DD202090A5 - Herbizides mittel - Google Patents

Herbizides mittel Download PDF

Info

Publication number
DD202090A5
DD202090A5 DD82241052A DD24105282A DD202090A5 DD 202090 A5 DD202090 A5 DD 202090A5 DD 82241052 A DD82241052 A DD 82241052A DD 24105282 A DD24105282 A DD 24105282A DD 202090 A5 DD202090 A5 DD 202090A5
Authority
DD
German Democratic Republic
Prior art keywords
group
carbon atoms
compounds
active ingredient
general formula
Prior art date
Application number
DD82241052A
Other languages
English (en)
Inventor
Dominique Ambrosi
Hirtzbach Francois De Reinach
Original Assignee
Rhone Poulenc Agrochimie
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhone Poulenc Agrochimie filed Critical Rhone Poulenc Agrochimie
Publication of DD202090A5 publication Critical patent/DD202090A5/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/81—Amides; Imides
    • C07D213/82—Amides; Imides in position 3
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
    • C07D211/04—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D211/80—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D211/84—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen directly attached to ring carbon atoms
    • C07D211/90—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/84—Nitriles
    • C07D213/85—Nitriles in position 3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Cephalosporin Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Peptides Or Proteins (AREA)
  • Medicines That Contain Protein Lipid Enzymes And Other Medicines (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Hydrogenated Pyridines (AREA)

Abstract

Herbizide Mittel enthalten als Wirkstoff eine Benzylcarbamoylpyridinverbindung der allgemeinen Formel (I) und werden zur selektiven Unkrautvertilgung, insbesondere in Anpflanzungen von Weizen, Gerste, Baumwolle und Sonnenblumen eingesetzt. Eine herbizid wirksame Verbindung wird beispielsweise hergestellt, indem (I)N-(alpha-Methylbenzyl)acetoacetamid mit Methyl-beta-aminocrotonat und Formaldehyd in Ethanol bei erhoehter Temperatur umgesetzt wird. D. Reaktionsprodukt, (d)1,4-Dihydro-3-N(alpha-methyl-benzyl)carbamoyl-5-methoxycarbonyl-2,6-lutidin wird aus Ethanol umkristallisiert. Durch Umsetzung mit Natriumnitrit in Eisessig wird diese Verbindung in d. ebenfalls herbizid wirksame (d)3-Methoxycarbonyl-5-N-(alpha-methyl-benzyl)carbamoyl-2,6-lutidin ueberfuehrt.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein hebizides Mittel, das als Y/irkstoff neue Verbindungen mit Amidgruppe, die sich von Pyridin ableiten, enthält; das herbizide Mittel eignet sich insbesondere zur selektiven Unkrautvertilung in Baumwoll- und Sonnenblumenanpflanzungen.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen:
In der EU-PS 3105 werden als Wirkstoffe zum Schutz von Pflanzen Pyridinderivate mit, Amidgruppe beschrieben, insbesondere das Dianilid, das sich von 3,5-Dicarboxy-2,6-dimethylpyridin ableitet. Diese Verbindungen befriedigen aber nicht als Herbizide. Aus der FR-PS 998 225 sind Dihydropyridinderivate mit Amid- oder Estergruppe bekannt, die aber nach dieser Patentschrift nur als Bleichmittel oder optische Aufheller für Textilerzeugnisse verwendet werden,,
/2
Ziel der Erfindung:
Ziel der Erfindung ist es, ein herbizides Mittel bereitzustellen, das selektiv wirkt und als Wirkstoff ein Pyridinderivat enthält.
Darlegung des Wesens der Erfindung:
Es wurde gefunden, daß das Ziel mit Hilfe der erfindungsgemäß vorgesehenen neuen Verbindungen erreicht werden kann.
Die erfindungsgemäß als Wirkstoff vorgesehenen Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel R1
1 R4 C-NH-CO -f ^r- (I)
in der:
12 3 R , R und R^ gleich oder verschieden sind und jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe, oder eine niedere Alkoxygruppe, oder für eine Alkoxyalkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen stehen,
R eine organische Gruppe wie eine Carboxylgruppe gegebenenfalls in Form ihres Salzes oder Esters,oder die Cyanogruppe,oder eine niedere Cyanoalkylgruppe oder eine Alkoxyalkyl-
' gruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet,
241052 5
5 6 R und R Jeweils ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe bedeuten oder zusammen eine Alkylengruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen bilden, wobei einer der beiden Substituenten R und R außerdem die Cyanogruppe sein kann,
R ein Halogenatom oder eine niedere Alkylgruppe, oder eine niedere Alkoxygruppe, oder eine niedere Alkenylgruppe, oder eine niedere Alkenyloxy- · gruppe ist, wobei diese verschiedenen Gruppen Alkyl, Alkoxy, Alkenyl, Alkenyloxy gegebenenfalls halogeniert sein können, oder eine Nitro-, Cyano- oder eine gegebenenfalls substituierte
Aminogruppe bedeutet, oder zwei R zusammen eine Alkylendioxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bilden können und
η eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist mit der Maßgabe, daß, wenn η "? 1 die verschiedenen Sub-
7 stituenten R unterei]
schieden sein können.
stituenten R untereinander gleich oder ver-
Der Heterozyklus I \ steht für einen stickstoffhaltigen, 6-gliedrigen Heterozyklus, der 2 oder 3 ungesättigte Bindungen bzw. Doppelbindungen enthalten kann«,
Im Sinne der Beschreibung bedeutet das Adjektiv "niedere" im Zusammenhang mit einer organischen Gruppe, daß diese Gruppe höchstens 6 Kohlenstoff atome enthält (C^-C^).
Die ungesättigte, stickstoffhaltige heterocyclische Gruppe r^^N kann im einzelnen ein Pyridinring I il oder ein Dihydropyridinring sein.
241052
Steht diese heterocyclische Gruppe für einen Dihydropyridinring, dann entsprechen die erfindungsgemäß als Wirkstoffe vorgesehenen neuen Verbindungen der allgemeinen Formel
C-NH- CO -
(ID
in denen die verschiedenen Substituenten R bis R sowie η die oben gegebene Bedeutung haben.
Steht die heterocyclische Gruppe I "" I für einen Pyridinring, so entsprechen die erfindungsgemäß als Wirkstoffe vorgesehenen Verbindungen der allgemeinen Formel
R1
ir R
R-
(III)
in der die verschiedenen Substituenten R bis
7 R sowie η die oben angegebene Bedeutung haben.
Die erfindungsgemäß als Wirkstoffe vorgesehenen Verbindungen können auch als tautomere Formen der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) vorliegen.
/5
241052 5
Vorteilhafterweise hat der Substituent R , wenn die erfindungsgemäß vorgesehene Verbindung als Salz oder Ester vorliegt, eine der folgenden Bedeutungen:
Eine ein Salz bildende Gruppe COOH, wobei das Salz annehmbar ist für landwirtschaftliche Zwecke; als salzbildende Komponenten kommen eine mineralische Base wie Natronlauge oder Kalilauge oder eine organische Base,beispielsweise ein primäres, sekundäres oder tertiäres Amin, insbesondere ein Mono-, Di- oder Trialkylamin infrage, oder
die Gruppe COOR8, wobei R eine niedere Alkylgruppe ist.
Vorteilhafterweise kann der Substituent R , wenn er eine substituierte Aminogruppe bedeutet, ein oder zwei niedere Alkylgruppen (gleich oder verschieden) enthalten oder eine
Q Q
Gruppe -CO-R , in der R eine niedere Alkyl- oder Alkoxygruppe, eine niedere Alkylamino- oder Dialkylaminogruppe bedeutet, in der jede Alkylgruppe gleich oder verschieden; jeweils bis zu maximal 6 Kohlenstoffatome enthält.
Unter den Verbindungen der Formel (I) bilden bestimmte eine bevorzugte Klasse. Es sind die Verbindungen, bei denen
-1
R ein Wasserstoffatom ist,
2 ~*i R und R unabhängig voneinander für die Methylgruppe, die Methoxygruppe oder eine niedere Alkoxyalkylgruppe stehen,
ZA1052.5
R4 die Gruppe COOR8 bedeutet, wobei R8 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält (beispielsweise eine Methyl- oder Ethylgruppe ist, so daß R dann eine Methyl- oder Ethylcarboxylatgruppe ist) oder eine niedere Cyanoalkyl- oder Alkoxyalkylgruppe,
R und R jeweils ein Wasserstoffatom bedeuten oder eines von ihnen für die Methylgruppe steht oder zusammen eine Alkylengruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen bilden,
R ein Halogenatom, insbesondere Chlor- oder
Fluoratom, oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 15 Kohlenstoffatomen wie die Methyl- oder Ethylgruppe und gegebenenfalls halogeniert wie die Trifluormethylgruppe oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und
20 η 0, 1 oder 2 bedeutet.
Je nach Beschaffenheit dieser Substituenten treten die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in Form des Racemsts oder ihrer optisch aktiven
5 6
Antipoden auf. Vor allem wenn R und R verschieden sind, liegen zwei Formen optischer Isomerer vor, die ebenfalls unter die Erfindung fallen. Die optischen Isomeren, die die gleiche optische Konfiguration wie (l)-Dimethylbenzylamin aufweisen, werden bevorzugt.
Die erfindungsgemäß als Wirkstoffe vorgesehenen Verbindungen der allgemeinen Formel (II) können mit Hilfe des nachfolgend beschriebenen Ver-
/7
24 10 52 5
fahrens hergestellt werden: ein Aldehyd der all-
1 gemeinen Formel R -CHO wird mit einer Aminoethylenverbindung der allgenanen Formel (IV)
- CH = C - NH,
(IV)
und mit einem Keto-amid der allgemeinen Formel (V)
(R7)
C- NH - CO - CH0 - CO - R2
RD R
(V)
'
umgesetzt, wobei in den angegebenen Formeln R1, R2, R3, R4, R5, R^ und R7 sowie η die oben gegebene Bedeutung haben.
Die Reaktion verläuft nach folgenden Schema:
(I vy C-NH-CO-
CH2 + CH
(R7)n R^ R1
CO
H2N
CH
-R
(R7)
R-
2410
Die Reaktionstemperatur liegt allgemein im Bereich von +10 0C bis zur Zersetzungstemperatur der Reaktionspartner und/oder Reaktionsprodukte. Temperaturen im Bereich von 15 bis 100 0C sind allgemein gut geeignet. Die Reaktion verläuft exotherm; man kann zunächst bei Raumtemperatur arbeiten, die Temperatur steigt im Verlauf der Reaktion von selbst an. Man kann auch bei Siedetemperatur des Reaktionsmediums arbeiten, d. ho bei Rückflußtemperatur des Lösungsmittels, wenn in Gegenwart eines Lösungsmittels gearbeitet wird.
Die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (II) erfolgt vorteilhafterweise in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, d. h. eines Lösungsmittels, das mit den Reaktionspartnern und/oder Reaktionsprodukten nicht chemisch reagiert.
Als geeignete Lösungsmittel kommen die gebräuchlichen organischen, protischen oder aprotischen Lösungsmittel infrage, wie aromatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Benzol, Toluol und Xylole; aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie Octan, Decan, Dodecan, Cyclohexan, Methylcyclohexan; Halogenkohlenwasserstoffe wie 1,2-Dichlorethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff; niedere Alkanole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, tert.-Butylalkohol; Ether, insbesondere Diethylether; Nitrile, insbesondere Acetonitril, Amide, insbesondere Dimethylformamid und Ketone, insbesondere Aceton und
35 Methylisobutylketon.
/9
241052 5
Sehr bequem erfolgt die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (II), indem man die verschiedenen Reaktionspartner in Gegenwart des Lösungsmittels zur Reaktion bringt. Vorteilhafterweise wird dabei das Ketoamid der allgemeinen Formel (V) und die Aminoethylenverbindung der allgemeinen Formel (IV) in dem gewählten Lösungsmittel gelöst und dann der
1 Aldehyd R CHO auf die erhaltene Lösung einwirken gelassen.
Die verschiedenen Reaktionspartner werden vorzugsweise in stöchiometrischen Mengen miteinander umgesetzte Man kann aber auch jeweils um 10 bis zu 30 mol-% von den stöchiometrischen Mengen abweichen.
Die Konzentration der Reaktionspartner im Reaktionsmedium macht üblicherweise mehr als 5 Gew^-% aus; die obere Grenze ist durch die Löslichkeit dieser Verbindungen gegeben. Konzentrationen von 10 bis 40 Gew.-% sind allgemein gut geeignet.
Nach beendeter Reaktion wird.die entstandene Verbindung der allgemeinen Formel (II) von dem Reaktionsgemisch abgetrennt, mit Hilfe · üblicher Arbeitsweisen, meist durch einfaches Auskristallisierenlassen durch Abkühlen.
Die optischen Isomeren der erfindungsgemäß als Wirkstoff vorgesehenen Verbindungen können mit Hilfe beliebig bekannter Verfahren hergestellt werden. Ein Verfahren besteht darin, daß man die racemischen Gemische in
/10
2410 52
ihre optischen Antipoden auftrennt. Ein bequemeres Verfahren besteht darin, daß als Reaktionspartner ein optisch aktives Ketoamid der allgemeinen Formel (V) eingesetzt wird, das sich seinerseits von einem optisch aktiven Amin der allgemeinen Formel (Vl)
(/ \>-/c\- NH9 (VI)
ableitet.
Bei der Herstellung der Verbindungen der allgemeinen ForneL (II) erfolgt keine optische Umkehr, so daß vorteilhafterweise Amine der allgemeinen Formel (VI) ausgewählt werden, die die gleiche Konfiguration aufweisen, wie die angestrebte Verbindung.
1 Der Aldehyd R CHO und der Reaktionspartner :
der allgemeinen Formel (IV) sind allgemein bekannte Verbindungen und sogar handelsüblich. Das Ketoamid der allgemeinen Formel (V) kann beispielsweise mit Hilfe eines Verfahrens beschrieben in "Organic Syntheses, Coll." Bd. j5, S. 10 ausgehend von den entsprechenden Ausgangsverbindungen hergestellt werden.
Die erfindungsgemäß als Wirkstoffe vorgesehenen Verbindungen der allgemeinen Formel (III) können entsprechend dem nachfolgend beschriebenen Verfahren hergestellt werden:
/11
24 10 52 5
Charakteristisch für dieses Verfahren ist, daß man ein Dihydropyridin der allgemeinen Formel (II) dehydrierto Diese Dehydrierung kann in an sich bekannter Weise erfolgen, beispielsweise gemäß 5 Chemical Reviews 1972, Bd. 72, Nr. 1, S. 31, d. h. entweder
durch Einwirkung eines Oxidationsmittels wie Salpetersäure, salpetrige Säure (die allgemein in situ durch Umsetzung von Natriumnitrit mit Essigsäure gebildet wird), Chromsäure, Jod oder Schwefel oder Kaiiumpermanganat, oder
Erhitzen des Dihydropyridins der allgemeinen Formel (II), gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators für die Dehydrierung wie beispielsweise Palladium.
Bei manchen der hergestellten Verbindungen hat man zusätzlich beobachtet, daß die Dehydrierung des Dihydropyridins zum entsprechenden Pyridin manchmal spontan erfolgt, an der freien Luft oder unter einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, und zwar ab Raumtemperatur, ohne Einsatz von Katalysator, nach mehr oder wenig langer Zeit (beispielsweise beim Auflösen in Essigsäure bei einer Temperatur zwischen 20 und 50 0C).
Vorteilhafterweise erfolgt der Übergang des Dihydropyridins der allgemeinen Formel (II) zum Pyridin der allgemeinen Formel (III) mittels Einwirkung von Natriumnitrit auf eine Suspension des Dihydropyridins der all-' gemeinen Formel (II) in Essigsäure. Da
/12
1 ο 52 5
die Reaktion exotherm verläuft, wird vorzugsweise das Reaktionsgemisch gekühlt, so daß sein Temperatur 25 °C nicht übersteigt.
Auch bei der Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (III) ausgehend von Verbindungen der allgemeinen Formel (II) erfolgt keine optische Umlagerung, so daß die Verbindungen der allgemeinen Formel (II) und die daraus hergestellten Verbindungen der allgemeinen Formel (III) die gleiche optische Konfiguration aufweisen.
Die Verbindungen, die der allgemeinen Formel (III) entsprechen, in der R eine Cyanoalkylgruppe bedeutet und die anderen Substituenten die gleiche Bedeutung wie in der Formel (III) haben können, lassen sich durch Einwirkung von Natriumcyanid auf ein Chloralkylpyridin der allgemeinen Formel (VI0 herstellen:
R1
C-NH-CO -(f ^N- (CH-)-Cl (VII)
OI- -c / /C \ r W \ 2 m * '
-^\/ ($ ^b l| I
in der m eine Zahl von 1 bis 4 bedeutet«, 30
Diese Umsetzung erfolgt vorteilhafterweise in wässrigem Medium, bei gewöhnlicher Temperatur.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (III)
/13
24 10 52 5
4 in denen R die Bedeutung Alkoxyalkylgruppe hat und die übrigen Substituenten die gleichen Bedeutungen wie oben angegeben haben, können durch Einwirkung eines Alkalimetallalkanolats auf ein Chloralkylpyridin der allgemeinen Formel (VII) hergestellt werden.
Diese Reaktion wird vorteilhafterweise mit einem wasserfreien Alkanol, beispielsweise mit Methanol ausgeführt, das mit Natrium wasserfrei gemacht worden ist.
Die Verbindung der allgemeinen Formel (VI$ kann ausgehend von einer Verbindung der allgemeinen Formel (III), in der R eine Methoxycarbonylgruppe bedeutetj hergestellt werden, in^dem diese Methoxycarbonylgruppe in eine Hydroxyalkylgruppe überführt wird, beispielsweise mittels Reduktion mit einem Lithiumaluminiumhydrid, und anschließend die Hydroxyalkylgruppe in eine Chloralkylgruppe umgewandelt wird durch Einwirkung eines Halogenierungsmittels wie beispielsweise SOCIp.
In analoger Weise können die Verbindungen der.allgenünen Formel (II), bei denen R eine Cyanoalkyl- oder Alkoxyalkylgruppe bedeutet, ausgehend von Verbindungen der allgemeinen Formel (II), bei denen R für die Methoxycarbonylgruppe steht, hergestellt werden.
In der Praxis werden die erfindungsgemäß als Wirkstoff vorgesehenen Verbindungen
241052
selten alleine eingesetzt. Meist werden sie in den herbiziden Mitteln mit festen oder flüssigen Trägern und grenzflächenaktiven Mitteln kombiniert, wie sie in der Landwirtschaft gebräuchlich sind. Besonders geeignet sind die gebräuchlichen inerten Träger und die gebräuchlichen grenzflächenaktiven Mittel.
Die herbiziden Mittel können auch noch andere Komponenten enthalten, beispielsweise Schutzkolloide, Haftmittel, Dickungsmittel, thLxotrope Mittel, Penetrationsmittel, Stabilisatoren, Abfangmittel u. a. m. sowie weitere bekannte Wirkstoffe mit schädlingsbekämpfenden Eigenschäften, vor allem Insektizide, Fungizide und Herbizide oder mit Eigenschaften, die das Wachstum der Pflanzen begünstigen, vor allem Düngemittel, oder mit das Pflanzenwachstum regulierenden Eigenschaften. Ganz allgemein lassen sich die erfindungsgemäß als Wirkstoff vorgesehenen Verbindungen mit allen festen oder flüssigen Zusätzen kombinieren, die für die Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln üblich sind.
Die Anwendungsdosen bzw. Aufwandsmengen für die erfindungsgemäß vorgesehenen Wirkstoffe schwanken innerhalb weiter Grenzen und hängen vor allem davon ab, um welche Unkräuter es sich handelt und in welchem' Ausmaße die Anpflanzungen davon befallen sind.
Allgemein enthalten die erfindungsgemäßen
/15
241052 5
herbiziden Mittel üblicherweise 0,05 bis 95 Gew.-% einer oder mehrerer der als Wirkstoff vorgesehenen Verbindungen, 1 bis 94,95 Gew.-96 eines oder mehrerer fester oder flüssiger Träger sowie 5 gegebenenfalls 0,1 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer grenzflächenaktiver Mittel.
Als Träger werden in der vorliegenden Beschreibung organische und anorganische Stoffe
10 natürlicher oder synthetischer Herkunft bezeichnet, mit denen der Wirkstoff kombiniert wird, um seine Anwendung auf die Pflanze, auf das Saatgut oder auf den Boden zu erleichtern« Dieser Träger ist somit allgemein inert und
15 muß landwirtschaftlich verträglich sein, vor allem verträglich für die behandelte Pflanze. Der Träger kann ein Feststoff sein wie Tone, natürliche oder synthetische Silicate, Kieselsäure, Harze, Wachse, feste Düngemittel u. a. nu;
oder er ist flüssig, wie Wasser, Alkohole, Ketone, Erdölfraktionen, aromatische oder paraffirische Kohlenwasserstoffe, Chlorkohlenwasserstoffe, verflüssigte Gase u. a. m.
25 Das grenzflächenaktive Mittel kann ein Emulgiermittel, ein Dispergiermittel oder ein Netzmittel sowie ionisch oder nichtionisch sein. Beispiele hierfür sind Salze von Polyacrylsäuren, Salze von Lignosulfonsäuren, Salze
von Phenolsulfonsäuren oder Naphthalinsulfonsäuren, Polykondensationsprodukte aus Ethylenoxid und Fettalkoholen oder Fettsäuren oder Fettaminen, substituierte Phenole, vor allem Alkylphenole oder Arylphenole, Salze von
241052
Sulfobernsteinsäureestern, Taurinderiyate, vor allem Alkyltaurate, Ester aus Phosphorsäure und Alkoholen oder polyoxyethylierten Phenolen. Die Anwesenheit mindestens eines grenzflächenaktiven Mittels ist allgemein notwendig, wenn der Wirkstoff und/oder der inerte Träger nicht wasserlöslich sind und das Hilfsmittel für die Anwendung Wasser ist.
Zur Anwendung gelangen die erfindungsgemäßen Mittel allgemein in den gebräuchlichen unterschiedlichen festen und flüssigen Formen.
Beispiele für feste Mittel sind Pulver für Stäubemittel oder für Dispersion mit einem Gehalt an Verbindung der allgemeinen Formel (I) bis zu 100 % sowie Granulate, die vor allem durch Extrusion, durch Verpressen, durch Imprägnieren eines granulierten Trägers oder
20' durch Granulieren eines Pulvers erhalten
werden; der Gehalt an Verbindung der allgemeinen Formel (I) in diesen Granulaten beträgt in diesen letzteren Fällen 0,5 bis ' 80 %.
Beispiele für flüssige Mittel oder" Mittel die bei der Anwendung flüssig sind, sind Suspensionskonzentrate, netzbare Pulver (oder Pulver zum Zerstäuben) und die Pasten.
Die konzentrierten Suspensionen, die für Spritzmittel dienen, werden so hergestellt, daß man ein beständiges fließfähiges Produkt erhält, in dem sich die einzelnen Komponenten
/17
-"- 24 10
nicht absetzen; sie enthalten üblicherweise 10 bis 75 % Wirkstoff, 0,5 bis 15 % grenzflächenaktives Mittel, 0,1 bis 10 % thLxotrope Mittel, 0 bis 10 % weitere Zusätze wie Antischaummittel, Korrosionsschutzmittel, Stabilisatoren, Penetrationsmittel, Haftmittel und als Träger Wasser oder eine organische Flüssigkeit, in der der Wirkstoff wenig löslich oder nicht löslich ist. Bestimmte feste organische Stoffe oder anorganische Salze können indem Träger gelöst werden, um zusätzlich der Sedimentation entgegen zu wirken oder als Frostschutzmittel für das Wasser.
Die netzbaren Pulver (für Spritzpulver) werden überlicherweise so angesetzt, daß sie 20 bis 95 % Wirkstoff enthalten, sowie zusätzlich zum festen Träger 0 bis 5 % eines Netzmittels, 3 bis 10 % eines Dispergiermittels und, wenn erforderlich, 0 bis 10 % eines oder mehrerer Stabilisatoren und/oder andere Zusätze wie Penetrationsmittel, Haftmittel, Mittel zur Verhinderung der Klumpenbildung, Farbstoffe usw. . .
Zur Herstellung der Spritzpulver bzw. netzbaren Pulver werden die Wirkstoffe in entsprechenden Mischern innig mit den weiteren Zusätzen vermischt und das Ganze wird in
.30 Mühlen oder anderen Zerkleinerungsvorrichtungen vermählen. Man erhält auf diese Weise Spritzpulver, die sich vorteilhaft benetzen und in Suspension bringen lassen. Sie können in jeder gewünschten Konzentration in Wasser suspendiert werden; diese Suspensionen
/18
eignen sich besonders gut zur Anwendung auf die Blätter der Pflanzen.
Anstelle der netzbaren Pulver kann man Pasten herstellen. Die Bedingungen und Modalitäten der Herstellung und des Gebrauchs dieser Pasten sind analog der Bedingungen und Modalitäten wie sie für die netzbaren Pulver bzw. Spritzpulver eingehalten werden müssen.
Wie bereits gesagt, können die erfindungsgemäßen Mittel Dispersionen sein, die beispielsweise durch Verdünnen eines netzbaren Pulvers mit Wasser erhalten werden. Derartige
15 Mittel, die mit Wasser verdünnt sind und
dann auf die Kitüren bzwo Anpflanzungen aufgebracht werden, bezeichnet man als Spritzbrühen.
Alle diese Dispersionen oder wässrigen Emulsionen oder Spritzbrühen lassen sich mit Hilfe beliebig bekannter Mittel auf die Anpflanzungen aufbringen, die von Unkräutern oder Ungräsern befreit werden sollen; meist werden die Mittel gespritzt; die Aufwanddosis liegt allgemein bei 100 bis 200 Liter Spritzbrühe je Hektar.
Die Granulate, die zur Bodenbehandlung dienen, werden allgemein so hergestellt, daß ihre Abmessungen 0,1 bis 2 mm betragen; sie können mittels Agglomerieren oder Imprägnieren hergestellt werden» Vorzugsweise enthalten die Granulate 1 bis 25 % Wirkstoff und 0 bis 10 %
241052 5
Zusätze wie Stabilisatoren, Mittel zur Steuerung der Abgabegeschwindigkeit, Bindemittel und
Lösungsmittel.
5 Die erfindungsgemäßen herbiziden'Mittel werden vor allem in Anpflanzungen von Baumwolle, Sonnenblumen,,Weizen und Gerste angewandt. > Je nach dem wird auf die Pflanzen und/oder auf den Boden des Bereiches, der von Unkraut be-
10 freit werden soll, eine wirksame Menge mindestens eines der erfindungsgemäß vorgesehenen Wirkstoffe in Form des herbiziden Mittels aufgebracht. Allgemein fihren Aufwandmengen von 0,1 bis 10 kg/ha Wirkstoff zu guten Ergeb-
nissen, wobei natürlich die Wahl der Wirkstoffmenge abhängt von der Intensität des Problems, das gelöst werden soll, von den klimatischen Bedingungen und von den in Betracht gezogenen Nutzpflanzen. Die Behandlung erfolgt allgemein vor dem Auflaufen der Nutzpflanzen und der Unkräuter, oder auch vor der Aussaat der Nutzpflanzen, wobei das herbizide Mittel dann in den Boden eingearbeitet wird. In einigen Fällen können mit bestimmten Wirkstoffen auch gute Ergebnisse im Rahmen der Nachauflaufbehandlung erzielt werden. Andere Anwendungsmöglichkeiten kommen ebenfalls infrage. So kann man die Wirkstoffe vor dem Pikieren der Nutzpflanzen auf den Boden aufbringen, mit oder ohne Einarbeiten in den Boden.
Die erfindungsgemäßen herbiziden Mittel eignen sich sowohl für 1-jährige, wie auch für mehrjährige Nutzpflanzen. Im letzteren
/20
- 20 - X α I U J 4- ^
Falle wird das herbizide Mittel vorzugsweise lokalisiert, beispielsweise in den Reihen zwischen den Nutzpflanzen angewandt.
Die folgenden Ausführungsbeispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung. Die Virkungsiweise der erfindungsgemäß vorgesehenen Wirkstoffe wird in den Anwendungsbeispielen a) und b) dargelegt. Die daran anschließenden Herstellungsweisen A bis E erläutern die Herstellung von Verbindungen^die als Wirkstoffe getestet wurden, wobei das zur Charakteristik dienende Drehungsvermögen /p^-p. in Dimethylformamid bestimmt worden ist. In den Tabellen 1 bis 5 sind diese Wirkstoffe mit ihren physikalischen Daten aufgelistet; in den Tabellen 6 bis 12 sind die bei der Anwendung der herbiziden Mittel erzielten Versuchsergebnisse zusammengefaßt
20
Ausführungsbeispiele
1. Netzbares Pulver:
Wirkstoff 50 %'
25 Calciumlignosulfonat (Entflockungs-
mittel) 5 %
Isopropylnaphthalinsulfonat (anionisches Netzmittel) 1 % Kieselsäure, zur Verhinderung der
Klumpenbildung 5 %
Kaolin (Füllstoff) 39 %
2. Netzbares Pulver:
Wirkstoff 80 %
-241052 5
Natriumalkylnaphthalinsulfonat Natriumlignosulfonat Kieselsäure zur Verhinderung der Klumpenbildung 5 Kaolin
3. Netzbares Pulver: Wirkstoff Natriumalkylnaphthalinsulfonat
10 Methylcellulose geringer Viskosität Diatomeenerde
4. Netzbares Pulver: Wirkstoff
15 Natriumdioctylsulfosuccinat synthetische Kieselsäure
5. Spritzpulver mit 70 % Wirkstoff: Wirkstoff
20 Natriumdibutylnaphthylsulfonat
Kondensationsprodukt aus Naphthalinsulf onsäure, Phenolsulfonsäure und Formaldehyd im Verhältnis 3:2:1
- Kaolin
25 Kreide aus der Champagne
6. Spritzpulver mit 40 % Wirkstoff: Wirkstoff Natriumlignosulfonat
30 Natriumdibutylnaphthalinsulfonat Kieselsäure
2 %
2 *
3 %
13 %
50 %
2 %
2 %
46 %
90 %
0, 2 %
9, 8 %
700 g
50 g
30 g
100 g
120 g
400 g
50 g
10 g
540 g
/22
24 10 52 5
250 g
45 g
19 g
15 g
195 g
195 g
281 g
7. Spritzpulver mit 25 % Wirkstoff: Wirkstoff
Calciumlignosulfonat Gemisch aus gleichen Mengen Kreide aus der Champagne und Hydroxyethylcellulose
Natriumdibutylnaphthalinsulfonat Kieselsäure
Kreide aus der Champagne 10 Kaolin
8ο Spritzpulver mit 25 % Wirkstoff:
Wirkstoff 250 g
Isooctylphenoxy-polyoxyethylen-
ethanol 25 g
Gemisch aus gleichen Gewichtsmengen Kreide aus der Champagne und Hydroxyethylcellulose Natriumaluminiumsilicat
20 Kieselgur
9. Spritzpulver mit 10 % Wirkstoff: ". Wirkstoff
Gemisch aus Natriumsalzen von gesättigten Fettsäuresulfaten Kondensationsprodukt aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd Kaolin
30 10. Granulat:
Wirkstoff Epichlorhydrin Cetyl-polyglykolether Polyethylenglykol Kaolin (Korngröße 0,3 bis 0,8 mm)
17 g
543 g
165 g
100 g
30 g
50 g
820 g
50 g
2 ,5 g
2 ,5 g
35 g
910 g.
/23
24 10 52 5
Anwendungsbeispiel a); Vorauflaufbehandlung der Planzen.
In 9 χ 9 x 9 cm große Töpfe, die mit leichter Ackererde gefüllt waren, wurden Saatkörner ausgesät, deren Anzahl sich nach der Pflanzenart und der Dicke des Saatkorns richtete.
Die Saatkörner wurden dann mit einer etwa 3 mm dicken Erdschicht bedeckt und diese Erdschicht wurde befeuchtet« Anschließend wurden die Töpfe mit einer Spritzbrühe behandelt, die den Wirkstoff, der geprüft werden sollte, in der in Betracht gezogenen Konzentration enthielt; die Dosis entsprach einer Aufwandmenge von 500 l/ha.
Die Spritzbrühe war hergestellt worden durch Verdünnen eines netzbaren Pulvers der nachfolgenden Zusammensetzung mit einer vorgegebenen Menge Wasser:
Wirkstoff 20 %
inerter fester Träger: Kaolinit 69 % grenzflächenaktives Mittel (Entflockungsmittel): Calciumlignosulfonat 5 %
grenzflächenaktives Mittel (Netzmittel): Natrium-isopropyl-
naphthalinsulfonat 1 %
Kieselsäure als Mittel zur Verhinderung der Klumpenbildung 5 %·
Dieses netzbare Pulver war durch Vermischen 35 der Komponenten und Vermählen auf eine mittlere
24 10 52
Korngröße unter 40 /um erhalten worden. Je nach der Wirkstoff-Dosis in der Spritzbrühe betrug die Aufwandmenge des Wirkstoffes 0,5 bis 8 kg/ha.
Die behandelten Töpfe wurden dann in Wannen gestellt und von unten bewässert, sowie während 35 Tagen bei Raumtemperatur unter 70 % relativer Feuchte gehalten.
Nach 35 Tagen wurde die Anzahl lebender Pflanzen je Topf ausgezählt, und zwar sowohl in den behandelten Topfen, als auch in einem zu Kontrollzwecken mit einem Spritzpulver ohne Wirkstoff behandelten Topf. Die prozentuale Vertilgung der behandelten Pflanzen wurde mit Bezug auf die unbehandelten Töpfe bestimmt, 100 ?£-ige Vertilgung bedeutet, daß die in Betracht gezogene Pflanzenart vollständig zerstört worden war; 0 % Vertilgung bedeutet, daß die Anzahl
20 lebender Pflanzen in dem behandelten Topf
gleich war der Anzahl Pflanzen in dem Kontrolltopf.
Für die verschiedenen Versuche wurden folgende Pflanzen verwendet:
Ungräser:
Flughafer (Avena. fatua) AF
Fingergras (Digitaria sanguinalis) DS
HUhnerhirse (Echinochloa crus-galli) EC
Raygras (Lolium multiflorum) LM
Riesenfuchsschwanz (Setaria faberii) SF
Fuchsschwanz (Alopecurus myosuroides) AM
/25
25" 24 10 52 5
Unkräuter;
Weißer Gänsefuß (Chenopodium sp) CHE
Saatwucherblume (Chrysanthemum segetum) CHR
Schwarzer Nachtschatten (Solanum nigrum) SN
Ackersenf (Sinapis arvensis) ' SA
Vogelmiere (Stellaria media) ST
Monocotyle Nutzpflanzen:
Weizen (Triticum sativum) TS
Mais (Zea mays) ZM
Gerste (Hordeum vulgäre) HV
Reis (Oryza sativa OS
Djootyle Nutzpflanzen:
Raps (Brassica oleacea) BO
Baumwolle (Gossypium barbadense) GB
Bohnen (Phaseolus vulgaris) PH
Soja (Glycine max) GM
Sonnenblume (Helianthus annuus) HA
.
Die Ergebnisse dieser Vorauflaufbehandlungen sind in der folgenden Weise in den Tabellen zusammengefaßt:
Tabelle (6) Ungräser - Verbindungen der allgemeinen Formel (II)
Tabelle (7) Nutzpflanzen - Verbindungen der allgemeinen Formel (II) Tabelle (8) Unkräuter - Verbindungen der allgemeinen Formel (III)
Tabelle (9) Nutzpflanzen - Verbindungen der allgemeinen Formel (III).
24 10 52 5
Anwendungsbeispiel b); Nachauf lauf behandlung der Pflanzen.
. '/' In 9 χ 9 x 9 cm große Töpfe, die mit leichter Ackererde gefüllt waren, wurden Saatkörner aus-// gesät, deren Anzahl von der Pflanzenart und
// der Dicke d.es Saatkornes abhingen. Die Saat
körner wurden dann mit einer etwa 3 mm dicken Erdschicht bedeckt und auskeimen gelassen, bis die Pflänzchen 5 bis 10 cm hoch waren.
Darauf wurden die Töpfe mit einer Spritzbrühe behandelt in einer Menge,die einer Aufwandmenge von 500 l/ha entsprach; die Spritzbrühe enthielt den Wirkstoff; der geprüft werden sollte in der gewünschten Konzentration.
Die Spritzbrühe war in gleicher Weise wie im Anwendungsbeispiel a) hergestellt worden. 20
Je nach Wirkstoffkonzentration der Spritzbrühe betrug die Wirkstoff-Dosis 2 bis 8 kg/ha.
Die behandelten Töpfe wurden dann in Wannen 25 gestellt und von unten bewässert, sowie
während 30 Tagen bei Raumtemperatur unter 70 % relativer Feuchte gehalten.
Nach 30 Tagen wurde die Anzahl der überlebenden Pflanzen in den mit Spritzbrühe behandelten
Topfen ausgezählt und mit der Anzahl Pflanzen in einem Topf verglichen, der zu Kontrollzwecken unter den gleichen Bedingungen, jedoch mit einer Spritzbrühe ohne Wirkstoff, behandelt
241Q52 5
worden war. Auf diese Weise wurde die prozentuale Vertilgung der behandelten Pflanzen, bezogen auf die unbehandelte Kontrollprobe, bestimmt,, 100 %-ige Vertilgung bedeutet, daß alle Pflanzen zerstört worden waren; 0 % Vertilgung bedeutet, daß die Anzahl lebender Pflanzen in diesem behandelten Topf gleichvar derjenigen in dem zu Kontrollzwecken behandelten Topf.
Die Versuche wurden mit den im Anwendungsbeispiel a) angegebenen Pflanzenarten ausgeführt.
Die Ergebnisse sind in den Tabellen (10) und (12) für die Verbindungen der allgemeinen Formel (II) und in den Tabellen (11) und (.12) für die Verbindungen der allgemeinen Formel (III) angegeben.
Der Vagleich der Tabellen (6) bis (12) zeigt die ausgezeichnete herbizide Aktivität der erfindungsgemäß vorgesehenen Wirkstoffe gegenüber der Mehrzahl der behandelten Ungräser und Unkräuter und ihre selektive Wirkung gegenüber den in Betracht gezogenen Nutzpflanzen.
Herstellungsweise A;
,4-Dihydro-3-N(oC-methylbenzyl)carbamoyl-5-methoxycarbonyl-2,6-lutidin (rechtsdrehende Verbindung Nr. 21) der Formel
/28
In einem 1-Liter-Dreihalskolben mit Kühler, Thermometer und zentralem mechanischem Rührwerk wurden aufgegeben:
112 g (0,546 mol) (l)N-( c*-Methylbenzyl)acetoacetamid,
69 g (0,6 mol) Methyl-ß-aminocrotonat, 110 ml Ethanol«,
Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur gerührt und dann auf 35 0C erwärmt. Sobald die Reaktionspartner gelöst waren, ließ man 60 ml einer wässrigen, 30 gew.-^-igen Formaldehydlösung (etwa 0,6 mol) einlaufen. Die Reaktion
15 verlief exotherm und die Temperatur stieg spontan auf 75 0C,an. Das Reaktionsgemisch wurde dann während 60 Minuten unter Rückfluß erhitzt.
Nach dem Abkühlen wurde der Niederschlag abfiltriert. Man erhielt ein Gemisch, das die angestrebte Verbindung enthielt sowie als Nebenprodukt 1,4-Dihydro-3,5-dimethoxycarbonyl-2,6-lutidin, das durch Kondensation
25 von 2 mol Methyl-ß-aminocrotonat und 1 mol Formaldehyd entstanden war.
Nach Umkristallisation aus Ethanol (5 ml/g) erhielt man 22 g der angestrebten Verbindung, Ausbeute, bezogen auf das eingesetzte
(liN-ioC-MethylbenzylJacetoacetamid: 13 %',
Fp 180 °C; Summenformel Ο^οΗ-οΝ-Ο,; ßxj^? 128
Das als Ausgangsverbindung eingesetzte (I)N-
(oC -Methylbenzyl)acetoacetamid war durch Einwirkung von (l)oc—Methylbenzylamin auf Diketen entsprechend der in "Organic Syntheses Coll." Bdo 3, S. 10» für die Herstellung von Acetoacetanilid beschriebenen Methode erhalten worden.
In gleicher V/eise wurden ausgehend von den entsprechenden Ausgangsverbindungen die Verbindungen 10 Nr. 1 bis 31 hergestellt, für die die Formeln, Schmelzpunkte und Ausbeuten in den Tabellen 1, •2 und 3 angegeben sind.
Die Verbindungen der Tabelle 1 sowie die Verbindung 31 der Tabelle 3 bilden keine optischen Isomeren. Die Verbindungen Nr. 20 sowie 24 bis 30 sind racemisch, ebenso wie das als Ausgangsverbindung verwendete Amin. Die Verbindung 21 ist wie bereits oben beschrieben optisch aktiv. Die Verbindung 22 ist optisch aktiv und wurde ausgehend von einem Amin in Form des optisch reinen und linksdrehenden Isomeren hergestellt. Die Verbindung Nr. 23 ist optisch aktiv und wurde ausgehend von einem Amin in Form des optisch reinen und rechtsdrehenden Isomeren hergestellt.
Herstellungswelse B:
Herstellung von (d)3-Methoxycarbonyl-5-N-(oC-methylbenzyl)carbamoyl-2,6-lutidin (Verbindung Nr. 70) der Formel
In einem 250 ml Dreihalskolben mit Kühler, Thermometer und mechanischem Rührer wurden vorgelegt:
5 5 g (0,015 mol) Verbindung Nr. 21 und 40 ml Essigsäure.
Das Reaktionsgemisch wurde auf 16 0C gekühlt und in kleinen Portionen mit 1,1 g (0,015 mol) Natriumnitrit versetzte '
Die Reaktion verlief exotherm und wurde durch Kühlen in einem Eisbad gesteuert, so daß die Temperatur de& Reaktionsgemisches nicht über 25 0C anstieg.
Nach 30 Minuten langem Rühren bei 20 bis 25 °C wurde das Gemisch auf Eis ausgegossen und mit 50 ml konzentriertem Ammoniak neutralisiert.
Dann wurde 2 mal mit jeweils 100 ml Methylenchlorid extrahiert. Nach Trocknen über Natriumsulfat und Abdampfen des Lösungsmittels erhielt man 5 g rohe Verbindung. Diese wurde über 150 g Kieselsäure filtriert und mit einem
25 Gemisch aus Methylenchlorid und Aceton im
Volumenverhältnis 85:15 eluiert. Man erhielt
241052 5
3)2 g Verbindung(die spontan kristallisierte. Nach dem Waschen mit Ether erhielt man 2,3 g der angestrebten Verbindung in Form eines weißen Pulvers.
Fp 129 °C; Ausbeute ausgehend von dem Dihydrolutidin: 46 %; Summ en form el c-]8H20N2^3'
1° = +30°.
In gleicher Weise wurden ausgehend von den entsprechenden Ausgangssubstanzen die Verbindungen Nr. 51 bis 87 hergestellt. Die
15 Formeln, Schmelzpunkte und erzielten Ausbeuten sind in den Tabellen 4 und 5 zusammengefaßt. Die Verbindungen der Tabellen 4 und 5, in denen die Substituenten R und R gleich sind, bilden keine optischen Isomeren. Die anderen
20 Verbindungen mit Ausnahme der Verbindungen 59» 60 und 70 waren racemisch, ebenso wie das jeweilige Amin von dem ausgegangen wurde; die Verbindungen 59» 60 und 70 waren optische Isomere ebenso wie das jeweilige Amin, von dem
25 ausgegangen worden war; das letztere war rechtsdrehend bzw«, linksdrehend bzw. linksdrehend.
PCl Die /p<7j) Werte für die Verbindungen 59, 60 und
70 lauten -16 °, +18 ° und +30 °. Herstellungsweise C;
Herstellung von 2-Methyl-3-N-(cxL-methylbenzyl)-
carbonyl^-ethoxycarbonyl-ö-methoxymethylpyridin (Verbindung Nr. 88) der Formel
/32
*" 24 10 52
(/ Λ- CH-NH- CO -ff^f^
CH3 /AvJ^v
CH3 CH2-O-CH,
In einem 250 ml Dreihalskolben wurden 3,8 g Ethyl-3-amino~4-methoxycrotonat, 6 g (S)N-(öC-Methylbenzyl)acetoacetamid und 50 ml Ethanol vorgelegt. Nach dem die Reaktionspartner in Lösung gegangen waren, wurden 4 ml einer wässrigen, 30 %-igen (Gewicht/ Volumen) Formaldehydlösung zugegeben, entsprechend etwa 40 mmol. Die Reaktion war nach 1-stündigem Sieden unter Rückfluß bei etwa 80 0C beendet. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch eingeengt und dann in 200 ml Aceton gelöst. Das Ganze wurde durch Zugabe einer wässrigen Lösung aus 4 g Kaliumpermanganat (25 mmol) in 100 ml Wasser
15 oxidiert.
Nach beendeter Reaktion wurde das entstandene Mangandioxid abfiltriert und mit Methanol gewascheno Die organische Phase wurde eingeengt und dann über 150 g Kieselsäure filtriert und mit einem Gemisch aus gleichen Teilen Ethylacetat und Hexan eluiert.
Man erhielt auf diese Weise 32 g der ange-25 strebten Verbindung in Form eines viskosen gelben Öls. Ausbeute 38 %.
/33
-33-24 IQ 52 b
Das als Ausgangsverbindung eingesetzte Ethyl-3-amino-4-methoxycrotonat war durch linwirkenlassen von konzentriertem Ammoniak auf Ethylmethoxyacetat in Ethanol erhalten worden.
^ '' '"
Das Ethylmethoxyacetat war wie folgt hergestellt worden:
In einem 1 Liter Dreihalskolben mit mechanischem 10 Rührwerk, Thermometer, Kühler und Tropftrichter wurden 47 g Ethyl-tert.-butylmalonat hergestellt nach Organic Syntheses Coll. Bd. IV, S. 417 vorgelegt. Es wurden 350 ml Ethylether und dann 28,5 g (0,25 mol) Magnesiumethylat zugegeben. 15 Nach 1-stündigem Rühren unter Rückfluß wurde langsam Methoxyacetylchlorid zugegeben, wobei das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von etwa 20 C gekühlt wurde. Nach beendeter Zugabe wurde das Gemisch während einer Stunde unter 20 Rückfluß erhitzt»
Nach Abkühlen auf 10 0C wurde das Ganze, mit 150 ml 2n Schwefelsäure hydrolysiert. Die » organische Phase wurde durch Dekantieren abgetrennt, mit Natriumbicarbonatlösung, Wasser
und Salzlösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Einengen wurde das erhaltene Öl in 500 ml Toluol gelöst-, mit 1 g p-Toluolsulfonsäure versetzt und das Ganze
unter Rückfluß erwärmt, bis kein Isobuten und kein COp mehr freigesetzt wurde. Nach dem Abkühlen, Waschen mit Natriumbicarbonatlösung und Trocknen über Natriumsulfat wurde die organische Phase eingeengt und dann im Wasserstrahlvakuum destilliert. Man erhielt 12 g
24 1ObZ
Verbindung Nr. 88; Ausbeute 30 %. Herstellun^swelse D:
Herstellung von $ )3~N-(oO-Methylbenzyl)carbamoyl-5-cyanomethyl-2,6-dimethylpyridin (Verbindung Nr* 89) der Formel
/y\
CH-NH- CO
CH
CH2 - CN
Die Herstellung erfolgte in mehreren Stufen ausgehend von fS)3-N-(oC-Methylbenzyl)carbamoyl-5-methoxycarbonyl-2,6-dimethylpyridin, das weiter oben als Verbindung Nr. 78 beschrieben ist.
In einem Dreihalskolben mit mechanischem zentralem Rührer, Kühler, Thermometer und Tropftrichter wurden 500 ml wasserfreies Tetra-7 hydrofuran vorgelegt und dann 14 g Lithiumaluminiumhydrid zugegeben. Nach dem Abkühlen auf 5 bis 10 0C ließ man langsam 50 g Verbindung Nr. 78 in 3QO ml Tetrahydrofuran zulaufen. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 45 Minuten bei 25 bis 30 0C gerührt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch mit 14 ml Wasser und 14 ml einer wässrigen 15 %-igen Natronlauge und schließlich mit 42 ml Wasser hydrolisiert. Die organische
/35
Phase wurde über Natriumsulfat getrocknet und dann filtriert; man erhielt 45 g (S )3-N-(oC-Methylbenzyl)carbamoyl-5-hydroxymethyl-2,6-dimethylpyridin mit Fp 141 0C
5 ·
In einem Dreihalskolben mit Tropftrichter, mechanischem Rührer, Kühler und Thermometer wurden 45 g dieses erhaltenen 5-Hydroxymethylpyridins in 1 Liter Methylenchlorid vorgelegt; 10 dann ließ man 32 g Thionylchlorid zulaufen und erhitzte das Ganze 30 Minuten unter Rückfluß.
Nach dem Abkühlen wurde mit 170 ml 4n Natronlauge neutralisiert. Nach dem Dekantieren, 15 Trocknen und Einengen der organischen Phase erhielt man nach Reinigung 37,6 g (S )3-N-(c<_- Methylbenzyl)carbamoyl-5-chlormethyl-2,6-dimethylpyridin, das bei 165 0C schmolz.
In einem 1 Liter Erlenmeyer-Kolben wurden in der Wärme (50 0C) 12 g dieses erhaltenen 5-Chlormethylpyridins in 500 ml Ethanol gelöst. Dann ließ man eine Lösung aus 5,8 g .Natriumcyanid in 100 ml Wasser zulaufen.
Nach 24 Stunden bei 50 0C wurde im Vakuum eingeengt; dann wurden 300 ml Methylenchlorid und 100 ml Wasser zugegeben. Die organische Phase wurde abdekantiert, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt.
Das erhaltene Produkt wurde über 150 g Kieselsäure filtriert und mit einem Gemisch aus Methylenchlorid/Ethylether/Methanol (10:10:1) eluiert. Man erhielt 10,2 g (s)3-N-( OC-Me thyl-
benzyl)carbamoyl-5~cyanomethyl-2,6-dime1h yl-
/36
ι υ bZ b
pyridin (Verbindung Nr. 89) in Form weißer Kristalle, die bei 146 0C schmölzen. Ausbeute 82 %, bezogen auf das 5-Chlormethyl-
pyridin
5 '
Herstellungsweise E:
Herstellung von (S )3-N-(OC-Methylbenzyl)carbamoyl-5-methoxymethyl-2,6-dimethylpyridin (Verbindung Nrο 90) der Formel
CH-NH- CO 15 ;
CH,
In einem 250 ml Kolben wurden 2,1 g (S)3-N-(cxL-Methylbenzyl)carbamoyl-5-chlormethyl-2,6-dimethylpyridin, dessen Herstellung oben unter Herstellungsweise D beschrieben ist, in 500 ml wasserfreiem Methanol vorgelegt« Nach dem Auflösen ließ man eine Lösung aus 500mg Natrium in 50 ml Methanol zulaufen.
Nach 2-stündigem Erhitzen unter Rückfluß war die Reaktion beendet. Das Ganze wurde eingeengt und dann in 200 ml Methylenchlorid und 100 ml Wasser gelöst. Die organische Phase wurde abdekantiert, getrocknet und eingeengt. Man erhielt 1,8 g angestrebte Verbindung, die
bei 125 0C schmolz.
/37
241052 5
In gleicher Weise wurde ausgehend von den entsprechenden Verbindungen (S) 3-N-(<^ -Methyl benzyl)·
carbamoyl-5-ethoxymethyl-2,6-dimethylpyridin (Verbindung Nr. 91) hergestellt, die bei 130 0C schmolz.
Tabellen: 1 bis 12
- 38 Tabelle 1
24 10 52 5
Verbindungen der allge- R1=H; R2=R3=-CH,; R4=-COOR8; meinen Formel (II) s 5 6 R =R =H .R8 C6H5- Fp 0C Ausbeute %
Verbin dung Nr. - CH3 C6H5- 156 17
1 - G2H5 P-CH3-C6H4- 101 4 9
2 - CH3 P-CH3-C6H4- 186 11
3 - C2H5 Hi-CH3O-C6H4- 135 30
4 - C2H5 P-CH3O-C6H4- 119 23
5 - C2H5 o-Cl-C,H.- 6 4 114 2 2
6 - CH3 o-Cl-C,H.- 6 4 128 30
7 " C2H5 m-Cl-C,H.- 6 4 134 30
8 - CH3 Hi-Cl-C6H4-. 162 25
9 - C2H5 P-Cl-C6H4- 130 20
10 - CH3 P-Cl-C6H4- 184 23
11 - C2H5 D-F-C6H4- 145 28
12 - CH3 P-F-C6H4- 155 15
13 — CH - P-F-C6H4- 178 8
14 - C2H5 O1P-Cl2C6H4- 144 25
15 - C2HS 151 18
16
R8 (I 1 F3-C (Forts.; Fp °C * I U «Ja- «J
- C2H5 . :h3; R4= ^1. V-/V^/ f\ ζ
Tabelle - C2H5 O Ausbeute
- CH3 η C r H · — 6 4 133 28
Verbindungen der allge meinen Formel (II): m,p-Cl2 6H4~ 165 11
Verbin dung Nr. m-C 157 14
17
18
19
/40
Tabelle
•ρ- ,
! Verbindungen der allge- RX=H ; R2=R3 = -CH.. ; R4= -COOR8 ; R5=H ; R6 = -CH ! meinen Formel (II): j dl = racemisch; d = rechtsdrehend; 1 = linksdrehend - CH3 (R7) Aj- optische Isomerie der Amin-Ausgangs verbindung Fp 0C Ausbeute %
' Verbin- i dung j Nr. - CH3 dl 186 19
I 2) I - C2H5 C6H5- 1 180 13
21 ! - C2H5 C6H5- 1 139 19
I j 22 - C2H5 C6H5 a 145 10
! 23 -CH3 C6H5" dl
24 - C2»5 0-CH3-C6H5 dl 145 13
25 - C2H5 P-C1-C6H4- dl 163 21
26 - C2H5 P-F-C6H4- dl 167 3 5
27- - C2H5 O,P-Cl2C6H4- dl 123 25
28 "1^P-Cl2C6H4- dl 126 2C i
29
CDcn
24 10 52 5
Tabelle 3
Verbindungen der all- R1^H; R2=R3=-CH3 ; R4=COOR8 gemeinen Formel (II): * R8 (p7)n r5 r6 Fp 0C Ausbeute %
Verbin dung Nr. -C2H5 C.H.-CH- 6 5, CH-(CH3) 2 100 36
30 -C2H6 C6H5 >C \ CH— CH2 139
31
Tabelle 4
r Verbin dung Nr. Verbin dSrmSld(U?) R« H η · (R7In H ; r2 = R3 134 « -CH3 ; R^ = -COORB
I I 51 R8 R5 H H -QI3 o-Cl-C,H.- 6 4 Fp 0C 129 Ausbeute
52 · ^C2H5 H H ^ Vj-π a H o-Cl-C,H - 6 4 ' 117 80
53 -CH3 H H m-Cl-CcH.- 6 4 132 70
54 -C2H5 H . H P-F-C6H4- 150 60
55 -C2H5 H -a,3 P-Cl-C6H4- 144 40
56 -C2H5 -H II ^-CF3-C6H4- • 118 51
57 -C2H5 H C6H5- 133 28
58 "C2H5 P-Cl-C6H4- 90 43
59 . -C2H5 C6H5-· 86 32
60 -C2H5 C6H5- 15
-C2H5 32
Tabelle 4 (Forts.)
Verbin dung Nr. Verbindungen der allge- nl _ H . P2 _ n3 _ _rtu . n4 Γοηπ8 meinen Formel (III): R ~ H ' R ~ R " CH3 · R " COOR R5 R6 (R7)n Fp 0C Ausbeute % 58
61 r8 H -σ.3 0-CH3-C6H4- 113 63
62 -KT2H5 H -Ql3 0,^Cl2C6H3- 135 56
63 "C2H5 H -CH3 0-Qi3-C6H4- 177 89
64 -CH3 H .. H ^-F-C6H4 107 30
65 -CH3 H -QI3 F-F'C6H4- 62 ! 59 I
66 -C2H5 H m,p-Cl2 C6H3- 132
-C2H5
Tabelle
Verbin dung Nr. Verbindungen der allge- Rl ·_ H . R2 _ R3 β „CH, . R4 _ _C00R8 meinen Formel (III): ' ~ 3 ' R5 R6 (R7)n R2 Fp 0C Ausbeute %
67 r8 H H HIfP-Cl2CeH1.- -CH3 129 54
68 ^C2H5 H H P-CH3-C6H4- -CH3 145
69 -CH2H5 H H 0,P-Cl2C6H3- -^3 149 62
70 "C2H5 H C6H5 - -CH3 129 46
71 -C2H5 H -QI3 2,5-£S.chlDrfhenyl -CH3 160 9
72 -C2H5 H H 01,CH3O-C6H71- 136 56
73 · -C2H5 H H P-CH3O-C6H4- 132 - 95
74 -C2H5 -CH3 -CH3 C6M5- -CH3 137 35
-C2H5
Verbir meiner I ldunger R6 H Tabelle 5 ( Forts R2 .) = -CH3 ; R^ = -COOR8
R8 R5 H H -Ige- R1 = H -a,3 • R2 = r3 Ausbeute
Verbin dung Nr. ^C2H5 H -CH3 H -Cl3 Fp 0C 53
75 -QI2H5 H H -Q)3 99 30 ; i
76 -CH3 H "σΐ3 C6H5" -CH3 122 50
77 "CH3 H H -CH3 !07 32
78 -CH3 H C6H5 * -CH3 116 42
79 -CH3 11 P-Cl-C6H4- -Ql3- 156 38
80 -CH3 H m-Cl-CrH.- b 4 -CH3 165 32
CD" H ί O-F-C-H.- 6 4 130 28
82 152
Tabelle 5 (Forts.)
Verbin dung . Nr. Verbindungen der allge- Rl = H ; R2 = r3 = -αϊ, ; R4 = -COORÖ meinen Formel - fill): * R5 H (R7In R2 Fp C I I Ausbeute %
83 R8 H II m-F-QH.-' b 4 -Oi3 149 40
84 -CH3 H H 0-0I3O-C6K4 -CH3 109 36
85 -CH2H5 H C6H5- -Q^3" 126 24 .
86 -CH3 H 1^NO2-C6II4- -CH3 183 43
87 ι -CH3 H P-CH3-C6H4- I 146 34
-QI3 1
Tabelle 5 (Forts.)
Verbindung en meinen Formel der allge- R (III): - H, j| = -CH = -CH? , R5 = H, , η = 0
Verbin dung Nr. R3 R4 Fp- 0C Ausbeute %
88 -CH2-O-CH3 -COOC2H5 Öl 30
89 -CH3 -CH2-CN 146 88
90 -CH3 -CH3-O-CH3 125 86
91 -CH3 -CH2-O-C2H5 130 76
- 48 Tabelle 6
24 10 52 5
Verbin Dosis kg/ha Unkräuter (Vorauflaufbehandlung) DS EC LM SF AM CHE SN SA ST i 100 CHR-
dung Nr. 8 AF 100 00 100 loo;
1 2 100 00 50 80 00 90 100 98 85 100 30
8 0 100 100 100 100
2 100 00 0 0 100 10 100 100 100 100 90
2 • 0,5 0 00 0 0 80 ü 98 100 0 90 80
2 0 90 30 100 100
4 ] 20 95 80 100 100
5 1 20 100 90 100 100
6 8 20 100 100 100 100
7 2 100 100 50 90 100 98 100 100 0 100 90
8 0 100 100 100 100
8 1 95 ]00 0 0 100 0 100 100 98 100 60
8 0 100 1 00 100 100
10 2 95 100 80 80 100 60 100 100 20 100 95
8 0 100 100 100 100
1 100 100 50 30 98 30 100 100 ö 100 80
12 0,5 0 100 0 0 98 10 100 100 0 100 6 0
8 0 90 100 100 100
13 8 70 100 100 100 100
14 8 100 100 100 100 100
1 5 1 100 100 60 60 100 80 100 100 90 100 95
ε 0 100 98 100 1 00
16 1 70 100 0 0 98 ΊΩ 100 98 0 100
17 2 0 50 30 }C0 IOC
1 20 98 0 0 80 0 100 ' 3 00 t 0 • o :
0
/49
24 10 52 5
Tabelle 6 (Forts.)
T Verbin-jl durig 1 Nr. L und 8 Unkräuter (Vorauflaufbehandlung) F DS EC LM SF AM CHE SN SA ST CHR
3osis ce/ha 8 .0,5 100 100 100 100 100
8 4 100 100 100 100 100
18 I 8 8 1 100 10 100 100 90 100 40 100 70 100 100 100 100 85 100 90
21 8 20 0 100 90 15 20 0 100 0 100 100 IOC 70 10 60 80
22 8 1 100 5 100 100 9 0 100 80 100 60 100 100 100 loo; 60 100 90
23 2 80 100 100 300 1 0 O'
24 8 100 0 100 100 80 100 5 0 100 80 100 100 100 100 98 100 90
25 0,5 90 100 95 100 100
26 8 90 300 •7 0 100 100
27 . 2 0 95 0 0 95 JLlL. 98 100 0 100 0
28 8 20 100 20 100 100 " "ö
29 8 0,5 0 100 20 0 98 5 100 100 0 100
30 0 20 20 100 30 70
31 100 0 100 100 20 100 30 100 I 20 100 100 100 100 70 100
/50
- 50 -Tabelle 7
24 10 52 5
Verbin dung Nr. Dosis kg/ha Nutzpflanzen (Vorauflaufbehandlung) M 5 HV OS BO GB PU 0 0 20 HA
1 8 2 TS 0 0 5 0 0 50 0 0 •ο 0 0
2 8 2 0,5 30 0 0 0 0 10 0 0 0 0 0
4 2 0 0 0
5 1 3Q
6 1 10 0 0 0
7 OO (N 0 0 0 0 0 0 0 0
8 i- 00 0 10 0 0 0 0 0 0 0
10 00 (N 0 0 0 5 15 0 100 0 0 0 0 I 0
12 8 1 0,5 0 . 10 0 0 5 10 C 0 0 0 0
13 8 0 0 0 100
14 8 30 30 5
15 8 1 0 0 10 20 0 0 0
16 8 0 0 0 0
17 1 0 0 0 0 0 20 0
4 0 0 5 0 0 I
0
/51
- 51 Tabelle 7 (Forts.)
ϊ U 'J <£-
Verbin Dosis Nutzpflanzen ZM HV (Vorauflaufbehandlung) BO GB PU , GM HA
dung Nr. kg/ha 0 0 OS 5 0 0 20 b
17 1 0 30 0 0 0 30 . 0 0
22 8 0,5 10 0 0 10 30 30 0 50 η
23 8 4 0 10 0 0 0 30 0 20 0
24 8 1 5 5
25 8 5 0 20 0 30 20 0
26 1 5 10 0 , ο
27 2 0 • 0 - 5 0 0 20 0
28 0,5 0 0 0 30 0 0 10
29 2 0 10 O- ο
30 8 0 0 0 0 0 0
31 8 0,5 0 0
24 10 52 5
Verbin*- dung Nr. Dosis kg/ha Unkräuter (Vorauflaufbehandlung) DS ' 100 EC LM SF AM CHE 100 CHR SN SA ST
51 B AF 100 100 40 IOÜ IUO
52 2 )ÜO 100 ]00 20 30 100 100 IUO 8ü 1OU
53 8 0 100 100 95 100 100
54 1 98 lCrtr 100 50 85 100 IUO 80 100 bO JUO
55 8 0 100 100 60 100 )U0
56 1 100 100 60 40 100 100 80 100 O 100
57 8 0 98 100 100 20 IUO 300
58 0,5 100 100 40 0 100 100 .90 100 BO 100
59 8 0 100 100 60 100 100 1OU
60 0,5 100 100 faO 100 15 IOü 100 1OU 20 IUO 9U
61 8 0 95 100 100 100 ίου IOU
62 B 100 0 ]00 I 20 10 lOU 30 100 OO 100
63 0,5 100 100 100 100 30 IUO 6u JÜÜ
64 8 0 90 80 100 70 IUO 1OU IOD
65 2 60 98 100 yo IUO 95 lOU 9C
66 8 0 30 20 100 0 IUO IUO
67 2 100 100 100 ]00 60 100 95 IOC
8 10 95 30 100 UD IUO 100
U,5 95 100 100 100 9U IOÜ 30
* 8 .. fi.O. 100 80 100 3OU
. .8. ... 0 0 10 )00 10 100 100
0,5 95 lüO 60 100 O 100 O
8 100 100 100 1OU 100
8 95 lOU 100 100 100
2 ]00 IOD 100 1OU 100 ICH
8 9B 100 IOü IUU 1OU
2 98 4n 100 1OU
8 20 95 20 100 10
1 0 0 0 98 0 100 100
1 SO ίου 90 100 O 10
8 20 2 0 100
2 IGL
/53
- 53 Tabelle 8 (Sorts.)
24 10 52 5
Verbin dung Nr. Dosis kg/ha Unkräuter (Vorauflaufbehandlung) 7 0 DS EC LM SF AM. CHE CHR SN SA ST I lOU
68 8 AF 2u 100 85 100 IUO
69 1 100 50 20 IUO IUO IUO
70 8 0 100 100 100 100
71 2 30 98 30 15 100 70 100 O 100 Q J.00
72 . 1 100 98 70 OO
73 8 6 U 100 100 100 100
74 1 10 98 100 100 100
75 8 yo yo 10 100 100
76 8 10 90 100 1OU ίου
77 00 80 80 100 lOU
88 8 2U 100 100 100 luo
89 1 IU 80 80 100 95
90 8 95 0 80 100 80
91 8 0 100 95 100 100
2 100 100 80 30 100 20 IUO 98 1OU 100
8 10 100 100 100 100
i 0 100 yo 50 ίου 70 100 yo IUO IUO
8 100 40 20 100 O
8 60 100 100 100 100
. 1 100 100 100 100 1OO
8 95 100 100 100 100
1 1OO 100 95 100 100
8 95 100 100 100 100
1 60 98 98 100 98
8 20 100 100 100 100
1 98 98 100 100
/54
- 54 Tabelle 9
24 10 52
Verbin dung Nr. Dosis kg/ha Nutzpflanzen (Vorauflaufbehandlung) 0 0 ZM 0 I HV i I 0 I OS BO 20 0 GB i 0 PH GM HA
51 8 TS 0 . ·
52 2 20 0 b 0 I 0 0 0 50 0
53 *. 8 0 0
54 1 0 5 U 15 U 0 Ό 0 ü
i 55 8 1 0
56 1 0,5 i 0 0 0 0 15 10 0 0 0 U
57 8 0,5 30
58 8 0 0 ο I ο 0 5 0 υ 0 0
59 0,5 0 0 10 - 0 30 10 . 0
-60 2 30
61 . 2 0 •o 0 0 0 υ ο;
62 IU 0 30 0 0 0
63 0,5 ! 10 0 0 o1 0 5 ο
64 CX)
65 0,5 20 I 0 0 U 30 U 0
66 X- . ε • 7 0 ι
8 0 10 0 0 10 0
2
8 2
1
0
IC 0 so
/55
-»- 241052 5
Tabelle 9 (Forts.)
Verbin dung Nr. Do s i s kg/ha Nutzpflanzen (Vorauflaufbehandlung) 0 ZM 0 HV OS 5 ! GB PH GM HA
67 1 TS 0 10 0 0 0 0
68 1 0 0 10 30
69 2 0 60 0 0 o 0 0
70 1 20 0 0 0 0
71 8 30
72 1 30
73 1 0 30
74 8 0 20 2 0 0
75 2.. 5 20 10 0 50 20 0
76 1 0 0 0 0 0
"77 8 0
Tabelle 10
24 10 52 5
Verbin dung Nr. Dosis kßVha Unkräuter oder Nutzpflanzen (Nachauflaufbehandlung) EC LM CHE SA PH 0 I
1 AF 100 100 60 50
2 8 300 90 •50 30 60
4 8 80 90 30 20 4 0
5 8 30 90 60 0 30
6 8 10 95 80 0 30 0
7 8 20 80 8 0 0 20
8 8 30 30 30 0 20
10 8 30 100 80 0 0 '< 0
12 8 50 80 0 30 20 0
13 8 30 20 60 0 10
14 8 20 100 100 30 70
.15 8 100 100 90 2 0 90 0
16 8 70 40 0 20 0 0
17 8 0 40 20 20 0 • ο
18 8 • o 60 30 20 0
21 ' "· 8 20 100 100 30 50
22 8 100 100 100 80 100 0
23 8 98 20 20 30 20 0
24 8 30 100 80 30 50
25 8 95 60 30 20 20
8 20
/57
241052 5
Tabelle 10 (Forts.)
Verbin dung Nr. Dosis kg/ha Unkräuter oder Nutzpflanzen (Nachauflaufbehandlung) EC LM CHE SA PH
26 8 AF ]00 30 20 30 0
27 8 8 30 95 70 20 20 0
28 B 0 20 200 20 30 80 0
29 8 0 90 20 20 30
30 8 0 0 0 20 0 .0
31 100 95 95 30 30
/58
-r ι
Tabelle
Verbin dung Nr. Dosis kg/ha Unkräuter oder Nutzpflanzen (Nachauflaufbehandlung) BC LM SA CHE
51 AF η 30 40 0 0
52 8 20 95 90 0 0
53 8 40 100 90 30 20
54 8 70 100 80 90 3 0
55 8 60 100 20 20 20
56 8 30 70 20 0 0 30
57 8 0 100 98 30 30
58 8 100 100 90 80 30
59 8 50 100 40 30 80
60 8 70 100 100 90 20
61 8 98 100 30 90 30
62 8 20 98 50 70 80
63 8 20 100 30 100 20
64 ' 8 10 98 95 30 ]00
65 8 0 100 1 00 70 70
66 8 95 100 95 20 40
67 2 ' 50 50 20 0 20
68 8 " 0 50 30 0 20
69 8 0 80 20 40 30
70 8 30 100 50 30 80
72 8 0 100 100 60 5
73 8 98 95 80 30 0
88 8 10 95 80 60 20
89 8 0 98 80 20 20
90 1 30 95 2O 20 50
91 1 30 60 70 O 30
1 30 80 30 30
' 1 30
Tabelle 12
Verbin dung Nr. Dosis kg/ha Unkräuter oder Nutzpflanzen (Nachauflaufbehandlung) HV OS BO GB PH GM HA DS EC LM SF AM SN ST
IQ 8 TS 15 10 10 0 0 30 0 90 80 60 100 90 100 20
14 2 5 ' .20 0 0 20 0 5 5 60 0 0 20 60 10 100
15· 4 20 0 0 5 0 60 öO 0 80 10 90 0
21 1 0 ι 10 10 0 20 υ 0 5 20 80 20 60 95 80 100
22 ί IO ! 5 5 0 0 0 10 2 L' 95 y5 20 ίου 70 80 0
53 4 0 0 0 20 0 0 ü 10 60 90 10 85 6U 95 10
54 4 0 5 5" 20 0 0 20 0 8U 60 0 . 80 10 30 10
6 0. 1 0 20 5 Ü 0 0 0 5 100 9υ 10 95 0 yo 0
6 J 4 0 0 0 0 0 0 0 20 30 10 90 10 5 0
€r3 4 0 0 0 0 20 υ 5 0 . 0 60 0 20 0 90 60
65 2 0 0 0 10 0 0 0 5 20 8U 10 100 10 IUO 40
ί 0 20 io 0 0 0 0 0 50 VO 5 10 80 10 80
0

Claims (10)

Erfindungsanspruch
1 2 "5
R , R und R-^ gleich oder verschieden sind und
15 Jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine
niedere Alkylgruppe, oder eine niedere Alkoxygruppe, oder für eine Alkoxyalkylgruppe mit
2 bis 8 Kohlenstoffatomen stehen,
R eine organische Gruppe wie eine Carboxylgruppe gegebenenfalls in Form ihres Salzes
oder Esters, oder die Cyanogruppe, oder eine
niedere Cyanoalkylgruppe oder eine Alkoxyalkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet,
1. Herbizides Mittel, gekennzeichnet dadurch, daß es neben üblichen Hilfs- und Trägerstoffen als Wirkstoff eine Verbindung der allgemeinen Formel
enthält, in der:
2 ^5
ein Wasserstoffatom ist, R und R^ jeweils eine Methyl-, Methoxy- oder Methoxymethylgruppe bedeuten, R die Gruppe -COOR8 ist, wobei R8 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, oder für eine
Cyanomethylgruppe oder eine niedere Alkoxymethyl-
2. Mittel nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß in der angegebenen Formel die Gruppe | T | für den Dihydropyridinring rf^>| stilt.
3. Mittel nach Punkt 1, gekennzeich net dadurch, daß in der angegebenen Formel die Gruppe | j] für den Pyridinring (r*^"] steht.
-T-
2410 bZ
-4- * «♦ » U D £ D
4«, Mittel nach einem der Punkte 1 bis 3» gekennzeichnet dadurch, daß R in der angegebenen Formel für eine Gruppe -COOR steht, wobei R eine niedere Alkylgruppe bedeutet, oder für eine niedere AlkoxyJLkylgruppe oder für eine niedere Cyanoalkylgruppe.
«- ^4 1 O 52
5 6
gruppe steht, R^ und R jeweils ein Wasserstoffatom sind oder einer der beiden Substituenten für eine Methylgruppe steht, oder beide Substituenten zusammen eine Ethylengruppe bilden,
5. Mittel nach einem der Punkte 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß R
5 6
5 R und R außerdem die Cyanogruppe sein kann,
R' ein Halogenatom oder eine niedere Alkylgruppe, oder eine niedere Alkoxygruppe, oder eine niedere Alkenylgruppe, oder eine niedere Alkenyloxygruppe ist, wobei diese verschiedenen Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl-, Alkenyloxygruppen gegebenenfalls halogeniert sein können, oder eine Nitro-,
Cyano- oder eine gegebenenfalls substituierte
Aminogruppe bedeutet, oder zwei R zusammen
eine Alkylendioxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bilden können,
η eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist und
20 die Gruppe ^ NxJ für einen stickstoffhaltigen, 6-gliedrigen Heterozyklus steht, der 2 oder 3 Doppelbindungen enthält.
5 6
R"^ und R jeweils ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe bedeuten oder zusammen eine Alkyl engruppe mit. 2 bis 5 Kohlenstoffatomen
bilden, wobei einer der beiden Substitueriten
6. Mittel nach einem der Punkte 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß der Wirkstoff als optisches Isomeres gleicher Konfiguration wie (1)^ -Methylbenzylamin vorliegt,
7. Mittel nach einem der Punkte 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß es 0,05 bis 95 Gew.-% Wirkstoff enthält.
7
R1 für ein Chlor- oder Fluoratom oder für eine gegebenenfalls halogenierte Alkylgruppe mit bis 4 Kohlenstoffatomen oder für eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und η 0, 1 oder 2 ist.
8. Mittel nach einem der Punkte 1 bis 7, gekennzeichnet dadurch, daß es 1 bis 94,95 % festen oder flüssigen Träger und gegebenenfalls 0,1 bis 20 % grenzflächenaktives Mittel enthalte
9. Anwendung des Mittels nach einem der Punkte 1 bis 8 zur selektiven Unkrautvertilgung in Kulturen, vor allem in Anpflanzungen von Baumwolle, Sonnenblumen, Y/eizen oder Gerste.
10. Anwendung des Mittels nach Punkt 9 in einer Menge von 0,1 bis 10 kg Wirkstoff je ha.
11e Anwendung des Mittels nach Punkt 9 oder 10 vor dem Auflaufen der Nutzpflanzen oder vor der Aussaat der Nutzpflanzen unter Einarbeitung in den Boden.
7249
DD82241052A 1981-06-25 1982-06-24 Herbizides mittel DD202090A5 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8112698A FR2508446B1 (fr) 1981-06-25 1981-06-25 Herbicides a fonctions amide et ester derives de la pyridine ainsi que leur procede de preparation et leur application

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DD202090A5 true DD202090A5 (de) 1983-08-31

Family

ID=9259950

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DD82241052A DD202090A5 (de) 1981-06-25 1982-06-24 Herbizides mittel

Country Status (21)

Country Link
US (1) US4556414A (de)
EP (1) EP0069033B1 (de)
JP (1) JPS5829764A (de)
KR (1) KR840000493A (de)
AT (1) ATE15364T1 (de)
AU (1) AU8512982A (de)
BR (1) BR8203704A (de)
CS (1) CS228937B2 (de)
DD (1) DD202090A5 (de)
DE (1) DE3266029D1 (de)
DK (1) DK283982A (de)
ES (2) ES8501751A1 (de)
FR (1) FR2508446B1 (de)
GR (1) GR74927B (de)
IL (1) IL66116A0 (de)
MA (1) MA19514A1 (de)
OA (1) OA07132A (de)
PL (1) PL237069A1 (de)
PT (1) PT75112B (de)
TR (1) TR21395A (de)
ZA (1) ZA824467B (de)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0111453A1 (de) * 1982-12-10 1984-06-20 Ciba-Geigy Ag Amid-Verbindungen
FR2537580B1 (fr) * 1982-12-13 1985-09-20 Rhone Poulenc Agrochimie Nouveaux derives de la benzylcarbamoylpyridine, leurs procedes de preparation et leur utilisation comme herbicides pour le desherbage de cultures
EP0145956A1 (de) * 1983-11-16 1985-06-26 Ciba-Geigy Ag Neue Amid-Verbindungen
DE3711991A1 (de) * 1987-04-09 1988-10-20 Bayer Ag Dihydropyridinamide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in arzneimitteln
US4978385A (en) * 1987-05-29 1990-12-18 Daicel Chemical Industries Ltd. 4-halopyridine-3-carboxamide compounds and herbicidal compositions thereof
US4908057A (en) * 1988-08-01 1990-03-13 Monsanto Company Substituted 2,6-substituted 1,2- or 1,6-dihydro pyridine compounds
GT200500013A (es) * 2004-01-23 2005-08-10 Amidas herbicidas
CN111202068A (zh) * 2020-03-11 2020-05-29 西北农林科技大学 N-苄基苯甲酰胺类化合物及其制备方法与用途
US20220330549A1 (en) * 2020-03-11 2022-10-20 Northwest A&F University Use of n-benzylbenzamide-based compound as herbicide

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
LU29777A1 (de) * 1948-11-17
US4031104A (en) * 1972-04-18 1977-06-21 Bayer Aktiengesellschaft 1,4-Dihydropyridine carboxylic acid esters
GB1426499A (en) * 1973-10-02 1976-02-25 I Organischeskogo Sinteza Akad Pharmaceutical composition for treating liver diseases
FR2248028A1 (en) * 1973-10-18 1975-05-16 Ordena Trudovogo Krasnogo Znamen,Su 2,6-Dimethyl-3,5-dicarbonyl (or dicyano)-1,4-dihydropyridine prepns - used in treatment of hepatic diseases caused by peroxidative damage of biological membranes
JPS5720953B2 (de) * 1974-04-18 1982-05-04
JPS5233676A (en) * 1975-09-09 1977-03-14 Banyu Pharmaceut Co Ltd Process for preparation of pyridinedicarboxylic acid amides
NL7714092A (nl) * 1976-12-22 1978-06-26 Monsanto Co Werkwijze voor het bereiden van nieuwe ftalamine- en nicotinezuren.
DE2800506A1 (de) * 1978-01-05 1979-07-12 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zur anilidierung von carbonsaeureestern
DE2841667A1 (de) * 1978-09-25 1980-04-10 Bayer Ag Fluorhaltige 1,4-dihydropyridine, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als arzneimittel
GR74919B (de) * 1980-07-16 1984-07-12 Rhone Poulenc Agrochimie

Also Published As

Publication number Publication date
EP0069033A1 (de) 1983-01-05
US4556414A (en) 1985-12-03
FR2508446A1 (fr) 1982-12-31
JPS5829764A (ja) 1983-02-22
FR2508446B1 (fr) 1986-05-02
ATE15364T1 (de) 1985-09-15
KR840000493A (ko) 1984-02-22
AU8512982A (en) 1983-01-06
ES513487A0 (es) 1984-01-16
ES526140A0 (es) 1984-06-16
BR8203704A (pt) 1983-06-21
ZA824467B (en) 1983-04-27
CS228937B2 (en) 1984-05-14
TR21395A (tr) 1984-05-01
OA07132A (fr) 1984-03-31
IL66116A0 (en) 1982-09-30
ES8501751A1 (es) 1984-01-16
ES8503332A1 (es) 1984-06-16
GR74927B (de) 1984-07-12
DK283982A (da) 1982-12-26
PT75112A (fr) 1982-07-01
PL237069A1 (en) 1984-01-30
PT75112B (fr) 1985-06-28
EP0069033B1 (de) 1985-09-04
DE3266029D1 (en) 1985-10-10
MA19514A1 (fr) 1982-12-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0002180A1 (de) Substituierte 3-Aminopyrazole, diese enthaltende Herbizide und Verfahren zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses
DD223147A5 (de) Verfahren zur herstellung von cyclohexandion-carbonsaeurederivaten
CH644371A5 (de) In 2- und 4-stellung disubstituierte 5-thiazolcarbonsaeuren und deren funktionelle derivate.
DD211557A5 (de) Verfahren zur herstellung neuer n-phenylpyrazol-abkoemmlinge
EP0011047A2 (de) Oxim-Derivate zum Schutz von Pflanzenkulturen
DE3687021T2 (de) Pyridazinonderivate, verfahren zu deren herstellung und insekttoetende zusammenstellungen.
DE3123018C2 (de) Substituierte Cyclohexan-1,3-dion-Derivate, Verfahren zu deren Herstellung und herbicide Mittel
DD152465A5 (de) Herbizides mittel
DD202090A5 (de) Herbizides mittel
EP0561845B1 (de) Pyrido-anellierte 4-oxo-4h-benzopyrane, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als antidots
EP0177450A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Cyclohexandion-carbonsäurederivaten mit herbizider und das Pflanzenwachstum regulierender Wirkung
DD145997A5 (de) Mittel zum schutz von pflanzenkulturen
EP0024259B1 (de) Derivate der 5-(Pyridyl-2-oxy)-2-nitrobenzoesäure, deren Herstellung und sie enthaltende herbizide Mittel
EP0010058A1 (de) Verfahren und Mittel zum Schutz von Pflanzenkulturen vor der phytotoxischen Wirkung starker Herbizide; Oximätherderivate
EP0007089B1 (de) Acylanilide mit herbicider und fungicider Wirkung, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DD210190A5 (de) Herbizides mittel
DD203454A5 (de) Herbizides mittel
DD157292A5 (de) Mittel zur behandlung von pilzinfektionen
DE2256172A1 (de) Phenylpyridazine, ihre herstellung und verwendung als herbizide
DD251067A5 (de) Herbizide zusammensetzung
DE1300727B (de) Verwendung von Dinitroanilinderivaten als selektive Vorauflaufherbizide
DE2854603A1 (de) Neue pyrazinderivate, verfahren zu deren herstellung und deren anwendung
DE2735457A1 (de) Benzoesaeurederivate
DE2628990A1 (de) 3,5-diphenyl-4(1h)-pyridazinone und -pyridazinthione und verfahren zu ihrer herstellung
DD202976A5 (de) Herbizides mittel