DD157292A5

DD157292A5 - Mittel zur behandlung von pilzinfektionen

Info

Publication number: DD157292A5
Application number: DD81226883A
Authority: DD
Inventors: Albert J Clinton
Original assignee: Lilly Co Eli
Priority date: 1980-01-08
Filing date: 1981-01-08
Publication date: 1982-11-03
Also published as: EG14795A; FI810025A7; US4304791A; PL229119A1; PT72315B; FI810025L; PL124733B1; PH16393A; KR830005104A; HU187757B; GR72310B; KR840001232B1; CA1164339A; CS221812B2; PT72315A

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Mittel zur Behandlung von Pilzinfektionen, das als Wirkstoff bestimmte neue N-(Nitrophenyl)-(tetra- und -pentafluorethoxy) benzolamine enthaelt, die antifungal und ferner auch ektoparasitisch wirksam sind. Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Mittels zur Behandlung von Pilzinfektionen, das infolge seines Gehalts an einem neuen N-(Nitrophenyl)-(tetra-und -pentafluorethoxy)benzolamin ueber eine hervorragende antifungale und ferner auch ektoparasitische Wirksamkeit verfuegt. Erfindungsgemaess verwendbare Benzolamine sind N-(2,6-Dinitro-4-trifluomethylphenyl)-3-(1,1,2,2-tetrafluorethoxy) benzolamin,N-(2,6-Dinitro-4-cyanophenyl)-2-(1,1,2,2-tetrafluorethoxy)benzolamin,N-(2,6-Dinitro-4-hydroxycarbonylphenyl)-3-(1,1,2,2-tetrafluorethoxy)benzolamin.

Description

Die Erfindung betrifft ein Mittel zur Behandlung von Pilzinfektionen, das als Wirkstoff bestimmte- neue N-(Nitrophenyl)-(tetra- und -pentafluorethoxy)benzolamine enthält, die antifungal und ferner auch ektoparasitisch wirksam sind.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen:

Benzolamine finden in der Landwirtschaft breite Anwendung. Zahlreiche Benzolamine sind als herbizide Mittel bekannt. Zu den am meisten verwendeten herbizid wirksamen Benzolaminen gehören Trifluralin, nämlich N,N-Di-n-propyl-2,6-

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dinitro-4-trifluormethylbenzolamin, Butralin, nämlich N- (-1 -Methylpropy 1) -2 ,6 -dinitro-4 -tert. -butylbenzolamin, und Benefin, nämlich N-Butyl-N-ethyl-2,6-dinitro-4-trifluormethylbenzolamin. .

Verschiedene Benzolamine werden auch zur Erhaltung der Gesundheit von Tieren eingesetzt. So gehen beispielsweise aus EU-PS 156 verschiedene N-(2,4-Dinitro-6-trifluormethyl phenyi)benzolamine hervor, die insektizid, akarizid, nematozid, fungizid und bakterizid wirksam sind und ferner auch das Wachstum von Insekten hemmen. Entsprechende antifungal wirksame Benzolamine sind auch aus US-PS 4 152 460 bekannt. ^:

Aufgabe der Erfindung;

Die bekannten Benzolamine entfalten zwar die verschiedensten günstigen Wirkungen, sind bezüglich ihrer antifungalen und auch ekt.oparasitischen Wirksamkeit jedoch immer noch verbesserungsbedürftig. Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Mittels zur Behandlung von Pilzinfektionen,, das infolge seines Gehalts an einem neuen N-(Nitrophenyl)-(tetra- und -pentafluorethoxy)benzolamin über eine hervorragende antifungale und ferner auch ektoparasitische Wirksamkeit verfügt.

Darlegung des Wesens der Erfindung;

Die obige Aufgabe wird erfindungsgemäß nun gelöst durch ein Mittel zur Behandlung von Pilzinfektionen im Boden und auf Pflanzen aus einem Wirkstoff und einem geeigneten Träger hierfür, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es ,als Wirkstoff ein N-(Nitrophenyl)-(tetra- und -pentafluorethoxy)-benzolamin der allgemeinen Formel I

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V=r\ · /⁵T¹⁵V /\ \ / . /\

V I / ^r \ _L/ .

R^{5 e} ^^-1" ^V

OCFaCFzR"

worin

R Wasserstoff oder Fluor ist, ' R Wasserstoff oder C₁-C₀ Alkyl bedeutet,

2 3 .Iz

R und R unabhängig voneinander Wasserstoff oder Halogen

sind, R Wasserstoff, Trif luorrnethyl, Cyano, C.-C Alkyl, Hydroxycarbonyl oder C₁-C. Alkoxycarbonyl darstellt,

5 R für Wasserstoff, Halogen, Nitro, Hydroxy, Methoxy

oder Amino steht, und R Wasserstoff oder Nitro ist,

oder ein physiologisch unbedenkliches Salz hiervon enthält.

Vorzugsweise werden solche N-(Nitrophenyl)-(tetra- und -pentafluorethoxy)benzolamine der obigen allgemeinen Formel I verwendet, bei denen R für Nitro steht.

Insbesondere werden N-(Nitrophenyl)-(tetra- und -pentafluorethoxy) benzolamine der allgemeinen· Formel II

=\ 1

II

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worm ·

R Wasserstoff oder Fluor ist,

R Wasserstoff oder C₁-C₉ Alkyl bedeutet,

2 3

R und R unabhängig voneinander Wasserstoff öder Halogen

sind, und

5 -

R für Wasserstoff oder Halogen steht,

oder die physiologisch unbedenklichen Salze hiervon eingesetzt,

Bevorzugt werden hierfür solche N-(Nitrophenyl)-(tetra- und -pentafluorethoxy)benzolamine der obigen allgemeinen Formel I,

2 3 4

worin R und R jeweils gleich sind, R Wasserstoff, Trifluormethyl, Cyano, C₁-C. Alkyl oder Hydroxycarbonyl bedeutet,

5 6 ·

R für Chlor, Brom oder Nitro steht und· R Nitro bedeutet.

Zu anderen bevorzugten N-(Nitrophenyl)-(tetra- und -pentafluorethoxy)benzolaminen der obigen allgemeinen Formel I gehören solche Verbindungen, bei denen R , R , R , R und

5 4

R jeweils Wasserstoff bedeuten, R für Trifluormethyl steht

und R Nitro ist.

Weiter ist die Erfindung auch noch auf ein Verfahren zur Bekämpfung von Pilzinfektionen bei Pflanzen und im Boden gerichtet, das darin besteht, daß man auf die jeweils zu behandelnde Stelle eine antifungal wirksame Menge eines N-(Nitrophenyl)-(tetra™ und -pentafluorethoxy)-benzolamins der oben angegebenen allgemeinen Formel I aufbringt.

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- 5 -

In obigen Formeln bedeutet der Substituent R Wasserstoff oder C₁-C₂ Alkyl, nämlich Methyl oder Ethyl.

2 3 5

Die Subs.tituenten R , R und R können unter anderem auch für Halogen stehen, worunter allgemein Fluor, Chlor, Brom oder Iod verstanden werden, wobei Chlor und Brom bevorzugt sind.

4 R kann in obigen Formeln unter anderem C₁-C. Alkyl bedeuten, worunter geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen zu verstehen sind. Beispiele für solche C₁-C₄ Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl und tert.-Butyl.

4 ^:

R kann weiter auch für C₁-C. Alkoxycarbonyl stehen, und Beispiele hierfür sind Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Isopropoxycarbonyl oder n-Butoxycarbonyl.

Die vorliegend verwendeten N-(Nitrophenyl)-(tetra- und -pentafluorethoxy)benzolamine können nach mehreren Verfahren hergestellt werden. Sie werden vorzugsweise durch Kondensation einer entsprechenden elektrophilen substituierten Phenylverbindung mit einem Phenylaminderivat hergestellt. Zu diesem Zweck kann man beispielsweise, eine elektrophile Polyfluorethoxyphenylverbindung, wie ein Phenylhalogenid, mit einem Nitrophenylamin nach folgendem Reaktionsschema kondensieren:

"vK · >H/ ^rvK · Φ

4 NOs

vK

'•fv

~ 6 —

Hierin haben R , R , R , R , R , R und R die oben angege benen Bedeutungen, während X für eine leicht abspaltbare Gruppe steht, beispielsweise für Halogen, wie Chlor, Brom oder Iod. ·

Ein ähnliches, jedoch anderes Verfahren zur Herstellung der vorl-iegenden N- (Nitrophenyl) - (tetra- und-pentaf luorethoxy) - · benzolamine besteht in einer Kondensation einer entsprechenden elektrophilen Nitrophenylverbinduhg mit einem Polyfluorethoxyphenylamin nach folgendem Reaktionsschema:

Vf\ _Y ' /TY \ V^n , Sr**

is OCFsCF₂R⁰

Hierin haben R,R,R,R₇R^X,R und R die oben angegebenen Bedeutungen, während X für eine leicht abspaltbare Gruppe, wie Halogen, steht. Solche Verfahren werden Vorzugs-

3 weise dann angewandt, falls R Wasserstoff ist.

Zur Durchführung der oben erwähnten Verfahren vermischt man eine entsprechende elektrophile substituierte Phenylverbindung, wie Tetra- oder Pentafluorethoxyphenylchlorid, mit etwa einer äuqimolaren Menge eines Nitrophenylarnins. Die Kondensationsreaktion wird im allgemeinen in einem, .nichtreaktionsfähigen organischen Lösungsmittel sowie in Anwesenheit einer starken Base durchgeführt* Als nicht-reaktionsfähige organische Lösungsmittel verwendet man im allgemeinen Amide, wie Dimethylformamid oder Hexamethylphosphortriamid, Ether, wie Tetrahydrofuran, Diethylether oder Dioxan, Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid_fund Alkohole, wie Methanol oder Ethanol« Zu geeigneten starken Basen gehören Alkali-

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metallhydride,wie Natriumhydrid oder Lithiumhydrid, Amine, wie Triethylamin, Pyridin, DBN (1,5-Diazabicyclo~/4.3.07~ non-5-en) und DBU (1,S-Diazabicyclo-/^.4.07~unäec-5-en, Carbonate, wie Kaliumcarbonat und Natriumcarbonat und Alkoxide, wie Kalium-tert.-butoxid.

Zur Durchführung der Kondensationsreaktion gibt man im allgemeinen zuerst ein entsprechendes Phenylamin zu einer starken Base in einem geeigneten Lösungsmittel. Hierzu setzt man beispielsweise ein Phenylamin, wie 3-(1,1,2,2,-Tetrafluorethoxyphenyl)amin, mit einer Base, wie Natriumhydrid, in einem Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, um. Die Reaktanten können in etwa äquimolaren Mengen eingesetzt werden oder man kann gewünschtenfalls auch mit einem Überschuß der Base arbeiten, beispielweise einem Überschuß von etwa 0,1 bis 10 Mol. Man läßt das Phenylamin und die starke Base im allgemeinen bis zu etwa 3 Stunden bei einer Temperatur von etwa -30⁰C bis etwa 30⁰C, vorzugsweise etwa 0⁰C bis etwa 25⁰C, reagieren. Nach der Startreaktion des Phenylamins mit der starken Base versetzt man das Reaktionsgemisch mit der jeweiligen elektrophilen substituierten Phenylverbindung, beispielsweise mit einer Verbindung, wie 2,4-Dinitro-6-trifluormethylphenylchlorid, und läßt die Umsetzung dann etwa 2' bis 48 Stunden bei einer Temperatur von etwa 0⁰C bis etwa 100⁰C weiterlaufen. '

Das bei der obigen Kondensationsreaktion erhaltene Produkt stellt eine vorliegende Verbindung dar, die sich ohne weiteres isolieren läßt, indem man das Reaktionsgemisch zu einer wässrigen Säurelösung gibt, .beispielsweise zu verdünnter wässriger Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure. Das gewünschte Produkt fällt aus der wässrigen Säurelösung häufig in Form eines Feststoffes oder eines Öles aus. Wahlweise kann man das Produkt auch in ein mit Wasser nicht mischbares organisches Lösungsmittel extrahieren, wie Diethylether, Ethylacetat oder Dichlormethan. Durch anschließende Entfernung des organischen Lösungsmittels, beispielsweise durch Verdampfen unter verringertem'Druck, gelangt man dann

zu der jeweils gewünschten Verbindung. Das in dieser Weise erhaltene Produkt kann gegebenenfalls noch nach irgendeinem üblichen Verfahren weiter gereinigt werden, beispielsweise- durch Säulenchromatographie über einem festen Träger, wie Silicagel,' oder durch Umkristallisation aus üblichen Lösungsmitteln, wie Ethanol, Benzol, η-Hexan, Diethylether oder Aceton.

Bestimmte Benzolamine lassen sich auch durch

Abwandlung eines in obiger Weise hergestellten Benzolamins bilden. So gelangt man beispielsweise durch N-Alkylierung

' 1

eines Benzolamins der obigen Formel, worin R Wasserstoff bedeutet, |zum entsprechendenBenzolamin, worin R für Cj-C^ Alkyl steht. Zur Durchführung derartiger Alkylierungsreaktionen vereinigt man das jeweilige Alkylierungsmittel mit dem entsprechenden Benzolamin (worin R Wasserstoff ist) in einem nicht-reaktionsfähigen organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Base. Als Alkylierungsmittel verwendet man hierzu im allgemeinen Alkylhalogenide, wie Methylbromid oder Ethyliodid, oder auch Alkylsulfate, wie Dimethylsulfat oder Diethylsulfat. Zu Beispielen für hierzu geeignete Lösungsmittel gehören Aceton, Benzol, Methylethylketon oder Dimethylsulfoxid. Die Alkylierungsreaktion ist im wesentlichen innerhalb von etwa 2 bis 72 Stunden beendet, wenn man bei Temperaturen von etwa 30 bis 150⁰C arbeitet. Zur Isolierung des jeweiligen N-Alkylbenzolamins extrahiert man das Reaktionsgemisch mit einem geeigneten. Lösungsmittel, wie Diethylether oder Benzol, und dampft den jeweiligen Extrakt dann zur Entfernung des Lösungsmittels ein. Das erhaltene Produkt kann gewünschtenfalls weiter gereinigt werden, beispielsweise durch Kristallisation, Chromatographie, Destillation oder ähnliche Reinigungstechniken.

Benzolamine, die einen Carbonsäurerest enthalten, nämlich

Verbindungen der obigen allgemeinen Formel, worin R für Hydroxycarbonyl steht, können durch Veresterung ohne weiteres

4 in Benzolamine überführt werden·, worin R für eine C₁-C.

Alkoxycarbonylgruppe steht. Eine solche Umwandlung läßt sich durch übliche Veresterungsreaktionen erreichen. Zur Herstellung entsprechender Methylester setzt man vorzugsweise einfach eine freie Säure mit Diazomethan in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Diethylether, um. Eine solche Veresterung läßt sich ferner auch erreichen, indem man eine Benzolamincarbonsäure mit einem C.-C Alkanol in Gegenwart einer Säure, beispielsweise Schwefelsäure, zur Reaktion bringt. Wahlweise kann man hierzu auch eine Benzolamincarbonsäure zuerst in ein Säurehalogenid überführen und dieses Saäurehalogenid dann mit einem C₁-C. Alkanol· kondensieren. Durch Umsetzen von beispielsweise einem Benzolamin, wie N-(2-Nitro-4-hydroxycarbonylphenyl)-4-(1,1,2,2-tetrafluorethoxy) benzolamin,mit Oxalylchlorid gelangt man zu N-(2-Nitro-4-chlorcarbonylphenyl)-4-{1,1,2,2-tetrafluorethoxy)-benzolarnin, dessen nachfolgende Reaktion mit einem Alkanol, wie Isopropanol, zu N-(2-Nitro-4-isopropoxycarbonylphenyl)-4-(1,1,2,2-tetrafluorethoxy)benzolamin führt.

Benzolamine der obigen allgemeinen Formel, bei denen ein

2 3

oder beide Substituenten R und R Wasserstoff sind, können halogeniert werden, indem man sie in einem geeigneten Lösungsmittel mit einem Halogenierungsmittel umsetzt. Zu diesem Zweck kann man beispielsweise eine Verbindung, wie N-(2,6-Dinitro-4-trifluormethyl)-3-(1,1,2,2-tetrafluorethoxy)-benzolamin, mit etwa einem Äquivalent oder gewünschtenfalls auch einem Überschuß an Brom in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Dichlormethan oder einem Gemisch aus Essigsäure und Wasser, umsetzen. Durch eine solche Umsetzung kommt es zu einer Bromierung unter Bildung von beispielsweise N-(2,6-Dinitro-4-trifluormethyl)-2,4-dibrom-5-(1,1,2,2-tetrafluorethoxy)benzolamin.

Die obige Halogenierungsreaktion kann gewünschtenfalls auch unter Verwendung von weniger als 1 Mol Halogenierungsmittel durchgeführt werden, wodurch es anstelle einer Dihalogenierung nur zu einer Monohalogenierung kommt. Gewünschtenfalls kann ' man das hierbei erhaltene Monohalogenierungsprodukt dann unter Verwendung des gleichen oder auch eines anderen Halogenierungsmittels noch weiter halogenieren. Zu diesem Zweck kann man beispielsweise ein Benzolamin, wie N-'(2,6-Dinitro-4-trif luormethylphenyl) -3-(1,1,2,2,2-pentafluorethoxy)benzolamin, mit einer etwa 0,5-molaren Menge an Chlor in Dichlormethan bei etwa 25°C umsetzen, wodurch man zu N-(2,6-Dinitro-4~trifluormethylphenyl)-2-chlor-3-(1,1,2,2,2-pentafluorethoxy}-benzolamin gelangt. Setzt man diese Verbindung dann zur weiteren Halogenierung beispielsweise mit etwa 0,5 bis Mol Brom in Dichlormethan um, dann, erhält man das entsprechende Dihalogenderivat, nämlich beispielsweise N-(2,6-Dinitro-4-trifluormethylphenyl)-2-chlor-4~brom-5-(1,1,2,2,2-pentafluorethoxy)benzolamin.

1 Diejenigen Benzolamine, bei denen R

Wasserstoff ist, sind infolge ihres aktivierten Protons, das sich am Aminostickstoffato.m befindet, an welches die beiden aromatischen Ringe gebunden sind, schwach sauer. Infolge dieses sauren Charakters bilden diese Benzolamine ohne weiteres physiologisch unbedenkliche Salze, wenn man sie mit irgendeiner herkömmlichen anorganischen oder organischen Base umsetzt. Die entsprechenden Salze sind im allgemeinen Feststoffe, so daß sie durch Umkristallisation aus herkömmlichen Lösungsmitteln gereinigt werden können, wie Ethanol, Aceton, Ethylacetat oder Methylethylketon.

Zur Herstellung solcher Salze setzt man etwa äquimolare Mengen eines Benzolamins und einer Base miteinander um. Beispiele für zu diesem Zweck geeignete anorganische

Basen sind die Alkalimetallhydroxide, wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, und auch die Alkalimetallamide, wie Lithiumamid oder Kaliumamid. Als organische Basen werden hierzu Alkalimetallalkoxide, wie Kalium-tert.-butoxid oder Natriummethoxid, und ferner auch Alkalimetallamide, wie Lit'hiumdiisopropylamid oder Kaliumdiisopropylamid, verwendet.

Möchte man aus einem entsprechenden Säureadditionssalz wieder das freie Amin bilden, dann setzt man hierzu das jeweilige Salz einfach mit einer Säure um, wie Chlorwasserstoff säure oder Schwefelsäurec Durch Umsetzen von beispielsweise dem Natriumsalz von N-(2,4-Dinitrophenyl)-3-(T,1,2,2-tetrafluorethoxy)benzolamin mit etwa einem Äquivalent Chlorwasserstoffsäure wird dieses Salz in ein freies Amin überführt, und man gelangt so zu N-(2,4-Dinitrophenyl)-3-(1,1,2,2· tetrafluorethoxyjbenzolamin.

Beispiele für typische erfindungsgemäß verwendbare Benzolamine sind folgende Verbindungen:

N-(2,6-Dinitro~4-trifluormethylphenyl)-3-(1,1,2,2-tetrafluorethoxy)benzolamin,

N-(2,6-Dinitro-4-cyanophenyl)-2-(1 ,1,2,2-tetrafluorethoxy)benzolamin,

N-(2,6-Dinitro-4-hydroxycarbonylphenyl)-3-(1,1,2,2-tetrafluorethoxy)benzolamin, ··

N-(2,4-Dinitro-6-hydroxycarbonylphenyl)-2,6-difluor-4~ (T,1,2,2-tetrafluor)benzolamin,

N-(2,4,6-Trinitrophenyl)-N-methyl-2,4-diiod-5-(1,1,2,2-pentafluorethoxy)benzolamin,

Natrium-N-(2-nitrophenyl)-3-(1,1,2,2,2-pentafluorethoxy)benzolamid,

Kalium-rN- (2, 6~dinitro-4-cyanophenyl) .2,6-dibrom-3-(1,1,2,2-tetrafluorethoxy)benzolamid, .

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Lithiuirr-N- (2 , 4-dinitro-6-trif luormethylphenyl) -3- (1,1,2, 2-tetrafluorethoxy)benzolamid,

Natrium~N- (2 , 6-dinitro-4-trif luotrnethylphenyl)-4-(1,1,2, 2-tetrafluorethoxy)benzolamid,

Lithium -N- (2,4, 6-trinitrophenyl) «2- (1,1,2,2 tetraf luorethoxy)be-nzolamid, -

N- (2-Trif luoromethyl-5-chlor-4 , 6-dinitro-· phenyl) -4- (1,1,2 ,2-tetraf luorethoxy)benzolamin,

N- (2, 4-D.initro-6-hydrpxycarbonylphenyl) 2,4-dibrora"5-(1,1,2,2-tetraf luorethoxy)benz'oiamin,

Kalium- ν- (2 , 6-dinitro-4-.trif luor-

raethyl)-3-broir.-4-(1 ,1 , 2,2-tetraf luorethoxy)benzol— . amid, _ . '

. Natrium-ti- (2-nitro-3-chlor-4-cyanophenyl)-

2- (1,1,2, 2-tetraf luorethoxy)benzolamid,

N-(2,6-Dinitro-4-trifluormethylphenyl)-2,4-dichlor-5~(1,1,2,2,2~pentafluorethoxy)benzolamin,

N--(2,4,6-T.rinitrophenyl) -3- (1,1,2,2,2-pentafluorethoxy)benzolamin,

N-(2,4-Dinitro-6-trifluormethylphenyl)-N-ethyl-4™ (1,1", 2, 2-tetraf luorethoxy) benzolamin, N-(2,4-pinitro~6~hydroxycarbonylphenyl)-

3- (1,1, 2, 2-tetraf luorf?th"nxyl -4-ehl orbenzolami" ,

N-(3-Ni.tro-.4-chlorphenyl)-N-methyl-4-r (1,1,2,2-tetrafluoretHoxv)benzolamin,

N-(2-Trifluormethyl-4-nitrophenyl)-2-. (1,1t2,2-tetrafluorethoxy)benzolamin,

N-(3-Trifluormethyl-4-nitrophenyl)-N-methyl~3-(1,1,2,2-tetrafluorethoxy)benzolamin,

N-(2,6-Dinitro-4-ethoxycarbonylphenyl)-3-Cl,1,2,2-tetrafluorethoxy)-4,5-dichlorbenzolamin,

• N- (2-Nitrophenyl)-3- (1,1, 2, 2-tetraf luor- .'. ethoxy)benzolamin, ' .

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N- (2,4-Dini-tro-6-isqpropyl) -M-ethyl-2 ,6-dichloro-4-(1,1,2,2-tetrafluorethoxy)benzolamin,

N- (2 ,4 , 6-T.rinitrophenyl) -N-ethyl-3- (1,1,2,2-tetrafluorethoxy)benzolamin,

N- (2 , 6-Dinitro-3~bromo-4-trif iuonnethylphenyl)-4-(1,1, 2 , 2 ,2-pentaf luorethoxy) benzolamin,

" .. N- (2-Nitro-4-tert.-butylphenyl)-2, 6-dibrom-4-(1,1,2,2-tetrafluorethoxy)benzolamin,

Ν-(3,4-D.initrophenyl)-2-brorcr6-chlor~4-(1,1,2,2,2-pentafluorethoxy)benzolamin,

N- (2 , 3 ,. 4~Trinitro-5-methylphenyl) -2-(1,1,2,2-tetrafluorethoxy)-3,5-dibrombenzolamin,

N- (_2-N.itro-4-ethoxycarbonylphenyl) -N-ethyl-3-(.1,1, 2 , 2-tetraf luorethoxy) benzolamin,

N- (2,4-Dinitro-o-n-butylphenyl)-2,6-dichlor-3-(1,1,2,2-tetrafluorethoxy)benzolamin,

H H 4 Ί

Ausführungsbeispiele: .

Die Erfindung wird anhand folgender Beispiele weiter erläutert

Beispiel 1

N- (2,4-Dinitro~6-trifluormethylphenyl) —4— {1,1 , 2,2-tetrafluorethoxy)benzolamin

Eine Lösung von 1,0 g 4-(1,1,2,2-Tetrafluorethoxy)phenylamin in 50 ml Ethanol, die 3,0 ml Triethylamin enthält, versetzt man unter Rühren auf einmal mit 1,3 g 2,4-Dinitro-6-trifluormethylphenylchlorid. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch 16 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt. Sodann gibt man das Reaktionsgemisch zu 100 ml Eiswasser, das etwa 10 ml Chlorwasserstoffsäure enthält. Der entstandene Niederschlag wird gesammelt und in Diethylether gelöst. Die Etherlösung wird mit Wasser gewaschen und getrocknet, worauf man das Lösungsmittel unter verringertem Druck entfernt und so zu 1,2 g N~(2,4-Dinitro--6-trifluormethylphenyl)-4-(1,1,2,2-tetrafluorethoxy)benzolamin gelangt. .

Ausbeute: 54,9 %, F. = 105 bis 107°C« Analyse für C₁₅HpF₇N-O₁-:

berechnet: C 40,65, H 1,82, N 9,48 gefunden: C 40,89, H 2,08, N 9,66

Beispie'12

N-(2,6-Dinitro-4-tert.-butylphenyl)-4-(1,1,2,2-tetrafluorethoxy )benzolamin

Eine Lösung von 2,5 g 4.-(1 ,1 ,2,2-Tetraf luorethoxy) phenylamin-Hydrochlorid in 30 ml Ethanol/ die 5,0 ml Triethylamin und

2,6 g 2,6-Dinitro-4-tert.-butylphenylchlorid enthält, wird unter Rühren 16 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt. Sodann gibt man das'.Reaktionsgemisch langsam zu 100 ml Eiswasser, welches 10 ml konzentrierte Chlorwasserstoffsäure enthält, und rührt das wässrige Gemisch dann 30 Minuten., Das entstandene Öl wird gesammelt und aus η-Hexan sowie Diethylether umkristallisiert, wodurch man zu 2,4 g N-(2,6-Dinitro-4-tert.-butylphenyl)-4-(1,1,2,2-tetrafluorethoxy)benzolamin gelangt. ·

Ausbeute = 51,3 %, F. = 142 bis 143°C Analyse für C₁₈H -F₄N₃O₁-:

berechnet: C 50,12, H 3,97, N 9,74 gefunden: C 50 ,28 , H 4 ,02 , N 9,99

Beispiele 3 bis 12

Nach dem in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen allgemeinen Verfahren setzt man das jeweilige Fluorethoxyphenylamin mit dem entsprechenden Nitrophenylhalogenid in Gegenwart von Triethylamin in Ethanol um und gelangt so zu folgenden Benzolaminen: . '

N-(2,6-Dinitro-4-cyanophenyl)—4—(1,1,2,2-tetrafluorethoxy)-benzolamin

Ausbeute = 89,3 %, F. = 104 bis 106⁰C Analyse für C₁₅HgF₄N₄O₅:

berechnet: C 45,01, H 2,01, N 14,00 gefunden: C 45,29, H 1,95, N 14,04

N- (2,6-Dinitro-4-hydroxycarbonylphenyl) -4- (1 ,1 , 2,2-te-trafluorethoxy)benzolamin

Ausbeute = 74,6 %, F. = 234 bis 236⁰C

, ψ% η η

es» V' \g \.β

Analyse für C,_rH ..N₃O₇:

berechnet; C 42,97, H 2,16, N 10,02 gefunden: C 43,25, H 2,36, N 10,10

N-(2,6-Dinitro-3-chlor~4~trifluormethylphenyl)-4-(1,1,2,2-tetrafluorethoxy)ben2olamin

Ausbeute = 60,3.%, F. = 127 bis 130°C Analyse für C₁₅H₇ClF₇N₃O₅:

berechnet: C 37,70, H 1,47, N 8,80 gefunden: C 37,95 , H 1 ,53, N 8,59

N-(2,4-Dinitro-6-hydroxycarbonylphenyl)—4—(1,1,2,2-tetrafluorethoxy)benzolamin

Ausbeute = 50,0 %, F. = 192 bis 195°C Analyse für C₁₅HgF₄N₃O₇:

berechnet: C 42,97, H 2,16, N 10,02 gefunden: C 43,23, H 2,30, N 9,74

N- (2,6-Dinitro--4-tert.-butylphenyl)-3-(1 ,1 , 2 ,2-tetraf luorethoxy )benzolamin

F..· = 129 bis 131°C : Analyse für C₁₈H₁₇F.N O₅:

berechnet: C 50,12, H 3,97, N 9,74 gefunden: C 50,02, H 3,89,- N 9,48

N-(2,6-Dinitro-4-trifluormethylphenyl)-3-(1, 1, 2,2-tetrafluorethoxy)benzolamin (öl)

Analyse für C₁₅HgF N O₅:

berechnet: C 40,65, H 1,82, N 9,48 gefunden: C 40,91, H 1,84, N 9,24

N-(2,4-Dinitro-6-trifluormethylphenyl)-3-(1,1,2,2-tetraf luorethoxy) benzol axnin

F. = 74 bis 76°C Analyse für C₁₅H₇F₇N₃O₅:

berechnet: C 40,56, H 1,82, N 9,48 gefunden: C 40,87, H 2,02, N 9,49

N-(2,6~Dinitro-4-trifluormethylphenyl)-4-(1 ,1 ,2,2-tetrafluorethoxy)benzolarain

Ausbeute = 83,5 %, F. = 102 bis 105⁰C Analyse für C₁₅H₃F₇N₃O₅:

berechnet: C 40,65, H 1,82, N 9,48 gefunden: C 40,82, H 1,79, N 9,63

N- (2,4 ,6-Trinitrophenyl) -4- (1 ,1 ,2,2-tetraf luorethoxy) -benzolamin

F. = 141 bis 142°C Analyse für C₁₄HgN₄O₇: .

berechnet: C 40,01, H 1,92, N 13,33 gefunden:' C 40,17, H 2 ,.04, N 13,09

' · J ο ρ ο ο ^

-.18-

N~(2,4,6-Trinitrophenyl)-3-(1,1,2., 2-tetraf luorethoxy) benzolamin . .

F. = 128 bis 129^QC . · . Analyse für C₁₄HgN₄O₇: '

berechnet: C 40,01, H 1,92, N 13,33 gefunden: C 40,14, H 1,99, N 13,44

Beispiel 13

N-(2-Trif luorrnethyl~4-nitrophenyl)-3-(1,1, 2 ,2-tetrafluorethnxy)benzolamin

Man wäscht 2g einer 50%igen Suspension von Natriumhydrid in. Mineralöl mehrmals mit Pentan und suspendiert das Ganze dann in 25 ml Ν,Ν-Dimethylformamid. Sodann versetzt man das erhaltene Gemisch unter Rühren auf einmal mit 3,8 g 3-(1,1,2,2-Tetrafluorethoxy)phenylamin. Das Reaktionsgemisch wird hierauf 30 Minuten bei Umgebungstemperatur gerührt und dann über eine Zeitdauer von 5 Minuten tropfenweise mit 4,5 g 2-Trifluormethyl-4-nitrcphenylchlorid versetzt. Das Gemisch wird 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann langsam zu 100 ml verdünnter Chlorwasserstoff säurelö'sung gegeben. Das ausgefallene Öl wird gesammelt, in Diethylether gelöst und über Silicagel chromatographiert. Diejenigen Fraktionen, die aufgrund einer dünnschichtchromatographischen Analyse lediglich ein einzelnes Produkt enthalten, werden hierbei gesammelt und zur Entfernung des Lösungsmittels dann eingedampft, wodurch man zu 2,0 g eines Öls an N-(2-Trifluormethyl-4-nitrophenyl)—3-(1,1 ,2 ,2-tetrafluorethoxy)benzolamin gelangt.

- 19 Analyse für C₁₅H F₇N₃O₃:

berechnet: C 45,24, H 2,28, N 7,03 gefunden: C 45,03, H 2,24, N 7,09

Bei s ρ ie 1 e 14 bis

N-(2,6-Dinitro-4-trifluormethylphenyl)-2-{1,1, 2,2-tetraf luorethoxy)benzolamin

Analyse für C₁₅HgF₇N₃O₅:

berechnet: C 40,65, H 1,82, N 9,48 gefunden: C 40,85, H 1,80, N 9,48

N-(2,4-Dinitro-6-hydroxycarbonylphenyl) -2- (1,1,2, 2-tetrafluorethoxy)benzolamin

Analyse für C₁₅H₉F₄N₃O₇:

berechnet: C 43,08, H 1,93, N 10,05 gefunden: C. 4 3,27, H 2,01, N 9,81

N-(2,4,6-Trinitrophenyl)-2-(1,1,2,2-tetrafluorethoxy)-benzolamin

F. = 114 bis 115°C Analyse für C₁₄H₃F₄N₄O₇:

berechnet: C 40,01, H 1,92, N 13,33 gefunden: C 39,88, H 1,99, N 13,62

N-(2,4-Dinitro-6-tert.-butylphenyl}-4-(1,1,2,2-teträfluorethoxy) benzolamin

F. = 98 bis 101⁰C

7 7 ß P ft 1

&s <&» U' y U «J §

- 20 -

Analyse für C₁₈H₇F N-O₅: ·

berechnet: C 50,12, H 3,97, N 9,74 gefunden: C 50,24, H 4,01, N 9,86

Beispiel 18

N- (2,4-Dinitro^-6—trif luorrae thy !phenyl) ~N-methyl-3-(T,1,2,2-tetrafluorethoxy)benzolamin

Eine Lösung von 4,0 ml Dimethylsulfat in 30 ml Aceton, die 5,0 g Natriumcarbonat und 3,0 g N-{2,4-pinitro-6-trifluormethylphenyl) -3- (1,1 ,2 ,2-tetraf luorethoxy) benzolamin entliält ,wird 16 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird mit weiteren 2,0 ml Dimethylsulfat versetzt und anschließend weitere 4 Stunden auf- Rückflußtemperatur erhitzt. Hierauf wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und durch Zugabe von 150 ml Wasser verdünnt. Das wässrige Gemisch wird 30 Minuten gerührt, worauf man das Produkt in Diethylether extrahiert. Die Etherextrakte werden vereinigt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und zur Entfernung des Lösungsmittels unter verringertem Druck einge-.dampft, wodurch man zu 3,7. g eines Öls gelangt, bei dem es sich um N-(2,4-Dinitro~6~trifluormethylphenyl)-N~methyl-3-(1,1,2,2-tetrafluorethoxy)benzolamin' handelt.

Analyse für C.J-F N Ο_ς: .

berechnet: C 42,03, H 2,20, N 9,19

gefunden: C 42,24, H 2,34, N 9,32 . . .

Beispiel 19

Nach'dem in Beispiel 18 beschriebenen allgemeinen Verfahren setzt· man N- (2 ,4-Dinitro-6-trif luormethylphenyl) -4-(1,1,2,2-tetrafluorethoxy)benzolamin mit Dimethylsulfat

und Natriumcarbonat in Aceton um, und auf diese Weise gelangt man zu N-'(2 >4-Dinitro-6-trif luormethylphenyl) -N-methyl-4-(1,1,2,2-tetrafluorethoxy)benzolamin.

F. = 91 bis 92⁰C Analyse für C₁-H₇F N O₁-:

berechnet: C 42,03, H 2,20, N 9,19 .'

gefunden: -C 42,27, H 2,06, N 9,43

; Beispiel 20

N-(2,4-Dinitro-6-trifluormethylphenyl)-N~methyl-2,4-dibrom-5-(1,1,2,2-tetrafluorethoxy)benzolamin

Eine Lösung von 1,5 g N-(2,4-Dinitro-6-trifluormethylphenyl) -N-methyl-3-{1,1,2,2-tetrafluorethoxy)benzolamin in 30 ml Essigsäure, die 10 ml Wasser enthält, wird auf einmal mit 1,5 ml Brom versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann durch Zugabe von 30 ml Was.ser verdünnt. Das Gemisch wird eine weitere Stunde gerührt, worauf man das Lösungsmittel dekantiert. Der hierbei zurückbleibende feste Niederschlag wird in Diethylether gelöst, und durch anschließende Trocknung der Lösung und Entfernung des Lösungsmittels durch Verdampfen unter verringertem Druck gelangt man zu 1,8 g N-(2,4-Dinitro-6-trifluormethylphenyl)-N-methyl-2/4-dibrom-5-(1,1,2,2-tetrafluorethoxy)benzolamin.

F. = 97 bis 99°C

Analyse für C.gHgBr^F-N O

berechnet: C 31,25, H 1,31, N 6,83 gefunden: C 31,26, H 1,38, N 6,92

U α y ύ I

- 22 Beispiele 21 bis

Nach dem in Beispiel 20 beschriebenen Verfahren halogeniert man ein entsprechendes Benzolamin mit dem jeweiligen Halogen, wodurch man zu folgenden halogenierten Benzolaminen gelangt: .

N-(2,4~Dinitro-6-trifluormethylphenyl)-2,6-dichlor-4-(1,1 ,2,2-tetrafluorethoxy)benzolamin '

F. = 80 bis 82°C

Analyse für C₁₅H₆Cl₂F₇N₃O₁-:

berechnet: C 35,18, H 1,18, N 8,21 gefunden: C 35,48, H 1,31, N 8,50'

N-(2,4-Dinitro~6-trifluormethylphenyl)-2,6-dibrom~4~ . · (1,1,2,2-tetrafluorethoxy)benzolamin

F. = 92 bis 93°C

Analyse für C₁₁-H₆BrPF₇N₃Q,-.:

berechnet: C 29,98, H 1,01, N 6,99 gefunden: C 30,12,. H 1,05, N 3,17

Bei.spiel

N-(2,4,6-Trinitrophenyl)-2,4-dibrom-5-(1 ,1 ,2,2-tetrafluorethoxy) benzolamin

Eine Lösung von 1,7 g N-(2,4,6~Trinitrophenyl)-3-(1,1,2,2-tetrafluorethoxy)benzolamin in 20 ml Dichlormethan versetzt

¹⁴ ^- V£i' \i>- (_iS^

man unter Rühren auf einmal mit 1,5 ml Brom. Das Reaktionsgemisch wird 16 Stunden auf RückfIußtemperatur erhitzt und dann mit 1,0 ml Brom versetzt. Das Gemisch wird weitere 2 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt, und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Durch Abfiltrieren des dabei entstandenen Niederschlags gelangt man zu· 1,4 g N-(2,4,6-Trinitrophenyl)-2,4-dibrom-5-(1,1,2,2-tetrafluorethoxy)-benzolamin.

F. = 201 bis 203⁰C

Analyse für C, „H_cBr_oF,N..0_:

berechnet: C 29,09, H 1,05, N 9,69 : gefunden: C.29,35, H 0,96, N 9,81

Beispiele 24 bis 26

Nach dem in Beispiel 23 beschriebenen Verfahren halogeniert man verschiedene Benzolamine in Dichlormethan, wodurch man zu folgenden halogensubstituierten Benzolaminen gelangt:

N- (2 ,6-Dinitro-r4-trif luormethylphenyl) -2 ,4-dichlor-5- (1,1,2,2-tetrafluorethoxy)benzolamin

F. = 142 bis 143°C

Analyse für C₁₅H₆ ¹Cl₂F₇N₃O₅:

berechnet: C 35,18', H 1,18, N 8,21 gefunden: C 35,48, H 1,19, N 8,12

*% If* <**% Λ «rs.

/ ? h H H \ 1

⁶^ iU %J U W *sl I - 24 -

N-(2,6-DInitro-4-trifluormethylphenyl)-2,4-dibrom-5-(1,1,2,2-tetrafluorethoxy)benzolamin

F. = 161 bis 163°.C

Analyse für C₁₅H₅Br₂F₇N₃O₆:

berechnet: C 29,98, H 1,01, N 6,99 gefunden: C 30 ,04, H 1 ,18 , Ν 7 ,14

N-(2,4~Dinitro-6-trifluormethylphenyl)-2,4-dibrom-5-(1,1,2,2-tetrafluorethoxy)benzolamin (öl)

Analyse für C₁₅LBrJJ O₅:

berechnet: C 36,94, H 1,77, N 9,24 gefunden: C 37,24, H 2 ,05, N 9,55

Die vorliegenden Verbindungen sind, wie oben bereits erwähnt, in mehrerer Hinsicht brauchbar, und sie eignen sich beispielsweise als fungizide Mittel zur Anwendung bei Pflanzen und im Boden. Zur Erfindung gehören daher auch Formulierungen, mit denen sich Fungizidinfektionen an Pflanzen und im Boden bekämpfen lassen. Solche Formulierungen bestehen aus einem Gemisch aus einem Benzolamin der oben angegebenen allgemeinen Formel und einem hierfür geeigneten Träger, Verdünnungsmittel oder Bindemittel. · .

Unter solchen Trägern,. Verdünnungsmitteln oder Bindemitteln werden Forraulierunashilfsstoffe verstanden, die die Lagerung, den Transport, die Handhabung oder die Verabreichung solcher Formulierungen an Tiere oder ihre Anwendung an Pflanzen oder im Boden erleichtern. Diese Träger, Verdünnungsmittel oder Bindemittel können fest oder flüssig sein und sind vorzugsweise im wesentlichen chemisch und biologisch inert. Zur Herstellung von Staubformulierungen verwendet man als feste Träger im. allgemeinen 'Gips, Tripolit, Diatomeen-

— 25 —

erde, Mineralsilikate, Vermiculit, Talcum, Ton, Calciumoxid, Magnesiumoxid, Calcit und damit verwandte Mciterialien. Zu typischen flüssigen. Trägern gehören Wasser, Salzlösungen oder organische Flüssigkeiten, wie Öle, beispielsweise landwirtschaftliche Erdölprodukte.

Die erfindungsgemäßen Formulierungen bestehen aus einem geeigneten Träger, und einem Verdünnungsmittel oder einem Bindemittel im Gemisch mit einem Benzolamin der angegebenen allgemeinen Formel. Die Formulierungen enthalten etwa 5 bis 90 Gew.-%: eines Benzolamins. Sie enthalten vorzugsweise etwa 20 bis 80 Gew.-% Wirkstoff. Bei solchen Kombinationen kann es sich beispielsweise handeln um Konzentrate, wie wässrige Emulsionen, Sprühformülierungen, trockene Pulver oder benetzbare Pulver. Zu bevorzugten Formulierungen gehören benetzbare Pulver-, bei denen es sich um feste Zusammensetzungen handelt, in welchen das jeweilige Benzolamin an einen entsprechenden Träger gebunden ist, wie feinteiligem Ton, Talcum, Gips, Calciumoxid, Magnesiumoxid, Holzmehl oder Kieseiguhr. Benetzbare Pulverformulierungen enthalten im allgemeinen eine kleine Menge eines Netz-, Dispergier- oder Emulgiermittels, damit sie sich leichter in Wasser oder einem sonstigen flüssigen Träger dispergieren lassen, der zur Verteilung des Wirkstoffes an denjenigen Stellen dient, an denen man die Pilze bekämpfen möchte. Beispiele für hierzu im allgemeinen verwendete Netzmittel sind Arylsulfonsäuren und ihre Natriumsalze, Älkylarylpolyetheralkohole, sulfonierte nichtionische Mischungen oder auch anionische NetzmitteJL. · . .

Zu anderen bevorzugten erfindungsgemäßen Formulierungen gehören emulgierbare Konzentrate, bei denen es sich um homogene flüssige oder pastenförmige Zusammensetzungen auf Basis von Benzolaminen handelt·, die sich ohne weiteres in Wasser oder einem sonstigen flüssigen Träger zur Bildung von Flüssigkeiten dispergieren lassen, welche dann leicht

Öö j 1·

an die Stelle gebracht werden können, an der man den jeweiligen Pilz bekämpfen möchte. Solche emulgierbare Konzentrate enthalten ein Benzolamin der oben angegebenen allgemeinen Formel im Gemisch, mit einem organischen Lösungsmittel, wie Xylol, einem schweren aromatischen Naphtha, Dioxan oder Dimethylformamid zusätzlich zu ein oder mehr Emulgiermitteln, wie Phenolen, Polyoxyethylenderivaten von Sorbitanestern oder komplexen Etheralkoholen. Gewünschtenfalls können auch noch andere Hilfsstoffe verwendet werden, wie Gefrierschutzmittel, Antischaummittel, Stabilisatoren oder antibakterielle Mittel.

Typische Formulierungen der obigen Art werden.anhand der folgenden Beispiele 27 und 28 beschrieben.

Beispiel 27

Formulierung für ein benetzbares Pulver -.-.·' Bestandteile Gew.-%

N- (2-Trifluormethyl--5-chlor~4 ,6-dinitro-

phenyl)-4-(1,1,2,2-tetrafluorethoxy)-

benzolamin " 25,8

Stepanol ME) ' 5,0

Polyfon O ) ^Netz" und bispergier- ₅ _Q

^J mittel

Zeolex-7 ) " 10,0

Bardens Ton ~ 54,2

Die obigen Bestandteile werden miteinander vermischt und in einer Luftmühle zu einem feinteiligen gleichförmigen Pulver vermählen. Das erhaltene Pulver wird an der Stelle des jeweiligen Einsatzes in Wasser dispergiert und dann an den Ort versprüht, an welchem man' entsprechende Pilze bekämpfen möchte. Die Anwendungsmenge beträgt etwa 5 bis 30 kg Wirkstoff pro Hektar.

&-4L ÖÖ-C

Beispiel 28

Formulierung für ein emulgierbares Konzentrat Bestandteile ' ' Gew.-%

N- {2 , 6-D₍initro-4-trif luorme thylpheny 1) -2 ,4-dichlor-5-(1,1,2,2-tetrafluorethoxy)benzolamin 4 3,5

Orthochlortoluol 18,5

Ethoxyliertes Polyoxypropylenglykol als oberflächenaktives Mittel (Atlox 8916TF) . 5,0

Propylenglykol 1,0

Wasser i 33,0

Die obigen Bestandteile werden unter Bildung einer wässrigen Emulsion miteinander vereinigt, die man dann am jeweiligen Anwendungsort mit weiterem Wasser verdünnt. Mit der erhaltenen verdünnten Formulierung behandelt man dann den jeweiligen Boden in einer Menge, daß sich eine Wirkstoffmenge von etwa 10 bis 20 kg pro Hektar ergibt.

Die vorliegenden Verbindungen sind, wie bereits erwähnt, verschiedenartig wirksam, so daß sie unter anderem auch ektoparasitisch, insektizid und antifungal wirksam sind. Eine v/eitere Ausführungsform der Erfindung besteht daher in einem Verfahren zur Behandlung und Bekämpfung von Pilzkrankheiten im Boden oder auf wachsenden Pflanzen. Zu diesem Zweck können die Benzolamine der oben angegebenen allgemeinen Formel in Form einer Tränke auf den Boden angewandt und in diesen eingearbeitet werden, bevor die Pflanzenkeimlinge auflaufen, oder sie lassen sich wahlweise auch auf das Blattwerk wachsender Pflanzen aufbringen, wie Baumwolle und Bohnen unter Einschluß.von Sojabohnen. Die vorliegenden Verbindungen sind gegenüber einer Anzahl pflanzenpathogener Pilze wirksam, wenn man sie vor oder nach dem Auflaufen in Mengen von etwa 0,1 bis 50 kg pro Hektar, vorzugsweise in Mengen von etwa 10 bis 20 kg·pro Hektar, anwendet. Mit den vorliegenden Verbindungen lassen sich mehrere herkömmliche

Pflanzenkrankheiten bekämpfen und behandeln, unter Einschluß von Krankheiten, die von Krankheitserregern der Arten Rhizoctonia, Fusarium (WürzeIfäule), Verticdllum (Welke) oder Pythium. hervorgerufen werden.

Die' antifungale Wirksamkeit einer Reihe erfindungsgemäßer Verbindungen wurde anhand üblicher Untersuchungen im Treibhaus ermittelt. Zu diesem Zweck formuliert man jeweils ein erfindungsgemäßes Benzolamin, indem man 70 mg der jeweiligen Verbindung mit 2 ml einer Lösung vermischt, die aus 500 ml Ethanol, 500 ml Aceton und 100 ml Sorbimacrogellaurat (Tween 20) (einem von Atlas Chemical Division of ICI America, Inc., Wilmington, Delaware erhältlichen Polyoxyethylensorbitanmonolaurat) besteht. Das in dieser Weise gebildete Gemisch verdünnt man dann mit 175 ml deionisiertem Wasser, das auf jeweils 2 1 einen Tropfen eines Antischaummittels enthält (Antifoam-C-Emulsion). Die so erzeugte fertige Formulierung enthält 400 ppm des jeweils zu untersuchenden Benzolamins, 10000 ppm organische Lösungsmittel und 1000 ppm Sorbimacrogellaurat. Zur Bildung der jeweils gewünschten niedrigeren Wirkstoffkonzentration verdünnt man diese Lösung dann mit deionisiertem Wasser.

Am Tag des Beginns der Untersuchungen nimmt man von den jeweiligen Pflanzen sich entfaltende junge Blätter ab und legt diese mit der Unterseite nach oben in Petrischalen, in denen sich auf einer Plastikmatte ein Filterpapier befindet, so daß die Blätter oberhalb des am Boden der Schalen befindlichen Wasserszu liegen kommen. Die Stengel der einzelnen Blättern umwickelt man mit einem wassergetränkten Wattebausch. Sodann besprüht man die Unterseite der jeweiligen Blätter bis zum Ablaufen mit der jeweiligen Konzentration des zu untersuchenden Wirkstoffes und läßt die Blätter hierauf trocknen. Im Anschluß daran beimpft man die getrockneten Blätter durch Besprühen (DeVilbiss-Atomisator) mit einer Suspension an pathogenen Pilzen. Nach .dieser Inokulierung gibt man die Schalen in einen feuchten Raum. Sodann beobachtet

O R ο ο

man die Blätter bezüglich eventueller Krankheitssymptome und- ermittelt die hierbei erhaltenen Ergebnisse 7 Taqe nach erfolgter Behandlung.

Die Versuchsergebnisse werden nach folgender Skala bewertet:

Bewertungsskala ·

1 = starke Erkrankung

2 = mittelstarke Erkrankung

3 = mäßige Erkrankung .

4 = schwache Erkrankung

5 ='keine Erkrankung

Die erhaltenen Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt. In der Spalte A dieser Tabelle ist die Bezeichnung des jeweils untersuchten Benzolamins angegeben. Aus.der Spalte B dieser Tabelle geht die Anwendungsmenge in Teilen pro Million (ppm) hervor. Aus Spalte C ergibt sich die Art der jeweiligen Pilzinfektion und die Bewertungszahl für ihre Bekämpfung.

Untersuchte Verbindungen

N-(2, 6- I>initro-4-trif lucr- · iTiothylphcnyl) -N-methyl-3-{1,1,2,2-tetrafluorethoxy)- benzolamin

N-(2,4-Dinitro-6-trifluorntethyl phenyl) -2, 4-dibrom-5-(1,1,2/2-tetrafluorethoxy)-

benzolamin · '

N-{2-Trifluormethyl-4-nitrophenyl )-3-(1,1,2,2-tetrafluor· ethoxy)benzolamin

IJ-(2, 6-Dinitro-4-trif luormethylphenyl)-2,4-dichlor-5-(1,1,2,2-tetrafluorethoxy)- benzolamin

Tabelle I	C •Art der Krankheit und . Bewertungszahl für ihre Bekämpfuna	1 4 1	- 30 -
B Anwendungsmenge _ ppm	Pulvermehltau Reisbrand Weizenblattrost	3 5 4
400	Pulvermehltau Reisbrand Weizenblattrost	1 3 1
400	Pulvermehltau Ahthraknose Reisbrand	1 1 1
ι 400	Pulvermehltau Reisbrand Weizenblattrost
400

CSD OD

Zur Ermittlung der antifungalen Wirksamkeit sind die vorliegenden Verbindungen ferner auch bezüglich ihrer Eignung zur Bekämpfung von Bodenkrankheiten untersucht worden. Hierzu formuliert man die jeweils zu untersuchenden Verbindungen, indem man 57 mg der jeweiligen Verbindung in einem ml eines Gemisches aus einem Teil Aceton und einem Teil Ethanol (Volumen/Volumen) löst. Sodann versetzt man die erhaltene Lösung mit soviel 0,1%iger wässriger Lösung von Sorbimacrogellaurat (Tween 20), daß sich ein Endvolumen von T6 ml ergibt.

In etwa 250 ml fassende Papierbecher gibt man dann mit Krankheitserregern infizierte Erde. Hierauf macht man in die Erdoberfläche eine Vertiefung und füllt diese mit 3 g Celatom-MP-78-Granulaten. Die Granulate versetzt man mit 4 ml der jeweiligen Wirkstofformulierung, worauf man die Becher mit Deckeln versieht.' Zur gründlichen Einarbeitung des jeweiligen Wirkstoffes in die Erde schüttelt man die Becher dann zuerst etwa 10 Sekunden von Hand und anschließend etwa 10 Minuten auf umlaufenden Walzen. Die so erhaltene Erde wird hierauf in einen Kunststofftopf mit einem Durchmesser von etwa 6 cm gegeben, worauf man Samen der jeweiligen.Pflanze einsetzt und mit weiterer behandelter Erde überdeckt. Der Einfluß des jeweiligen Wirkstoffes auf die wachsenden Pflanzen wird dann nach der bereits oben erwähnten und von 1 bis 5 reichenden Beurteilungsskala untersucht. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der' folgenden Tabelle II hervor. In Spalte A ist die jeweils untersuchte Verbindung angegeben. Aus der Spalte B geht die Anwendungsmenge in kg pro Hektar hervor. In Spalte C ist die untersuchte Pflanzenart angeführt. Aus Spalte D ergibt sich die Art der jeweiligen Krankheit und die Bewertungszahl für ihre Bekämpfung. '

Tabelle II

Untersuchte Verbindungen

N-(2,4-Dinitro-6-tri~ fluormethylphenyl)-3-(1,1,2,2-tetrafluore thoxy)benzolamin

Anwendungsmenge . (kg/ha). '

44 -r 44 ' 22 11

44

Pflanzenart

Baumwolle

Baumwolle Baumwolle Baumwolle

Baumwolle

Art der Krankheit und Bewertungszahl für ihre - Bekämpfung

Rhizoctonia 5

Rhizoctonia 4

Rhizoctonia 5

Pythium 1

44

44 Bohnen

Baumwolle

Fusarium

Verticillium 1

N-(2,4-Dinitro-6-trif1uormethylpheny1)-2,4-dibrom-5-(1,1,2,2-tetraf luorethoxy)benzolamin

44

22

Ί1

1.1 5,5 2,8

44. 44 Baumwolle Baumwolle Baumwolle Baumwolle Baumwolle Baumwolle Baumwolle

Bohnen Baumwolle

Rhizoctonia 5

Rhizoctonia 5.

Rhizoctonia 5

Rhizoctonia 3

Fusarium 1.

Verticillium 1

Tabelle II (Forts.)

Untersuchte Verbindungen

N- (2,6- Dinitro-4-trif 1 uor me thy !phenyl)'7-2^4-dichlor-3-(1,1,2,2-tetrafluorethoxyjbenzol-

amin

Anwendungsmenge ' (kg/ha) _

44 44 44 44 22 11

Pflanzenart

Baumwolle

Bohnen

Art der Krankheit und Bewertungszahl für ihre

Rhizoctonia 1

Pythium 1

Fusarium 4

Fusarium 3

ri-(2-Trif luormethyl-4-nitrophenyl)-3-(l.l,2,2-tetraf iuorethoxy)3enzolamin

44

44 44 22 11

Baumwolle

Baumwolle Baumwolle Baumwolle' Baumwolle

Verticillium 1

.Rhizoctonia 4

Rhizoctonia 4

Rhizoctonia 3

Rhizoctonia 3-

44 44 22 11

Baumwolle Baumwolle Baumwolle Baumwolle

Bohnen Bohnen Bohnen Bohnen

Pythium Pythium Pythium Pythium

Fusarium Fusarium Fusarium Fusarium

4 3 3 1

4 4 4 4

44

Baumwolle

Verticillium

Tabelle II (Forts.)

Untersuchte Verbindungen

N-(2,4,6-Trinitrophenyl)· 2,4-dibrom-5-(1,1,2,2-tetraf .1 uor e thoxy )benzolamin

N- (2, 4-D.initro-6-tri~ fluor methy!phenyl)-N- . methyl-3-(1,1,2,2-tetra- £ 1 uor e thoxy) benzolamin·

B	C
itavendungsmange ' ,.'; (kg/ha)_t	Pflanzenart
44 44 44" ' .44	Baumwolle Baumwolle Baumwolle Bohnen
44 44 44	Baumwolle Baumwolle Bohnen
44 44 22 11	Baumwolle Baumwolle Baumwolle Baumwolle

Art der Krankheit und

• Bevvertungszahl für ihre Bekämpfung

Rhizoctonia 1

Pythium 1

Vertic illiuni 1

Fusariurn 1

Rhizoctonia 2 Pythium 3

Fusariurn 1

Verticillium .5 Verticillium 1· Verticillium 1 Verticillium 1

Die in den Tabellen I und II enthaltenen Werte zeigen, daß sich die vorliegenden Verbindungen zur Bekämpfung oder Behandlung von Krankheiten im Boden und bei Pflanzen verwenden lassen, die von pathogenen Pilzen hervorgerufen werden. Die Erfindung ist daher auch auf eine antifungale Methode ge- . richtet, die darin besteht, daß man an den jeweils zu behandelnden Ort eine antifungal wirksame Menge eines vorliegenden Benzolarnins aufbringt. Diese Verbindungen können in verschiedener Art formuliert sein, damit sie sich leichter zur Behandlung des Bodens oder der wachsenden Pflanzen einsetzen lassen. Vorzugsweise werden diese Verbindungen in Form einer flüssigen Sprühlösung oder einer Tränke angewandt oder wahlweise auch als Staubformulierung oder Granulat eingesetzt. Die jeweilige Anwendungsmenge der vorliegenden Benzolamine ist zwar abhängig von der zu bekämpfenden Krankheit, den jeweiligen Pflanzen und dem Feuchtigkeitsgehalt sowie der Struktur des jeweiligen Bodens, sie beträgt bei Feldanwendungen jedoch im allgemeinen etwa 0,1 bis 50 kg pro Hektar, und insbesondere etwa 10 bis 20 kg pro Hektar.

Die vorliegenden Benzolamine weisen ferner auch eine gute ektoparasitische Wirksamkeit auf. Anhand üblicher Untersuchungen zur Ermittlung der ektoparasitischen Wirksamkeit hat sich beispielsweise ergeben, daß sich mit N-(2,4-Dinitroe-trif luormethylphenyl) -3- (1 , 1 ,2 ,2-tetraf luorethoxy) benzolamin erwachsene Hausfliegen-und Schmeißfliegenlarven vollständig bekämpfen lassen. Verbindungen, wie N-(2,4-Dinitro-3-chlor-6~trifluormethylphenyl)-4-(1,1,2 _r 2-teträfluorethoxy)benzolamin und N-(2,4-Dinitro-3-brom-6-trifluormethylphenyl) -4-(1,1,2,2,2-pentafluorethoxy) benzolamin stellen hervorragende insektizid wirksame Mittel dar.

Claims

36 - /ZhH

Erf i ndungsanspr'üche

1. Mittel zur Behandlung von Pilzinfektionen im Boden und auf Pflanzen aus einem Wirkstoff und einem geeigneten Träger hierfür, dadurch gekennzeichnet, daß es als Wirkstoff ein N-(Nitrophenyl)-(tetra- und -pentafluorethoxy)-benzolamin der allgemeinen Formel I

NÜ2 R²

P¹ R³

Kj, /⁴V

As/ '©—4-— e *H—*

^R⁶ OCF₂CF₂R⁰

worin . "" '" /

R⁰ Wasserstoff oder Fluor ist,

R¹ Wasserstoff oder C₁-C, Alkyl bedeutet, ·>·> ι a

R und R unabhängig voneinander Wasserstoff oder Halogen

sind,
R^ Wasserstoff, Triffluormethyl, Cyano, C₁-C₄ Alkyl,

. Hydroxycarbonyl oder C₁-C. Alkoxycarbonyl darstellt, R- für Wasserstoff, Halogen, Nitro, Hydroxy, Methoxy

oder Amino steht, und R Wasserstoff oder Nitro ist,

oder ein physiologisch unbedenkliches Salz hiervon enthält.
2. Mittel nach Punkt 1 , dadurch gekennzeichnet, daß es als Wirkstoff eine Verbindung der allgemeinen Formel II

CFs

/ \ ΐ

NCa-·*

worin

R⁰ Wasserstoff oder Fluor ist, R¹ Wasserstoff oder C₁-C₃ Alkyl bedeutet,

R² und R³ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Halogen

sind, und
R⁵ für Wasserstoff oder Halogen steht,

oder ein physiologisch unbedenkliches Salz hiervon enthält,
3. Mittel nach Punkt 1 , dadurch gekennzeichnet, daß es als Wirkstoff N-(2,4-Dinitro-6-trifluormethylphenyl)-2,4-dibrom-5-(1,1,2,2-tetrafluorethoxy)benzolamin enthält.

A." Mittel nach Punkt 1 ·, dadurch gekennzeichnet, daß es als Wirkstoff N-(2,6-Dinitro-4-trifluormethylphenyl)-2,4~dichlor-5-(1,1,2,2-tetrafluorethoxy)benzolamin enthält,
5. Mittel nach Punkt 1 , dadurch gekennzeichnet, daß es als Wirkstoff N-(2,4-Dinitro-6-trifluormethylphenyl)-3—(1,1,2,2-tetrafluorethoxy)benzolamin enthält.
6. Mittel nach Punkt 1 , dadurch gekennzeichnet, daß es als Wirkstoff N-(2-Trifluormethyl-4-nitrophenyl)-3-

(1,1,2,2-tetrafluorethoxy)benzolamin enthält.