DD155993A1 - Verfahren zur herstellung von spiro[delta hoch 2-pyrazolin-5-on-4,2'-oxiranen] - Google Patents
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Abstract
Ziel und Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zu entwickeln, mit dem die unten genannten Verbindungen unter einfachen Reaktionsbedingungen und in hohen Ausbeuten gewonnen werden koennen. Das wird erreicht durch Umsetzung von 4-Alkyliden- bzw. 4-Benzyliden-delta hoch 2-pyrazolin-5-onen mit Wasserstoffperoxid. Die Verbindungen koennen als Zwischenprodukte fuer organische Synthesen verwendet werden.
Description
— 2 Verfahren zur Herstellung von Spiro^ Λ -pyrazolin-5-on-
4,2*-oxiranen/
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Spiro £~A -pyrazolin-5-on~4,2*-oxiranen7, die als Zwischenprodukte für organische Synthesen verwendet werden können,
Charakteristik der bekannten, technischen Lösungen
- 2
Die Herstellung von Spiro-^ A -pyrazolin-5-on-4,2*·- oxiranen/ ist bisher nicht bekannt. Es sind lediglich Umsetzungen von beispielsweise 06, /^-ungesättigten Aldehyden, Ketonen und Carbonsäureestern mit Wasserstoffperoxid in alkalischem Medium bekannt, wie z.B. im Methodicum Chimicum, Bd. 5, 1975, Georg Thieme Verlag Stuttgart, Academic Press N0Y0 San Francisco, London S, 173 beschriebene
£ d IvU v,
/ .1 ·· O 4 \, f) J. w.-
Ziel der Erfindung .
Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von-Spiro^"/^ -pyrazolin-5-on-4,2f-oxiranen7 zu finden.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren
— 2
zu entwickeln, mit dem es gelingt, Spiro^ α -pyrazolin-5-on-4,2*-oxirane7 unter einfachen Reaktionsbedingungen
und in hohen Ausbeuten zu gewinnen. .
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß
man Δ -Pyrazolin-5-one der allgemeinen Formel
o3
R2
1 2
in der R Aryl oder substituiertes Aryl, R Aryl, Aralkyl, Alkylamino, Aralkylamine, Arylamino, Acylamino, Alkoxy,
3 4 Aralkoxy oder Aryloxy, R und R Alkyl, Aryl und bzw» oder Wasserstoff bedeuten, mit Wasserstoffperoxid bei -10 bis +30 C umsetzt. Die zum Einsatz gelangenden
4-Alkyliden- ^ -pyrazolin-5-one werden durch Kondensation
2
von entsprechenden Δ -Pyrazolin-5-onen mit Ketonen oder Aldehyden in bekannter Weise erhalten. So sind für das erfindungsgemäße Verfahren z.B. folgende Verbindungen als Ausgangsprodukt geeignet:
3-Methyl-l-phenyl-4-isopropyliden- Δ -pyrazolin-5-on
' 2
S-Heptadecyl-l-phenyl^-isopropyliden- Λ -pyrazolin-5-on
3-Heptadecyl-l-(4-nitrophenyl)-4-isopropyliden- Λ -pyra-
zolin-5-on
3-Heptadecyl-l-(4»nitrophenyl)-4-benzyliden- Δ -pyra-
zolin-5-on
- 3 - äL \. I \ I I
3-Heptadecyl-l-i(S,5-dichlorphenyi)-4-isopropyliden-
2 '
Λ, -pyrazolin-5-οη
3-Heptadecyl-l~(2,4/6-trichlorphenyl)-4-cyclohexyliden-
2 ' T
A -pyrazolin-5-οη
» 3~Stearoylamino-l-(2/4,6-trichlorphenyl)~4»isopropyliden- \
Δ -pyrazolin-5-οη
3-1 3-A~^,4-Di-terte-amylphenoxy)-butyramido 7-benz-
L T ' ~ p
amido > -l-(2J4/6-trichlorphenyl)-4-isopropyliden- /^ pyrazolin-5-οη
3-Äthoxy-l~phenyl-4-isopropyliden- Δ -pyrazolin-5-οη
l,3»Diphenyl-4-isopropyliden~ Δ -pyrazolin-5-οη
Die 4-Alkyliden-r bzw, 4-Benzyliden- Δ -pyrazolin-5-one werden in einer wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung suspendiert und 4 bis 30 Stunden gerührt. Um Reste noch nicht umgesetzter Ausgangsverbindung zur Reaktion zu bringen, kann gegen Ende der Reaktion eine katalytische Menge einer Mineralsäure zugesetzt werden. Die Umsetzung kann aber auch so durchgeführt werden, daß die 4-Alkyliden-
2 bzw, 4-Benzyliden- Λ -pyrazolin-5-one in einem mit/ Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, vorzugsweise Diäthyläther, gelöst oder suspendiert und dann nach Zugabe von wäßriger Wasserstoffperoxidlösung mehrere Stunden kräftig gerührt werden» Zusatz von katalytischen· Mengen Mineralsäuren erhöht die Epoxydierungsgeschwindigkeitc Beim Arbeiten im' alkalischen Medium wird das
4-Alkyliden- bzw, 4-Benzyliden-Δ -pyrazolin-5-οη in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, ζβΒβ
Methanol oder Äthanol, gelöst oder suspendiert, unter '/
Kühlung mit einer katalytischen Menge einer Base, z.B.
Natrium- oder Kaliurnhydroxid, und anschließend mit wäßriger A Wasserstoffperoxid-Lösung unter Rühren versetzt.
- 4 - 21.7 177
Die Wasserstoffperoxidmenge kann in weiten Grenzen variiert werden, von stöchiometrischer Menge bis zu einem großen
Oberschuß, bezogen auf das A -Pyrazolin-5-on, wobei die.
HpO -Konzentration vorzugsweise zwischen 10 und 40 Masseprozent beträgt« . Die Reaktionstemperatur bei der Arbeitsweise in neutralem bzw. saurem Medium liegt bei Raumtemperatur, vorzugsweise bei 20 bis 30 0C. Bei der Arbeitsweise im alkalischen Medium wird vorzugsweise bei -10 bis,+25 C, insbesondere bei -5 bis +5 0C, gearbeitet«
2
9,7 g S-Methyl-^-isopropyliden-l-phenyl- Δ -pyrazolin-5-on werden in 100 ml 33 %iger wäßriger Wasserstoffperoxid-Lösung unter kräftigern. Rühren suspendiert. Nach 5std, Rühren bei 20 0C werden 2 Tropfen konz« Schwefelsäure zugesetzt und eine weitere Stunde gerührt. Dann wird abgesaugt, mit Wasser wasserstoffperoxidfrei gewaschen und an der Luft getrocknet. Es werden 9,3 g
— 2
Spiro ^3-methyl-l-phenyl- Δ -pyrazolin-5-on-4,2'-3*,3'-
dimethyloxiran_7 vom Smp.72 0C erhalten.
4,3 g S-Methyl^-isopropyliden-l-phenyl- Δ -pyrazolin-5-on werden in 75 ml Methanol gelöst und auf 0 0C abgekühlt. Dann werden 0,2 ml 30 %iger Natronlauge zugegeben und bei -5 0C 4,6 g 30 %iges Wasserstoffperoxid unter Rühren zugetropft, Nach 2std» Rühren wird abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Es werden 2,0 g Spiro ^3-methyl-1-phenyl-Δ -ργΓ8ζο1ΐη-5-οη-4,2*-3* } 3*-dimethyloxiran7
vom Smp. 72 0C erhalten«
-5 -
10 rn Mol4»Isopropyliden~ A -pyrazolin-5-on werden in 50 ml Diethylether gelöst oder suspendiert» Dann werden bei 25 0C 30 ml 30 %iges wäßriges Wasserstoffperoxid und 0,4 ml konz. Schwefelsäure unter Rühren hinzugefügt. Die Mischung wird bei 25 0C 4 bis 30 Stunden kräftig gerührt und 12 Stunden stehengelassen» Die ätherische Schicht wird l-UOp-frei gewaschen, getrocknet und zur Trockne eingeengt. Beim Arbeiten in Suspension wird das Reaktionsprodukt abgesaugt und H20p-frei gewaschen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle enthalten.
Beispiel
Einsatzprodukt
Endprodukt
Reaktions- Aus- Smp. zeit/Std.7 beute On
C17H35~
T3
sC-C H,
89 67-69
CH
C17H35~
.C
3 -CH,
NO,
, 30 82 116-118
mm -7 mm
Beispiel
Einsatzprodukt Endprodukt
Reaktions- Aus- Smp. zeit/Std«7 beute o~ % C
CH
C17H35>
3 -CH,
Cl
Cl
7/
-Cl
Cl
SO 36-40
68 117-118
Beispiel
Einsatzprodukt
Endprodukt
Reaktions- Aus- Smpe zeit/Std.7 beute o» % C
CH
H5C2O-
CH3 C-CH,
73 65-66
Claims (4)
- Er find ungsa nspruch- 21. Verfahren zur Herstellung von Spiro^ α -pyrazolin-5-dadurch, gemeinen Formeldadurch, daß man Λ. -Pyrazolin-5-one der all-1 in der R Aryl oder substituiertes Aryl,R Alkyl, Aralkyl, Aryl, Alkylamino, Aralkyl-amino, Arylamino, Acylamino, Alkoxy, Aralkoxy oder Aryloxy,R3 und R4 Alkyl» Aryl und bzw. oder Wasserstoffbedeuten, mit Wasserstoffperoxid bei -10 bis +30°C umsetzt._ ρ
- 2. Verfahren zur Herstellung von Spiro^ ^ -pyrazolin-5-on-4,2*-oxiranen7, nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man für die Umsetzung 10 bis'40 %iges Wasserstoffperoxid verwendet.— 2. 3« Verfahren zur Herstellung von Spiro^ δ -pyrazolin-5-on-4,2*«oxiranenM7 nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittels durchführt«- 10 -- .10 -117 177
- 4. Verfahren zur Herstellung von. Spiro (_ & -pyrazolin-5· on~4,2*-oxiranen_7naCh Punkt 1, ge' kenn-zeich•net dadurch, daß dem Reaktionsgemisch eine kata.lytische Menge Mineralsäure zugesetzt wird.- 2
- 5. Verfahren zur; Herstellung von Spiro ^ Δ -pyrazolin-5·on-4,2e-oxir-anene7nacn Punkt 1, g e k e η η ζ e i c h· net dadurch, daß man die Umsetzung in .' alkalischem Medium durchführt.
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