DD155000A5

DD155000A5 - Sauerstoffhaertbare masse auf basis mercaptofunktioneller organischer verbindungen und ihre verwendung zur herstellung hoehermolekularer produkte

Info

Publication number: DD155000A5
Application number: DD80225694A
Authority: DD
Inventors: Gary R Homan; Corning Corp Dow
Original assignee: Gary R Homan; Dow Corning
Priority date: 1979-12-03
Filing date: 1980-12-03
Publication date: 1982-05-05
Also published as: EP0036054A3; AU6577680A; JPS56501407A; ES497375A0; JPS6110499B2; BR8008946A; WO1981001564A1; EP0036054A2; ZA807549B; JPS55501160A; US4267296A; CA1155995A; ES8302055A1

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf eine sauerstoffhaertbare Masse auf Basis mercaptofunktioneller organischer Verbindungen, die in Abwesenheit von Sauerstoff stabil ist und zur Herstellung hoehermolekularer Produkte eingesetzt wird. Die erfindungsgemaesse Masse besteht aus folgenden Bestandteilen, die unter praktischer Abwesenheit von Sauerstoff durch Vermischen hergestellt werden; (A) 100 Gewichtsteile wenigstens eines mercaptofunktionellen Copolymers aus Organosilicium-Segmenten und organischen Segmenten oder einer Mischung aus wenigstens zwei verschiedenen Arten der folgenden drei Bestandteile:den obigen Copolymeren, einer siliciumfreien mercaptofunktionellen organischen Verbindung und einer mercaptofunktionellen Organosiliciumverbindung, (B) 0 bis 200 Gewichtsteile eines Fuellstoffes, (C) 0,1 bis 6 Gewichtsteile eines Eisencarbonyls als Katalysator und (D) 0,1 bis 6 Gewichtsteile einer Saeure, wie 2-Ethylhexansaeure, die bestimmte Kriterien erfuellt. Die obigen Massen polymerisieren oder haerten bei Einwirkung von Sauerstoff bei Raumtemperatur aus. Die hierdurch entstandenen Produkte eignen sich als Ueberzuege fuer Papier oder Elektroisolierungen bzw. Herstellung elastomerer Dichtungsmaterialien.

Description

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Aktenzeichen: DC 2305

Anmelder;

Dow Corning Corporation, Midland, Michigan, V. St. A.

Vertreter: .

Patentanwaltsbüro Berlin

Titel der Erfindung:

Sauerstoffhärtbare Masse auf Basis mercaptofunktionneller organischer Verbindungen und ihre Verwendung zur Herstellung höhermolekularer Produkte

Anwendungsgebiet der Erfindung:

Die Erfindung bezieht sich auf Massen aus schwefelhaltigen Copolymeren, die sowohl siliciurafreie organische Segmente als auch Organosilicium-Segmente enthalten. Weiter betrifft die Erfindung Massen aus Mischungen von wenigstens zwei verschiedenen Arten an Bestandteilen, die aus folgenden drei Arten an Bestandteilen ausgewählt sind: den obigen Copolymeren, schwefelhaltigen siliciumfreien organischen Verbindungen und/oder schwefelhaltigen Organosiliciumverbindungen. Schließlich ist die Erfindung auch auf ein Verfahren zur Herstellung höhermolekularer Produkte aus den obigen Massen gerichtet. Weiter befaßt sich die Erfindung auch mit Gelen, hochviskosen gummiartigen Massen, Harzen und Elastomeren auf Basis schwefelhaltiger organischer Verbindungen und Organo-

- 2- 22 5 6 9Λ

siliciumverbindungen.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen:

Es sind bereits Massen aus mercaptofunktionellen Copolymeren bekannt, die sowohl siliciumfreie organische Segmente als auch Organosilicium-Segmente enthalten, die frei an aliphatischer Ungesättigtheit, wie Vinyl, sind, und die sich über ihre Mercaptogruppen polymerisieren oder härten lassen. Zu diesem Zweck können die verschiedensten bekannten Härtungsund Kondensationsmittel verwendet werden, beispielsweise anorganische Peroxide, wie Natriumperoxid oder Bleiperoxid, anorganische Oxidationsmittel, wie Chromat- oder Permanganatsalze, Organoperoxide, wie Benzoylperoxid, Organohydroperoxide, wie Cumolhydroperoxid, und sonstige organische Härtungsmittel, wie Polyepoxide, Polyisocyanate oder Oxime, und in diesem Zusammenhang wird beispielsweise hingewiesen auf CA-PS 783 649 und CS-PS 911098.

Aus US-PS 3 445 419 ist die Herstellung eines mercaptofunktionellen Copolymers bekannt, das aus Organosiloxanen mit Segmenten einer mercaptofunktionellen organischen Verbindung besteht, die gebildet werden, indem man einen mercaptofunktionellen Carbonsäureester, wie Pentaerythrittetrakis-(3-mercaptopropionat), auf ein vinylendständiges Organosiloxan pfropft. Versetzt man das erhaltene Pfropfcopolymer mit einem alkalischen Katalysator, wie einem Amin, dann gelangt man zu einer Masse, die in Abwesenheit von Luft stabil ist, bei Raumtemperatur unter Einwirkung von Luft jedoch zu einem Elastomer härtet.

Härtbare Mischungen aus mercaptofunktionellen organischen Polymeren und mercaptofunktionellen Organosiloxanen, die frei an aliphatischer Ungesättigtheit sind, sind beispielsweise aus CA-PS 907 436 bekannt. In US-PS 3 312 669 und GB-PS 1 279 475 werden härtbare Mischungen aus mercaptofunk-

-s- 225694

tionellen organischen Polymeren und Orgcinosilanen beschrieben Nirgends wird darin jedoch über die Möglichkeit der Verwendung von Eisencarbonylen als Katalysatoren berichtet,und es geht daraus auch nicht hervor, daß der Einsatz bestimmter Säuren der später beschriebenen Art zu einer Beschleunigung der Oberflächenpolymerisation solcher Massen führt. In Journal of Organometallic Chemistry 149, Seiten 355 bis 370 (1978) wird angegeben, daß bei der Umsetzung stöchiometrischer Mengen von Fe(CO)_n, Fe₀(CO)_n oder Fe„ (CO)„„ und von

ο ζ y ό 12.

Thiolen der allgemeinen Formel RSH, worin R Alkyl oder Aryl bedeutet, in einer entsprechenden Lösung bei Raumtemperatur ein Komplex /RSFe (CO) ~/ und eine kleine Menge des Disulf ids RSSR gebildet wird, und daß hierbei Fe₃(CO)₁₂ der wirksamste Katalysator ist. Durch thermische Zersetzung dieses Komplexes in n-Dodecanlösung bei 160⁰C in Gegenwart von Luft entsteht hieraus das obige Disulfid. In dieser Arbeit sind jedoch keinerlei Anzeichen oder Hinweise enthalten, daß sich Fe(COJc-/ Fe₂(CO)_n oder Fe₃(CO)₁₂ in nicht stöchiometrischen Mengen als Katalysator zur Polymerisation oder Härtung der später beschriebenen Massen bei Raumtemperatur verwenden lassen oder daß die Verwendung von Säuren der später beschriebenen Art die Oberflächenreaktion solcher Massen beschleunigt.

In der amerikanischen Patentanmeldung Nr. 099 254 vom 3.Dezember 1979 von Gary R. Homan und Chi-Long Lee mit dem Titel "Oxygen Curable Mercapto-Functional Organosilicon-Organic Compound Compositions Catalyzed by Metal Carbonyl Compounds and Method of Forming Higher Molecular Weight Products Therefrom" wird angegeben, daß sich Metallcarbonyle, insbesondere Eisencarbonyle, als Katalysatoren zur Polymerisation oder Härtung in Massen verwenden lassen, die (a) mercaptofunktionelle Copolymere aus sowohl Segmenten siliciumfreier organischer Verbindungen als auch Organosilicium-Segmenten oder Mischungen aus (b) siliciumfreien mercaptofunktionellen organischen Verbindungen und (c) mercaptofunktioneller Organosiliciumverbindungen enthalten. Andere

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brauchbare Massen lassen sich aus Mischungen von wenigstens zwei verschiedenen Arten aus den oben erwähnten Bestandteilen (a), (b) oder (c) herstellen. Durch Herstellung und Aufbewahrung katalysatorhaltiger Mischungen in praktischer Abwesenheit von Sauerstoff lassen sich lagerfähige Massen bilden, die bei Raumtemperatur unter Einwirkung von Sauerstoff polymerisieren oder härten. Die durch eine solche Einwirkung von Sauerstoff erhaltenen Produkte eignen sich für die verschiedensten Anwendungszwecke, beispielsweise als überzüge, Einkapselungsgele oder elastomere Dichtungsmaterialien. Durch Veränderung des Verhältnisses aus den siliciumfreien organischen Verbindungen oder Segmenten und den Organosiliciumverbindungen oder Segmenten in den Mischungen oder Copolymeren lassen sich die Eigenschaften der erhältlichen Produkte so abwandeln, daß sie dem jeweils gewünschten schließlichen Verwendungszweck genügen.

Die Vorteile einer Verwendung von Organosiloxanen anstelle von organischen Polymeren sind bekannt. So sind beispielsweise Organosiloxanelastomere bei wesentlich niedrigeren Temperaturen biegsam als organische Elastomere. Durch Einbezug von Organosiloxanen in Formulierungen aus organischen Eistomeren läßt sich daher die Niederdruckflexibilität entsprechender gehärteter Elastomerer verbessern. Mercaptofunktionelle Massen dieser Art können mittels der in ihnen als Katalysatoren enthaltenen Metallcarbonyle ohne weiteres gehärtet werden, indem man auf solche Massen einfach atmosphärischen Sauerstoff einwirken läßt.

Aufgabe der Erfindung:

Die bekannten härtbaren Massen haben nun jedoch den Nachteil, daß sie eine übermäßig langsame Härtungsgeschwindigkeit aufweisen, was insbesondere dort zu Problemen führt, wo man rasche Härtungsgeschwindigkeiten braucht und das gehärtete Material leicht handhabbar sein soll. Aufgabe der Erfindung

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ist daher die Schaffung neuer sauerstoffhärtbarer Mercaptoorganopolysiloxanmassen, durch die diese den bekannten Massen anhaftenden Probleme beseitigt werden.

Darlegung des Wesens der Erfindung;

Die obige Aufgabe wird erfindungsgemäß nun gelöst durch neue sauerstoffhärtbare Massen, die neben Eisencarbonylen als Katalysator auch noch eine Säure enthalten, welche die im folgenden näher beschriebenen Kriterien erfüllt. Bis auf die zusätzliche Verwendung einer solchen Säure entsprechen diese Massen somit weitgehend den aus der eingangs erwähnten amerikanischen Patentanmeldung hervorgehenden Massen. Massen dieser Art zeigen eine wesentlich raschere Oberflächenhärtung oder Oberflächenpolymerisation als entsprechende gleiche Massen, die keine derartige Säure enthalten. Solche säurehaltige Massen eignen sich insbesondere zur Aufbringung dünner Überzüge auf Gegenstände, wie Drähte, Papier oder elektrische Schaltungsplatten, da sich solche Gegenstände infolge der raschen Härtung des vorliegenden Materials wesentlich früher handhaben lassen als wenn man hierzu Massen verwendet, die keine Säure als Beschleuniger enthalten. Die rasche Oberflächenhärtung führt ferner auch zu einer Verringerung der Zeitdauer, während der die Oberfläche klebrig und somit empfänglich gegenüber einer Verunreinigung durch Staub oder sonstige Fremdkörper·ist.

Gegenstand der Erfindung ist demnach eine sauerstoffhärtbare Masse, die in Abwesenheit von Sauerstoff stabil ist, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß sie im wesentlichen aus einem Produkt besteht, das man durch Vermischen folgender Bestandteile unter praktischem Ausschluß von Sauerstoff erhält

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(A) 100 Gewichtsteilen eines Bestandteils aus der Gruppe

(1) wenigstens eines mercaptofunktionellen Copolymers, das sowohl Segmente einer organischen Verbindung als auch Segmente einer Organosiliciumverbindung enthält und im Mittel wenigstens zwei Mercaptogruppen pro Copolymermolekül aufweist, und

(2) eines Gemisches von wenigstens zwei verschiedenen Arten an Bestandteilen, die ausgewählt sind aus

· ' der Gruppe von (a) wenigstens einem Copolymer der oben unter (A) (1) beschriebenen Art, (b) wenigstens einer mercaptofunktionellen organischen Verbindung, die im Mittel wenigstens zwei Mercaptogruppen pro Molekül enthalt, und (c) wenigstens einer mercaptofunktionellen Organosiliciumverbindung aus der Gruppe mercaptofunktioneller Organosilane und/oder mercaptof unktioneller Organosiloxane,

worin die Segmente der organischen Verbindung und die mercaptofunktionelle organische Verbindung jeweils frei sind an Siliciumatomen, aliphatischer Ungesättigtheit und Resten, die mit Mercaptogruppen bei Raumtemperatur reagieren,

wobei diese mercaptofunktionellen Organosilane im Mittel wenigstens zwei Mercaptogruppen pro Molekül enthalten und die mittlere Formel

/(HS)_vZ7_wSiR*__w

haben, worin Z einen von aliphatischer Ungesättigheit freien divalenten oder polyvalenten Kohlenwasserstoffrest bedeutet und die Wertigkeit von Z für ν + 1 steht,

R für einen von aliphatischer Ungesättigtheit freien

- 7 - 2 2 5 6 9 U

einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder einen Rest OR steht, worin R Alkyl mit 1 bis einschließlich 4 Kohlenstoffatomen bedeutet,

ν einen Wert von größer als 0 darstellt, w einen Wert von 1 bis einschließlich 3 hat und die Summe aus ν + w wenigstens 3 ausmacht, und

wobei die obigen mercaptofunktionellen Organosiloxane im Mittel wenigstens zwei mercaptofunktionelle Siloxan-Einheiten pro Molekül enthalten, die aus der Gruppe der mercaptofunktionellen Siloxan-Einheiten der mittleren Einheitsformeln

HSCH-CH₂

[HSC_nH_2n] _aRgsiO₄__a__b und/oder

2 CH₂-CH₂/

ausgewäht sind, und eventuell sonst vorhandene Siloxan Einheiten die mittlere Einheitsforrael

haben, worin R einen organischen Rest aus der Gruppe R und/od< 3,3,3-Trifluorpropyl bedeutet,

R für einen Rest R oder einen Rest OR steht,

R Alkyl mit 1 bis einschließlich 4 Kohlenstoffatomen

oder Phenyl ist,

η für 2 bis einschließlich 4 steht,

a für 1 bis einschließlich 2 steht,

b für 0 bis einschließlich 2 steht,

c für 0 bis einschließlich 1 steht,

d für 0 bis einschließlich 3 steht und die Summe aus

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a + b einen Wert von 1 bis einschließlich 3 bedeutet, und

wobei das Verhältnis aus den gesamten Resten R /

HSC_nH_2n-, HSCH-CH₂^^ CH₂-CH₂-^

und 3,3,3-Trifluorpropylund den Siliciumatomen im mercaptofunktionellen Organosiloxan etwa 0,98:1 bis 3,00:1 ausmacht,

(B) 0 bis 200 Gewichtsteilen wenigstens eines Füllstoffes,

(C) einer katalytischen Menge eines Eisencarbonyls aus der Gruppe Fe(CO)₅, Fe„(CO)_g, Fe (CO) ₂, Dicyclopentadienyldieisentetracarbonyl, Butadieneisentricarbonyl und/oder Cyclohexadieneisentricarbonyl und

(D) 0,1 bis 6 Gewichtsteilen einer Säure, die folgende Kriterien erfüllt:

(1) mit der vermischten Masse verträglich ist,

(2) ein Protonendonator ist und

(3) eine Dissoziationskonstante in einer wässrigen Lösung von über 10 aufweist.

Weiter bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung eines höhermolekularen Produkts, aus einer sauerstoffhärtbaren Masse auf Basis mercaptofunktioneller organischer Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man (I) 100 Gewichtsteile eines Bestandteils der oben unter (A) angegebenen Art mit einer katalytischen Menge eines Eisencarbonyls der oben unter (C) genannten Art und mit 0,1 bis 6 Gewichtsteilen einer Säure der unter (D) definierten Art vermischt und (II) auf das

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erhaltene Gemisch Sauerstoff einwirken läßt. Das durch diese Polymerisation oder Härtung mittels Sauerstoff erhaltene Produkt gehört ebenfalls zur Erfindung.

Unter Sauerstoff wird vorliegend gasförmiger Sauerstoff verstanden, der in Form von atmosphärischem oder reinem Sauerstoff vorliegen kann. Organische Verbindungen sind im vorliegenden Sinn sowohl niedermolekulare organische Verbindungen als auch organische Polymere, die kein Silicium enthalten. Solche Verbindungen müssen frei sein an aliphatischer Ungesättigtheit und an Resten, welche mit Mercaptogruppen bei Raumtemperatur reagieren, wie Epoxy oder Isocyanate Unter niedermolekularen organischen Verbindungen werden vorliegend organische Verbindungen mit einem Molekulargewicht von weniger als 1000 verstanden, und hierzu gehören auch dimere und trimere Verbindungen, und solche Verbindungen werden als LMW-Verbindungen bezeichnet. Organische Verbindungen sind dagegen solche organische Verbindungen, die ein Molekulargewicht von über 1000 aufweisen und mehr als drei wiederkehrende Einheiten pro Molekül enthalten, und solche Verbindungen werden vorliegend als OP-Polymere bezeichnet. Einige niedermolekulare Verbindungen können mehr als drei wiederkehrende Einheiten pro Molekül aufweisen und zugleich über ein Molekulargewicht von unter 1000 verfügen, und diese Verbindungen werden daher lediglich auf Basis der Anzahl der sich wiederholenden Einheiten im Molekül den OP-Polymeren zugeordnet. Unter Organosiliciumverbindungen werden sowohl mercaptofunktionelle Organosilane als auch mercaptofunktionelle Organosiloxane verstanden. Unter Organosiloxanaisind Disiloxane', Trisiloxane und Polysiloxane gemeint, und solche Verbindungen werden im folgenden als OS-Polymere bezeichnet. Unter mercaptofunktionell wird verstanden, daß das jeweilige Molekül Mercaptogruppen enthält, die in herkömmlicher Weise al.s -SH-Gruppen bezeichnet werden.

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Katalysatorhaltige Massen beginnen nach Kontakt mit Sauerstoff zu polymerisieren oder härten. Zur Aufbewahrung der vorliegenden katalysatorhaltigen Massen dürfen daher keine Behälter aus Materialien verwendet werden, die infolge ihrer Sauerstoffdurchlässigkeit die Lagerstabilität dieser Massen merklich beeinträchtigen. Entsprechende Techniken zum Anmischen sauerstoff- oder feuchtigkeitsempfindlicher Materialien sind bekannt. Zur Anmischung niederviskoser Massen können beispielsweise Mischer mit niedriger Scherwirkung verwendet werden. Für die Zubereitung höherviskoser Massen, wie beispielsweise von Dichtungsformulierungen, welche Füllstoffe enthalten, lassen sich beispielsweise sogenannte Brotteigmischer einsetzen. .

Die Erfindung ist einmal auf ein neues Verfahren zur Polymerisation oder Härtung von Massen aus mercaptofunktionellen Organosiliciumverbindungen und organischen Verbindungen gerichtet, aus denen sich Produkte mit höherem Molekulargewicht bilden lassen, und sie betrifft zum anderen Mal die Bildung lagerstabiler Massen.

Im erstgenannten Fall läßt man auf eine Mischung aus den mercaptofunktionellen Organosiliciumverbindungen und den organischen Verbindungen, einer Säure und einem Metallcarbonyl einfach Sauerstoff einwirken. Möchte man daher keine lagerfähige Masse haben, dann kann man hierzu die mercaptofunktionelle Organosiliciumverbindung und die organische Verbindung und das Eisencarbonyl, vorzugsweise in der angegebenen Reihenfolge, einfach in Anwesenheit von Sauerstoff miteinander vermischen und das Ganze sofort polymerisieren oder härten lassen.

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Braucht man dagegen lagerstabile Massen, dann vermischt man hierzu die einzelnen Bestandteile in praktischer Abwesenheit von Sauerstoff in bekannter Weise miteinander. Vorzugsweise werden hierzu die eventuell zu verwendenden Füllstoffe und die mercaptofunktionellen Verbindungen, Copolymeren und/oder Polymeren unter trockenem Stickstoff miteinander vermischt. Zur Entfernung eventueller Spuren an mitgeschlepptem Sauerstoff oder Wasser kann man an das Gemisch kurzzeitig Vakuum anlegen, beispielsweise Vakuum mit einem Druck von 30 mm Hg. Im Anschluß daran kann der Katalysator zugegeben werden, und zwar vorzugsweise in Form einer Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel, wie Toluol, Mineralöl oder flüssiges trimethylsiloxyendblockiertes Polydimethylsiloxan. Viele dieser Katalysatoren sind gegenüber Sauerstoff empfindlich und reagieren unter Bildung inaktiver Produkte, wobei die Gegenwart von Sauerstoff in katalysä'torhaltigen Massen auch zu einer vorzeitigen Gelierung führen kann. Die angemischten Massen sollen daher vorzugsweise praktisch sauerstoffrei sein, damit sie über eine maximale Lagerfähigkeit verfügen.

Mercaptofunktionelle Copolymere, die sowohl siliciumfreie Segmente organischer Verbindungen als auch Organosiloxan-Segmente enthalten, können willkürliche Copolymere, Block-Copolymere oder Pfropf-Copolymere sein, die über wenigstens zwei Mercaptogruppen pro Molekül verfügen, und solche Verbindungen werden im folgenden als'OSO-Copolymere bezeichnet. Die Segmente der organischen Verbindung sind frei an Siliciumatomen, aliphatischer Ungesättigheit und Resten, die mit " Mercaptogruppen bei Raumtemperatur reagieren, wie Epoxy oder Isocyanat, wodurch die entsprechenden Massen nicht lagerfähig wären. Copolymere, die sowohl Segmente von Organosiliciumverbindungen als auch Segmente von organischen Verbindungen enthalten, wie Organopolyurethan oder Organopolysulfid, gehen aus CA-PS 783 649 und CA-PS 911 098 hervor. Aus US-PS 3 445 419 ist die Herstellung einer weiteren Art an mercaptofunktionellem Organosiloxan bekannt, das sich als Pfropf-

- 12 -

2 2 5 6 9

OSO-Copolymer bezeichnen läßt.In den drei soeben genannten Patentschriften wird die Herstellung mercaptofunktioneller Copolymerer beschrieben, die in den erfindungsgemäßen Massen verwendet werden können.

Die für die erfindungsgemäßen Massen geeigneten LMW-Verbindungen sind bekannt und können irgendwelche organische Verbindungen darstellen, die im Mittel wenigstens zwei Mercaptogruppen pro Molekül aufweisen und frei an Siliciumatomen, aliphatischer Ungesättigheit und Resten sind, welche mit Mercaptogruppen reagieren, wie Epoxy oder Isocyanat, so daß die entsprechenden Massen nicht mehr lagerfähig wären. Solche Verbindungen haben die allgemeine Formel Q(SH) , worin χ für einen Mittelwert von 2 oder darüber steht und Q ein divalenter oder polyvalenter Kohlenwasserstoffrest ist, der auch Heteroatome enthalten kann, wie Halogen, Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel. Bei solchen Verbindungen kann es sich handeln um Monomere, wie 1,2-Dimercaptoethan, Dimere, wie-HS (CH₂J₂SS(CH₂)₂SH oder HS (CH₂)₂0(CH₂)₂SH, Trimere, wie HS (CH₂CH₂OCH₂OCH₂CH₂SS)₂CH₂CH₂OCH₂OCh₂CH₂SH,und Polymere, wie

CH₀OOCCH₀SH, worin der Mittelwert von

y größer ist als 3.

Bei entsprechenden niedermolekularen mercaptofunktionellen organischen Verbindungen kann es sich beispielsweise handeln um Aliphaten, wie 1,2-Dimercaptoethan, 1,3-Dimercapto-3-methylbutan, 1,6-Dimercaptohexan, 1,12-Dimercaptododecan oder 1,2,3-Trimercapto-2-methylbutan, Cycloaliphaten, wie 1,2,3-Trimercaptocyclohexan oder 1,2-Dimercaptocycloheptan, Aromaten, wie 1/2-Dimercaptobenzol oder 3,4-Dimercaptotoluol,oder Alkylaromaten, wie alpha-2-Dimercaptotoluol. Entsprechende niedermolekulare mercaptofunktionelle organische Verbindungen mit Heteröatomen können beispielsweise Verbindungen sein, die Sauerstoff enthalten, wie Ether der allgemeinen Formeln

(HSR¹ )_o0 oder HS(C,H_CO)_OC_OH_CSH, oder vollständige Ester der 2 Jb Z₂3 ^b 3 4 ο

allgemeinen Formeln (HSR COO)₂R , R C(CH₂OOCB SH)₃₁

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C(CH 0OCR²SH)₄, (HSR²COOCH₂).jCO^OCH-C(CH₂OOCR²SH)₃,

/HSR COO(H)C7/CH₀OOCR²SH/₀ oder (HSR COOCh₀KCCH₀OCH₀C-— _o — £. ^₀, A .6 Δ 2.

(CH₂OOCR SH)₂CH₂OCH₂C(CH₂OOCr SH)₃, worin R Alkylen mit

2 bis einschließlich 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, R Alkylen

mit 1 bis einschließlich 20 Kohlenstoffatomen oder Phenylen

3 ist, R Alkylen mit 2 bis einschließlich 6 Kohlenstoffatomen

darstellt und R für Alkyl mit 1 bis einschließlich 2 Kohlenstoffatomen steht. Beispiele für geeignete stickstoffhaltige Verbindungen sind Tris(2-mercaptoethyl)amin, (HSCH₂CH₂J₂NCH₂CH₂N(CH₂Ch₂SH)₂ oder 3,5-Dimercaptopyridin. Beispiele für geeignete schwefelhaltige Verbindungen sind HSCH₂CH₂SSCH₂Ch₂SH oder HS(C₃H₅)S(C₃H₆)SH. Ein Beispiel für eine geeignete halogenhaltige Verbindung ist 1,3-Dimercapto-4-chlorbenzol. Die mercaptofunktionellen Carbonsäureester mit drei oder mehr Mercaptogruppen pro Molekül sind bevorzugt. Solche Ester lassen sich als einzige Art an mercaptofunktioneller organischer Verbindung in zu harzartigen Produkten härtbaren Massen verwenden oder sie können in Kombination mit den später erwähnten Polymeren als Vernetzungsmittel eingesetzt werden. Die oben beschriebenen verschiedenen mercaptofunktionellen organischen Verbindungen können in bekannter Weise hergestellt werden, und hierzu wird beispielsweise hingewiesen auf The Chemistry of the Thio Group, Teil 1, von Patai, John Wiley and Sons, N.Y., Seiten 163 bis 269

(1974) oder US-PS 4 082 790.

ZU in den vorliegenden Mischungen-geeigneten OP-Polymeren gehören organische Polymere mit im Mittel wenigstens zwei Mercaptogruppen pro Molekül, die kein Silicium enthalten, wie Alkylensulfidpolymere gemäß US-PS 2 466 963 oder US-PS

3 056 841, Arylensulfidpolymere oder Amylensulfidpolymere gemäß GB-PS 1 056 226, Oxyalkylenpolymere gemäß US-PS 3 258 495, Urethanpolymere gemäß US-PS 3 114 734, GB-PS 1 133 365 oder CA-PS 911 098, organische Polymere, die verschiedene Arten an organischen Polymer-Segmenten im gleichen Polymermolekül enthalten und bei denen beispielsweise eine Segmentart

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Disulfidbrücken und die andere Segmentart Oxyalkylenbrücken enthält, gemäß CA-PS 783 649 und organische Polymere, deren Mercaptogruppe von einer Veresterung einer mercaptofunktionellen Carbonsäure, wie 3-Mercaptopropionsäure, mit einem freie Hydroxylgruppen enthaltenden organischen Polymer, wie PoIyalkylenglykol, herrührt, und bei solchen organischen Polymeren handelt es sich um Polymere der allgemeinen Formel (HSGCOO)(R³OR³) (OOCGSH), worin G Alkylen mit 1 bis einschließlich 20 Kohlenstoffatomen oder Phenylen bedeutet und

3 R sowie y die oben angegebenen Bedeutungen.haben. In den unmittelbar oben angeführten acht Patentschriften wird die Herstellung siliciumfreier organischer Polymerer beschrieben, die sich zur Erzeugung der vorliegenden Massen verwenden lassen.

Zur Herstellung der vorliegenden Massen bevorzugte Polymere sind bei Raumtemperatur flüssige Polydisulfidpolymercaptanpolymere gemäß US-PS 2 466 963. Solche Polymere haben die

5 5 5

allgemeine Formel HS(R SS) R SH, worin R für einen zweiwer-

tigen Kohlenwasserstoffrest, einen Oxyalkylenrest, wie (-C₂H₄OCH₂OC₂H₄-), oder einen Thiokohlenwasserstoffrest, wie (-C-H₄SC₅H.-), steht, wobei dieser Rest R vorzugsweise ein zweiwertiger Oxyalkylenrest der allgemeinen Formeln (-R¹OCH₂OR¹-) und (-R OR¹-) ist, worin R Alkylen mit 2 bis einschließlich 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und ζ einen Mittelwert von 1 bis 50, vorzugsweise 4 bis 23, hat. Die Polymeren dieser Art können auch trifunktionelle und/oder tetrafunktionelle Moleküle enthalten, wie /-SSCH (CH₂SS-) ~/, was zu einer Verzweigung der Polymerkette führt. Die bevorzugten oben beschriebenen Polydisulfidpolymercaptanpolymeren stellen organische Polydisulfidpolymercaptanpolymere mit einem Molekulargewicht von etwa 500 bis 12000 dar, die mehrere zwischen Kohlenstoffatomen befindliche wiederkehrende Disulfidbrücken (-SS-) enthalten, bei 25⁰C flüssig sind und im Mittel wenigstens zwei Mercaptogruppen pro Molekül aufweisen.

2 5 6 9

Die für die erfindungsgemäßen Massen geeigneten mercaptofunktionellen Organosilane enthalten im Mittel wenigstens zwei Mercaptogruppen pro Molekül und haben die allgemeine Formel

worin w die oben bereits angegebene Bedeutung hat. Der Wert von ν entspricht der Wertigkeit von Z minus 1.

Z kann ein divalenter oder polyvalenter Kohlenwasserstoffrest sein, der frei an aliphatischer Ungesättigtheit ist und eine Wertigkeit von ν + 1 hat, beispielsweise ein zweiwertiger Kohlenwasser stoff rest, wie Ethylen, Propylen, 2-Ethylhexylen, Octadecylen , Cyclohexylen, Phenylen oder Benzylen, ein dreiwertiger Kohlenwasserstoffrest , wie 1,2,4-Butantriyl, oder ein polyvalenter Kohlenwasserstoffrest, wie

XH-CH₂

-CH CH-.

CH-CH₂^

Der Substituent Z steht vorzugsweise für einen zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis einschließlich 4 Kohlenstoffatomen.

R ist ein von aliphatischer Ungesättigtheit freier einwertiger Kohlenwasserstoffrest, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Octyl, Octadecyl, Cyclopentyl,

Q-

Cyclohexyl, Phenyl, Benzyl oder Naphthyl* R kann auch für einen Rest der allgemeinen Formel OR stehen, worin R Alkyl mit 1 bis einschließlich 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, wie

- ie - 2 2 5 6 9 A

Methoxy, Ethoxy, Propoxy und Isobutoxy. Vorzugsweise ist R Alkyl mit 1 bis einschließlich 4 Kohlenstoffatomen oder ein

7 Rest der allgemeinen Formel OR .

Zu in den erfindungsgemäßen Massen geeigneten mercaptofunktionellen Organosilanen gehören Organosilane, wie Me₀Si(CH₀CH₀CH₀SH) _o, Me₀Si (CH₀CHCH-.CH₀SH) _o , (CH_CH_O) _oSi(C_cH_cSH)

/. /. Δ Δ Δ Δ Δ O Δ Δ ό Δ Δ OD

CH₂CH₂)₃SiMe, HSCH₂CH(SH)CH₂CH₂Si(OMe)₃ oder ₂CH₂CH₂)₂Si(OMe)₂, worin Me für -CH₃ steht. Verfahren zur Herstellung erfindungsgemäß geeigneter mercaptofunktioneller Organosilane gehen aus der Literatur hervor und werden beispielsweise beschrieben in Journal of Organic Chemistry, Band 27, Seiten 634 ff. (1962) und in US-PS 4 082 790.

In den erfindungsgemäßen Massen lassen sich auch mercaptofunktionelle Organosiloxane verwenden, die auch als Mercaptoorganosiloxane bezeichnet werden. Die an den Siliciumatomen

1 0 befindlichen Substituenten R können für Hydroxyl, einen

9 Rest R oder 3,3,3-Trifluorpropyl stehen. Der Substituent R kann dem Substituenten R entsprechen und Alkyl mit 1 bis einschließlich 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl und Butyl, oder Phenyl bedeuten, oder auch für einen Alkoxyrest der allgemeinen Formel OR stehen, worin

R Alkyl mit 1 bis einschließlich 4 Kohlenstoffatomen ist, wie Methoxy, Ethoxy, Isopropoxy und Butoxy. Beispiele für mercaptofunktionelle. Substituenten der allgemeinen Formel HSC H„ , worin η für 2 bis 4 steht, sind beta-Mercaptoethyl, gamma-Mercaptopropyl, 3-Mercaptobutyl und 3-Mercapto-2-methylpropyl. Weiter können die mercaptofunk'tionellen Substituenten auch 2-Mercaptotetramethylen sein, worin beide Enden des Restes an das gleiche Siliciumatom gebunden sind.

Die Siloxan-Einheiten ohne Mercaptogruppen haben die mittlere Einheitsformel

2 2 5 6 9

und Beispiele hierfür sind SiO₂-Einheiten, moriosubstituierte Einheiten, wie Monomethylsiloxan-Einheiten, Monoethylsiloxan-Einheiten, Monopropylsiloxan-Einheiten, Monobutylsiloxan-Einheiten oder Monophenylsiloxan-Einheiten, disubstituierte · Einheiten, wie Dimethylsiloxan-Einheiten, Diethylsiloxan-Einheiten, Diphenylsiloxan-Einheiten, Phenylmethylsiloxan-Einheiten, Methylbutylsiloxan-Einheiten, Phenylethylsiloxan-Einheiten, 3,3,3-Trifluorpropylmethylsiloxan-Einheiten und Methylisopropylsiloxan-Einheiten^ oder trisubstituierte Einheiten, wie Trimethylsiloxan-Einheiten, Phenyldimethylsiloxan-Einheiten, Triethylsiloxan-Einheiten, Diphenylmethylsiloxan- Einheiten, Diphenylisopropylsiloxan-Einheiten, 3,3,3-Trifluorpropyldimethylsiloxan-Einheiten, Diphenylbutylsiloxan-Einheiten und Triphenylsiloxan-Einheiten.

Zu mercaptofunktionellen Siloxan-Einheiten, die die mittleren Einheitsformain.-. (HSC_nH_2n) _aR⁹ _bSi0₄__a__b

HSCH-CH₂

I "

CH₂-CH₂

haben, gehören die folgenden Einheiten HSC H SiO

η 2n

C_nH_2nSH	.0R⁷	HSCH-CH₂	OR⁷
ι	ι	ι	*
R⁶SiO ,	HSC_nH_2nSiOo₇5.	CH₂-CH₂^
	ι
	OR⁷

OR⁷ . R⁶

(HSC_nH_2nJ₂SiO, (HSC_nH_2n)₂SiO_0/5, (HSC_nH_2n)₂SiO_0/5/

22 5 69

' HSCH-CH₂

HSC_nH_2nSiO₀^₅ »

'· . und/oder

worin R₇R und η die oben angegebenen Bedeutungen haben, wobei η vorzugsweise für 3 steht. Erfindungsgemäß geeignete Mercaptoorganosiloxane enthalten im Mittel wenigstens zwei mercaptofunktionelle Siloxan-Einheiten pro Molekül.

Bei den in den erfindundsgemäßen Massen geeigneten seitenständigfunktionellen Mercaptopolydiorganosiloxanen handelt es sich um Mercaptopolydiorganosiloxane, die durch Siloxan-Einheiten der allgemeinen Formeln R₃SiO_{0 5} oder R₂(HO)SiO₀ endblockiert sind und aus den mercaptofunktionellen Siloxan Einheiten der allgemeinen Formeln

. · C_nH_2nSH

• und/oder HSCH-CH₂ R⁶SiO , ' ^"""

CH₂-CH₂

bestehen, wobei eventuelle restliche Siloxan-Einheiten die allegmeine Formel R„SiO haben, worin R und η die oben ange-' gebenen Bedeutungen besitzen, die mittlere Anzahl an mercaptofunktionellen Siloxan-Einheiten pro Molekül größer ist als und dieses seitenständigfunktionelle Mercaptopolydiorganosiloxan ein zahlenmittleres Molekulargewicht von weniger als 400000 aufweist.

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Zur Formulierung elastomerer Dichtungsmassen werden vorzugsweise solche Mercaptopolydiorganosiloxane verwendet, bei denen R Methyl ist, η für 3 steht und das seitenständigfunktionelle Mercaptopolydiorganosiloxan ein zahlenmittleres Molekulargewicht von weniger als 100000 hat und eine solche Anzahl an mercaptofunktionellen Siloxan-Einheiten enthält, daß sich ein prozentualer Mercaptogruppengehalt von etwa 0,14 bis 2,5 % ergibt, und zwar bezogen auf das Gesamtgewicht des seitenständigfunktionellen Mercaptopolydiorganosiloxans.

Die in den erfindungsgemäßen ,Massen geeigneten endständigfunktionellen Mercaptopolydiorganosiloxane sind Mercaptopolydiorganosiloxane aus mercaptofunktionellen Siloxan-Einheiten aus der Gruppe

-.· HSC_nH₂n(R⁶)2SiO_0/5 r HSC_nH_2n(R⁷O) 2SiO_0/5/

R⁶ OR?

HSCH-CH₂ ' HSCH-CH₂ '

\siO_0/5 ' ^SiO₀, 5. d/d

CH₂-CH₂^ und/oder

wobei eventuelle restliche Siloxan-Einheiten die allgemeine Formel R₃SiO haben, worin R , R und η die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, und wobei das endständigfunktionelle Mercaptopolydiorganosiloxan ein zahlenmittleres Molekulargewicht von weniger als 400000 hat. Bevorzugt sind solche Mercaptopolydiorgansiloxane, bei denen R jeweils Methyl ist, η für 3 steht, die mercaptofunktionellen Siloxan-Einheiten ausgewählt sind aus

22 5 6 94

und/oder

HSCH-CH₂^ ι

CH₂-CH₂

CH₃

das Mercaptopolydiorganosiloxan ein zahlenmittleres Molekulargewicht von weniger als 100000 hat und die gewichtsprozentuale Menge an vorhandenen Mercaptogruppen etwa 0,07 bis 0,45 % ausmacht, und zwar bezogen auf das Gesamtgewicht des endständigfunktionellen Mercaptopolydiorganosiloxans.

Zu einer anderen Art an für die erfindungsgemäßen Massen geeigneten Mercaptopolydiorganosiloxanen gehören endständigfunktionelle Mercaptopolydiorganosiloxane, die auch seitenständige mercaptofunktionelle Siloxan-Einheiten enthalten, .welche im folgenden als hybridfunktionelle Mercaptopolydioragnosiloxane bezeichnet werden. Solche Mercaptopolydiorganosiloxane enthalten zwei endständige mercaptofunktionelle Siloxan-Ein

heiten aus der Gruppe

₅,

r6 OR⁷

HSCH-CH₂^ ' _md/odeiJiSCH-CH₂ ·

,SiO_0/5 - ' .SiO₀^₅

CH₂-CK₂

CH₂-CH₂'

und wenigstens eine mercaptofunktionelle Siloxan-Einheit aus der Gruppe (HSC H„ )R SiO und/oder

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HSCH-CH₂

¹ ^ SiO

CH₂-CH₂^

wobei eventuelle restliche Siloxan-Einheiten die allgemeine Formel R„SiO haben, worin R , R und η die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und dieses hybridfunktionelle Mercaptopolydiorganosiloxan über ein zahlenmittleres Molekulargewicht von weniger als 400000 verfügt. Bevorzugt sind hiervon solcher Mercaptopolydiorganosiloxane, bei denen R jeweils Methyl ist, η für 3 steht, die endständigmercaptofunktionellen Siloxan-Einheiten ausgewählt sind aus der Gruppe

HSCH₂CH₂CH₂ (CH₃ )₂SiO_0/5 und/oder

CH₃

HSCH-CH₂

^SiO 5

wobei diese hybridfunktionellen Mercaptopolydiorganosiloxane ein zahlenmittleres Molekulargewicht von weniger als 100000 haben und soviel mercaptofunktionelle Siloxan-Einheiten enthalten, daß sich ein gewichtsprozentualer Gehalt an Mercaptogruppen von etwa 0,14 bis 3 % ergibt, und zwar bezogen auf das Gesamtgewicht des hybridfunktionellen Mercaptopolydiorganosiloxans.

2 5 6 9

Die obigen Mercaptopolydiorganoslioxane lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen. Die Herstellung seitenständigfunktioneller Mercaptopolydiorganosiloxane, welche Siloxan-Einheiten der allgemeinen Formeln HSC H„ (R )SiO und

₆ η 2η

R₀SiO_n c- enthalten, wird beispielsweise in US-PS 3 346 405 beschrieben. Ein anderes hierzu geeignetes Herstellungsverfahren geht aus der bereits erwähnten US-PS 4 133 939 hervor. Hierin wird in Beispiel 1 die Herstellung eines seitenständigfunktionellen Mercaptopolydiorganosiloxans beschrieben, bei dem es sich um ein trimethylsiloxyendblockriertes Copolymer, handelt, das aus etwa 94 Mol% Dimethylsiloxan-Einheiten und etwa 5 Mol% 3-Mercaptopropylmethylsiloxan-Einheiten besteht./"

In US-PS 3 655 713 wird die Herstellung sowohl

. .' -. · . -i ' ·

seitenständigfunktioneller als auch endstän- . ' .

digfunktioneller Mercaptopolydiorganosiloxane beschrieben,

die Siloxan-Einheiten enthalten, welche durch 2-Mercaptotetramethylen substituiert sind.

Zur Herstellung endständigfunktioneller Mercaptodiorganosiloxane, die ^HSC _n ^H2n^R2^SiO0 5"^siloxan~^Einheiten enthalten, sind ebenfalls verschiedene Methoden bekannt. Eine dieser Methoden geht aus von einem Disiloxan, das einen siliciumgebundenen Mercaptoalkylrest enthält, wie sym-Tetramethylbis-(3-mercaptopropyl)disiloxan, und einem cyclischen Polydi-

-23 - 2 2 5 6 9 Λ

organosiloxan, wie Octamethylcyclotetrasiloxan. Es werden entsprechende Mengen an mercaptofunktionellem Disiloxan und cyclischem Polydiorganosiloxan in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie Trifluormethansulfonsäure, über eine Zeitdauer von 3 bis 8 Stunden miteinander erhitzt. Sodann wird das Gemisch neutralisiert und das gewünschte mercaptoendständige Polydiorganosiloxan gewonnen. Hybridfunktionelle Polymere lassen sich genauso herstellen wie die oben erwähnten endständigfunktionellen Mercaptopolydiorganosiloxane/ indem man ein cyclisches Mercaptopolydiorganosiloxan, wie VHSCH CHpCHp (CH_) SiOÄ, zu dem jeweiligen Reaktionsgemisch gibt/ um so in das Mercaptopolydiorganosiloxan seitenständigfunktionelle Gruppen einzuführen. In ähnlicher Weise lassen sich unter Verwendung der Verbindungen und Techniken, wie sie zur Herstellung seitenständigfunktioneller Mercaptopolydiorganosiloxane angewandt werden, auch entsprechende hybridfunktionelle Mercaptopolydiorganosiloxane erzeugen, indem man im jeweiligen Reaktionsgemisch mercaptofunktionelle endblockierende Einheiten, die in Form eines Disiloxans, wie sym-Tetramethylbis(3-mercaptopropyl)disiloxan, eingeführt werden, anstelle nicht funktioneller endblockierender Einheiten, die in Form von Hexamethyldisiloxan eingeführt werden, verwendet .

Cyclische Mercaptopolydiorganosiloxane lassen sich nach den verschiedensten Methoden herstellen, und eine davon besteht in einer Bildung des entsprechenden Chloralkylsilans, wie 3-Chlorpropylmethyldichlorsilan,und anschließenden Hydrolyse dieses Silans zu einem Gemisch aus linearen und cyclischen Polydiorganosiloxanen. Das Verhältnis von cyclischen zu linearen Polydiorganosiloxanen läßt sich gewünschtenfalls verändern, indem man das Ganze in Gegenwart eines sauren Katalysators über eine bestimmte Zeitdauer erhitzt und während dieser Zeit einen Teil der entstehenden cyclischen Polydiorganosiloxane durch Destillation entfernt, um auf diese Weise das Gleichgewicht der Reaktion in die Richtung zu verschieben, in

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der die Bildung cyclischer Polydiorganosiloxane begünstigt ist. Chloralkyldiorganosiloxane lassen sich beispielsweise nach US-PS 3 3 46 405 durch Umsetzen mit Natriumsulfohydrid in Mercaptopolydiorganosiloxane überführen. Alkoxygruppenhaltige mercaptofunktionelle Silane, wie 3-Mercaptöpropylmethyldiinethoxysilan, lassen sich auch bei etwa 40 bis 50⁰C in Gegenwart eines sauren Katalysators hydrolysieren, wobei man den vorhandenen Alkohol und sonstige unerwünschte flüchtige Bestandteile unter Vakuum bei 120⁰C abstreift. Mischungen dieser Art können beispielsweise als 3-Mercaptopropylmethylhydrolysat von 3-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan bezeichnet werden. Weitere Methoden zur Herstellung cyclischer Mercaptopolydiorganosiloxane sind dem Fachmann bekannt.

Aus US-PS 3 346 405 geht die Erzeugung einer Art an mercaptofunktionellen Organosiloxanharzen hervor, indem man Silange-

7 fi 7

mischeiWie HSC H„ Si(OR )., und IUSi(OR K, teilhydrolysiert. In ähnlicher Weise erhält man mercaptofunktionelle Organosiloxanharze, wenn "man gemäß US-PS 3 655 713 Mercaptoorganosiloxane verwendet, die über eine ausreichende Anzahl an Siloxan-Einheiten, wie R SiO₁ j-/ verfügen. In US-PS 3 346 405, US-PS 3 655 713 und US-PS 4 133 ?39 werden demnach Verfahren beschrieben, die sich zur Herstellung der für die erfindungsgemäßen Massen benötigten Mercaptoorganosiloxane eignen.

Mercaptopolydiorganosiloxane, die endblockierende Einheiten der allgemeinen Formel .

OR⁷

HSC_nH_2nSiOo₁5 ι

OR⁷

2 5 6 9

enthalten, können hergestellt werden, indem man ein hydroxylendblockiertes Polydimethylsiloxan und ein (Mercaptoalkyl)-trialkoxysilan der allgemeinen Formel

HSC_nH_2nSi(OR⁷)₃

in Gegenwart von festem Kaliumhydroxid oder Kaliumsilanolat als Katalysator umsetzt. Zur Erzeugung höherviskoser PoIydiorganosiloxane wird der Einsatz von Kaliumsilanolat als Katalysator bevorzugt. Das Mercaptoalkyltrialkoxysilan wird vorzugsweise in einem Überschuß von etwa 10 Mol% gegenüber der stöchiometrisch erforderlichen Menge eingesetzt. Als Produkt erhält man dabei praktisch ein Polydiorganosiloxan, das mit Einheiten der allgemeinen Formel

. OR⁷

HSC_nH_2nSiOQ₁₅ ι

OR⁷

endblockiert ist. In diesem Produkt kann jedoch auch eine gewisse geringe Menge an Einheiten enthalten sein, bei denen zwei SiOH-Gruppen mit einem (Mercaptoalkyl)trialkoxysilanmolekül reagiert haben. Die Menge dieses Nebenprodukts soll jedoch so klein sein, daß hiedurch der Charakter des endblckkierten Polydiorganosiloxans nicht merklich verändert wird.

Zusammen mit den erfindungsgemäßen Massen können auch Füllstoffe verwendet werden, was jedoch nicht unbedingt notwendig ist. Entsprechende streckende Füllstoffe werden vorzugsweise in Mengen von 10 bis 200 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Mercaptoorganosiloxans verwendet, und zwar insbesondere zur Herstellung von Formulierungen für elastomere Dichtungsmassen. Beispiele für geeignete streckende Füllstoffe sind

-26" 2 2 5 6 9 4

Titandioxid, Calciumcarbonate Talcum, Ton, gemahlener oder zerkleinerter Quarz, Diatomeenerde oder faserartige Füllstoffe, wie Glas oder Asbest.

Es können auch verstärkende Füllstoffe verwendet werden, wie pyrogenerzeugtes Siliciumdioxid, oberflächenbehandeltes pyrogenerzeugtes Siliciumdioxid oder Ruß. Die verstärkenden Füllstoffe können bekanntlich nicht in der gleich großen Menge eingesetzt werden wie die streckenden Füllstoffe, so daß derartige Formulierungen im allgemeinen nichtmehr als 70 Gewichtsteile, und vorzugsweise 5 bis 30 Gewichtsteile, an verstärkenden Füllstoffen auf 100 Gewichtsteile der Mercaptoorganopolysiloxane enthalten. Formulierungen mit verstärkenden Füllstoffen können auch streckende Füllstoffe enthalten, und zwar in Mengen von bis zu 200 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der Mercaptoorganosiloxane, minus der Menge an vorhandenem verstärkendem Füllstoff. Ferner können in den vorliegenden Massen auch andere Zusätze enthalten sein, wie färbende Pigmente oder flammabweisende Verbindungen.j Der Einfluß von Füllstoffen und Zusatzstoffen auf die Lagerfähigkeit der jeweiligen Masse läßt sich durch übliche Untersuchung ermitteln.

Beispiele für Metallcarbonyle, die erfindungsgemäß als Katalysatoren verwendet werden können, sind Fe(CO)₅, Fe₂(CO)_g, Fe-(CO)₁₂, Dicyclopentadienyldieisentetracarbonyl oder /. (C-Hj-JFe (CO) 2?2' Butadieneisentricarbonyl oder (C₄H₆)Fe(CO)₃ oder Cyclohexadieneisentricarbonyl oder (C₆Hg)Fe(CO)₃. Die jeweils erforderliche Katalysatormenge ist nicht kritisch. Es läßt sich jede katalytische Menge

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verwenden, die zu einer ausreichenden Polymerisation oder Härtung der jeweiligen Masse in Gegenwart von Sauerstoff unter Bildung eines Produkts führt, das dem jeweils beabsichtigten Verwendungszweck genügt. Durch Veränderung der Katalysatormenge kann man die Polymerisationsgeschwindigkeit oder die Härtungsgeschwxndigkext verändern und ferner auch die Eigenschaften des gehärteten Produkts, insbesondere bei den elastomeren Produkten, abwandeln. Katalysatormengen von etwa 0₇1 bis 6 Gewichtsteilen Eisencarbonyl auf 100 Gewichtsteile mercaptofunktioneller Verbindungen sind im allgemeinen ausreichend. Der bevorzugte Katalysator ist Fe(CO)^.

Wie bereits oben erwähnt, werden viele Eisencarbonyle durch Sauerstoff beeinflußt, so daß sich ihre katalytische Wirksamkeit während der Handhabung erniedrigt, wenn man sie nicht durch geeignete Maßnahmen vor Sauerstoff schützt. Zur Unterstützung der Handhabung dieser Verbindungen und zur Beschleunigung der Einarbeitung des Katalysators in die jeweilige Masse löst man die Eisencarbonyle daher vorzugsweise zuerst in einem hydrophoben Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel, wie Toluol, Mineralöl oder einem flüssigen trimethylsiloxyendblockierten Polydimethylsiloxan. Bevorzugt wird hierzu eine 20-gew.-%ige Lösung von Eisenpentacarbonyl (Fe(CO)₁.) in einem flüssigen trimethylsiloxyendblockierten Polydimethylsiloxan. Die Eisencarbonyle stellen bekannte Verbindungen dar, die sich nach literaturbekannten Verfahren herstellen lassen. Es wird in diesem Zusammenhang beispielsweise hingewiesen auf Organometallic Compounds, Band I von Dub,Springer Verlag, Ν.Ύ. (1966) und Handbook of Organometallic Compounds von Hagihara, Kumada und Okawara, Verlag W.A. Benjamin Co., N.Y., Seiten 822 bis 903 (1968). Die Eisencarbonyle sind bekanntlich toxisch und etwas flüchtig, so daß man sie vorsichtig handhaben und während der Polymerisation oder Härtung solcher Massen für eine ausreichende Belüftung sorgen soll.

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Die Säure, die sich als Beschleuniger für eine Oberflächenpolymerisation oder Oberflächenhärtung eignet, muß drei Kriterien erfüllen: (1) sie muß mit der vermischten Masse verträglich sein, (2) sie muß ein Protonendonator sein und (3) sie muß eine Dissoziationskonstane in wässriger Lösung von über 10 aufweisen.

Unter einer verträglichen Säure wird eine Säure verstanden, die in der Masse aus der mercaptofunktionellen Organosiliciumverbindung und der organischen Verbindung so gut löslich ist, daß sie sich darin homogen einarbeiten läßt. So läßt sich beispielsweise eine Säure, die in der Masse der mercaptofunktionellen Organosiliciumverbindung und der organischen Verbindung nicht löslich ist, im allgemeinen sogar dann nicht homogen einarbeiten, wenn man die Säure zuerst in einem Lösungsmittel löst, das sowohl mit der Säure als auch den vorhandenen mercaptofunktionellen Organosiliciumverbindungen und organischen Verbindungen verträglich ist. Es kann zu Beginn zwar so aussehen, als ob die Säure homogen eingearbeitet wäre, wobei die Säure allerdings dann an die Oberfläche einer gelagerten Masse treten kann, so daß sich nicht der gewünschte beschleunigte Effekt auf das Ausmaß der Polymerisation oder Härtung ergibt. Ein Mangel an Löslichkeit kann.sogar auch zu einer verringerten oder nicht existenten beschleunigten Wirkung führen, wenn sich die Säure nicht sofort von der Masse abtrennt.

Unter kompatibel wird weiter verstanden, daß die Säure während der Lagerung und/oder nach der Polymerisation oder Härtung nicht so stark mit der Masse reagiert, daß sich hierdurch die Masse oder das gehärtete Produkt nicht mehr für den beabsichtigten Zweck einsetzen läßt. Die Anwesenheit von Chlorwasserstoff säure katalysiert beispielsweise eine Depolymerisation von Polyorganosiloxanen, wodurch sich eine Eigenschaftsverschlechterung beim gehärteten Produkt ergeben kann.

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Unter der Angabe Protonendonator ist zu verstehen, daß eine erfindungsgemäß geeignete Säure ein Protonendonator gemäß der Definition von Lowry-Bronsted sein muß, wonach eine Säure eine Substanz ist, die Protonen abgibt, und eine Base eine Substanz darstellt, die Protonen aufnimmt. Eine Säure, die bei Dissoziation Wasserstoffionen abgibt, wie Essigsäure oder Schwefelsäure, ist daher ein Protonendonator der angegebenen Definition und entspricht dem oben erwähnten zweiten Kriterium. Nicht alle Lewis-Säuren, die Elektronenpaarakzeptoren sind und zu denen beispielsweise auch Bortrifluorid gehört, erfüllen jedoch dieses zweite Kriterium.

Die Neigung einer Säure zur Abgabe von Protonen wird als Saurestärke bezeichnet, und eine anerkannte Maßzahl für die Säurestärke ist die sog. Dissoziationskonstante, die gewöhnlich durch die Symbole K, K₇. oder K bezeichnet wird, der jeweiligen Säure in einer wäßrigen Lösung- Die Dissoziationskonstanten der verschiedensten Säuren sind bekannt und können der Literatur entnommen werden. Polybasische Säuren, die mehr als 1 Proton pro Molekül abgeben können, haben für jedes Proton, eine getrennte Dissoziationskonstante, wobei für die erfindungsgemäßen Zwecke nur die Dissoziationskonstante des ersten Protons verwendet wird, um zu bestimmen, ob die jeweilige Säure dem obigen dritten Kriterium entspricht. Die Säurestärke erhöht sich mit zunehmendem Wert für die Dissoziationskonstante, und erfindungsgemäß geeignet sind Säuren mit Werten von K (für die Dissoziierung des ersten Protons) von über 10 Essigsäure hat beispielsweise eine Dissoziationskonstante K

— 6 von 1,76 χ 10 , wie dies aus einer Tabelle in Handbook of Chemistry and Physics, 50. Auflage von Weast, Herausgeber The Chemical Rubber Co., Cleveland, Ohio, Seiten D-118 ff.

-so- 22 5 6 94

(1969) hervorgeht, und dieser Tabelle lassen sich auch verschiedene andere Säuren entnehmen, die in den erfindungsgemäßen Massen eingesetzt werden können. Die Dissoziationskonstante von Essigsäure ist größer als 10 ,so daß Essigsäure das dritte Kriterium erfüllt.!

Ms Beschleuniger können sowohl einbasische als auch polybasische organische und anorganische Säuren verwendet werden, falls sie die oben erwähnten drei Kriterien erfüllen. Vorzugsweise werden Carbonsäuren eingesetzt, wie Essigsäure, Hexansäure, 2-Ethylhexansäure oder Octansäure. 2-Ethylhexansäure hat sich als bevorzugt erwiesen, da sie eine Flüssigkeit darstellt, die leicht einarbeitbar und wesentlich weniger flüchtig ist als andere Säuren, wie Essigsäure. Als Beschleuniger besonders gut geeignete Säuren sind solche Carbonsäuren, die zusätzlich Mercaptogruppen enthalten, und zwar vorzugsweise zwei oder mehr Mercaptogruppen/ wie 2,3-Dimercaptobernsteinsäure oder · (HSCH₂) 2^<-^H(-^:O2^H ^ ^^{a s}°3-^ck^e Säuren dann nach entsprechender Härtung Teil der Polymerstruktur werden. Säuren, die bei Raumtemperatur Feststoffe darstellen, können in Form von Lösungen in Lösungsmitteln zugesetzt werden, die sowohl mit den Säuren als auch den mercaptofunktionellen organischen Verbindungen verträglich sind. Die als Beschleuniger verwendeten Säuren werden erfindungsgemäß im allgemeinen in Mengen von etwa 0,1 bis 6 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der in der Formulierung vorhandenen mercaptofunktionellen organischen Verbindungen eingesetzt.

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Säuren, die das zweite und das dritte Kriterium erfüllen/ lassen sich ohne weiteres anhand von in der Literatur enthaltenen Tabellen auffinden, und solche Tabellen können als Richtschnur für die Auswahl von als Beschleuniger geeigneten Säuren, verwendet werden. Die Verträglichkeit der jeweiligen Säure mit der Formulierung ist ein sehr wichtiges Kriterium und läßt sich vom Fachmann ohne weiteres durch Routineuntersuchung ermitteln. Anhand einer Untersuchung der Lagerstabilität lassen sich beispielsweise Solubilitätsprobleme feststellen, die sich durch einen Verlust oder ein Fehlen einer beschleunigten Oberf lächenhärtung äußem_> wenn . man zum Vergleich dazu Formulierungen verwendet, die keine Säure als Beschleuniger enthalten.

Formulierungen, die zur Beschichtung von Elektrodrähten verwendet werden, welche während ihres Gebrauchs Wärme erzeugen, können demnach gehärtet und beschleunigten Wärmestabilitätstests unterzogen werden, um hierdurch zu bestimmen, ob sich die Gegenwart der jeweils ausgewählten Säure merklich auf die Eigenschaften der gehärteten Beschichtung auswirkt. Führt die jeweilige Säure zu einer unannehmbaren Verschlechterung der Eigenschaften des Überzugs, und zwar im. Vergleich zu einer Formulierung, die eine andere Säureart enthält oder einer Formulierung, die keine Säure als Beschleuniger enthält, dann ist eine solche Säure erfindungsgemäß nicht geeignet und erfüllt somit auch nicht das erstgenannte Kriterium. Die gleiche Säure kann jedoch bei Verwendung in einer Formulierung verträglich sein, die für einen anderen Verwendungszweck eingesetzt werden soll, beispielsweise zur Beschichtung von Papier.

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Entsprechende erfindungsgemäß geeignete Massen lassen sich auf verschiedene Art und Weise herstellen. So kann man zu ihrer Herstellung beispielsweise OSO-Copolymere als einzigen mercaptofunktionellen Bestandteil verwenden, sofern das jeweilige OSO-Copooymer im Mittel mehr als zwei Mercaptogruppen pro Molekül enthält. Weiter lassen sich entsprechende Massen auch bilden, indem man hierfür ein Gemisch aus wenigstens zwei der folgenden drei Bestandteile verwendet: (a) OSO-Copolymer, (b) mercaptofunktionelle organische Verbindungen oder (c) mercaptofunktionelle Organosiliciumverbindungen. Eine entsprechende Mischung kann beispielsweise bestehen aus einem OSO Copolymer mit im Mittel zwei Mercaptogruppen pro Molekül und einer LMW-Verbindung mit im Mittel seche Mercaptogruppen pro Molekül. In ähnlicher Weise können solche Mischungen auch bestehen aus einem OSO-Copolymer und einem OS-Polymer, einem mercaptofunktionellen Organosilan und einem OP-Polymer oder einem OSO-Copolymer, einer LMW-Verbindung und einem OS-Polymer. Bei einem Arbeiten mit entsprechenden Mischungen sollten die einzelnen Bestandteile selbstverständlich so miteinander verträglich sein, daß sich eine stabile Masse bilden läßt, die sich bei einer Lagerung nicht merklich auftrennt. Die verschiedenen möglichen Kombinationen sind dem Fachmann geläufig.

Aus den vorliegenden Massen lassen sich durch verschiedene Methoden gehärtete Produkte mit jeweils besonderen Eigenschaften erhalten. Gegenüber entsprechenden organischen Verbindungen verfügen die Organosiloxane bekanntlich über eine Reihe von Vorteilen, wie hervorragende Wetterbeständigkeit, Wärmefestigkeit, Niedertemperaturflexibilität, Abbaufestigkeit gegenüber Ozon und wesentlich höhere Permeabilität gegenüber Gasen, wie Sauerstoff. Andererseits sind die

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Organosiloxane jedoch nicht so wohlfeil als die organischen Polymeren, wobei einige Arten an Organosiloxanen zudem auch an bestimmten Trägern schlechter haften können als organische Polymere, wie Polyurethanpolymere. Durch Verwendung einer Mischung aus OS-Polymeren, LMW-Verbindungen und/oder OP-Polymeren läßt sich beispielsweise ein Produkt erzeugen, das im Vergleich zu einer Formulierung, die lediglich aus LMW-Verbindungen und/oder OP-Polymeren besteht, bessere physikalische Eigenschaften aufweist und wirtschaftlicher ist als eine Formulierung aus lediglich OS-Polymeren. Charakter und Kosten des jeweiligen gehärteten Produkts lassen sich somit durch Veränderung des Gewichtsverhältnisses aus der mercaptofunktionellen Organosiliciunverbindung und der mercaptofunktionellen organischen Verbindung in der Formulierung abwandeln. In ähnlicher Weise kann man auch das Gewichtsverhältnis aus den Segmenten der Organosiliciumverbindung und den Segmenten der organischen Verbindung in dem OSO-Copolyrner verändern, wodurch sich ein gehärtetes Produkt mit besonderen Eigenschaften ergibt. Die entsprechenden Metallcarbonyle stellen ein einfaches Mittel dar, durch das sich solche Massen zu wertvollen Produkten polymerisieren oder härten lassen.

Die Eigenschaften des durch .Einwirkung von Sauerstoff jeweils erhaltenen Produkts lassen sich auch durch Veränderung der Auswahl der jeweiligen Verbindung abwandeln. Verbindungen, die im Mittel mehr als zwei Mercaptogruppen pro Molekül enthalten, können nach Einwirkung von .Sauerstoff dreidimensional vernetzte Produkte bilden. Mit zunehmender mittlerer Anzahl an Mercaptogruppen pro Molekül erhöht sich auch die Vernetzungsdichte des jeweiligen Produkts,, und dies äußert sich im allgemeinen in einer höheren Härte und Sprödigkeit.

OSO-Copolymere, die im Mittel mehr als zwei Mercaptogruppen pro Molekül enthalten, können demnach der einzige Bestandteil in einer zu einem Elastomer härtbaren Masse sein. Durch

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zusätzliche Verwendung einer LMW-Verbindung, beispielsweise einer solchen Verbindung mit sechs Mercaptogruppen pro Molekül, wie Dipentaerythrithexakis(3-mercaptopropionat), als Vernetzungsmittel in der jeweiligen Formulierung läßt sich die Härte des jeweils gehärteten Produkts weiter erhöhen. Durch Einsatz entsprechend hoher Mengen dieses Vernetzungsmittels lassen sich harzartige Produkte bilden, die als Hartüberzüge geeignet sind. Als Vernetzungsmittel können auch Organosiliciumverbindungen fungieren, die im Mittel drei oder mehr Mercaptogruppen pro Molekül enthalten, wie ein cyclisches Polydiorganosiloxan der mittleren Formel /HSCH₂CH₂CH₂(Me)SiO? ₄, worin Me für -CH₃ steht. OS-Polymere oder OP-Polymere lassen sich ferner auch als Vernetzungsmittel in Massen verwenden, die Verbindungen oder Polymere enthalten, welche im Mittel nur zwei Mercaptogruppen pro Molekül aufweisen, sofern das als Vernetzungsmittel eingesetzte Polymer eine solche Anzahl an Mercaptogruppen pro Molekül enthält, daß sich ein zufriedenstellendes Produkt ergibt.

Elastomere oder harzartige Produkte ergeben sich im allgemeinen dann, wenn die mittlere Anzahl an Mercaptogruppen pro Molekül, bezogen auf die Gesamtmenge an organischer Verbindung, Organosxliciumverbindung und/oder OSO-Copolymer , größer oder gleich etwa 3 ist. Als allgemeine Regel gilt, daß sich der Wert für die Bruchdehnung des unter Einwirkung von Sauerstoff erhaltnenen Produkts mit zunehmender Annäherung der mittleren Anzahl an Mercaptogruppen pro Molekül an den Wert 2 erhöht, und zwar insbesondere bei Verwendung linearer Polymerer oder Verbindungen. Bei Anwendungen, wo man ein elastomeres Dichtungsmaterial braucht, das hochdehnbar ist ohne zu reißen, wie beispielsweise beim Abdichten von Dehnfugen aus Beton, werden vorzugsweise Formulierungen verwendet, bei denen eine überwiegende Menge der mercaptofunktionellen Verbindung aus linearen Molekülen zusammengesetzt ist, die

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im Mittel zwei Mercaptogruppen pro Molekül enthalten.

Massen, die aus Verbindungen zusammengesetzt sind, die im Mittel nur zwei Mercaptogruppen pro Molekül enthalten, und zwar insbesondere linearen Verbindungen, lassen sich im allgemeinen lediglich durch Kettenverlängerung unter Bildung hochviskoser klebriger gummiartiger Massen polymerisieren, wenn die verwendeten mercaptofunktionellen Verbindungen nicht bereits selbst ausreichend vernetzt sind oder über ein so hohes Molekulargewicht verfügen, daß sich durch Einwirkung von Sauerstoff ein Material mit nicht klebriger Oberfläche ergibt. Solche klebrige hochviskose gummiartige Massen können als weiche Schutzüberzüge verwendet werden, die vom jeweils zu schützenden Gegenstand später einfach abgeschält oder mit einem Lösungsmittel abgelöst werden können. Massen dieser Art lassen sich auch als Imprägniermittel für poröse Materialien verwenden, die solche Massen absorbieren.

Es wird angenommen, daß die vorliegenden Massen bei Einwirkung von Sauerstoff unter dem Einfluß von Eisencarbonylen durch Bildung von Disulfidbindungen (-SS-) zu höhermolekularen Produkten polymerisieren oder härten, wobei die Wirkung dieser Katalysatoren an der Oberfläche durch Säuren weiter beschleunigt wird, die die angegebenen drei Kriterien erfüllen. Sobald die Oberfläche einmal polymerisiert oder gehärtet ist, scheinen die Massen mit etwa der gleichen Geschwindigkeit weiter zu polymerisieren und zu härten wie gleiche Massen, die keine Säuren enthalten. Die Massen polymerisieren oder härten bei Raumtemperatur und scheinen bei Kontakt mit Sauerstoff von der Oberfläche nach innen zu polymerisieren oder zu härten. Die Polymerisations- oder Härtungsgeschwindigkeit des nicht mehr Sauerstoff ausgesetzten Materials scheint von der Fähigkeit des Sauerstoffs beeinflußt zu werden, durch die über diesem Material befindliche polymerisierte oder gehärtete Schicht zu diffundieren, da die Härtungsgeschwindigkeit anscheinend mit zunehmender Schichtdicke abnimmt.

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Die Sauerstoffpermeabilität von Organosiloxanen ist bekanntlich wesentlich höher als von organischen Polymeren, so daß die zur Polymerisation oder Härtung bis zu einer bestimmten Stärke bei Raumtemperatur erforderliche Zeitdauer mit Erhöhung des Verhältnisses von organischer Verbindung zu Organosiliciumverbindung im allgemeinen zunimmt. Bei dünnen Überzügen ist die Erhöhung der Härtungszeit im allgemeinen nicht signifikant. Bei Massen, wie elastomeren Dichtungsmassen, die in einer Stärke von mehr als etwa 3 mm extrudiert werden, kann ein solcher Einfluß jedoch signifikant sein, und man sollte das Ausmaß an Polymerisation oder Härtung daher so berechnen, daß sich eine Formulierung mit ausreichender Härtungsgeschwindigkeit ergibt.

Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Massen besteht darin, daß sich solche Massen bei Raumtemperatur polymerisieren oder härten lassen. Dünne Produktschichten mit Schichtstärken von bis zu etwa 1 mm werden innerhalb von 24 Stunden nach Einwirkung von Sauerstoff bei Raumtemperatur gebildet. Entsprechende Anstrichmittelfilme haben im allgemeinen Stärken von 0,01 bis 0,5 mm. Massen, die zur Imprägnierung poröser Materialien verwendet werden, welche wärmeempfindlich sind, wie Leder, lassen sich daher bei Raumtemperatur polymerisieren oder härten. Elastomere Dichtungsmassen, die bis zu einer Stärke von etwa 3 mm härten, lassen sich nach einer Härtungszeit von etwa 2 Wochsn bei Raumtemperatur erhalten. Eine Polymerisation oder Härtung bei Raumtemperatur ist für eine Reihe von Anwendungszwecken im allgemeinen vollkommen ausreichend. Durch Anwendung von Wärme läßt sich die Polymerisations- oder Härtungsgeschwindigkeit jedoch erhöhen. Die Polymerisation oder Härtung wird eingeleitet, indem man auf die vorliegenden Massen einfach atmosphärischen Sauerstoff einwirken läßt, so daß diese vom Endverbraucher nicht vorher angemischt oder mit irgendeinem Katalysator versetzt werden müssen. Weitere Einsatzgebiete, und Vorteile der vorliegenden Massen sind dem Fachmann geläufig.

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Ausführungsbeispiele:

Die Erfindung wird anhand folgender Beispiele weiter erläutert. Alle darin enthaltenen Teil- und Prozentangaben sind auf das Gewicht bezogen, sofern nichts anderes gesagt ist.

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung und Härtung einer einpackigen sauerstoffhärtbaren Masse, die über eine rasche Oberflächenhärtung verfügt. Zu Vergleichszwecken wird auch eine Masse hergestellt, die. keine Säure enthält.

Das verwendete seitenständigfunktionelle Mercaptopolydiörganosiloxan (OS-Polymer) ist ein trimethylsiloxyendblokkiertes Copolymer aus Dimethylsiloxan-Einheiten und 3-Mercaptopropylmethylsiloxan-Einheiten, das auf die gesamte Molmenge an vorhandenen Siloxan-Einheiten etwa 5 Mol% 3-Mercaptopropylmethylsiloxan-Einheiten enthält. Dieses OS-Polymer wird im folgenden als Polymer A bezeichnet und hat eine Viskosität von etwa 1,2 Pa's bei 25⁰C.

Das vorliegend verwendete siliconfreie mercaptofunktionelle Polymer, das im folgenden als Polymer B bezeichnet wird, ist ein handelsübliches Polydisulfidpolymercaptanpolymer der allgemeinen Formel

HS(CH₂CH₂OCH₂OCH₂CH₂SS)^₂₃CH₂Ch₂OCH₂OCH₂CH₂SH, das den Angaben zufolge zur Ausbildung einer gewissen Verzweigung im Polymer etwa 2 % trifunktionelle Moleküle enthält, eine Viskosität bei 25°C von 40 Pa-s hat und über 1,8 Gew.-% Mercaptogruppen verfügt.

Unter Verwendung der obigen Materialien werden zwei Grundmassen hergestellt. Die Grundmasse 1 besteht aus 50 g Polymer A, 25 g Polymer B und 0,4 g 2-Ethylhexansäure. Die Grundmasse

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2 besteht aus 50 g Polymer A und 25 g Polymer B. Die Grundmasse 1 und die Grundmasse 2 gibt man jeweils in eine getrennte Tube aus Niederdruckpolyethylen (erhältlich unter der Bezeichnung SemKit von Semco, Inc., Division of Products Research and Chemical Corp., Glendale, CA), bei der es sich um einen zur Abpackung von Dichtungsmassen üblichen tubenförmigen Zylinder handelt, der mit einem Rührer versehen und so ausgestaltet ist, daß sich nach Füllen der Tube mit den jeweiligen Bestandteilen die flüchtigen Materialien von der in der Tube befindlichen Masse unter Vakuum entfernen lassen. Die obigen Grundmassen werden in Gegenwart von Luft hergestellt, und sie werden daher in der Tube durch Anlegen eines Vakuums mit einem Druck von 30 mm Hg über eine Zeitdauer von etwa 15 Minuten von Luft befreit. Sodann wird die jeweilige Tube an ihrem unteren Ende verschlossen. In die verschlossene Tube spritzt man hierauf 3 g einer 10-gew.-%igen Lösung von Eisenpentacarbonyl in Mineralöl und verteilt die Katalysatorlösung durch Rühren sauber in jeder Grundmasse.

Eine Probe einer jeden katalysatorhaltigen Mischung wird dann in Anwesenheit von Luft bei Raumtemperatur (22°C) extrudiert.

Die säurebeschleunigte Probe bildet innerhalb von 90 Sekunden eine Oberflächenschicht aus geliertem Produkt, wobei innerhalb von 110 Sekunden eine glänzende Oberflächenschicht entstanden ist, auf der eine Polyethylenfolie nicht mehr klebt und die etwa 0,2 mm stark ist.

Die ohne Säure als Beschleuniger hergestellte Probe ist nach 5 Minuten langer Einwirkungszeit von Luft noch unverändert. Nach 20 Minuten ist eine klebrige Oberflächenschicht entstanden, die nach 25 Minuten nicht mehr klebrig ist und glänzt.

- 39 - 2 2 5 6 9 4

Extrudiert man einen 3 mm starken Streifen der obigen Massen beispielsweise in eine horizontale Wandfuge, dann ist nach mehrtägiger Einwirkung von Luft bei Raumtemperatur ein als Dichtungsmaterial für eine solche Fuge geeignetes vollständig gehärtetes elastomeres Produkt entstanden.

Die Viskosität der in den Tuben aus Niederdruckpolyethylen (das verwendete Polyethylen ist etwas sauerstoffdurchlässig) bei Raumtemperatur aufbewahrten katalysatorhaltigen Massen ist nach 3 Tagen praktisch unverändert. Nach 3-tägiger Aufbewahrungszeit bildet die säurebeschleunigte Probe bei Einwirkung von Luft unter Raumtemperatur innerhalb von 80 Sekunden eine Oberflächenhaut., während bei der anderen Probe hierzu 15 Minuten erforderlich sind.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt die beschleunigte Oberflächenhärtung, die sich durch Zugabe einer Säure zu einer Mischung aus endständigfunktionellem Mercaptopolydiorganosiloxan (OS-Polymer) und einer siliciumfreien niedermolekularen organischen Verbindung (LMC-Verbindung) ergibt.

Das hierbei verwendete OS-Polymer ist ein 3-mercaptopropyldimethylsiloxyendblockiertes Polydimethylsiloxan, das im folgenden als Polymer C bezeichnet wird. Zur Herstellung dieses Polymers C gibt man 2489,5 g eines Gemisches aus cyclischen Polydimethylsiloxanen der mittleren Formel (Me₃SiO)^₄, worin Me für -CH₃ steht, und 10,5 σ sym-Tetraraethylbis (3-mercaptopropyl) disiloxan in einen 5 1 fassenden Dreihalskolben, der mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Stickstoffeinleitrohr versehen ist. Der Kolbeninhalt wird unter Rühren und Einleiten von Stickstoff auf 65⁰C erwärmt. Bei 65°C gibt man dann 1,47 ml (2,5 g) Trifluormethansulfonsäure zu und ersetzt den Rückflußkühler durch einen Kühler, der in den Kolben keine atmosphärische Feuchtigkeit eindringen läßt. Der Kolbeninhalt wird 23 Stunden auf 65°C gehalten, worauf man. den Katalysator mit etwa 15 g Natriumbicarbonat bei Raumtemperatur neutralisiert,'das Reaktionsgemisch filtriert und das Filtrat zur Entfernung der flüchtigen

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Bestandteile bei einem Druck von weniger als 2 mm Hg solange vakuumdestilliert, bis in der Destillationsblase eine Temperatur von 145°C erreicht ist. Das hierdurch erhaltene Polymer C enthält 0,18 Gew.-% Mercaptogruppen (durch Titrieren mit Silbernitratlösung bestimmt), hat eine Viskosität bei 25°C von 14,24 und weist ein durch Schnellgelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polydimethylsiloxan als Bezugsstandard erhaltenes zahlenmittleres Molekulargewicht von 32300 auf.

Die Probe 1 besteht aus 20 g Polymer C, 2 g Dipentaerythrithexakis(3-mercaptopropionat) und 0,2 g 2-Ethylhexansäure.

Die Probe 2 besteht aus 20 g Polymer C und 2 g Dipentaerythrithexakis(3-mercaptopropionat).

Jede Probe mischt man in einer offenen Metalldose mit einem Volumen von etwa 60 ml an. In jedes Gemisch werden dann in Gegenwart von Luft rasch 0,5 g Eisenpentacarbonyl (rein) eingerührt.

Die säurehaltige Probe 1 ist.nach 8 Minuten bei Raumtemperatur (22⁰C) mit einer Oberflächenschicht aus Produkt überzogen.

Die Oberfläche der Probe 2 ist nach 15 Minuten unverändert, wobei sich hier erst nach 95 Minuten eine Oberflächenschicht aus Produkt gebildet hat.

Nach 24-stündiger Einwirkung von Luft bei Raumtemperatur weisen beide Proben Oberflächenschichten aus Produkt mit einer Stärke von etwa 0,9 mm auf.

Claims

-41- 22569Λ Er findungsansprüche

(1) mit der vermischten Masse verträglich ist,

(1) wenigstens eines mercaptofunktionellen Copolymers/ das sowohl Segmente einer organischen Verbindung als auch Segmente einer Organosiliciumverbindung enthält und im Mittel wenigstens zwei Mercaptogruppen pro Copolymermolekül aufweist, und

(1) mit der vermischten Masse verträglich ist,

' (1) wenigstens eines mercaptofunktionellen Copolymers, das sowohl Segmente einer organischen Verbindung als auch Segmente einer Organosilicxumverbir.dung enthält und im Mittel wenigstens zwei Mercaptogruppen pro Copolymermolekül aufweist, und

1. Sauerstoffhärtbare Masse, die in Abwesenheit von Sauerstoff stabil ist, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus einem Produkt besteht, das man durch Vermischen folgender Bestandteile unter praktischem Ausschluß von Sauerstoff erhält

(A) 100 Gewichtsteilen eines Bestandteils aus der Gruppe
(2) ein Protonendonator ist und

2 ^md/oder CH₂-CH/ 2

ausgewählt sind, und eventuell sonst vorhandene Siloxan-Einheiten die mittlere Einheitsformel

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10 9

haben, worin R einen organischen Rest aus der Gruppe R und/oder 3,3,3-Trifluorpropyl bedeutet,

R für einen Rest R oder einen Rest OR steht,

R Alkyl mit 1 bis einschließlich 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl ist,

η für 2 bis einschließlich 4 steht, a für 1 bis einschließlich 2 steht, b für O bis einschließlich 2 steht, c für 0 bis einschließlich 1 steht,

d für 0 bis einschließlich 3 steht und die Summe aus a + b einen Wert von 1 bis einschließlich 3 bedeutet, und

wobei das Verhältnis aus den gesamten Resten R #

HSC_nH_2n-, HSCH-CH₂

CH₂-CH₂

und 3,3,3-Trifluorpropyl und den Siliciumatomen im mercaptofunktionellen Organosiloxan etwa 0,98:1 bis 3,00:1 ausmacht/

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(B) eine katalytische Menge eines Eisencarbonyle aus der Gruppe Fe(CO)₅, Fe₂(CO)₉, Fe₃(CO)₁₂, Dicyclopentadienyldieisentetracarbonyl, Butadieneisentricarbonyl und/oder Cyclohexadieneisentricarbonyl und

(C) 0,1 bis 6 Gewichtsteile einer Säure, die folgende Kriterien erfüllt:

(2) eines Gemisches von wenigstens zwei verschiedenen Arten an Bestandteilen, die ausgewählt sind aus der Gruppe von (a) wenigstens einem Copolymer der oben unter (A) (1) beschriebenen Art, (b) wenigstens einer mercaptofunktionellen organischen Verbindung, die im Mittel wenigstens zwei Mercaptogruppen pro Molekül enthält, und (c) wenigstens einer mercaptofunktionellen Organosiliciumverbindung aus der Gruppe mercaptofunktioneller Organosilane und/oder mercaptofunktioneller Organosiloxane,

worin die Segmente der organischen Verbindung und die mercaptofunktionelle organische Verbindung jeweils frei sind an Siliciumatomen, aliphatischer Ungesättigheit und Resten, die mit Mercaptogruppen bei Raumtemperatur reagieren,

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wobei diese mercaptofunktionellen Organosilane im Mittel wenigstens zwei Mercaptogruppen pro Molekül enthalten und die mittlere Formel

/(HS) Ζ? SiR?
— ν w 4 -w

haben, worin Z einen von aliphatischer Ungesättigtheit freien divalenten oder polyvalenten Kohlenwasserstoffrest bedeutet und die Wertigkeit von Z für ν + 1 steht,

2. Masse nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß der als Katalysator dienende Bestandteil (C) in einer Menge von 0,1 bis 6 Gewichtsteilen des Eisencarbonyls auf 100 Gewichtsteile des Bestandteils (A) vorhanden ist.

(2) ein Protonendonator ist und

2 und/oder CH₂-CH₂-

ausgewählt sind, und eventuell sonst vorhandene Siloxan-Einheiten die mittlere Einheitsformel

haben, worin R einen organischen Rest aus der Gruppe R und/oder 3,3,3-Trifluorpropyl bedeutet,

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(2) eines Gemisches von wenigstens zwei verschiedenen . Arten an Bestandteilen, die ausgewählt sind aus der Gruppe von (a) wenigstens einem Copolymer der oben unter (A)(1) beschriebenen Art, (b) wenigstens einer mercaptofunktionellen organischen Verbindung, die im Mittel wenigstens zwei Mercaptogruppen pro Molekül enthält, und (c) wenigstens einer mercaptofunktionellen Organosiliciumverbindung aus der Gruppe mercaptofunktioneller Organosilane und/oder mercaptof unktioneller Organosiloxane,

worin die Segmente der organischen Verbindung und die • mercaptofunktionelle organische Verbindung jeweils frei sind an Siliciumatomen, aliphatischer Ungesättigheit und Resten, die mit Mercaptogruppen bei Raumtemperatur reagieren,

wobei diese mercaptofunktionellen Organosilane im Mittel wenigstens zwei Mercaptogruppen pro Molekül enthalten und die mittlere Formel

-42- 225694

/(HS) Z/ SiR®
— vw 4-w

haben, worin Z einen von aliphatischer Ungesättigtheit freien divalenten oder polyvalenten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, und die Wertigkeit von Z für ν + 1 steht,

R für einen von aliphatischer Ungesättigtheit freien einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder einen Rest OR

steht, worin R Alkyl mit 1 bis einschließlich 4 Kohlenstoffatomen bedeutet,

ν einen Wert von größer als 0 darstellt, w einen Wart von 1 bis einschließlich 3 hat und die Summe aus ν + w wenigstens 3 ausmacht, und

wobei die obigen mercaptofunktionellen Organosiloxane im Mittel wenigstens zwei mercaptofunktionelle Siloxan-Einheiten pro Molekül enthalten, die aus der Gruppe der mercaptofunktionelleh Siloxan-Einheiten der mittleren Einheitsformeln

HSCH-CH₂ [HSC_nH_2n] _aRgsiO₄._a._b \ ·
(3) eine Dissoziationskonstante in einer wässrigen Lösung von über 10 aufweist

miteinander vermischt und
(II) . auf das erhaltene Gemisch Sauerstoff einwirken läßt.

3. Masse nach Punkt 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Eisencarbonyl Fe(CO)₅ enthält. .

(3) eine D'issoziationskonstante in einer wässrigen Lösung von über 10 aufweist.

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4
bedeutet und R für Alkyl mit 1 bis einschließlich 2 Kohlen-

4
bedeutet und R fü:

stoffatomen steht.

4 2

organische Verbindung aus der Gruppe R C(CH₂OOCR SH)-.,

C(CH₀OOCR²SH)., (HSR²COOCH₉) CCH₉OCH C(CH₉OOCR²SH),, /HSR COO(H)C7/CH₉OOCR SH?_O oder (HSR COOCH₀)-CCH₀OCH₀C-(CH₂OOCR SH)₂CH₂OCH₂C(Ch₂OOCR SH)₃ ist, worin R Alkylen mit 1 bis einschließlich 20 Kohlenstoffatomen oder Phenylen

4. Masse nach Punkt 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure 2-Ethylhexansäure ist..
5. Masse nach Punkt 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil (A) eine Mischung aus (A)(2)(b) und (A)(2)(c) ist, worin, der Bestandteil (A) (2) (b) eine mercaptofunktionelle
6. Masse nach Punkt 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil (A) eine Mischung aus (A)(2)(b) und (A)(2)(c) ist, worin der Bestandteil (A)(2)(b) ein organisches PoIydisulfidpolymercaptanpolymer mit einem Molekulargewicht von etwa 500 bis 12000 ist, das zwischen Kohlenstoffatomen mehrere wiederkehrende Disulfidbrücken (-SS-) enthält, bei 25°C eine Flüssigkeit darstellt und im Mittel wenigstens zwei Mercaptogruppen pro Molekül aufweist.
7. Masse, dadurch gekennzeichnet, daß sie praktisch ein nach Einwirken von Sauerstoff auf die Masse gemäß den Punkten 1 bis 6 gebildetes Produkt darstellt.

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8 '

R für"einen von aliphatischer Ungesättigtheit freien einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder einen Rest OR steht, worin R Alkyl mit 1 bis einschließlich 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, ν einen Wert von größer als 0 darstellt, w einen Wert von 1 bis einschließlich 3 hat. und die Summe aus ν + w wenigstens 3 ausmacht, und

wobei die obigen mercaptofunktionellen Organosiloxane im Mittel wenigstens zwei mercaptofunktionelle Siloxan-Einheiten pro Molekül enthalten, die aus der Gruppe der mercaptofunktionellen Siloxan-Einheiten der mittleren Einheitsformeln

HSCH-CH₂

[HSC_nH_2n] aKgsiO4-a-b '-'· SiO₂,_c

8- Verfahren zur Herstellung eines höhermolekularen Produkts aus einer sauerstoffhärtbaren Masse, dadurch gekennzeichnet, daß man

(I) (A) 100 Gewichtsteile
9. Verfahren nach Punkt 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Eisencarbonyl etwa 0,1 bis 6 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des Bestandteils (I)(A) ausmacht und als Eisencarbonyl Fe(CO)₅ verwendet wird.

9 6

R für einen Rest R oder einen Rest OR steht,

R Alkyl mit 1 bis einschließlich 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl ist,

η für 2 bis einschließlich 4 steht, a für 1 bis einschließlich 2 steht, b für 0 bis einschließlich 2 steht, c für 0 bis einschließlich 1 steht,

d für 0 bis einschließlich 3 steht und die Summe aus a und b einen Wert von 1 bis einschließlich 3 bedeutet, und

wobei das Verhältnis aus den gesamten Resten R , HSC_nH_2n-, HSCH-CH ;>

und 3,3,3-Trifluorpropyl und den Siliciumatomen im mercaptofunktionellen Organosiloxan etwa 0,98:1 bis 3,00:1 ausmacht,

(B) 0 bis 200 Gewichtsteilen wenigstens eines Füllstoffes ,

(C) . einer katalytischen Menge eines Eisencarbonyls aus der

Gruppe Fe(CO)₅, Fe₃(CO)₉, Fe₃(CO)₁₂, Dicyclopentadienyldieisentetracarbonyl, Butadieneisentricarbonyl und/oder Cyclohexadieneisentricarbonyl und

(D) 0,1 bis 6 Gewichtsteilen einer Säure, die folgende Kriterien erfüllt:
10. Verfahren nach Punkt 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch gemäß Bestandteil (I) ferner bis zu 200 Gewichtsteile •wenigstens eines Füllstoffes auf 100 Gewichtsteile des Bestandteils (I)(A) enthält.