DD155384A5

DD155384A5 - Fungizide und/oder bakterizide zusammensetzungen

Info

Publication number: DD155384A5
Application number: DD80226152A
Authority: DD
Inventors: Hendrik Dolman; Johannes Kuipers
Original assignee: Duphar Int Res
Priority date: 1979-12-19
Filing date: 1980-12-16
Publication date: 1982-06-09
Also published as: PL125938B1; CS221944B2; IL61729A0; US4451660A; SU1050564A3; NZ195851A; ES8200676A1; DE3064846D1; RO80925A; RO80925B; EP0031173A1; ZA807898B; DK157299B; US4649154A; PL228509A1; EP0031173B1; IL61729A; CA1150264A; AU6543080A; JPS5697282A

Abstract

Die Erfindung betrifft fungizide und/oder bakterizide Zusammensetzungen fuer die Anwendung in der Land- und Gartenwirtschaft. Ziel ist die Bereitstellung neuer Zusammensetzungen mit verbesserter fungizider und bakterizider Wirkung und breiterem Wirkungsspektrum. Erfindungsgemaess werden als Wirkstoff in den neuen Zusammensetzungen neue Nitrothiophene der allgemeinen Formel angewandt, worin beispielsweise bedeuten: R eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine substituierte Phenylgruppe u.a.; R tief 1 Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Zyanogruppe, eine Alkanoylgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Karboxygruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen u.a.; n steht fuer 0 bis 2.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf fungizide und/oder bakterizide Zusammensetzungen mit einem Gehalt an neuen Nitrothiophenen sowie auf ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf Zusammensetzungen zur Boden- oder Saatgutbehandlung gegen phytophage Mikroorganismen. Die neuen Verbindungen sind hierin als aktive Substanzen enthalten. Schließlich bezieht sich die Erfindung auf den Einsatz der Zusammensetzungen in der Land- und Gartenwirtschaft»

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Die deutsche DE-OS 2,627*328 berichtet über Nitrothiazole mit fungizider Wirkung beispielsweise zur Saatgutbehandlung, Eine in dieser Mitteilung beschriebene Verbindung ist 2-Methylsulfinyl-4-methyl-5-nitro-thiazol.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von neuen Zusammensetzungen mit verbesserter fungizider und/oder bakterizider Wirkung sowie einem breiten Wirkungsspektrum für die Anwendung im Gartenbau und in der Landwirtschaft.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Verbindungen mit den gewünschten Eigenschaften aufzufinden, die als

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Wirkstoff in fungiziden und/oder bakteriziden Zusammensetzungen geeignet sind.

Erfindungsgemäß werden in den neuen fungiziden und/oder bakteriziden Zusammensetzungen als Wirkstoff neue Verbindungen der allgemeinen Formel

angewandt,

wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt« Diese Alkylgruppe kann durch -eine substituierte Phenylgruppe ersetzt werden, wobei deren Substituent wahlweise eine Nitro- oder Halogengruppe, eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkyl- oder Alkoxygruppe, eine 2 bis Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxykarbonylgruppe oder eine Thiozyanatgruppe sein kann»

R kann auch eine Phenylgruppe, eine Pyridylgruppe oder eine N-Oxypyridylgruppe sein, wobei diese Gruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Nitro-, Halogen-, Alkyl- oder Alkoxygruppen substituiert sein können;

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R₁ steht für ein Wasserstoffatom, eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, eine Zyanogruppe, eine 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthaltende Alkanoylgruppe, eine 3 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltende pC_toL -Dialkoxyalkyl- oder ^C ,jC~ Alkylendioxyalkylgruppe, eine.Karboxygruppe, eine 2 bis 5 Kohlenstoffatome umfassende Alkoxykarbonylgruppe, eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome umfassende oc-Hydroxyalkylgruppe, eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende c*- -Haloalkylgruppe, eine 2 bis Kohlenstoffatome enthaltende d. -Alkoxyalkylgruppe, eine 2 bis 5 Kohlenstoffatome umfassende Alkoxykarboximidoylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Amino-, Alkylamino-, oder Dialkylaminosulfonylgruppe (die Alkylgruppe/en hierin hat/haben 1 bis 4 Kohlenstoffatome) oder schließlich für eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome umfassende Alkoxysulfonylgruppe..

η steht für 0 bis 2,

Von diesen Verbindungen eignen sich in hervorragender Weise als Fungizide und/oder Bakterizide Verbindungen der allgemeinen Formel

worin R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und m 0 oder 1 darstellt.

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Wenn m gleich 0 ist, stehen sowohl R' als auch R* für Wasserstoffatome,

wenn m gleich 1 ist, steht R* für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Rp steht dann für ein Wasserstoffatom oder eine Azetylgruppe»

Beispiele für neue Nitrothiophene von hoher fungizider und/oder bakterizider Aktivität gemäß der Erfindung sind:

(1) 2~Methylsulfinyl-3-nitrothiophene,

(2) 2-Methylsulfinyl-3-nit ro-4-methylthiophen,

(3) 2«Ethylsulfinyl-3-nitrothiophen,

(4) 2-n-Propylsulfinyl-3-nitrothiophen,

(5) 2-Isobutylsulfinyl-3-nitrothiophen,

(6) 2-Ethylthio-3-nitrothiophen und

(7) 2-Methylsulfinyl-3-nitro~5-azetylthiophen„

Beispiele für andere neue Nitrothiophene mit fungizider und/oder bakterizider Wirkung gemäß der Erfindung sind:

(8) 2-Methylsulfinyl-3-nit ro-5-ethoxykarbonylthiophen,

(9) 2-Methylsulfinyl-3-nitro~5-ethoxykarboximidoylthiophen,

(10) 2-Methylsulfinyl-3-nitro-5-zyanothiophen,

(11) 2-Methylsulfonyl-3-nitrothiophen,

(12) 2-Methylsulfonyl-3-nitro-4-methylthiophen,

(13) 2-Methylsulfinyl-3-nitro-4,5-dimethylthiophen,

(14) 2-Phenylsulfinyl-3-nitrothiophen,

(15) 2-£3-Nitrothienyl(-2)sulfinyljpyridin-N-oxid,

(16) 2-(4-Methoxyphenylsulfinyl)-3-nitrothiophen_t

(17) 2-(4-Chlorphenylsulfinyl)-3-nitrothiophen,

(18) 2-(4-Nitrophenylsulfinyl)-3-nitrothiophen,

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(19) 2-Methylsulfinyl-3-nitro-4-phenylthiophen,

(20) 2-Methylsulfonyl-3-nitro-4~phenylthiophen,

(21) 2-Ethylsulfonyl-3-nitrothiophen,

(22) 2~n-Propylsulfonyl~3-nitrothiophen,

(23) 2-n-Heptylsulfinyl-3-nitrothiophen,

(24) 2-Methylsulfonyl~3-nitro-5-zyanothiophen,

(25) 2-Ethoxykarbonylmethylsulfonyl-3-nitrothiophen,

(26) 2-Ethoxykarbonylmethylsulfinyl-3-nitrothiophen,

(27) 2-£3-nitro-5-zyanothienyl(-2)sulfinyl]pyridin~N-oxid,

(28) 2-Phenylsulfinyl-3-nitro~5~zyanothiophen,

(29) 2~Phenylsulfonyl-3-nitro-5-zyanothiophen,

(30) 2-r3-Nitrothienyl(-2)sulf inyl_]-3-nitropyridin,

(31) 2-Methylsulfonyl-3-nitro-5-azetylthiophen,

(32) 2-Methylsulfinyl-S-nitro^-chlorthiophen,

(33) 2-Thiozyanatomethylsulfonyl-3-nitrothiophen,

(34) 2-Thiozyanatomethylsulfinyl-3-nitrothiophen,

(35) 2-Thiozyanatomethylthio-3-πitrothiophen_f

(36) 2-^3-nitro-5-formylthienyl(-2)thio}pyridin-N-oxid und

(37) 2-Methylthio-3-nitro~4-methylthiophen.

Die neuen Verbindungen gemäß der Erfindung zeigen eine starke fungizide Wirkung im Hinblick auf ein weites Sö-ektrum in landwirtschaftlichen und gärtnerischen Kulturen vorkommender pathogener Pilze, wie beispielsweise Phytophthora infestans bei Tomaten, Sphaerotheea fuliginea bei Gurken, Uromyces phaseoli bei Bohnen und Pyricularia oryzae bei Reis,

Es hat sich gezeigt, daß die der Erfindung zugrunde liegenden neuen Verbindungen insbesondere gegen phytophage Mikroorganismen, wie etwa gegen phytophage Bodenpilze ("bodenbürtige Krankheiten"), wie z« B. Pythium spp» (hier

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beispielsweise Pythium ultimum) und Rhizoctonia solani, gegen samenübertragende phytophage Pilze ("samenbürtige Krankheiten"), wie etwa Pyrenophora graminea bei Gerste, Tilletia caries bei Weizen, Fusarium spp, (z. B. Ustilago avenae) bei Hafer sowie gegen phytophage Bakterien, wie z» B» Erwinia carotovora wirken.

Die der Erfindung zugrunde liegenden neuen Verbindungen zeigen, wie aus den darzulegenden Beispielen hervorgeht, eine beträchtlich größere Wirksamkeit als die durch das oben erwähnte deutsche Patent bekannten 2-Methylsulfinyl-4~methyl-5-nitrothiazole·

Infektionen mit phytophagen Bakterien und/oder Pilzen, z_# B. phytophagen Bodenpilzen oder samenübertragenden Pilzen* können durch Behandlung des zur Bestellung vorgesehenen Bodens oder - aus ökonomischen Gründen gewöhnlich bevorzugt - durch Saatgutbehandlung mit einem Präparat verhindert werden, welches eine der der Erfindung zugrunde liegenden neuen Verbindungen enthält»

Zum Zwecke der praktischen Anwendung werden die der Erfindung zugrunde liegenden Substanzen als Mischungen hergestellt»

In derartigen Zusammensetzungen ist die aktive Substanz mit einem festen Trägerstoff vermischt bzw. in einem flüssigen Trägermaterial gelöst oder dispergiert; auf Wunsch können Zusatzstoffe, wie beispielsweise Emulgatoren, Netzmittel, Dispersionsmittel und Stabilisatoren, zugesetzt werden«

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Beispiele für Zusammenstellungen im Sinne der Erfindung sind wäßrige Lösungen und Dispersionen, ölige Lösungen und Dispersionen, Lösungen in organischen Lösungsmitteln, Pasten, Stäubepuder, Dispergierungspuder, mischbare öle, Granulate, Pellets, Invertemulsionen, Aerosolverbindungen und Räucherkerzen«

Dispergierbare Puder, Pasten und mischbare öle sind Mischungen in Konzentratform_# die vor oder während der Anwendung verdünnt werden.

Die Invertemulsionen und Lösungen in organischen Lösungsmitteln werden vornehmlich bei Ausbringung aus der Luft verwendet, wenn es also darauf ankommt, große Flächen mit einer verhältnismäßig geringen Präparatmenge zu behandeln. Die Invertemulsion kann kurz vor oder sogar auch während des Aussprühens im Sprayapparat durch emulgierendes Wasser in einer öligen Lösung oder eine ölige Dispersion der aktiven Substanz zubereitet werden. Die Lösungen der aktiven Substanz in organischen Lösungsmitteln können unter Zuhilfenahme phytotoxizitätsreduzierender Stoffe, wie etwa Wollfett, Wollfettsäure oder VVpllfettalkohol, bereitet werden.

Einige Formen der Zusammensetzung werden im folgenden anhand von Beispielen näher beschrieben.

Granuläre Zusammensetzungen z« B, werden hergestellt, indem die aktive Substanz von einem Lösungsmittel aufgenommen wird oder indem sie in einem Verdünnungsmittel dispergiert und die daraus entstehende Lösung/Suspension - wenn gewünscht, in Anwesenheit eines Bindemittels - zur Imprägnierung von granulären Trägerstoffen,Wie etwa porösen Granula

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(ζ, B, Bimsstein und Attaton), nichtporösen mineralischen Granula (Sand oder gemahlener Mergel), oder auch organischen Granula (z, B, getrocknete Rückstände der Kaffeevermahlung, geschnittene Tabakstengel und gemahlene Maisspindeln) verwendet wird. Eine körnige Zusammensetzung kann auch durch Kompression der aktiven Substanz gemeinsam iTiit pulverisierten Mineralien in Anwesenheit von Schmier- und Bindemitteln sowie anschließendes Zerstückeln und Absieben des zusammengepreßten Produktes auf die gewünschte Konngröße erzielt werden. Körnige Zusammensetzungen schließlich sind in verschiedenartiger Weise durch Mischen der aktiven Substanz in Puderform mit ebenfalls puderförmigen Füllstoffen und anschließender Körnung der Mischung auf die gewünschte Partikelgröße zu produzieren,

Stäubemittel können durch innige Vermischung der aktiven Substanz mit einem reaktionslosen, festen, pulverisierten Trägerstoff, wie beispielsweise Talkum, erzeugt werden·

Dispergierende Puder werden durch Mischen von 10 bis 80 Gewichtsteilen eines festen, reaktionslosen Träg.erstof f es, wie beispielsweise Kaolin, Dolomitkalk, Gips, Kreide, Bentonitton, Attapulgit, kolloidales SiO₂ oder Mischungen dieser und ähnlicher Substanzen mit 10 bis 80 Gewichtsteilen der aktiven Substanz sowie 1 bis 5 Gewicht steilen eines Dispergierungsmittels hergestellt. Als Dispergierungsmittel eignen sich hierbei die bereits bewährten Ligninsulfonate oder Alkylnaphthalensulfonate und vorzugsweise zusätzlich 0,5 bis 5 Gewicht steile eines Netzmittels, wie beispielsweise fetthaltige Alkoholsulfate, Alkylarylsulfonate, fetthaltige Säurekondensationsprodukte oder Polyoxycfhylenverbindungen sowie schließlich wahlweise andersartige Zusätze»

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Für die Zubereitung von mischbaren Ölen wird die aktive Verbindung in einem geeigneten, möglichst nur schwach mit Wasser mischbaren Lösungsmittel aufgelöst und mit einem oder mehreren Emulgatoren versetzt» Geeignete Lösungsmittel sind unter anderem Xylen oder Toluen sowie an aromatischen Verbindungen reiche Erdöldestillate,, wie z. B, Waschbenzin, destilliertes Teeröl und Mischungen dieser Flüssigkeiten. Als Emulgatoren könnten z» B, Polyoxyethylenverbindungen und/oder Alkylarylsulfonate, verwendet werden. Die Konzentration der aktiven Substanz in diesen mischbaren Ölen ist nicht an enge Grenzen gebunden und kann beispielsweise zwischen 2 und 50 Gewichtsprozenten variieren.

Zusätzlich zum mischbaren Öl soll als flüssige und hochkonzentrierte Zusammensetzung auch noch eine Lösung der aktiven Substanz in einer leicht wassermischbaren Flüssigkeit erwähnt werden« Als Lösungsmittel eignen sich hier ein Glykol oder Glykolether, dem ein Dispersionsmittel und, wenn gewünscht, eine oberflächenaktive Substanz zugesetzt worden ist« Beim Verdünnen mit Wasser kurz vor oder während des Versprühens wird damit eine wäßrige Dispersion der aktiven Substanz erzielt»

Eine Aerosol-Zusammensetzung gemäß der Erfindung wird auf herkömmliche Weise durch Einlagerung der aktiven Substanz wahlweise in ein Lösungsmittel oder in eine als Treibmittel dienende leichtflüchtige Flüssigkeit (z, B. eine Mischung aus Chlor- oder Fluor-Derivaten von Methan und Ethan, eine Mischung aus niedrigen Kohlenwasserstoffen, Dimethylether) oder Gase, wie etwa Kohlendioxid, Stickstoff und Stickoxide»

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Räucherkerzen oder Räucherpulver, also Zusammensetzungen, die beim Abbrennen einen pestiziden Rauch erzeugen, werden durch Versetzen der aktiven Substanz mit einem brennbaren Stoffgemisch hergestellt, wobei das Gemisch einen Zucker oder auch Holz - möglichst in gemahlener Form - als Brennstoff sowie die Verbrennung aufrechterhaltende Substanzen, wie z, B, Ammoniumnitrat oder Kaliumchlorat und weiterhin die Verbrennung verzögarnde Substanzen, wie etwa Kaolin, Bentonit und/oder kolloidale Kieselsäure, enthalten kann.

Zusätzlich zu den oben angeführten Inhaltsstoffen können die Agenzien gemäß der Erfindung auch andere in dieser Stoffgruppe gebräuchliche Substanzen enthalten» So kann beispielsweise ein Schmiermittel, wie Calciumstearat oder Magnesiumstearat, zu einem dispergierbaren Puder oder einem zu granulierenden Gemisch zugesetzt werden« "Haftmittel", wie z, B« Polyvinylalkohol-Zellulose-Derivate oder andere kolloidale Materialien, wie etwa Kasein, können zur Verbesserung der Adhäsion des Pestizids an der Nutzpflanze ebenfalls zugesetzt werden. Darüber hinaus ist es möglich, zur Verringerung der Phytotoxizität der aktiven Substanz einen Träger- oder Zusatzstoff, wie etwa Wollfett oder Wollfettalkohol, beizugeben«

Bereits als Pestizide bekannte Verbindungen können ebenfalls in die der Erfindung gemäßen Zusammensetzungen eingebracht werden« Damit kann das Wirkungsspektrum der Zusammensetzung erweitert werden, zusätzlich können synergistische Effekte auftreten.

Für derartige kombinierte Zusammensetzungen eignen sich die nachfolgenden bekannten insektiziden, akariziden und fungiziden Verbindungen»

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Insektizide, wie ζ. Β.: 1» Organische Chlorverbindungen, wie beispielsweise

methan-2,4,3~benzoe-dioxathiepin~3~oxid;

2* Karbamate, wie beispielsweise 2-Dimethylamino-5_i6-dimethylpyrimidin-4-yl-dimethylkarbamat und 2-Isopropoxyphenylmethylkarbamat;

3_# Di(m)ethylphosphate, wie z« B, 2-Chlor~2~diethyl-

karbamoyl-1-methylvinyl , 2~Methoxykarbonyl-l~

methylvinyl , 2-Chlor~l-(2_f4-dichlorphenyl)vinyl

und 2-Chlor-l-(2_f4_i5-trichlorphenyl)vinyldi(m)ethylphosphat;

Ap OjO-DiimJethylphosphorthioate, wie z, B. 0(S)-2-Methyl-

thioethyl , S-2-Ethylsulfinylethyl , S~2~(l~

Methylkarbanioylethylthio)-ethyl —, 0-4-Brom-2,5-

dichlorphenyl , 0-3,5,6-Trichlor-2~pyridyl——-·,

O-2-Isopropyl-5-methylpyrimidin-4-yl—— und O-4-Nitro phenyl-0,0-di(m)ethylphosphorthioat;

5, O;0-Di(m)ethylphosphordithioate, wie z» B„ S-Methyl-

. karbamoylmethyl , S-2~Ethylthioethyl. , S~(3_f4-

Dihydro-4-oxobenzo d -l_f2,3-triazin-3-ylmethyl-——, S-1,2-Di( ethoxykarbonyl)ethyl——, S-e-Chlor-^-oxobenzoxazolin-3-ylmethyl-«—, und S-2_t3-Dihydro-5-methoxy-2-oxo-l,3,4-thiadiazol-3'"yl-methyl 0,0-.di(m) ethylphosphordithioat;

6· Phosphonäte, wie z· B. Dimethyl 2_i2,2~trichlor-lhydroxyethylphosphonat;

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7, Benzoylharnstoff, wie ζ» Β» N-(2,6-Difluorobenzoyl)-N'~ (4~chlor-phenyl)harnstoff;

8_# Natürliche und synthetische Pyrethroide;

9» Amidine, wie 2* B, N^f~(2~Methyl~4-chlorphenyl)-N_JN-dimethylformanidin und

10, Mikrobielle Insektizide wie etwa der Bazillus thuringiensis»

Acarizide, wie z» B«;

1* Organische Zinnverbindungen, wie z» B^ Trizyklohexyl« zinnhydroxid und Di^tri-(2-methyl->2-.phenylpropyl)zinn3 oxid;

Z+ Organische Halogenverbindungen, wie z, B« Isopropyl 4,4'-dibrombenzilat, 2,2,2-TrIChIOr-I_tl~di(4-chlorphenyl) ethanol und 2,4_t5,4^f-Tetrachlordiphenylsulfon,

und darüber hinaus: 3-Chlor~^-ethoxyimino-2,6-dimethoxybenzylbenzoat und 0,0-Dimethyl S-methylkarbarnoylfnethylphosphorthioat.

Fungizide, vile z, B,,·;

1* Organische Zinnverbindungen, wie z· B. Triphenylzinn~ hydroxid und Triphenylzinnazetat;

2, Alkylenbisdithiokarbamate, wie z_# B, Zinkethylenbisdithiokarbamat und Manganethylenbisdithiokarbamat;

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3, 1-Acyl- oder 1-Karbamoyl-N~benzimidazol(e~2)karbamate und 1,2-bis (3~Alkoxykarbonyl-2~thiureido)benzen sowie darüber hinaus 2_f4-Dinitro-6-(2-octylphenylkrotonat), l~£bis(Dimethylamino)phosphorylJ -3~phenyl-5~amino-1,2,4-triazol, N-Trichlormethylthiophthalimid, N-Trichlormethylthiotetrahydrophthalimid, N-(1,1,2,2-Tetra~ chlorethylthio)-*tetrahydrophthalimid, N-Dichlorfluormethylthio-N-phenyl-N,N'-dimethylsulfamid, Tetrachlorisophthalonnitril, 2-(4'-Thiazolyl)-benzimidazol, 5-Butyl-2-ethylamino-6-methylpyrimidin-4~yldimethylsulfamat_t l-(4~Chlorphenoxy)-3,3*-dimethyl-l (l,2,4-triazol-l-yl)-2-butanon_t *< -(2-Chlorphenyl)->C-(4~chlorphenyl)-5-pyrimidinmethanol, l-(Isopropylkarbamoyl)-3-(3,5-dichlorphenyl)hydantoin, N-.(1,1,2,.2-Tetrachlorethylthio)-4'-zyklohexen-l,2-karboximid_l N-Trichlormethylmerkapto-4-zyklohexen-l,2-dikarboximid, N-Tridecyl-2,6-dimethylmorpholin und 5,6-Dihydro~2~ methyl-l,4-oxathiin-3-karboxanilid.

Die für den praktischen Einsatz gewünschten Dosierungen der der Erfindung zugrunde liegenden Zusammensetzung wird selbstverständlich von verschiedenen Faktoren., wie etwa vom Anwendungsgebiet, der ausgewählten aktiven Substanz, der Form der Zusammensetzung, der Natur und dem Ausmaß der' Infektion und den IVitterungsverhältnissen abhängen. Grundsätzlich gilt, daß günstige Ergebnisse mit Aufwandmengen von 250 bis 1000 g aktiver Substanz pro Hektar erreicht werden· Bei Anwendung gegen phytophage Mikroorganismen werden gute Ergebnisse erzielt, wenn der Boden mit einer Zusammensetzung behandelt wird, die in ihrer Aufwandmenge einem Betrag von 2 bis 100 kg aktiver Substanz pro Hektar entspricht«

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Bei Saatgutbehancllungen werden Aufwandmengen bevorzugt, die etwa 100 bis 150 mg aktiver Substanz pro kg Saatgut entsprechen*

Die Verbindungen gemäß der Erfindung stellen neue Verbin· düngen dar, deren Herstellungsweise aus der Synthese verwandter Verbindungen per· se bekannt ist.Beispielsweise können die neuen Verbindungen der allgemeinen Formel

in der R_f R₁ und R_ die bereits genannten Bedeutungen besitzen und ρ = 1 oder 2 ist, durch Reaktion einer Verbindung der allgemeinen Formel

mit einem oxydierenden Agens hergestellt werden« Geeignete oxydierende Agenzien sind Wasserstoffperoxid und Peroxykarbonsäuren, wie beispielsweise Peroxyessigsäure oder eine substituierte Perbenzoesäure, wie etwa g-Nitroperbenzoesäure oder nv-Chlorperbenzoesäure»

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Zur Herstellung des Sulfons wird vorzugsweise Wasserstoffperoxid als oxydierendes Agens verwendet. Werden Peroxykarbonsäuren, wie beispielsweise £-Nitroperbenzoesäure oder rn-Chlorperbenzoesäure genutzt, dann wird das Sulfid selektiv zum SuIfoxid oxydiert. Diese Oxydationsreaktionen sollten nach Möglichkeit in einem polaren organischen Lösungsmittel, wie etwa Essigsäure, in einem Alkohol, wie etwa Methanol, oder in einem chlorierten Kohlenwasserstoff, wie zum Beispiel Chloroform, durchgeführt werden. Die Reaktionstem— peratur hängt von den verwendeten Reagenzien und dem gewählten Lösungsmittel ab und kann zwischen 0 C und dem Siedepunkt des Lösungsmittels variieren. Nach dem Isolieren des Endproduktes kann dieses - wenn gewünscht - durch Rekristallisation gereinigt werden.

Die oben genannten Thioverbindungen der allgemeinen Formel

können durch Oberführen der entsprechenden 2-Halogen-Verbindung mit einem geeigneten Alkalimerkaptid zubereitet werden. Die Reaktion wird in einem reaktionsträgen polaren organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise einem Alkohol (Ethanol), bei einer Reaktionstemperatur zwischen 0 ⁰C und dem Siedepunkt des Lösungsmittels ausgeführt*

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2 2 6 15 2 - 16 - 58 484/18

2-(substituierte) Alkylthio-3-nitrothiophene können darüber hinaus mit Hilfe einer von HENRIKSEN und AUTRUP in Acta Chenw Scand. 24 (1970), 2629-2633 beschriebenen Methode hergestellt werden. Gemäß dieser Methode wird ein 2~Nitroethylen-1,1-dithiolat mit einem c< -Halogenaldehyd oder -keton zur Reaktion gebracht; dem folgt die Ringschließung und die Reaktion mit einem geeigneten (substituierten) Alkylhalogenid»

Wenn in der oben genannten Formel R₂ für eine Alkoxykarboximidoylgruppe steht, dann kann diese Thioverbindung durch Reaktion des.entsprechenden 2-Halo-3-nitro-5-zyanothiophens mit einem Alkalimerkaptid bei Anwesenheit eines geeigneten Alkohols hergestellt werden. Thioverbindungen der oben genannten allgemeinen Formel, in denen Rp einer Zyanogruppe entspricht, können in einer aus der Synthese verwandter Verbindungen per se bekannten Weise, wie z« B. durch Reagieren des entsprechenden 2~Thio-3-nitro-5-formylthiophens (vorzugsweise in Natriumformiat-Ameisensäure) mit Hydroxylamin, bereitet werden; die 2-Thio~3-nitro-5-formylthiophen-Verbindung wiederum ist durch Oberführen der entsprechenden Halogenverbindung mit einem geeigneten Alkalimerkaptid zu erzeugen.

Ausführungsheispiel ·

Im folgenden soll die Erfindung mit Bezug auf die nachstehenden Beispiele detaillierter beschrieben werden*

Beispiel I

Zubereitung von 2-Methylsulfinyl-3-nitrothiophen.

0,95 g p-Nitroperbenzoesäure wurden einer Lösung von 0,88 g

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AP A Ol Ν/226 152

226152 - 17 - 58 484/18

2-Methylthio-3-nitrothiophen in 15 ml Chloroform bei einer Temperatur von 0 bis 10 C zugesetzt« Nach 2stündigem Umrühren bei 5 ⁰C wurde eine Lösung von 2 g Natriumbikarbonat in annähernd 50 ml Wasser zugesetzt; danach wurde das Reaktionsgemisch 15 min lang umgerührt» Die Chloroformschicht wurde separiert, mit Wasser ausgewaschen und gefiltert. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels ergab sich eine Ausbeute des gewünschten Produktes in Höhe von 0,95 g; der Schmelzpunkt lag bei 155 ⁰C,

Die nachstehend aufgeführten Verbindungen wurden in entsprechender Weise gebildet, wobei je nach Wunsch £-Chlorperbenzoesäure als oxydierendes Agens und Methanol als Lösungsmittel eingesetzt wurde, ,

2-Methylsulfinyl-3-nitro-4~methylthiophen, Schmelzpunkt (S,

142 ⁰C;

2-Methylsulfinyl-S-nitro-S-ethoxykarboximidoylthiophen,

S.P. 210 ⁰C;

2-Methylsulfinyl-3-nitro-5~zyanothiophen, S.P. 160 ⁰C; 2-Methylsulfinyl-3-nitro-4_f5-dimethylthiophen, S.P. 156 °C; 2-(4-Chlorphenylsulfinyl)-3-nitrothiophen, S.P. 163 bis

165 °C;

2-Phenylsulfinyl-3-nitrothiophen, S.P. 124 bis 126 °C; 3~(4-Methoxyphenylsülfinyl)-3-nitrothiophen, S.P. 156 bis

157 °C;

2-Methylsulfinyl-3-nitro-5-ethoxykärbonylthiophen, S.P.

95 bis 99 °C;

2-Ethylsulfinyl-3-nitrothiophen, S.P. 79 bis 82 ⁰C;

2-n-Propylsulfinyl-3-nitrothiophen, S.P. 81 bis 84 ⁰C; 2-Isobutylsulfinyl-3-nitrothiophen, S.P. 91 bis 93 ⁰C; 2-Methylsulfinyl-3~nitro-5-azetylthiophen, S.P. 161 bis

163 °C;

23.4,1981 AP A Ol N/226 152 2 2 6 15 2 - 18 - 58 484/18

2-f3~Nitrothienyl(-2)sulfinyl.]pyridin-N-oxid, S₈P. 174 ⁰C

(dekomp,) ; 2~(4-Nitrophenylsulfinyl)-3-nitrothiophen, S.P. 194 bis

19.6 ⁰C; 2-Methylsulfinyl-3-nitro-4~phenylthiophen, S,P. 171 bis

173 °C;

2-n-Heptylsulfinyl-3-nitrothiophen_f S.P. 68 bis 71 ⁰C; 2-Ethoxykarbonylmethylsulfinyl-3-nitrothiophen, S,P. 52 bis

54 °C;

2- f3~Nit ro~5~zyanothienyl(-2)sulfinylj pyridin-N~oxid, S.P.

158 ⁰C (dekomp,); 2-Phenylsulfinyl-3-nitro-5~zyanothiophen_t S.P, 158 bis

160 ⁰C; 2-r3-NitF0thienyl(-2)sulfinylJ-3-nitropyridin, S.P* 181 bis

183 °C (dekomp.); 2-Methylsulfinyl~3-nitro-4-chlorthiophen_f S.P. 114 bis

116 °C und

2-Thiozyanatomethylsulfinyl-3-nitrothiophen, S.P» 138 bis

Beispiel II

Bereitung von 2-Methylsulfonyl-3-nitrothiophen, 1,25 ml einer 33/oigen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung wurden einer Lösung von O_f88 g 2-Methylthio-3~nitrothiophen in 10 ml Essigsäure bei etwa 100 ⁰C zugesetzt. Nach rund halbstündigem Belassen bei etwa 100 C wurden weitere 1,25 ml der gleichen Wasserstoffperoxidlösung zugesetzt. Nach weiterem 3stündigem Belassen bei etwa 100 ⁰C wurde das Reaktionsgemisch gekühlt und in Wasser eingerührt. Die Ausfällung von 2-Methylsulfonyl-3-nitrothiophen wurde abgesaugt und getrocknet; die Ausbeute betrug 0,85 g, der Schmelzpunkt 121 °C„

23,4.1981

AP A Ol N/226

22615*1 -19- 58 484/18

In entsprechender Weise wurden die nachstehenden Verbindungen zubereitet:

2-Methylsulfonyl-3-nitro-4-methylthiophen_# S*P, 130 ⁰C; 2-Methylsulfonyl-3~nitro-4~phenylthiophen, S,P„ 119 bis

120 °C;

^-Ethylsulfonyl-S-nitrothiophen, S„P· 84 bis 86 ⁰C; 2-n-Propylsulfonyl~3-nitrothiophen, S*P, 49 bis 52 ⁰C; 2-Methylsulfonyl-3-nitro~5~zyanothiophen, S,P» 175 bis

177 ⁰C; 2-Ethoxykarbonylmethylsulfonyl-3-nitrothiophen, S„P. 96 bis

98 ⁰C; 2-Phenylsulfonyl~3~nitro-5~zyanothiophen, S,P, 178 bis

180 ⁰C; 2-Methylsulfonyl-3-nitro-5~azetylthiophen, S,P, 160 bis

161 °C und 2~Thiozyanatomethylsulfonyl-3~nitrothiophen, S,P, 144 bis

147 °-C_#

Beispiel III

Herstellung von 2-Methylthio~3~nitro~5~acetylthiophen» Einer Lösung von 0,82 g Natrium in 50 ml absolut wasserfreiem Ethanol wurden 4 ml flüssiges Methylmerkaptan zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wurde einer Lösung von 7,2g ^-Chlor-S-nitro-S-azetylthiophen in 200 ml absolutem Ethanol während 15 min bei 5 C beigegeben. Nach halbstündigem Rühren bei Zimmertemperatur wurden 100 ml Wasser zugefügt, worauf der Niederschlag abgesaugt und nacheinander mit Wasser und Isopropanol gewaschen wurde. Der Niederschlag wurde einen Moment lang mit 300 ml Tetrachlorkohlenstoff gekocht, dann heruntergekühlt und aufgesaugt»

23*4.1981 AP A Ol N/226 152 226152 ~ 20 ~ 58 484/18

Nach dem Trocknen lag die Titelverbindung in einer Ausbeute von 6,4 g vor; der Schmelzpunkt beträgt 191 bis 193 ⁰C, In entsprechender Weise wurde die folgende Verbindung hergestellt:

2-C3-Nitro-5-formylthienyl(-2)thioJpyridin-N-oxid, Schmelzpunkt 165 °C (dekomp.).

Beispiel IV

Herstellung von 2~Thiozyanomethylthio-3-nitrothiophen» Eine Lösung von 12,8 ml Mohochlorazetaldehyd in 12,8 ml Wasser wurde einer Lösung von 35,0 g Kalium-2-nitroethylen-l,l~dithiolat in 225 ml Wasser unter Umrühren bei Zimmertemperatur zugesetzt« Das Reaktionsgemisch wurde auf 0 C heruntergekühlt, anschließend wurden nacheinander 16 ml konzentrierte Salzsäure und 16 ml konzentriertes Kaliumhydroxid jeweils über 5 min hinweg beigegeben; nach jeder Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 5 min lang umgerührt, Nach alledem wurden 13 ml Chlormethylthiozyanat über 5 min hinweg zugefügt. Das nun entstandene Reaktionsgemisch wurde bei Zimmertemperatur 1,5 h lang gerührt und dann über Nacht stehengelassen,

Anderntags erfolgte ein Zusetzen von Dichlormethan sowie erneutes halbstündiges Umrühren des Reaktionsgemisches bei Zimmertemperatur, Nach Absaugen des festen Materials wurde die Dichlormethan-Schicht abgeschieden und mit Wasser gewaschen. Das Lösungsmittel wurde verdampft und das gewünschte Produkt durch Reinigung mittels Säulenchromatographie gewonnen* Die Ausbeute betrug 7,1 g; der Schmelzpunkt beträgt 86 bis 87 °C,

23.4.1981 AP A Ol N/226 152 226152 -21- 53 484/18

In entsprechender Weise wurden die folgenden Verbindungen

hergestellt:

2~Ethylthio~3-nitrothiophen, Schmelzpunkt 51 bis 53 ⁰C und 2~Methylthio-3~nitro~4~methylthio.thiophen, Schmelzpunkt

104 °C,

Beispiel V

Zubereitung von 2-Methylthio-3-nitro-5-2:yanothiophen, Eine Natriummethylmerkaptid-Lösung wurde durch Zusetzen von 5 ml Methylmerkaptan zu 1,75 g Natrium in 60 ml absolut wasserfreiem Ethanol gewonnen,' Unter Umrühren und Herabkühlen dieser Lösung auf weniger als 10 C wurde eine Lösung von 17,6 g 2~Brom-3-nitro-5~formylthiophen in 200 ml Ethanol hinzugegeben. Nach weiterem zweistündigem Rühren bei Raumtemperatur wurden 200 ml Wasser zugesetzt; anschließend wurde der entstandene Niederschlag abgesaugt, mit einem Wasser-Ethanol-Gemisch (1:1 Volumina) gewaschen und aus dem Isopropanol rekristallisiert. Die Ausbeute betrug 6_f5 g 2-Methylthio-3-nitro-5-formylthiophen mit einem Schmelzpunkt bei 129 bis 131 ⁰C.

2,35 g NaHCQj 3,1 g 2-Methylthio-3~nitro-5-formylthiophen und 1,2 g NHpOH . HCl wurden nacheinander zu 50 ml Ameisensäure hinzugegeben..Die Reaktionsmischung wurde 1 h lang am Rückflußkühler gekocht, danach' erfolgte ein Zusetzen von Wasser sowie das Absaugen des entstandenen Niederschlags. Nach der Rekristallisation vom Isopropanol wurde das gewünschte 2-Methylthio~3-nitro-5-zyanothiophen in einer Ausbeute von 2,3 g erhalten; der Schmelzpunkt betrug 150 C.

Beispiel VI

Test zur Aktivität gegenüber Pythium spp* und Rhizoctonia solani; Bodenbehandlung.

23.4*1981 AP A Ol N/226 152 226152 -22- 58 484/18

Zusammensetzungen der zu testenden Verbindungen wurden durch Suspendieren von 15 mg der aktiven Substanzen in 20 ml Wasser hergestellt; 1 kg mit Pythium spp* und Rhizoctonia solani infizierter Boden wurde mit dieser Zusammensetzung vermischt» Da sich Pythium spp» und Rhizoctonia solani ganz hervorragend an im Boden befindlichen Maiskörnern bzw. Flachsstengeln entwickeln, wurden dem Boden Maiskörner und Flachsstengel zugesetzt ("Fallenstellen")· Nach viertägigem Verbleib bei 20 ⁰C im Gewächshaus wurden die Maiskörner und Flachsstengel mit Leitungswasser abgespült und auf ein künstliches Kulturmedium aus 2 % Bacto Agar in Wasser ausgelegt« Nach einer 24stündigen Inkubationszeit bei 23 C wurde geprüft, ob und in welchem Maße sich die Pilze entwickelt hatten» Tabelle A zeigt die Ergebnisse« Oppige Entwicklung ist durch "-", teilweise Entwicklung ist durch "+" gekennzeichnet. Bei ausgebliebener Pilzentwicklung auf dem Nährboden, wenn die aktive Substanz also eine gute Wirkung ausgeübt hatte, dann ist dies durch "+" gekennzeichnet. Die Nummern der Verbindungen beziehen sich auf die Spezifikation,

Pilzentwicklung

Tabelle A	Dosierung in
Verb, Nr,	mg/kg Boden
	15
(1)	15
(2)	15
(9)	15
(10)	15
(11)	15
(13)

2-Methylsulfinyl-4~methyl-5-nit ro-15 thiazol (bekannt)

Kontrolle —

23,4.1981 AP A Ol N/226 152 22 6 152 -23- 58 484/18

Beispiel VII

Test im Hinblick auf den Schutz von Sämlingen gegen einen pflanzenpathogenen Pilz (namentlich Pythium spp.) mittels Saatgutbehandlung·

Die zu prüfenden Verbindungen wurden zu Zusammensetzungen verwandelt, indem sie pulverisiert und in der gewünschten Konzentration (siehe Tab, B) mit Kaolin vermischt wurden· Rübensaatgut wurde mit diesen Zusammensetzungen in einer Menge von 6 g Zusammensetzung pro kg Saatgut behandelt und danach in Schalen ausgelegt, die mit stark Pythium-sppinfiziertem Boden gefüllt waren. Nach dreiwöchigem Verbleib im Gewächshaus bei 18 bis 22 ⁰C und 70 bis 100 % relativer Luftfeuchtigkeit wurde der Prozentsatz von aufgegangenen und gesunden Sämlingen bestimmt, Die Ergebnisse sind in Tabelle B zusammengestellt.

Tabelle B

Verb» Nr» Dosierung in mg aktiver Prozentsatz aufgegangener Substanz pro kg Saatgut und gesunder Pflanzen

(1) 1 500 100

600 95

(2) 1 500 80

600 62

(13) 1 500 95

600 . 40

(10) 1 500 98

600 75

(9) 1 500 97

600 70

(17) 1 500 45

600 30

(16) 1 500 50

600 35

(14) 1 500 75

600 30

23.4,1981 AP A Ol N/226 152

'226152 -24- 58 484/18

Tabelle B (Fortsetzung)

Verb, Nr· Dosierung in mg aktiver Prozentsatz aufgegangener

Substanz pro kg Saatgut und gesunder Pflanzen

(15) 1 500 80

600 . 42

(11) 1 500 98

600 75

(12) 1 500 80

600 65

Kontrolle (Kaolin) 5

Beispiel VIII

Test hinsichtlich des Schutzes von Sämlingen gegenüber einem pflanzenpathogenen Saatgutpilz (namentlich Fusarium nivale) mit Hilfe einer Saatgutbehandlung.

Mit Fusarium nivale infiziertes Weizensaatgut wurde mit 3 g der gemäß Beispiel VII erhaltenen Zusammensetzung pro kg Saatgut behandelt und danach in mit Boden gefüllte Schalen ausgelegt· Diese Schalen wurden in einen Wisconsin-Tank mit Bodentemperaturen von 8 bis 12 C plaziert. Nach drei Wochen wurde die Anzahl der aufgelaufenen und gesunden Pflanzen ermittelt* Der Aufgang von unbehandeltem Saatgut diente als Kontrolle und wurde willkürlich gleich 100 gesetzt. Tabelle C enthält die Resultate«

23.4.1981 AP A Ol N/226 152

2 2 6 15 2 - 25 - 58 484/18

Tabelle C

Verb, Nr* Dosierung in mg aktiver Prozentsatz aufgegangener

Substanz pro kg Saatgut und gesunder Pflanzen

(1) 750 148

600 143 .

300 . 137

(11) 750 145

300 130

(2) 600 128

300 124

(13) 600 134

300 120

(9) 600 135

300 113

(8) 600 134

300 106

Kontrolle —- 100

Beispiel IX

Feldversuche hinsichtlich des Schutzes von Sämlingen gegenüber verschiedenen pflanzenpathogenen Saatgutpilzen mit Hilfe einer Saatgutbehandlung.

Mit Tilletia caries infiziertes Weizensaatgut, mit Pyreno~ phora graminea bzw. Ustilago nuda infiziertes Gerstensaat*- gut sowie mit Ustilago avenae infiziertes Hafersaatgut wurde mit 3 g der gemäß Beispiel VII gewonnenen Zusammensetzung pro kg Saatgut behandelt. Die Samenkörner wurden anschließend im Freiland in Drillspuren von jeweils zwei laufenden Metern Länge ausgesät* CJede Variante wurde in fünffacher Wiederholung ausgelegt« Nach der Blütenährenbildung wurde die Anzahl der im Hinblick auf ßlütenährensymptome kranken Pflanzen festgestellt. Die Ergebnisse zeigt Tabelle D,

6152

-· 26 ·*

23*4.1981

AP A Ol N/226 152

58 484/18

Tabelle D Verb» Nr,

Dosierung in mg aktiver Substanz pro kg Saatgut

Prozentsatz erkrankter Pflanzen

Weizen Gerste Hafer T_# ca. P_# gra. U. av.

(U

(2) (13)

200 600 300

200 600

0,0 1,2 2,2	0,0 2,4 8,2	1,9 5,1 9,4
0,0 0,2		7,0 7,5
0,2 1,4		7,8 7.5

Kontrolle

24,4

24,2

27,2

In gleicher Weise wurde eine zweite Serie von Feldversuchen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle E zusammengefaßt« Die letzten drei Spalten dieser Tabelle zeigen den Prozentsatz erkrankter Pflanzen im Vergleich zu den entsprechenden Werten von unbehandeltem Saatgut· Der Prozentsatz erkrankter Pflanzen von unbehandeltem Saatgut ist dabei willkürlich mit 100 angesetzt worden.

Tabelle E

Verb. Nr» Dosierung,in mg aktiver Prozentsatz erkrankter Substanz pro kg Saatgut Pflanzen

Weizen Gerste Hafer T, ca* P. gra. U. av.

(U-

(2)

(13)

300

600

.900

300 600 900

44	14	9
18	3	8
24	8	5
20	23	52
18	12	13
10	IS	15
60	13	31
51	17	28
13	5	16

22 6152

23.4*1981

AP A Ol N/226

58 484/18

E (Fortsetzung)

Verb, Nr. Dosierung in mg aktiver Prozentsatz erkrankter Substanz pro kg Saatgut Pflanzen

Weizen Gerste Hafer T, ca, P, gra. U_# av.

(3)

(6) (4) (5)

300 600 900

55	15	19
15	6	5
18	6	7
81	5	89
65	2	73
69	2	41
97	20	88
53	14	51
45	3	36
91	15	60
78	3	29
35	2	21

Kontrolle

100

Beispiel X

Test hinsichtlich der Aktivität gegenüber Blattpilzen.

Die zu prüfenden Verbindungen wurden zu Zusammensetzungen umgewandelt, indem die Verbindungen mit Hilfe eines Dispergierungsmittels, wie etwa Ligninsulfonate und/oder eines Netzmittels, wie Naphthalensulfonat, einem Alkylbenzensulfonat/ einem Alkylpolyoxyethylen oder einem Alkylarylpolyoxyethylen in Wasser dispergiert wurden. Der gegen Falschen Mehltau der Tomate (Phytophthora infestans) zu schützende Bestand wurde durch Besprühen junger, etwa 10 cm hoher Tomatenpflanzen mit den oben genannten Suspensionen der aktiven Substanzen in der in Tabelle F unten angegebenen Konzentration behandelt. Die dergestalt behandelten Pflanzen wurden anschließend mit Phytophthora infestans infiziert, indem sie mit einer wäßrigen Lösung

23*4.1981 AP A Ol N/226 152 '226152 -28- 58 484/18

von 1-00 000 Phytophthora-infestans-Sporen pro ml Lösungsmittel besprüht wurden, Nach viertägiger Inkubation bei 18*0 und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit wurde festgestellt, in welchem Umfang sich die Pilze entwickelt hatten» Während der Inkubationsperiode wurde ein Licht-Dunkel-Rhythmus von 16/8 h eingehalten.

Die Ergebnisse der Behandlung sind in Tabelle F erfaßt. In dieser Tabelle wird die Konzentration der verwendeten Verbindung in mg aktiver Substanz pro Liter ausgewiesen. Die jeweils erzielte Schutzwirkung gegen Phytophthora infestans.wird wie folgt dargestellt:

100 % bedeutet Totalschutz, 0 % bezeichnet ausgebliebene Schutzwirkung·

Ebenso wie in der oben beschriebenen Weise wurden junge, zwergwüchsige Grüne Bohnen von etwa 10 cm Pflanzenwuchshöhe gegen Bohnenrost (Uromyces phaseoli) behandelt« Die Infektion der Pflanzen erfolgte mittels einer 300 000 Sporen pro ml Flüssigkeit enthaltenden wäßrigen Suspension. Die Inkubationsperiode betrug 10 Tage bei 18 ⁰C und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit. Die Testergebnisse sind ebenfalls in Tabelle F aufgeführt*

Beispiel XI

In-vitro-Test zur Wirkung gegenüber phytophagen Mikroorganismen.

Die zu prüfenden Verbindungen wurden in ein Kulturmedium eingebracht, welches aus 1 Gewichtsprozent Glukose, 0,2 Gewichtsprozent Hefeextrakt (Marmit), 0,5 Gewichtsprozent eines Proteins (Pepton), 2,5 Gewichtsprozent Agar-Agar und 95,8 Gewichtsprozent destillierten V/assers bestand.

23.4.1981

• AP A Ol N/226

226152 -29- 58 484/18

Das Medium wurde mit WirkstoffKonzentrationen von 10, 30 und 100 ppm in Petrischalen angesetzt. Die Petrischalen wurden mit den pflanzenpathogenen Pilzen Fusarium nivale, . Rhizoctonia solani und Pythium ultimum sowie dem pflanzenpathogenen Bakterium Erwinia carotovora inokuliert und dann bei einer Temperatur von 20 C gehalten. Nach 48 h wurde die wachstumshemmende Wirkung der Verbindungen visuell bestimmt; die Ergebnisse sind in Tabelle G zusammengefaßt.

Tabelle F

Verb* Nr* Konzentration in mg aktiver % Schutzwirkung Substanz pro Liter Bohne Tomate

U_# pha* P, inf*

W	300
(2)	300
(13)	300
(11)	300
(12)	300

100	100
100	70
100	55
100	100
100	70

2-Methylsulfinyl—

4-methyl-5-nitro- 300 0 0

thiazol (bekannt)

Kontrolle — 0 0

Tabelle G	Konzentrati
Verb» Nr*	10 30 100
(D	10 30 100
(2)	10 30 100
• (13)	10 30 100
(10)	10 30 100
(9)	10 30 100
(8)	10 30 100
(19)

23*4.1981

AP A 01 N/226 152 58 484/18

Prozentuale Hemmung des Pilz-ZBakterienwachstums Fusarium niv» Rhizoct» sol« Pyth« ult« Erw* car«

100

15 60 85

20

55 65

40 55 60

50 65'

15 55 75

10 50 65

100 100 100	100 100 100
100 100 100	50 100 100
60 100 100	0 0 100
45 75 100	100 100 100
25 25 90	0 100 100
25 80 100	0 100 100
100 100 100	0 0 50

23.4·1981 AP A Ol Ν/226 152 - 58 484/13

Tabelle G (Fortsetzung)

on in ppm Prozentuale Hemmung des Pilz~/Bakterienwachstums

Fusarium niv* Rhizoct, sol» Pyth. ult, Env« car»

Verb, Nr,	Konzentrati
(7)	10 30 100
(32)	10 30 100
(15)	10 30 100
(27)	10 30 100
(28)	10 30 100
(3)	10 30 100
(4)	10 30 100

65 100 100	30 40 100	75 100 100	50 100 100	IO fO
10 35 » 100	40 65 65	65 100 100	100 100 1OQ	(J) σι
70 100 100	5 35 70	55 90 100	50 100 100	fO ι Cn
15 100 100	15 35 50	O 80 100	100 100 100
O 25 65	20 55 60	40 60 100	O 50 100
65 100 100	30 70 100	100 100 100	50 100 100
65 loo 100	15 70 85	80 100 100	50 50 100

- as- -

23.4*1981

AP A 01 N/226

58 484/18

152

Tabelle G (Fortsetzunq)

Verb, Nr,	Konzentrat
(5)	10 30 100
(23) '	10 30 100
(26)	10 30 100
(18)	10 30 100
(34)	10 30 100
(30)	10 30 100
(11)	10 30 100

in ppm Prozentuale Hemmung des Pilz-/Bakterienwachstums

Fusarium niv. Rhizoct. sol» Pyth, ult. Erw. car*

70	25
100	60
100	85
60	60
70	80
70	85
45	'20
50	50
100	65
55	50
100	65
7Ox	35X
25	15
50	40
100	60
20	15
55	30
100	70
35	30
80	50
100	65

80	0	fO
100	0	fO
100	50
80	0	CD
100	0
100	0	-"*
40	0	(J]
85	50	ND
100	100	I
45	50	o·
100	100
30x	50χ
35	50
85	100
100	100

45	100
75	100 ·
100	100
35	50
90	100
100	100

Tabelle G (Fortsetzung)

Verb. Nr.	Konzentrat
(12)	10 30 100
(31)	10 30 100
(33)	10 30 100
(20)	10 30 100
(21)	10 30 100
(22)	10 30 100
(24)	10 30 100

in ppm

23.4.1981

AP A Ol N/226 152

58 484/18

Prozentuale Hemmung des Pilz-VBakterienwachstums Fusarium niv« Rhizoct. sol* Pyth* ult. Erw. car,

35 35

80 45x

0 35 45

35 55 45X

100

95

100

25-

90

35	50	O
45	100	O
70	100	O
30	50	100
65	65	100
65x	lOOx	lOOx
0	15	100
10	40	100
60	75	100
45	20	O
55	30	50
5Ox	3Ox	5Ox
15	20	O
25	70	50
50	100	100
15	O	O
50	50	50
60	100	100
35	O	50
55	55	100
60	100	100

Tabelle G (Fortsetzung)

23.4.1981

AP A 01 N/226 152

58 484/18

Verb. Nr.	Konzentrat
(25)	10 30 100
(29)	10 30 100
(37)	10 30 100
(6)	10 30 100
(35)	10 30 100
(36)	10 30 100

Prozentuale Hemmung des Pilz-/Bakterienvvachstums Fusarium niv. Rhizoct» sol. Pyth. ult. Erw. car»

20 65 90	25 25 40	0 30 100	50 50 100
25 35x 50x	40 4Ox 55x	15 25x 4Ox	50 10Ox 10Ox
15 55 55x	50 85 55x	0 65 75x	O O Ox
85 100 100	20 65 100	75 100 100,	100 100 100
0 100 100	35 35 35	75 100 100	O 100 100
0 45 100 .	45 80 85	0 50 100	O O O

cn (J]

Kontrolle

χ = Kristallisation der aktiven Verbindung

Claims

E rf indungsansp ruch

R eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, die durch eine substituierte Phenylgruppe ersetzt werden kann, wobei deren Substituent wahlweise eine Nitro- oder Halogengruppe, eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkyl- oder Alkoxygruppe, eine 2 bis 5 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxykarbonylgruppe oder eine Thiozyanatgruppe sein kann oder auch eine

Phenylgruppe, eine Pyridylgruppe oder eine N-Oxypyridylgruppe, wobei diese Gruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkyl- oder Alkoxygruppen oder aber mit einer Nitro- oder Halogengruppe substituiert sein kann;

R^ ein IVasserstoffatom, ein Halogenatom, eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome umfassende Alkylgruppe bzw. eine substituierte oder nichtsubstituierte Phenylgruppe, wobei deren Substituent eine Nitro- oder Halogengruppe bzw. eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkyl- oder Alkoxygruppe sein kann;

23.4.1981 AP A Ol N/226 152 226152 -36- 58 484/18

p ein Wasserstoffatom, eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, eine Zyanogruppe, eine 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthaltende Alkanoylgruppe, eine 3 bis 10 Kohlenstoff atome enthaltende cC , -JL -Dialkoxyalkyl- oder &L _tjsL-Alkylendioxyalkylgruppe, eine Karboxygruppe, eine 2 bis 5 Kohlenstoffatome umfassende Alkoxykarbonylgruppe, eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome umfassende sA -Hydroxyalkylgruppe, eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende o4 -Haloalkylgruppe, eine 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltende <?£~Alkoxyalkylgruppe, eine 2 bis 5 Kohlenstoffatome umfassende Alkoxykarboximidoylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Amino-, Alkylamino- oder Dialkylaminosulfonylgruppe (die Alkylgruppe/en hierin hat/haben 1 bis 4 Kohlenstoffatome) oder schließlich eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome umfassende Alkoxysulfonylgruppe und

η für 0 bis 2 steht*
2. Zusammensetzung nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß sie zur Boden- oder Saatgutbehandlung gegen phytophage Mikroorganismen eingesetzt wird.