bezeichnet wird. Das Polymer C enthält 0,14 % Mercaptogruppen (durch Titration mit Silbernitratlösung bestimmt), hat eine Viskosität von 41,01 Pa«s bei 25°C und weist ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 49600 auf.
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Unter Anwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens stellt man aus folgenden Bestandteilen weitere erfindungsgertiäSe Massen her. Zu diesem Zweck verwendet man 87 Teile Polymer C, 13 Teile Polymer A/ 150 Teile eines Calciumcarbonats als Füllstoff, 4,8 Teile der auch in Beispiel 1 verwendeten Katalysatorlösung von Fe(CO)5 und verschiedene Teile an v\ wasserfreiem CuSO4, wie sie aus der später folgenden Tabelle III hervorgehen. Die mit diesem Materialien erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt.
Beispiel 4
Die Härtungsgeschwindigkeit erfindungsgemäßer Massen wird auch von der Art des jeweils verwendeten Kupfer(II)-sulfats beeinflußt. Der Einsatz von Kupfer(II)-sulfatpentahydrat ergibt Massen, die innerhalb kürzerer Zeit mit einer Haut überzogen sind und nicht mehr kleben als gleiche Massen, die wasserfreies Kupfer (il)-sulfat enthalten. Zur Herstellung derartiger. Massen geht man wie in Beispiel 1 beschrieben vor, und zwar ausgehend von insgesamt 100 Gewichtsteilen Polymer A und Polymer B mit den im folgenden angegebenen Einzelmengen, 150 Gewichtsteilen eines Calciumcarbonats als Füllstoff, 3 Gewichtsteilen von entweder wasserfreiem Kupfer(II)-sulfat oder Kupfer(II)-sulfatpentahydrat und 4,8 Gewichtsteilen der auch bei Beispiel 1 verwendeten 20%igen Lösung von Fe(CO)1-- Die unter Verwendung einer Mischung aus 85 Teilen Polymer B und 15 Teilen Polymer A sowie aus Kuofer(II)-sulfatpentahydrat hergestellte Probe enthält nach dem Vermischen e.irvi'ge Klümpchen an Kupfer (II) -sulfat. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse gehen aus folgender Aufstellung hervor.
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Verhältnis von Polymer B zu Polymer A in Gewichtsteilen 85:15 95:5
Kupfer(II)-sulfat Anhydrat Pentahydrat Anhydrat : Pentahyd]
Hautbildungszeit (Minuten) 31 12 30 16
Klebfreiheitszeit (Minuten) 40 18 40 20
Härte (Shore A) 20 23 17 15
Zugfestigkeit (kPa) 965 827 586 517
Dehnung (Prozent) 1030 940 1303 1210
Modul bei 100 Prozent
Dehnung (kPa) 379 414 276 276
• Hautbil dungszeit (Minuten) y Einfluß * Tabelle I indungen Dehnung (X) Modul bei 100 Dehnung (kPa) I
< - Klebfrei- heitszeit (Minuten) • von Redox-Vert' Zugfestig keit . . (kPa) 260 758 CO CO I
Redox-Verbindung 9 - Härte (Shore A) 965 170 1032I K
keine 9 15 30 1103 170 1000 N
CuSO« 17 34 1069 C
FeaOa 38 σ
O
O
zu Redox-Verbindungen Fe2Os 17 Tabelle II , 75/25 Fe2Oa 33 niedrigem Modul Fe 2 0s 38 Nichi 95/5 50 I CO
rhältnis von Polvmer E len 50/50 29 CuSO-. 20 45 85/15 57 CuSOi* 30 62 I
I UU I wll I W VWlI I WJ Jf UIw I U lymer A in Gewichtstei Nichts CuSOt 15 in Dichtungsmassen mit 27 Nichts CuSOi. 31 40
utbildungszeit Minuten) 22 40 K]
30 Nichts 23 20 17 υ
ebfreiheitszeit 931 _ 27 896 896 -S 17 552 cn
Minuten) 18 30 370 1034 760 5 20 1060 586 1150 cc
rte (Shore A. 896 965 724 750 414 207 965 379 1303 310
igfestigkeit . (kPa) 670 450 14 586 185 1030 276
hnung (Prozent) 379 758 724 172 379
du! bei 100 Prozent 875 tung
inung (kPa) 241 e Här
C •r"" O)
Tabelle III Klebfrei- heitszeit (Minuten) Härte (Shore A) 1.) . auf 100 Gewichtsteile Mercaptopolydiorganosiloxan Zug festigkeit (kPa) Dehnung , Modul bei 100 Dehnung (kPa) I ω tn
^95 8 2. ) Vergleichsbeispiel 310 720 138
Teile CuSO. 4 j=- j=- ο J=- 15 15 655 793 1350 . . 1430 228 262 ro
Nichts2 .Einfluß von CuSO auf gehärtete Dichtungsmassen mit niedrigem Modul 33 18 862 1350 276 ro
0.33 1 Hautbil-, dungszeit (Minuten) 25 18 827 1230 296 σι cn
3 73 co cn
5 OO OJ ro ro
25 .
15

Claims (7)

  1. Erfindungsansprüche
    1. Sauerstoffhärtbare Mercaptoorganopolysiloxanmasse, die in Abwesenheit von Sauerstoff stabil ist, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen ein durch Vermischen folgender Bestandteile unter praktischem Ausschluß von Sauerstoff hergestelltes Produkt darstellt
    (A) 100 Gewichtsteilen wenigstens eines mercaptofunktionellen Organosiloxans mit im Mittel wenigstens zwei mercaptofunktionellen Siloxan-Einheiten pro Molekül aus mercaptofunktionellen Siloxan-Einheiten der mittleren Einheitsformeln
    (HSCnH2n)xR4ySi04-x-y oder
    HSCH-CH2. ΗΛ und/
    CHa
    CHiT"
    iO2_
    2-W
    wobei eventuell sonst vorhandene Siloxan-Einheiten die mittlere Einheitsformel
    R2 SiO. ζ 4-z
    haben, worin
    2 4
    R jeweils Hydroxyl, einen Rest R und/oder 3,3,3-Tri-
    fluorpropyl bedeutet,
    4 3 1
    R jeweils für einen Rest R oder OR steht,
    R jeweils Alkyl mit 1 bis einschließlich 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl ist,
    R jeweils Alkyl mit 1 bis einschließlich 4 Kohlenstoffatomen bedeutet,
    η für'2 bis einschließlich 4 steht, w für 0 bis einschließlich 1 steht,
    - 37 - 22 56 86
    χ für 1 bis einschließlich 2 steht,
    y für O bis einschließlich 2 steht,
    ζ für O bis einschließlich 3 steht und die Summe aus
    χ + y einen Wert von 1 bis einschließlich 3 ausmacht und wobei das Verhältnis aus allen Resten
    R3, HSC H0 -, HSCH-CH-^ η Zn , ζ \
    und 3,3,3-Trifluorpropyl und den Siliciumatomen im mercaptofunktionellen Organosiloxan etwa 0,98:1 bis 3,00:1 ausmacht,
    (B) einer katalytischen Menge eines Eisencarbonylkatalysa-
    - tors aus der Gruppe Fe(CO)5, Fe2(CO)9, Fe3(CO)12, Dicyclo· psTit^dienyldieisentetracarbonyl, Butadieneisentricarbonyl und Cyclohexadieneisentricarbonyl,
    (C) 0 bis 200 Gewichtsteilen wenigstens eines Füllstoffes und
    (D) 0,1 bis 6 Gewichtsteilen einer Redox-Verbindung aus der Gruppe Kupfer(II)-sulfat und/oder Eisen(III)-oxid.
  2. 2. Mercaptoorganosiloxanmasse nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß der als Katalysator dienende Bestandteil (B) in einer Menge von 0,1 bis 6 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des mercaptofunktionellen Organosiloxans vorhanden ist und daß dieser Eisencarbony!katalysator Fe(CO)5 ist.
  3. 3. Mercaptoorganosiloxanmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein nach Einwirken von Sauerstoff auf die Masse gemäß Punkt 1 erhaltenes Produkt darstellt.
  4. 4. Verfahren zur Herstellung eineshöhermolekularen Produkts aus einer sauerstoffhärtbaren Mercaptoorganosiloxanmasse, dadurch gekennzeichnet, daß man
    - 38 - 2 2 5 686
    (I)(a) 100 Gewichtsteile wenigstens eines mercaptofunktionellen Organosiloxans mit im Mittel wenigstens zwei mercaptofunktionellen Siloxan-Einheiten pro Molekül aus mercaptofuktionellen Siloxan-Einheiten der mittleren Einheitsformeln
    (HSCnH2n) XR^ySiQ14-X-Y O(ier
    HSCH-CH2 R*
    CHa-CHa
    V7obei eventuell sonst vorhandene Siloxan-Einheiten die mittlere Einheitsformel
    haben, worin
    2 4
    R jeweils Hydroxyl, einen Rest R und/oder 3,3,3-
    Trifluorpropyl bedeutet,
    4 3 1
    R jeweils für einen Rest R oder OR steht,
    R jeweils Alkyl mit 1 bis einschließlich 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl ist,
    R jeweils Alkyl mit 1 bis einschließlich 4 Kohlenstoffatomen bedeutet,
    η für 2 bis einschließlich 4 steht, w für 0 bis einschließlich 1 steht, χ für 1 bis einschließlich 2 steht, y für 0 bis einschließlich 2 steht,
    ζ für 0 bis einschließlich 3 steht und die Summe aus χ + y einen Wert von 1 bis einschließlich 3 ausmacht und wobei das Verhältnis aus allen Resten
    R3, HSC H0 -, HSCH-CHO\ η /η ι δ \
    22 5686
    und 3,3,3-Trifluorpropyl und den Siliciuraatomen im mercaptofunktionellen Organosiloxan etwa 0,98:1 bis 3,00:1 ausmacht, .
    (b) eine katalytische Menge eines Eisencarbonylkatalysators aus der Gruppe Fe(CO)5, Fe2(CO)g/ Fe3(CO)12, Dicyclopentadienyüdieisentetracarbonyl, Butadieneisentricarbonyl und Cyclohexadieneisentricarbonyl und
    (c) 0,1 bis 6 Gewichtsteile einer Redox-Verbindung aus der Gruppe Kupfer(II)-sulfat und/oder Eisen(III)-oxid
    miteinander vermischt und ' . '
    (II) auf cLio erhaltene Gemisch Sauerstoff einwirken läßt.
  5. 5. Verfahren nach Punkt 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Eisencarbony!katalysator etwa 0,1 bis 6 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des Bestandteiles (I) (a) ausmacht und als Eisencarbonyl Fe(CO)5 verwendet wird.
  6. 6. Verfahren nach Punkt 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung gemäß Bestandteil (I) ferner bis zu 200 Gewichtsteile wenigstens eines Füllstofs auf 100 Gewichtsteile des Bestandteils (I)(a) enthält.
  7. 7. Mercaptoorganosiloxanmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie praktisch aus dem nach Punkt 4 erhaltenen höhermolekularen Produkt besteht. . .
DD80225686A 1979-12-03 1980-12-03 Sauerstoffhaertbare mercaptoorganopolysiloxanmasse und ihre verwendung zur herstellung hoehermolekularer produkte DD154997A5 (de)

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