DD264913B3

DD264913B3 - Verfahren zur herstellung eines kristallinen produktes

Info

Publication number: DD264913B3
Application number: DD86310743A
Authority: DD
Inventors: Laszlo Dr Dipl-Landw Pap; Gyoergy Dipl-Ing Hidasi; Sandor Dipl-Ing Zoltan; Istvan Dr Szekely; Bela Dipl-Ing Bertok; Rudolf Dr Dipl-Ing Soos; Erzsebet Radvany; Lajos Dipl-Ing Nagy; Antal Dr Dipl-Ing Gajary; Eva Dr Dipl-Ing Somfai; Agnes Dipl-Ing Hegedues; Sandor Dr Dipl-Ing Botar; Tamas Dr Dipl-Ing Szabolcsi
Original assignee: Chinoin Gyogyszer Es Vegyeszet
Priority date: 1985-01-16
Filing date: 1986-01-16
Publication date: 1992-11-19
Also published as: BG60226B2; DK440786D0; BG47645A3; BR8604535A; EP0215010A1; JPH0621111B2; NO166682C; US5013754A; AU581732B2; DK159711C; KR870700004A; DK440886D0; NO166831B; DD264913A5; ES8705376A1; EP0208758A1; PT81857A; DK159712C; WO1986004215A1; NO166831C

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Isomergemisches I b, im wesentlichen nur bestehend aus dem Enantiomerpaar 1 RtransS und 1 StransR, d. h. im wesentlichen nur zwei oder acht möglichen Isomere der Verbindungen von Formel I, aus Gemischen, die auch andere Isomere der Formel in einem gewünschten Verhältnis enthalten.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

In der Patentbeschreibung ist die räumliche Konfiguration der Substituenten, die mit dem mit «α* bezeichneten chiralen Kohlenstoffatom in Beziehung stehen, durch .S" bzw. „R" gekennzeichnet. Die Bezeichnung ,eis" bzw. ,trans" bezeichnen die Position der Substituenten, die an das Kohlenstoffatom ,3" der Cyclopropanringes angefügt sind, der mit der räumlichen Konfiguration der Substituenten von Kohlenstoffatom ,1" in Beziehung steht. Die absolute räumliche Konfiguration des an das Kohlenetoffatom „Γ angefügten Substituenten wird mit dem Präfix ,1R" bzw. ,1S" bezeichnet.

In der Patentbeschreibung werden die verschiedenen Enantiomere und Enantiomer-Paare mit den folgenden Abkürzungen bezeichnet:

la Gemisch von IRcisS und IScisR

I b Gemisch von 1 RtransS und 1 StransR Ic Gemisch von 1RcIsR und IScisS I d Gemisch von 1 RtransR und 1 StransS

If IRcisS

Ig 1 RtransS

lh 1ScIsR

Ii 1 StransR

Es ist bekannt, daß Pyrethroide der Formel (I) (die unter dem Gattungsnamen „Cypermethrin" bekannt sind) zu der wertvollen Familie synthetischer Pyrethroide gehören und als Insektizid von Nutzen sind (HU-PS 170866). Diese Verbindungen können durch die Umsetzung von m-Phenoxybenzaldehydcyanohydrin mit dom entsprechenden Cyclopropancarbonsäurechlorid in Gegenwart einer Base hergestellt werden (Pest. Sei. β, 537... (1975]). Das auf diese Weise gewonnene Produkt besteht aus acht Steroisomeren, d.h. einem Gemisch von vier Enantiomer-Paaren. Wenn ein 60:40 Gemisch der entsprechenden trans- und cis-Cyclopropancarboneäurechloride verwendet wird, dann enthält das Gemisch 18 bis 19% des Enantlomer-Paares la, 21 bis 22% des Enantiomar-Paares Ic, 26 bis 27% des Enantiomer-Paares Ib und 33 bis 34% des Enantiomer-Paares id. Nach dem bisherigen Stand der Technik zeigen die Stereoisomere von Cypermethrin unterschiedliche biologische Aktivität. Es wird allgemein angenommen, daß die Aktivität von cis-Cyclopropancarbonsäuren enthaltenen Molekülen besser ist als die der entsprechenden trans-Derivate (Pest. Sei. 7 273 (1976)).

Bei den biologischen Vergleichstests von verschiedenen Pyrethroiden (Pest. Sei. 9,112-116 (1978]) wurden die eis- und trans-Stereoisomere - einschließlich der Cypermethrin-Storeoisomer-Paare - zusammen beurteilt. Die Vergleichsversuche wurden mit Musca domestics L. und Phaedon cochlearles Fab Spezies ausgeführt. Hinsichtlich der Chlorderivate von den trans-lsomeren wurden die Aktivitätsdaten von 1 RtransS (Ig) und 1 RtransR ermittelt. Diese Daten zeigen, daß - während des 1 RtransS-lsomer eine starke Aktivität besitzt - das 1 RtransR-lsomer erheblich weniger aktiv ist (nach dem Versuch beträgt die auf Bioresmetrin |100] bezogene Aktivität 1400 bzw. 81 bei Musca domestica und 2 200 bzw. 110 bei Phaedon chochlearias). Es wurde des weiteren dargelegt, daß die Aktivität eines Gemisches beider Isomere weniger als der errechnete Wert betrug. Somit zeigten die Isomere eher einen Antagonismus und nicht den erwarteten Synergismus, und der Wert des Antagonismus betrug 1,42 und 1,46 bei der Stubenfliege bzw. dem Meerrettichblattkäfer.

Aufgrund dieser Versuche und der Veröffentlichungen bestand für die trans-lsomere und Gemische davon kein biologisches Interesse mehr, und die Forschungsarbeiten konzentrieren sich auf die aktiven cis-Derivate und Gemische davon. Diese führten zur Entwicklung von Alphamethrin (Isomer-Gemisch von 1 RcisS und 1 ScisR (I a] der Chlorderivate) und von Decamethrin (des das 1Rcis-S-lsomer [If] der Bromderivate enthält)

Ähnliche Daten wurden für das Bromderivat ermittelt; bei dem Meerrettichblattkäfer beträgt die Rate an Antagonismus 1,48.

Ziel der Erfindung

Mit der Erfindung soll ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Isomergemisches I b bereitgestellt werden. Dieses Gemisch ist insbesondere auf dem Sektor der Fungizide mit Vorteil als Wirkstoff anwendbar. Es lassen sich damit Zusammensetzungen zur Verfügung stellen, die ein Isomergemisch mit einer Reinheit von mindestens 95% enthalten.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Erfindungsgemäß umfaßt das eingangs genannte Verfahren die folgenden Schritte: das Ausgangsgemisch wird in geschmolzenem Zustand oder gelöst in einem geradkettigen, veizweigtkettigen oder alicyclischen gesättigten C,-C,₀-Kohlenwasserstoff, in Tetrahydrofuran, in einem Alkenol der C-Kettenlänge C₁-Ci₀ oder in einem Gemisch aus n-Hexan/Tetrahydrofuran im Vol.-Verh. 95:5, bei einer Temperatur von + 7⁰C bis + 60°C

a) mit Ammoniak, einem sekundären oder tertiären Amin oder einer anderen basischen Substanz epimerisiert und/oder

b) mit einem Impfkristall, bestehend aus dem 1 RtransS und 1 StransR Enantiomerenpaar, versetzt, das gewünschte Enantiomerenpaar bei + 30⁰C bis- 30°C zur Kristallisation bringt, das Kristallisat isoliert

und den Prozeß a) und/oder b) ggf. wiederholt.

Bevorzugt wird hierbei so vorgegangen, daß als Lösungsmittel η-Hexan, n-Heptan, Petrolether, Cyclohexan, Methanol, Ethanol, Isopropanol, Triethylamin oder Diisopropylamin verwendet wird. Nach einem weiteren bevorzugten Merkmal der Erfindung wird die Epimerislerung mit Alkalihydroxid, Alkalialkoholat, Alkalicarbonat, basischem Ionenaustauschern«« oder einer Aminbase mit hoher relativer Molekülmasse, oder mit einem

geradkettigen oder verzwelgtkettlgen sekundären odor tertiären C₇-Ci-AmIn durchgeführt.

Schließlich ist es besonders vorteilhaft, wenn Im Falle der Verwendung von Ethanol, Isopropanol oder Hexan als Lösungsmittel

die Beimpfung in Anwesenheit eines Antioxidationsmittels, vorzugsweise von tertiärem Butylhydroxytoluen oder 2,2,4-Trimethylchinolin erfolgt.

Bei dem Isomerengemisch handelt es sich um eine kristalline Substanz, deren physikalisch-chemische Daten In den Beispielen

offenbart werden.

Es hat sich gezeigt, dnß das Isomer-Gemisch Ib nützliche und vorteilhafte Eigenschaften besitzt. Das ist überraschend, selbst

wenn man in betracht zieht, daß auf dem Gebiet von Pyrethroiden der Formel (I) ausgedehnte experimentelle Arbeiten ausgeführt wurden und zahlreiche Veröffentlichungen und Patente veröffentlicht worden sind.

Bei der Verwendung einer Kombination des 1 RtransS-lsomeren I g (bei dem es sich um das aktivste trans-lsomer der Verbindungen der Formel [I) handelt) und des IStransR-lsomeren Ii (das unter die weniger aktiven Isomere der übrigen sieben Isomere eingestuft wird) wurde kein Antagonismus beobachtet, der für die früher veröffentlichten Isomer-Paare charakteristisch ist.

Vielmehr tritt eine synergietische Wirkung über die additive Wirkung der reinen I g- und I i-lsomers hinaus auf, wenn diese als solche benutzt werden.

Durch die oben erläuterten Erkenntnisse Ist eine neue Art von Selektion von den Isomeren synthetischer Pyrethroide für die Entwicklung eines neuen aktiven Wirkstofftyps mit hervorragenden Eigenschaften möglich. Über neue Wirkstoff weist gegenüber den bisher bekannten Isomer-Selektionen verschiedene Vorteile auf:

- geringere Toxizität gegenüber Warmblütern und Menschen;

- einen wirtschaftlichen Herstellungsprozeß;

- geringere Schaden an nützlichen Parasiten und Bienen.

Ein wichtiger und entscheidender Vorteil des erfindungsgemäßen Isomer-Gemisches I b liegt darin, daß es keine Allergien und Hautkrankheiten verursacht, die im allgemeinen bei der Verwendung der entsprechenden cis-Cypermethrin-lsomere ahnlicher Aktivität zu beobachten waren. Die synergistische Aktivität der Komponenten des Isomer-Gemisches Ib ist um so überraschender, als kein ähnlicher Synergismus zwischen den Komponenten des Isomer-Gemisches I a stattfindet. Wie bereits vorher angedeutet, läßt sich mittels des erfindungsgenäßen Verfahrens ein Isomer-Gemisch I b zur Verfügung

stellen, das eine Reinheit von mindestens 95% aufweist und das 1 RtransS· und das 1 Strans-R-Enantiomer-Paar der Formel I enthält.

Die physikalischen Konstanton des genannten Enentiomer-Paares sind die folgenden: IR(KBr)e_c.o- 1735cm"¹

- 1,22,1,27CMe₃; 1,69d 1HC1; 2,32m, IH C3; 5,6,d, 1 HC 1; 6.39s 1H Alfaproton.

Bei dom reinen Enantiomer-I'aar handelt es sich um ein, weißes kristallines Material, das offensichtlich bisher noch nicht

beschrieben worden ist. Der Schmelzpunkt des 1:1 -Gemisches dar Isomere beträgt 81,0 bis 81,5⁰C. Es ist zu beachten, daß die

Komponenten I g und I i des Uomer-Paares an sich nicht kristallin sind. Daher wird neben den biologischen und wirtschaftlichen Vorteilen durch das erfindungsgemäße Verfahren noch das Herstellungsverfahren erleichtert. Das erfindungsgemäß hergestellte Isomer-Paar Ib ist auch hinsichtlich von Nebenwirkungen den bekannten Kombinationen

überlegen. Das neue erfindungsgemäß hergestellte Isomer-Paar besitzt gegenüber Bienen eine sehr geringe Toxizität und richtet keinen Schaden bei nützlichen Entomophagen und Parasiten an (siehe biol /gliche Beispiele 4 und 5). Das ist auf die abstoßende

Wirkung, vorzugsweise die Persistenz, und die geeignete vorhandene '.«tivität des Wikstoffes zurückzuführen. Infolgo der oben

genannten vorteilhaften Eigenschaften kann eine das Enantiomer-Paar enthaltende Insektizids Zusammensetzung für die integrierte Pflanzenschutz-Technologie von Nutzen sein (IPM - Integrierte Schädlingsbekämpfung).

Das erfindungsgemäß hergestellte Enantiomer-Paar besitzt im wesentlichen die gleiche insektizide Aktivität wie das Enantlortvjr· Paar la, ist aber wesentlich weniger toxisch gegenüber Warmblüter-Spezies. Das wird eindeutig durch den Selektivitäts-Index

(7800) bewiesen, bei dem es sich um den Quotienten der angenäherten LD_M-Toxizitäts-Werte bei Ratten (6000mg/kg) und der

Stubenfliege (0,64mg/kg) handelt. Dieser Selektivitäts-Index des Enantiomer-Paares la beträgt 50/0,45 -111. Das Isomer-Paar I b ist gegenüber Parasiten weniger toxisch als das Isomer-Paar I a, und das ist von besonderer Bedeutung. Aus

diesem Grund kann eine insektizide Zusammensetzung sicherer angewandt werden, weil die Parasiten und Bienen am Rande der gespritzten Fläche und nach der Behandlung (d.h. in einem Bereich, der mit einer geringeren Konzentration des Wirkstoffes behandelt wird) nicht getötet werden. Die abstoßende Wirkung des Isomer-Paares Ib ist auch hervorragend gut.

Die das Isomer-Paar Ib vermischt mit bekannten Zusatzstoffen enthaltenden Insektiziden Zusammensetzungen können In für

den direkten Gebrauch geeigneten Formen formuliert werden.

Die Zusammensetzungen können ULV (mit ultrageringem Volumen) Zusammensetzungen, Spritzmittel, dispergierbare Pulver, Granulate, oberflächenaktive und andere Pulver, haltbare Emulsionen usw. sein. Die Zusammensetzungen eignen sich für die Schädlingsbekämpfung bei Gemüse, in Obstgärten, auf Getreidefeldern und bei anderen Großflächen-Kulturen. Infolge ihrer

geringen Toxizität sind die orfindungsgemäßen Zusammensetzungen besondere zur Bekämpfung fliegender Insekten und

Schädlinge, die in Haushalten und Ställen versteckt leben, sowie auch zum Baden von Haustieren und zur Behandlung von Weideland geeignet. Insektizide Zusammensetzungen können außer dem Isomer-Paar I b Aktivatoren und weitere Synergisten, z. B. Piperonylbutoxid,

enthalten. Durch die Zusatzstoffe wird der Wirkungsgrad des Wirkstoffes verstärkt, ohne daß die Toxizität gegenüber

Warmblüter-Arten erhöht wird. Das erfindungsgemäße Verfahren kann folgende Varianten umfassen:

a) Herstellung einer gesättigten Lösung von einem Gemisch, das die verlangten Isomere vermischt mit weiteren möglichen Isomeren enthält, mit einem protischen oder apolaren aprotischen Inerten organischen Lösungsmittel, Impfen der Lösung mit einem aus dem Enantiomer-Paar 1 RtransS + 1 StransR bestehenden Impfkristall, und Isolierung der ausgefüllten Kristalle bei einer zwischen + 3OX und - 30*C liegenden Temperatur; oder

b) Impfen einer Schmelze eines Gemisches, das die erwünschten Isomere mit anderen möglichen Isomeren vermischt enthält, bei einer zwischen 10'C und 60*C liegenden Temperatur mit einem aus dem Enantiomer-Paar 1 RtransS + IStransR bestehenden Impfkristall, Auskristallisieren bei einer zwischen 30*C und - 10'C liegenden T&. j/atui, und auf Wunsch Suspendieren des auf diese Weise gewonnenen Gemisch· in einem protischen oder apolareri apro'lschen organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen - 10'C und - 20'C und Isolierung der abgetrennten Kristall«; oder

c) Auflösung eine· die trans-lsomere der Verbindungen der Formel (I) enthaltenden Gemisch· In einem protischen oder apolaren Lösungsmittel, Impfen der Lösung mit einem mit einem aus dem Ennntiomer-Paar 1 RtransS + 1 StransR (I b) bestehenden Impfkristall, Isolierung de· ausgefällten kristallinen Produktes Ib und anschließend, wenn verlangt, Eplmerislerung des Ib + Id enthaltenden und in der Mutterlauge vorhandenen Gemische mit einer organischen oder anorganischen Baie, und auf Wunsch, Wiederholung dieses Schrittes und/oder des Auskristallisatlonsschrittes; oder

d) Auflöten des die trans-lsomere enthaltenden Gemisch· in einer sekunderen oder tertiären organischen Aminbase, die 4 bis 9 Kohlenstoffatome enthält, - wahlweise durch die Zugabe eines organischen Lösungsmittels - und Impfen der auf diese Weise gewonnenen Lösung mit einem aus den 1 RtransS + 1 Strant R-Isomeren Impfkristalle und anschließend Isolierung der ausgefeilten Kristalle.

Nach den Varianten a) und d) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man vorzugsweise so verfahren, daß ein Ci.ι» Kohlenwasserstoff, chlorierter (^.«-Kohlenwasserstoff, C,_»-Dlalkylether oder C,_,₀-Alkohol als organisches Lösungsmittel verwendet wird. Die Lösungsmittel können gerad- oder verzweigtkettig sein bzw. zyklisch oder alizyklisch. Es wird bevorzugt, das Impfen mit einem Impfkristall in Gegenwart eines Antioxydationsmittels - vor allem von tertiärem Butylhydroxytoluen oder 2,2,4-Trimethylchinolin- auszuführen und Ethanol, laopropanol, Petrolether oder Hexan als Lösungsmittel zu verwenden.

Bei Variante c) des erfindungsgemaßen Verfahrens wird die Verwendung eines Ct-io-Aikans, Ct-io-Cycloalkans, d^-Alkanols und/oder C^-Cycloalkanols oder eines Gemisch· davon als Lösungsmittel bevorzugt. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von Hexan, Petrolether, Cyctohexan, Methanol, Ethanol oder tsopropanol.

Bei dem Epimerisationsschritt können Ammoniak, sekundäre oder tertiäre Arylamine oder zyklische Amine als basische Substanz verwendet werden. So Können vorzugsweite Triethylamin, Diethylamin, Mopholin, Pyrrolidin, Piperidin, Diisopropylamin, Ephedrin, Triethylendiamin, Benzylamin n-Butylamin, sekundäres Butylamin, Tetrabutylammoniumhydroxid, Natriumhydroxid, tertiäre Kaliumbutylat, Natrlumitopropylat oder ein lonenaustautcherharz, dns aus einer quaternären Ammoniumverbindung besteht, odor eine katalytische Menge eines Amins mit einer großen relativen Molekülmasse verwendet werden.

Als Lösungsmittel wird die Anwendung von Methanol, Ethanol, Isopropanol, Petrolether oder Hexan bevorzugt. Die Reaktionsvarianten können besonders wirtschaftlich eingewandt werden, wenn bei dem gesamten Herstellungsvorgang die Anwendung und Herstellung auch von anderen Isomeren der Formel (I) als Ib vorgesehen sind.

Wenn es durch das Herstellungsverfahren für synthetische Cypermethrin möglich ist und wenn das erklärte Ziel der Erfindung darin besteht, nur ein Gemisch von trans-Cypermethrinen mit Hilfe eines der VeresterungsvorgJinge herzustellen, dann eignet sich Variante d) des erfindungsgomäßen Verfahrens besonders für die wirtschaftliche Herstellung von Isomer-Paar I b. Gemäß dieter Variante d) wird nämlich die getarnte Menge des trans-Gemischs in das verlangte Enantiomer-Paar Ib umgewandnlt. Für die Variante d) wird die Verwendung von Triethylamin, Morpholin, Pyrrolidin, Piperidin, Diisopropylamin, Ephedrin, oder sekundärem Butylamin als organische Aminbase bevorzugt.

Für die Durchführbarkeit von Variante d) war es eine Voraussetzung, überaus reine Impfkristalle mit einer über 95% liegenden Reinheit und einem Schmelzpunkt von über 8OX von den nicht-kristallisierenden reiren Isomeren Il und Id zur Verfügung zu stellen und herzustellen. Dadurch wird die vorgesehene asymmetrische Transformation möglich. Es kann auch vorzugsweise so weiter gearbeitet werden, daß dat Gemisch in dem Amin in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels gelöst wird. Für diesen Zweck können die bei Variante a) angeführten Lösungsmittel eingesetzt werden. Nach Variante a) kann man so verfahren, daß das Isomer-Gamisch von trans-Cypermethrinen - das die 1 RtransS, 1 StransR, 1 RtransR und 1 Stranslsomere umfaßt - in Triethylamin gelöst wird. Kristalline Ausgangsstoffe werden bei einer zwischen 40'C und 70 *C liegenden Temperatur gelöst, und die gewonnene Lösung kann filtriert werden. Es kann auch ein öliges Cypermethrin-Gomlsch bei Raumtemperatur gelöst werden.

Die Auskristallisation des 1 RtransS + 1 StransR-lsomer-Paares kann durch Impfen der Lösung bei Raumtemperatur mit Kristallen eines 1:1 -Gemisches der 1 RtransR-lsomere (empfohlene Reinheit 99,8%) erfolgen, worauf das auf diese Weise gewonnene Gemisch bei einer zwischen 0*C und 20'C liegenden Temperatur der Auskrlstallisatlon mit oder ohne Rühren überlasten wird. Die ausgefällten Kristalle werden durch Filtration oder Zentrifugieren abgetrennt und die an der Oberfläche der Kristalle haftende Mutterlauge wird mit einem Alkan (vorzugsweise einem Lösungsmittel des Cycloalkan-Typs und vor allem Petrolether) abgewaschen. Die vereinigten Mutterlaugen werden vollständig eingeengt. Der Auskristallisationsvorgang kann wiederholt werden. Die asymmetrische Transformation kann vorzugsweise In einer trockenen Inerten Gas-(vorzug»weiso Stickstoff)· Atmosphäre erfolgen.

Mit Hilfe det erf indungsgemällen Verfahrens kann ein 1 RtransS + IStransR-lsomer-Gemisch mit einer Reinheit von etwa 95% und in einer Ausbeute von 80% je Schritt hergestellt werden. Die Reinheit kann mit Hilfe weiterer Rekristallisation aus Alkohol, vor allem Isopropanol, auf 99 bis 99,5% erhöht werden.

Wenn die Base auch als Lösungsmittel dient, ist die Verwendung einer Aminphase mit einem nicht Über 0,2 bis 0,4% liegenden Wassergehalt bevorzugt. Die Verunreinigungen des als Ausgangsmaterial benutzten trans-Cypermethrln-Gemisches durch cls-lsomer kann die Ausbeute verringern.

Insektizide Zusammensetzungen, die dat erfindungsgemäß hergestellte Isomer-Gemisch als Wirkstoff enthalten, sind für die Umwelt unschädlich, und sie können daher vor allem in Haushalten und Ställen zur Vernichtung von fliegenden Insekten und Schädlingen, die im Verborgenen leben, sowie zum Baden von Haustieren und für die Behandlung von Weideland angewandt werden.

AutfOhrungsbeJtpieJe

Weitere nfindungsgennä&e Einzelheiten gehen aus folgenden chemischen Beispielen hervor, ohne den Schutzumfang der Erfindung einzuschränken.

Chemische Beispiele

BeispieM:

10g aus 18,2% la, 21,8% Ic, 26,8% Ib und 33,2% Id bestehenden Cypermethrln-Gemlschs werden In 50ml eines 95:5-0emltchs von η-Hexan und Tetrahydrofuran gelöst. Die Lösung wird auf einer SIuIe, die bOOg Silicagel G enthält, der Chromatographie unterzogen. 25-mlFraktlonen werden unter Verwendung eines 96:5-Gemischs von η Hexan und Tetrahydrofuran als

Eluierungimittel gesammelt. Fraktionen, die einem RrWert von 0,2 entsprechen, werden gesammelt (wobei als TLC-Laufmittel tin 96:6-G«'mlsch von η-Hexan und Tetrahydrofuran verwendet wird). Diese Fraktionen werden unter Vakuum eingedampft. Der Habe! gewonnene Rückstand (2,9g) wird in 29ml Ethanol bei 45'C gelöst und bei O'C nach Zusetien von Impfkristallen IRtransS + IStraneR auskristallisiert. Das ausgefeilte Produkt wird abfiltriert, zweimal mit jeweils 10 ml eiskaltem Ethanol gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Auf diese Weise werden 2,6g eines weißen kristallinen Produktes gewonnen, Schmelzpunkt 80,2*C

Analytische charakteristische Daten:

R₁ - 0,2 (Kieselguhr-G-Platte, 95:5-Gemisch von η-Hexan und Tetrahydrofuran) IR (KBr) e_c.e» 1736cm-' NMR(CDCi,)6(ppm) - 1,22,1.27,CHe,; 1,69,d, 1HCI; 2,32, m, 1HC3; 5,6, d, 1H CI'; 6,39, s, 1H, CAIphaproton.

BeUpIeJ 2:

Zu 10g eines kristallinen trant-Cypermethrln-Gemischs (das 53,9% IRtransR und IStransS-Uomero und 43,3% Ib-Isomere

gemlB der Gaschromatographie enthllt) werden 15ml wasserfreies Triethylamin gegeben. Das Gemisch wird unter Stickstoff und bei ständigem Rühren auf 60*C erhitzt, worauf die Lösung schnell filtriert und auf 30'C abgekühlt wird. Die auf diese Weise gewonnene klare farblose Losung wird mit einem Impfkristall eines 1:1 -Gemisch· von Ib-lsomeren geimpft, auf

Raumtemperatur abgekühlt und oinen Tag lang zum Auskristallisieren stehen gelassen. Das Gemisch wird kalt filtriert. Das Produkt wird bei Raumtemperatur getrocknet. Dadurch werden 8,4 g eines schneeweißen kristallinen Produktes gewonnen. Schmelzpunkt 79,6 bis 80,6'C. Nach der Gaschromatographie-Analyse enthalt das Produkt 96% eines 1:1-Gemischt der

verlangten I b-lsomere. Die Mutterlauge wird eingedampft. Bei Wiederholung der obigen Schritte werden 1,05g weißes kristallines Produkt als zweiter Posten gewonnen, Schmelzpunkt 79 bis 80"C.

Das veieinigte Produkt wird aus 60ml Isopropanol rekristallisiert. 8,6 g schneeweißes kristallines Produkt werden als enter Posten gewonnen, Schmelzpunkt 80,5'C. Wirkatoffgehalt 98%. Bei weiterer Rekristallisation werden 7,5g eines kristallinen Produktes gewonnen. Schmelzpunkt 81,5'C. Wirkstoffgehalt über 99,5%.

IR(KBrO₀-O- 1736cm''

NMR(CDCI,)6(ppm) - 1,22.1,27,CMe₁; 1,60,d, 1H,CI;

2,32, m, 1H C3; 5,6, d, 1H C V; 6,39, ·, 1H, CAIphaproton.

Beispiel 3:

100g eines öligen rohen (Reinheit 95%) trans-Cypermethrin-Gemischs (das 48% IRtransR und IStransS Isomere und 47% Ib Isomere gemlß der Gaschromatographie enthllt) werden in einer Lösung von 150ml wasserfreiem Triethylamin und 0,2g tertiärem Butylhydroxytoluen unter Rühren gelöst. Die Lösung wird rasch filtriert, geimpft, zweimal auskristallisiert und in einer Beispiel 2 analogen Weise rekristallisiert. Dadurch werden 82g schneeweißes kristallines Isomer-Paar 1 b gewonnen, Schmelzpunkt 80 bis 80,5'C, Wirkstoffgehalt 97,5%.

Beispiel 4:

10g öliges trans-Cypermethrln-Gemlsch (da· 86% 1 RtransR und 1 StransS Isomers und 14% I b Isomere enthllt) werden in 15 ml wasserfreiem Triethylamin unter Rühren bei Raumtemperatur gelöst, worauf die Lösung filtriert und nach der Beschreibung in Beispiel 2 auskristallisiert wird. Dadurch werden 8g schneeweißes kristallines Isomer-Gemisch Ib gewonnen, Schmelzpunkt 79 bis 80,6'C.

Beispiele:

10g kristallines trans-Cypermethrin (das 62% IRtransR und IStransS Isomers und 47% Ib Itomer-Paar enthält) werden in 15ml

Tri-n-propylamln bei 60"C gelöst. Die Lösung wird filtriert, auf 30*C abgekühlt und mit einem Impfkristall, das 4us einem

1:1-Gemisch der Ib-Isomere besteht, geimpft. Das Gemisch wird 48 Stunden lang zum Auskristallisieren stehen gelassen.

Dadurch werden 8,2g schneeweißes kristallines Produkt gewonnen, Schmelzpunkt 78 bis 80'C. Reinheit 95% (aufgrund der Gaschromatographie-Analyse). Beispiele: Ea wird die Verfahrensweise von Beispiel 5 wiederholt, nur werden 16 ml Tributylamin als Base verwendet. Dadurch werden 7,6g

schneeweißes kristallines Isomer-Paar Ib gewonnen. Schmelzpunkt 77 bis 79'C, Reinheit 93%.

Beispiel 7: Ea wird die Verfahrensweise von Beispiel 5, wiederholt, nur werden 1 * ml Trilsopropylamln als Bcse verwendet. Dadurch werden

7,5g schneeweißes kristallines Isomer-Paar Ib gewonnen, Schmelzpunkt 78 bis 80'C, Reinheit 95,6%.

Beispiel·: Es wird dl· Verfahrensweise von Beispiel 5 wiederholt, nur werden 15 ml Dilsopropylamin als Bate verwendet. Dadurch werden

8,0g schneeweißes kristallin·· Isomer-Paar Ib gewonnen, Schmelzpunkt 78 bis 80*C, Reinheit 95,5*.

Β·ΙιρΙ·Ι ·:

10g trans-Cypermethrin (das 48% 1 RtranaS und 1 StranaR liomere und 49% Isomer-Paar Id enthllt) werden in 60ml Isopropanol unter Rühren und Erhitien gelöst, worauf 2 ml einer widrigen Ammoniumhydroxidlötung (Dichte 0.880g/ml) zugegeben werden. Die Lösung wird mit Impfkritlallen dei Isomer-Gemlschs Ib geimpft. 24 Stunden lang bei 20*C gerührt, auf 0 bit 5'C abgekühlt und weiterhin bei dieser Temperatur gerührt. Die Suspension wird filtriert, das Produkt wird mit Isopropanol und Petrolether gewaschen und getrocknet. Dadurch werden 6g weißes kristallines Isomer-Paar I b (1:1) gewonnen, Schmelipunkt 78 bis 79*C, Reinheit 92% (GC-Analyse). Vor, der Mutterlauge werden 1,5g weißes kristallines Produkt als zweiter Posten gewonnen. Schmelzpunkt 78 bis 79'C. Die Zusammensetzung des zweiten Postens ist mit der der Kristalle der ersten Generation identisch.

Beispiel 10:

10gtrana-Cyperme;hrln(das64% 1 RtransS und IStransR Isomere und 45% Isomore Id enthllt, werden in 100ml Petrolether (Siedepunkt 60 bis 80*C) gelöst, worauf 1 ml einer 0,5M Natriumcarbonatlösung und ein 1:1 Vol.-Gemisch von Wasser und Methanol, das 10M/V Tetrabutylammoniumbromid enthllt, zugegeben werden. Die Lösung wird mit einem Impfkristall nach Beispiel 2 geimpft. 4 Tage lang zum Auekristallisieren stehen gelassen, filtriert, mit Petrolether gewaschen und getrocknet. Dadurch werdnn 0,8g weißes kristallines Isomer-Paar Ib gewonnen, Schmelzpunkt 78 bis 80*C, Reinheit 95% (GC-Analyse).

Beispiel 11:

10g krlstnllines trans-Cypermethrin (das 52% 1 RtransS und 1 StransR Isomere und 47% 1 RtransR und 1 StransS Isomere enthllt) werden bei 50 bis 60'C in 100ml Petrolether gelöst. Zu der Lösung werd«p n.02g tertilres 2,6-Dibutyl-4-methylphenol gegeben. Nach dem Filtrieren wird das Filti at bei 30'C mit Impfkristallen, die aus oinem 1:1 -Gemisch der I b-lsomere bestehen, geimpft. Die Auskrislsllisation erfolgt, wie oben beschrieben. Dadurch werden 3,8g k-hr etweißes kristallines Isomer-Paar Ib (1:1) gewonnen, Schmelzpunkt 77 bis 79"C, Reinheit 93%. Bei Rekristallisation si ι Petrolether steigt der Schmelzpunkt auf 80,5¹C. Die Kristallisitions-Mutterlauge wird in einem gesonderten Schritt epimerisieit.

Beispiel 12:

10g kristallines trans-Cypermethrin (das 46% 1 RtransS und 1 StransR Isomere und 63 % 1 RtransR und 1 StransS Isomere enthllt) werden in 75ml Isopropanol bei 50 bis 60*C gelöst. Die Lösung wird in einer Beispiel 11 analogen Welse behandelt. Dadurch werden 3,6g schneeweißes kristallines Isomer-Paar Ib gewonnen. Aufgrund der Gaschromatographie-Analyse betragt die Reinheit des 1:1 Gemisches 94%. Schmelzpunkt 80*C. Weitere Rekristallisation wird nach der Beschreibung in Beispiel 2 ausgeführt. Dadurch wird ein Produkt mit einem über 99% liegenden Wirkstoffgehalt gewonnen. Die Kristallisations-Mutterlauge wird in einem gesonderten Schritt epimerlsiert.

Beispiel 13:

In eine mit einem Rührwerk ausgestattete Vorrichtung wird die nach Beispiel 11 gewonnene Mutterlauge (eine mit Isomer I d angereicherte Lösung) eingefüllt und 1 g basisches Ionenaustauschharz Dowex Typ 2 χ 4-Maschen (Serve) wird zugegeben. Die heterogene Suspension wird 12 Stunden lang bei 40"C gerührt, filtriert, zweimal mit jeweils 2ml Isopropanol gewaschen. Gemlß der Gaschromatographie enthllt die Lösung 41 % I b-lsomer-Paar und 46% Id-Isomer. Die Lösung vif d eingedlmpft und nach der Beschreibung in Beispiel 11 auskristallisiert.

Beispiel 14: Die Verfahrensweise von Beispiel 13 wird wiederholt, nur wird Petrolether Lösungsmittel verwendet. Gemlß der Gaschromatographie-Analyse enthalt die LC *ung 39% Ib-lsomer und 56% der 1 RtransR und 1 StransS Isomere. Beispiel IS:

10g farbloses öliges Cypermethrin (das 30% Ib, 31 % M, 18% la und 21 % Ic enthllt) werden mit Impfkristallen eines 1:1· Gemische der I b-lsomere geimpft und eine Woche lang bei 7*C zum Auskrlstellisieren stehen gelassen. Das gewonnene viskose kristalline öl wird auf -16*C gekühlt, in 10ml eines 1:1 -Gemische von Isopropanol und Dlisopropylether suspendiert, auf -1 tt'C abgekühlt und kalt filtriert. Die auf diese Welse gewonnenen Kristalle werden mit 6 ml eiskaltem Isopropanol gewaschen und b*i Raumtemperatur getrocknet. Dadurch werden 2g weißes kristallines Produkt Ib gewonnen, Schmelzpunkt 78 bis 80'C, Reinheit 96% (CG). Nach Rekristallisation aus 13 mi Hexan werden 2,26g schneeweißes kristallines Produkt gewonnen, Schmolzpunkt 80 bis 81 *C, Wirkstoffgehalt 99%.

Beispiel 16:

10g Cypermethrin (das 30% Ib, 31 % Id, 18% la und 21 % Ic enthllt) werden in 100ml warmen Isopropanol gelöst, worauf 0,02g tertilres 2,5-DibutyM-msthylphenol zugegeben werden. Die Lösung wird mit 0,2g Holzkohle gekllrt, warm filtriert und das Fittrat bei 30*C mit einem aus einem 1:1-Gemisch der I b-lsomere bestehenden Impfkristall geimpft. Das Gemisch wird 24 Stunden lang bei 10*C 48 Stunden lang bei O'C und schließlich 24 Stunden lang bei -6*C zum Auekristallisieren stehen gelassen (die Auskrlstallloation soll so erfolgen, daß die Abtrennung elnea öligen Produktes vermieden wird). Die Kristalle werden kalt filtriert, mit Isopropanol gewaschen und bei Raumtemperatur (!»trocknet. Dadurch werden 2,6g schneeweißes kristallines Ib laomer-Paar (1:1) gewonnen, Schmelzpunkt 78 bis SGT, Reinheit 96%. Nach Rekristallisation aus Hexan werden 2,3g eines schneeweißen kristallinen Produktes gewonnen, Schmelzpunkt 80 bis 81 *C, Wirkstoffgehalt 99%.

-7- 264913 Formullerungsbelspiele

Beispiel17: Emulgierhard Konzentrate (EC) werden durch Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

10EC

Bestandteil	BEC	BMUndtell	Meng·, kg/kg
Isomer-Paar Ib Cyclohexanol Atlox3386B Atlox3400B Geruchloses Mineralöl	Isomer-Paar Ib Cyclohexanol ΑΐΙοκ33ββΒ AtlüK3400B Farbloses Mineralöl	0,105 0,290 0,020 0,046 0,640

Menfje, kg/kg
0,050 0,290 0,020 0,045 0,565

In einer Dosis von 20g Wirkstoff je Hektar ergibt die Zusammensetzung 6EC den gleichen Schutz gegenüber Kartoffelkäfern wie ein Prlparat ähnlicher Zusammensetzung, das aber das Isomer I a enthält (Alphametrin-Zusammensetzung).

Beispiel 18:

Eine Lösung von 1,6g Isomer-Paar I b und 1,6g Fettalkoholpolyglycolether wird in einer Pulverhomogenlslervorrichtung mit 30g synthetischer Kieselsäure (Wensalon, S.). 60g Talkum (pH-Wert 7,1), 5g Saccharose und 3,35g Dodecylbenzensutfonsäure homogenisiert. Auf diese Weise wird ein sehr fließfähiges Pulver gewonnen.

Beispiel 19:

20g von Isomer-Paar I b werden mit 2 g Ethanol verdünnt. Die Lösung wird In einer Pulverhomogenlslervorrichtung mit 5g Calciumlignosulfonat, 5g Nonylphenylpolyglycolether (EC - 20) und 70g Calciumcarbonat vermischt. Das auf diese Weise gewonnene Produkt wird in einer Mühle, Typ Alpine 100, gemahlen. Gemäß CIPAC beträgt die Flotierbarkeit 81 %, Netzzeit - 18 Sekunden.

Biologisch« Beispiele Beispiel 20:

Die vergleichenden Aktivitätstests der Enantiomer-Paare la und Ib bei Speisebohnenkäfer (Acanthoscelides obtectus), amerikanischem Reismehlkäfer (Tribolium confusum) und Schaffliege (?) (Lucllis sericata) zeigen, daß das Enontiomer-Paar Ib aktiver als das Enantiomer-Paar I a ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1

Art	Enantiomer-	0,02	0,07	Doaia (mg/Blatt),	0,67	2.0	6.0
	Paar			0,22
				Sterblichkeit, %
A. obtectus	la	10	37	63	100	100	100
Imago	!b	32	65	87	100	100	100
T.corfusum	la	0	18	51	100	100	100
Imago	Ib	14	73	100	100	100	100
L.aericata	la	0	30	29	57	60	65
Imago	Ib	22	65	70	75	100	100

Der Test wird wie folgt ausgeführt:

Die Stereoisomere werden in einem 1:2-0emisch von Mineralöl und Aceton gelöst, und Filterpapierblätter (Whatman Nr. 1, Durchmesser 9cm) v/erden mit der entsprechenden Ooslerungsmenge der Lösung des Wirkstoffes imprägniert. Daa Aceton kann verdünnen, und die Insekten werden auf In Pauschalen gelegten Filterpapierblättern beobachtet. Für Jede Dosis werden drei Parallelversuch« vorgenommen, und 15 Tiere werden in jede Petrischale gegeben. Die Sterblichkeitsrate wird noch 24 Stunden bestimmt. Die korrigierten Daten der prozentualen Sterblichkeit werden mit Hilfe der Abbot-Formel berechnet.

	LD_M(ng/lnsekt)	LD_M(ng/lnsekt)	Synerg.·	gemessen
Cypermethrin	T.confuium	Musca domes,) ice	Faktor
Stereoiitomere			-	13,4
	gemessen	erwartet	-	141,9
			2,68	12,8
IglRtransS	73,β	-
liStransR	1291,8	-
Ib	61,9	139,3

Beispiel 21:

In Tabelle 2 wird der Synergismus zwischen den Stereoisomeren des Enentiomer-Paares Ib bewiesen. Der Test wird mit T.confuium vorgenommen, und die (olgenden Ergebnisse werden mit HiKe der Kontaktmethode bei verschiedenen WirkstoHdosismengen erzielt.

Dosis (mg/Blatt) 0,11 0,33 1,00 3,00 Sterblichkeit, % IStransRli 0 0 71 90 IRtransSlg 80 94 100 100 IbEnantiomer-Paar 90 100 100 100 Der Test wird nach der in Beispiel 20 beschriebenen Methode ausgeführt. Beispiel 22: In Tabelle 3 sind die LDw-Werte der Ig- und I Msomere und die des I b Isomer-Paares angegeben. Die Daten v/urden oberflächlich

gemessen.

erwartet Synerg.·

Fnktor

24^6 V92_

Die obigen Daten beweisen den Synergismus zv Ischen den trans-lsomeren bei beiden Spezies. Die Tests wurdrn wie (olgt ausgeführt: ·) Musca domestic«

Die Wirkstoffe werden in 2-Ethoxyethanol (Celloso.'ve) gelöst und 0,3 μΙ Tröpfchen der Lösungen werden auf die Rückenoberhaut von 3 bis 5 Tage alten weiblichen Stubenfliegen aufgebracht. 10 Tiere werden verwendet, und 2 Paro .lelverauche werden für jede Dosis ausgeführt. Die Tests werden für 6 Dosismengen zwischen Aktivitatsgrenzen von 0% und 100% vorgenommen. Nach der Behandlung werden die Fliegen in Glasphiolen gegeben. Die Sterblichkeit wird nach 24 Stunden ermittelt. Die Daten werden auf 10gio-Dosismenge und Probit-Sterblichkeit transformiert. LD_M und Konfidenz-Intervall-Werte wer Jen durch lineare Regressionsanalyse der 10-g-Problt-Daten berechnet. Die erwarteten Werte, die für die Berechnung von Synerrrismus erforderlich sind, werden mit Hilfe des harmonischen Durchschnitts erhalten. Der synergistische Faktor ist der Quotient der erwarteten und gemessenen Werte, b) T.confusum

Die Wirkstoffe werden In U-Etf.oxyethanol gelost und 3^I-Tröpfchen der Lösungen werden auf die Abdominalseite von 1 bis 2 Wochen alten Images aufgebracht. Die Behandlung wird in 2 Parallelversuchen ausgeführt und 20 Tiere werden für jede Dosis durch Anwendung von 5 Dosismengen im Bereich zwischen den Aktivltltsgrenien von 0% und 100% verwendet. Die Beurteilung und Bestimmung von LDto-Werten und synergistischen Faktoren werden nach der Beschreibung in Beispiel 21 ausgeführt.

Beispiel 23: Restkontakttest mit erwachsenen Tieren von AphlJlnus matrlcarlae Erwachsene Tiere von A. matricarlas werden Rückständen der Wirkstoffe, die frisch auf KSfige bildende Glasplatten aufgebracht

werden, ausgesetzt und die überlebenden Tiere werden gezthlt.

Behandlungen: Testprodukt(e) und Kontrolle, mit Wasser behandelt. Wiederholungen: mindestens 3. Tropfengröfte (netto): 1 Käfig. Ea werden Parasiten mit einem bekannten Alter von 24 Stunden verwendet. Die Produkte werden In Konzentrationen von S bit 1 ppm auf jede der Glasplatten aufgebracht.

10 weibliche A. Marticariae werden in jeden Käfig gesetzt und mit Honig als Futter versorgt. Die Anzahl der überlebenden weiblichen Tiere wird nach V/t und 24 Stunden in unabhingigen Versuchen bestimmt. Die Gesamtzahl der Überlebenden wird für jeden Klfig berechnet.

Die Ergebnisse eind in Tabelle 4 zusammengestellt.

Tab«lle4

	5 ppm	Konzentration	δ	1ppm
	0	1		24 Stunden
		Sterblichkeit %	100 75 0
la Ib Kontrolle	100 • 100	s°°	96 88 1.6

Beispiel 24: DlrektkontaktUst mit Puppen von A.matrlcarlae Vollentwickelte Puppen von A. matricariae »uf Paprikablättern in Petrischalen werden direkt mit Wirkstoffen besprüht. Es werden Paprikablätter zwei oder drei Tage vor dem Auflaufen mit parasitierenden Puppen verwendet. Die Blätter werden auf Filterpapier In eine Plaste-Petrlschale gelegt. Das Filterpapier wird angefeuchtet. Behandlungsanwendung: siehe Beispiel 23. Blattstückchen werden nach der Behandlung auf den Boden von sauberen Petrischalen gegeben. Die Schalen werden in einer Klimakammer bei einer Temperatut von 20*C, einer relativen keuchte von 70% und einem Hell-Dunkel-Zyklus von 16 bis 8h aufbewahrt. Überlebende Puppen schlüpfen nach 2 bis 3 Tagen. Die Anzahl der geschlüpften

und toten Puppen wird gezählt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 enthalten.

Tabelle B

	30	Konzentration (ppm) 10 5	1
		Sterblichkeit %
Ib Deltamiitrin	61,0 75,0	0 0 33,0 0	0 0
Kontrolle	0	0 0	0

Beispiel 28:

Die Wirkstoffe werden In 2-Ethoxyethanol gelöst und 0,3-ul-Tröpfchen der Lösungen werden auf den Abdominalbereich von Kartoffelkäfer (Leptinotarsa decemlinente) Imagos aufgebracht. Die Behandlungen werden in zwei Parallelversuchen durchgeführt und 10 Insekten werden für Jede Dosis verwendet. Nach der Behandlung werden die Insekten in Petrischalen gesetzt und die Sterblichkeit wird nach 48 Stunden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle β enthalten.

Tabelle β

Cyperme'hrin Dosis (pg/lnsekt)

0,05 0,10 0,20 0,40

Sterblichkeit nach 24 Stunden %

Ib 0 25 75 85

Cypermethrin 0 20 45 75 Beispiel 26:

T.confusum '.amerikanischer Reismehlkäfer) Imagos werden nach Beispiel 20 behandelt und die prozentuale Sterblichkeit wird nach 24 Sti'nden bestimmt. Die Dosis von Piperonylbutoxid (anschließend als .PBO"; bezeichnet) beträgt O,5mg/Schale, Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 enthalten. Man kann feststehen, daß das Enantiomer-Paar I b in einem höheren Grade synergistisch sein kann als das Isomer-Paar la.

Tabelle 7

Wirkstoff	0,4	0,2	Dosis (mg/Schale)	0,05	12	0	0,025
		0,1	Sterblichkeit nach 24 Stunden %	16	0
	96	53	51	10	0
la	100	58	68	39	0
la + PBO	100	85		0
Ib	100	91	9
Ib+ PBO

Beispiel 27:

Die Wirkstoffe werden in 2-Ethoxyethanol gelöst, und die Lösungen werden In Form O,2^l-Tröpfchen auf den Rücken vom Weißen Bärenspinner (Hyphantria cunea) im Lr-L«-Lärvenstadium aufgebracht. Die behandelten Spinner werden auf Erdbeerblätter in Petrisohulen gesetzt. Der Test wird unter Anwendung von Dosismengen bei 2 Pamllelversuchen und 10 Insekten für jede Dosis vorgenommen. Die getöteten Tiere werden nach 24 Stunden gezählt, und die prozentuale Sterblichkeitsrate wird berechnet. Die Ergebnisse sind In Tabelle zusammengefaßt.

Tabelle I

Cypermethrin Stereolsomere	0,023	Dosis (pg/Larve) 0,047 0,094 0,188 Sterblichkeit nach 24 Stunden %	30 26	70 60	0,375
Ib Cypermethrin	10 0	16 0	80 76

Beispiel 28:

Von einer 5 EC Formulierung nach Beispiel 17 werden 60-, 100-, 200-, 400·, 800- und 1 SOOfach verdünnte Emulsionen durch Verdünnen mit Wasser hergestellt. 0,6 ml der Emulsionen werden auf Glasplatten aufgespritzt, worauf nach dem Trocknen 10 Kartoffelkäfer (L.decemlin^ata) Imaqos ouf jede Glasplatte gesetzt und die Insekten zugedeckt werden. Die Tests werden mit β Dosismengen in drei Parallelver* an für jede Dosis durchgeführt. Die getöteten Insekten werden nach 48 Stunden gezählt und die prozentuale Sterblichkei ate wird berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 zu finden.

Tabelle 9

Verdünnung

6EC 160Ox 80Ox 400x 200x 10Ox 5Ox

formulation Sterblichkeit %

Cypermethrin 0 17 33 60 67 83

Ib 0 13 37 67 87 100

Beispiel 29:

Die insektizide Wirkung wird an Speisebohnenkäfer (Acanthoscelides abtectus) Imagos geprüft. Die getöteten Insekten werden nach 24 Stunden gezählt und die prozentuale Sterblichkeitsrate wird berechnet. Die Ergebnisse zeigt Tabelle

Tabelle 10

Verdünnung

6EC 160Ox 80Ox 40Ox 200x 100x 5Ox

formulation Sterblichkeit %

Cypermethrin 0 3 10 20 43 60

Ib 3 10 20 37 53 67

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Produktes mit einem Schmelzpunkt 80,5⁰C bis 81,5⁰C, bestehend wenigstens zu 95 Gew.-% aus dem Emantiomerpaar 1 RtransS und 1 StransR der Verbindung a-Cyano-3-phenoxybenzyl-3'(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäureester der Strukturformel I

Cl

(I)

ausgehend von Gemischen die 1 RtransS, 1 StransR, "IRtransRund IStransS Isomere zusammen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ausgangsgemisch in geschmolzenem Zustand oder gelöst in einem geradkettigen, verzweigtkettigen oder alicyclischon gesättigten C^Cio-Kohlenwasserstoff, in Tetrahydrofuran, in einem Alkohol der CKettenlänge C₃-C₁₀ oder in einem Gemisch aus n-Hexan/Tetrahydrofuran im Vol.-Verh. 95:5, bei einer Temperatur von +7⁰C bis 4 60⁰C

b) mit einem Impfkristall, bestehend aus dem 1 RtransS und 1 StransR Enantiomerenpaar, versetzt, das gewünschte Enantiomerenpaar bei +3O⁰C bis -30⁰C zur Kristallisation bringt, das Kristallisat isoliert

und den Prozeß a) und/oder b) ggf. wiederholt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel η-Hexan, n-Heptan, Petrolether, Cyclohexan, Methanol, Ethanol, Isopropanol, Triethylamin oder Diisopropylamin verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Epimerisierung mit Alkalihydroxid, Alkalialkoholat, Alkalicarbonat, basischen lonenaustauscherharz oder einer Aminbase mit hoher relativer Molekülmasse, oder mit einem geradkettigen oder verzweigtkettigen sekundären oder tertiären C₂-C₉-AmIn durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Falle der Verwendung von Ethanol, Isopropanol oder Hexan als Lösungsmittel die Beimpfung in Anwesenheit eines Antioxidationsmittels, vorzugsweise von tertiärem Butylhydroxytoluen oder 2,2,4-Trimethylchinolin, durchgeführt wird.