DD248357A5 - Verfahren zur herstellung von 9,10-phenonthrendion-derivaten - Google Patents

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Tibor Zsolnai
Marta Kiniczky
Laszlo Pallos
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen 9,10-Phenanthrendion-Derivaten der allgemeinen Formel I, worin R C1-10 Alkylamino, C1-10 Alkylthio, C1-5 Alkoxy, Phenyl oder Phenylamino bedeutet, wobei die beiden letzteren Gruppen am Phenylring gegebenenfalls einen oder mehrere, identische oder verschiedene C1-4 Alkyl-, C1-4 Alkoxy-, Nitro-, Amino-, Cyano- und/oder Halogen-Substituenten tragen koennen. Die Verbindungen der allgemeinen Formel I besitzen wertvolle fungizide Eigenschaften und koennen in der Landwirtschaft, Gartenbau und auch in der Therapie Verwendung finden. Die Verbindungen der Formel I koennen hergestellt werden, indem man 9,10-Phenanthrendion-9-oxim oder ein Alkali- oder Erdalkalimetallsalz davon acyliert. Formel I

Description

Verfahren zur Herstellung von SjiO-Phenanthrendion-Derivaten
Anwendungsgebiet der Erfindung:
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phenanthrendion-Derivaten, die sich durch eine fungizide Wirksamkeit auszeichnen.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen:
Fungizide sind bereits in großer Anzahl bekannt. Verwiesen wird auf N-(Tr ichlorine thyIthiο)-phthalimid und bis (Dimethyl thiocarbamoyl)-disulf id. Trotzdem besteht nach wie vor ein großer Bedarf an herbiziden Wirkstoffen.
Ziel der Erfindung:
Mit der Erfindung sollen verbesserte Fungizide bereitgestellt werden.
U 1.87- 400634
Darlegung des Wesens der Erfindung:
Es wurde gefunden, daß neue 9,10-Phenanthrendion-Derivate der allgemeinen Formel I, worin R C1-10 Alkylamino, C, -Q Alkylthio, C,-t- Alkoxy, Phenyl öder Phenylamino bedeutet, wobei die beiden letzteren Gruppen am Phenylring gegebenenfalls einen oder mehrere, identische oder verschiedene C1 λ Alkyl-, C1_,Alkoxy-, Nitro-, Amino-, Cyano- und/ oder Halogen-Substituenten tragen können, eine gute fungizide Wirksamkeit aufweisen.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I (worin R die obige Bedeutung hat), indem man
a) zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin R C1-1Q Alkylamino oder gegebenenfalls einen oder mehrere, identische oder verschiedene C1 ^ Alkyl-, C- * Alkoxy-, Mtro-, Amino-, Cyano- und/oder Halogen-Substituenten tragendes Phenylamino bedeutet, 9>10-Phenanthrendion-9-oxim der Formel II mit einem Isocyanat der allgemeinen Formel IV umsetzt (worin R C1-10 Alkyl oder gegebenenfalls einen oder mehrere, identische oder verschiedene C1 , Alkyl-, C1-. Alkoxy-, Hitro-, Amino-, Cyano- und/oder Halogen-Substituenten tragendes Phenyl bedeutet); oder
b) zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin R C1-C Alkoxy oder C1-10 Alkylthio bedeutet, 9,10-Phenanthrendion-9-oxim der Formel II oder ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalζ der allgemeinen Formel III davon (worin M ein Äquivalent Alkali- oder Erdalkalimetall bedeutet) mit einer Verbindung der allgemeinen Formel V umsetzt (worin R C1^1 Q Alkyl bedeutet; Y für Sauerstoff oder Schwefel steht und HIg Halogen bedeutet); oder
c) zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin R gegebenenfalls einen oder mehrere, identische oder verschiedene C1 „.4 Alkyl-, C-j / Alkoxy-; Hi tr o-, Amino-, Cyano- und/oder Halogen-Substituenten tragendes Phenyl bedeutet, 9,10-Phenanthrendion-9-oxim der Formel II oder ein Alkali- oder Erdalkalimetallsalζ der allgemeinen Formel III davon (worin M die obige Bedeutung hat) mit einer Verbindung der allgemeinen Formel VI umsetzt (worin R gegebenenfalls einen oder mehrere, identische oder verschiedene C- * Alkyl-, C1 μ Alkoxy-, Uitro-, Amino-, Cyano- und/oder Halogen-Substituenten tragendes Phenyl bedeutet und J für eine austretende Gruppe steht).
Nach der Verfahrensvariante a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das 9>10-Phenanthrendion-monoxim der Formel II mit einem Isocyanat der allgemeinen Formel IV umgesetzt. Die Umsetzung kann vorteilhaft in einem inerten organischen Lösungsmittel durchgeführt werden. Als Reaktionsmedium können aromatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Benzol, Xylol), Äther (Tetrahydrofuran, Dioxan) oder halogenierte Kohlenwasserstoffe (z.B. Chloroform, Dichloräthan oder Kohlenstofftetrachlorid) eingesetzt werden. Die Reaktion wird vorzugsweise unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt. Dem Reaktionsgemisch können gegebenenfalls nukleophile Katalysatore0 zugefügt werden. Hierfür eignen sich tertiäre Amine (z.B. N-lthyl-piperidin oder Triäthylamin). Die Reaktion kann.bei einer Temperatur zwischen 0 0C und 35 °C durchgeführt werden, vorzugsweise arbeitet man bei Raumtemperatur. Die Reaktion verläuft innerhalb von 0,5 bis 6 Stunden. Arbeitet man bei Raumtemperatur, beträgt die Reaktionszeit 1 bis 3 Stunden.
Nach der VerfahrensVariante b) werden als Ausgangsstoff zweckmäßig Verbindungen der allgemeinen Formel V verwendet, in denen HIg für Chlor steht. Das 9,10-Phenanthrendion-9- -oxim der Formel II kann auch in Form eines Alkalimetallsalzes (z.B. Natrium- oder Kaliumsalzes) oder Erdalkalimetall-
salzes (z.B. Calcium- oder Magnesiumsalzes) der allgemeinen Pormel III davon eingesetzt werden..Das iJatriumsalz hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen. Die Reaktion kann in. einem inerten organischen Lösungsmittel durchgeführt werden. Als Reaktionsmedium kann z.B. Aceton, Dioxan oder Dimethylformamid dienen. Die Reaktionstemperatur beträgt 0 bis 100 C, vorzugsweise 10 bis 70 C.
Uach einer vorteilhaften Ausführungsform der Verfahrensvariante b) wird das 9»10-Phenanthrendion-9-oxim der Formel II in einem dipolaren aprotischen Lösungsmittel (z.B. Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxyd), gegebenenfalls in Gegenwart eines weniger polaren aprotischen Lösungsmittels (z.B. Pyridin, Dioxan oder Benzol) mit einer Verbindung der allgemeinen Pormel V 0,5 bis 10 Stunden lang, insbesondere 1,5 bis 3 Stunden lang, umgesetzt.
Nach der VerfahrensVariante c) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das 9j10-Phenanthrendion-9-oxim der allgemeinen Pormel II oder ein Alkalimetallsalζ (z.B. natrium- oder Kaliumsalz) oder Erdalkalimetallsalz (z.B. Calcium- oder Magnesiumsalz) der allgemeinen Pormel III davon mit einem Acylierungsmittel der allgemeinen Pormel VI umgesetzt. Als Ausgangsstoff können vorzugsweise Verbindungen der allgemeinen Pormel VI verwendet werden, bei denen X Halogen (z.B. Chlor oder Brom), Alkylsulfonyloxy (z.B. Methansulfonyloxy) oder Arylsulfonyloxy (z.B. Phenylsulfonyloxy, ρ-Methy1-phenylsulfonyloxy oder p-Brom-phenylsulfonyloxy) bedeutet. Die Reaktion kann in eine^n inerten organischen Lösungsmittel durchgeführt werden. Als Reaktionsmedium können in Abhängigkeit vom Charakter der austretenden Gruppe X apolare aprotische Lösungsmittel (z.B. Dioxan, Benzol, Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid) oder protische Lösungsmittel (wie Formamid, Essigsäure oder Äthanol) Verwendung finden. Die Reaktionstemperatur beträgt 0 bis 120 0C und man kann mit Vorteil bei 20 bis 50 0C arbeiten. Die !Reaktionszeit liegt zwischen 0,5 und 10 Stunden, vorzugsweise 1 bis 2 Stunden.
_ j 1I Q O J /
Die Ausgangsstoffe können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. So ist die Herstellung von 9,10-Phenanthrenchinon beschrieben in J.Am.Chem.Soc. 6_4, 2023 (1942); die von 9,10-Phenanthrendion-9-oxim in Ber. 22, 1989 (1979) und die des Hatriumsalzes der letzteren Verbindung in J.Am.Chem.Soc. 76", 124-127 (1954).
Der Ausdruck "Alkyl" bezieht sich auf geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen (z.B. Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl usw.). Unter dem Ausdruck "Alkoxy" sind geradkettige oder verzweigte Alkoxygruppen zu verstehen (z.B. Methoxy, Äthoxy, n-Propoxy, Isopropoxy usw.). Der Ausdruck "Halogen" umfaßt Fluor, Chlor, Brom und Jod.
R als C1-1Q Alkylamino steht vorzugsweise für Methylamino, Äthylamino, n-Propylamino oder n-Butylamino. R als C1-1Q Alkylthio bedeutet vorzugsweise Methylthio, n-Propylthio, n-Butylthio oder n-Octylthio.
R als C-c Alkoxy steht vorzugsweise für Methoxy oder Äthoxy.
R als gegebenenfalls substituiertes Phenyl bedeutet vorzugsweise Phenyl, das gegebenenfalls einen oder zwei Methyl-, Äthyl-, Methoxy-, Äthoxy-, Cyano-, Chlor- oder Brom-Substituenten tragen kann.
R als gegebenenfalls substituiertes Phenylamino bedeutet vorzugsweise Phenylamino, das gegebenenfalls einen oder zwei Methyl-, Äthyl-, Methoxy-, Äthoxy-, Cyano-, Chlor- oder Brom-Substituenten tragen kann.
Besonders vorteilhafte Vertreter der neuen Verbindungen sind die folgenden Derivate:
9>10-Phenanthrendion-9-methylaminocarbonyl-oxim und 9,10-Phenanthrendion-9-(n-butylamino carb onyl)-oxim.
Die erfinsungsgemäß hergestellten Verbindungen der allgemeinen Formel I besitzen, wie bereits ausgeführt, wertvolle fungizide Eigenschaften und sindvsämtliche humanpathod-enen Fadendermatophytone (Trichophytone, Epidermophytone,.Microsporone) und eine sehr große Anzahl von pflanzenpathogenen Pilzenstämmen (Fusarium, Helminthosporium, Sclerotinia, Higrospora usw.) wirksam. Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können sowohl an Blättern als auch im Y/asser und am Boden eingesetzt werden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I besitzen ein breites fungizides Wirkungsspektrum, wie z.B. das bekannte N-(Trichlormethylthio)-phthalimid und das bis (Dimethylthiocarbamoyl)-disulfid. Die in vitro Wirkung der neuen Verbindungen liegt in derselben Größenordnung wie der bekannten Mittel; die Verbindungen der allgemeinen Formel I sind jedoch in vivo den bekannten Mitteln überlegen·
Die hervorragenden Vertreter der Verbindungsgruppe der allgemeinen Formel I gewähren in Form einer 0,05 bis 0,1 % Wirkstoff enthaltenden'Spritzbrühe in vivo einen ausgezeichneten Schutz gegen Getreidemehltau, Gurkenmehltau, Petersilienmehltau und Rübenmehltau. Die Wirkung (Aktivität) des bekannten Benomyls /Methyl-1-(butylcarbamoyl)-2-benzimidazol-carbamat7 hat die gleiche Größenordnung. Eine Behandlung von Bohnenpflanzen mit einer 0,05 % Wirkstoff enthaltenden Spritzbrühe liefert einen vollständigen Schutz gegen Bohnenrost (Uromyces apperdiculatus). Die Schutzwirkung gegen die letztere fungale Pflanzenkrankheit liegt in derselben Grössenordnung wie die Wirksamkeit des bekannten Pflanzenschutzmittels Dithane /Wirkstoff: (Mangan + Zink)-äthylen-bis- -dithiocarbamat/. '
In den verwendeten Konzentrationen sind die neuen Verbindungen gegenüber den Testpflanzen nicht phytotoxisch.
Die fungizide Wirksamkeit der neuen Verbindungen wird in vitro nach dem folgenden Testversuch-bestimmt: 1,0, 0,4, 0,2 und 0,1 Mengen einer 0,5 %igen alkoholischen Lösung des Wirkstoffes werden mit 50 ml eines Sabouraud-Agarnährbodens gut vermischt. Nach Verfestigung des Nährbodens wird die Oberfläche mit einer Sporensuspension der. Test-Fungistamme inokuliert.
Es werden die folgenden Fungi- und Bakterienstamme verwendet:
Trichophyton gypseum Trichophyton simii Epidermophyton longifusum Microsporon gypseum Fusarium graminearum Fusarium culmorum Helminthosporium sativum Helminthosporium papveris Uigrospora oryzae Sclerotinia sclerotiorum Monilia laxa Botrytis cinerea arium Colletotrichum atrament
Alternaria tenuis Cladosporium herbarum Stemphylium radicinum Cercospora beticola Verticillium alboatrum Rhizoctonia solani Äscochyta pisi Corynebacterium michiganense Xanthomonas vesicatoria Erwinia carotovora Pseudomonas.syringae Micrococcus luteus Agrobacterium tumefaciens
Die Wirksamkeit der Testverbindungen (Konzentration in der Petri-Schale 100, 40, 20 bzw. 10 /ug/ml)- wird nach fünftägiger Inkubation in einem Thermostaten (Temperatur +28 0C) bestimmt.
Die wirksamsten Vertreter der Verbindungen der allgemeinen Formel I (die nach den Beispielen 1, 4, 5, 7 und 8 hergestellten Derivate^) zeigen gegenüber den meisten Fungistämmen (insbesondere an den Trichophyton, Monilia und Helminthospori-
357
um) in einer Konzentration von 10-20 /Ug/ml eine fungistatische Y/irkung. Dagegen sind die als Yergleichssubstanz verwendeten handelsüblichen Produkte li-(Trichlormethylthio)- -phtalimid und bis (Dimethylthiocarbamoyl)disulfid erst in einer Konzentration von 40 bis 100 /ug/ml wirksam.
Weiterhin ?/urden mittels in vitro Tests die Verbindungen gemäß den Beispielen 2, 3» 6, 9 und 10 auf ihre fungizide Aktivität untersucht, wobei in der vorher beschriebenen Weise vorgegangen wurde.
Bs wurden die folgenden Testpflanzen untersucht:
Rhe: Rhizoctonia solani
Bc: Botritis-cinerea
Str: Stemphylium radicinum
Ac: Alternaria crassa
Mf: Monilia fructigena
Hp: Helminthosporium papaveris
Cb: Cercospora betticola
Cl: Colletotrichum lini
Die Ergebnisse sind in verhindernden Konzentrationsbereichen in der nachfolgenden Tabelle Ia zusammengefaßt.
Tabelle la
Beispiel 50 Rhs Bc
2 200 - 100 50 - 100
3 200 200
6 200 200
9 50 200
10 200 - 100 200
Kaptan 200 200
Th ir am 200
Str
Ac
Mf
Hp
Cb
Cl
1-5 1-5 5-10 5-10
5-10 10 - 50 10 - 50 10 - 50
- 50 10 - 50 10 - 50 10 - 50
5-10 10- 50 5-10 50-100
1-5 1 - 5 10 - 50 10 - 50
-100 50 - 100 50 - 100 200
10-50 50 - 100 50 - 100 50 - 100
10 - 50 10 - 50 I
10 - 50 10 - 50 VD
10 - 50 50 - 100
50 - 100 50 - 100
10 - 50 50 - 100
50 - 100 200
200
Kaptan = N-(Trichlormethylthio)-tetrahydro-phthalimid Thiram = bis(Dimethylthiocarbamid)disulfid
- ίο -
Die in vivo ?/irksamkeit der erfindungsgemäß hergestellten ,Verbindungen wird gegen Getreidemehltau bestimmt.
Die Versuche in bezug auf Getreidemehltau werden in Phytobosen vom Typ "Conviron" bei einer Temperatur von 20 C bei einer relat.iven Feuchtigkeit von 90 % und einer Lichtstärke von 9000 Lux durchgeführt. Als Wirtpflanze wird die Weizensorte "MV-4" eingesetzt. Die ?/eizenpf lanzen werden in Perioden von 6 Tagen in Gefäßen (Durchmesser 11 cm) in einer 1:1 Mischung von Sand und Perlit angebaut. Die Zahl der Yfeizenpflanzen beträgt 16O pro Gefäß; die Pflanzenhöhe am Anfang des Versuches 5-6 cm. Aus den Testverbindungen werden hochdisperse wäßrige Suspensionen oder acetonische Lösungen hergestellt, und je 8 ml dieser Präparate werden unter Anwendung von mit Stickstoff arbeitenden Sprühgeräten auf die Pflanzen aufgebracht. Die Inkulierung wird 24 Stunden nach der fungiziden Behandlung durchgeführt. Die Versuchseinheiten werden in drei Wiederholungen in zufälliger Blockanordnung im Phytotron angeordnet. Die Mehltauinfiziertheit wird am 8. Tag nach der Inokulierung bestimmt. Die zahlenmäßige Bewertung erfolgt mit Hilfe der Methode von Hinfner und Papp; es werden 50 bis 60 Pflanzen je Versuchseinheit einzeln untersucht.
Die unbehandelten Kontrollen zeigen eine sehr hohe Infiziertheit; die meisten Pflanzen sind infiziert und zwar sind etwa 30 bis 40 % der Pflanzenoberfläche vom Mehltau betroffen.
Die als Vergleichsmaterial eingesetzten handelsüblichen Produkte 1-Butylcarbamoyl-benzimidazol-2-methyl-carbamat und 6-(1-Methyl-heptyl-2,4-dinitrophenyl-crotonat) sind unter den gleichen Versuchsbedingungen den neuen Verbindungen (insbesondere den nach den Beispielen 7 und 8 hergestellten Derivaten), in ihrer fungiziden Wirkung klar unterlegen.
Die Ergebnisse werden in Form der EDc0 u11^ EI)qo Wer'fce der Testverbindungen ausgedrückt und aus den Wirkung-Konzentration-Korrelationen mit Hilfe von mathematischen-biometrischen
357 1336
346 1101
410 1455
Methoden -berechnet· Als ED™ "bzw. EDg0 Werte der Testverbindungen werden jene Konzentrationen des Y/irkstoffes (in ppm) angesehen, die die Mehltauinfiziertheit der Testpflanzen gegenüber der unbehandelten Kontrolle um 50 % bzw. 90 % herabsetzen. · .
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle Ib zusammengefaßt.
Tabelle Ib
TestVerbindung EDc0(ppm) EDgO(ppm)
Verbindung nach Beispiel 8 Verbindung nach Beispiel 7 handelsübliches Produkt25"
= Benomyl = i-Butylcarbamoyl-benzimidazol-2-methylcarbamat.
Ein weiterer Versuch wird an Bohnenpflanzen gegen Bohnenrost (Uromyces apperdiculatus) durchgeführt.
Testpflanze: Bohnenpflanze Sorte "Pinto". Es werden 3 Samen je Gefäß in eine 1:1:0,035 Mischung von Sand, Perlit und Superkompost gesät. Nach 7 bis 9 tägigem Voranbau im Gewächshaus werden die Pflanzen in zweibrlättrigem Zustand mit der Testverbindung behandelt und danach inokuliert (infiziert). Die Sporensuspension wird in einer Konzentration von 0,1 g/10 ml eingesetzt; und jedes Gefäß wird mit 2,5 ml der Sporensuspension behandelt. lach der Inokulation
werden die infizierten Pflanzen 48 Stunden lang bei 20 0G bei einer relativen Feuchtigkeit von 100 % gehalten. Die Symptome entwickeln sich am 7.bis 8. Tag nach der Infektion. Es werden 3 Wiederholungen durchgeführt; neben der unbehandelten Kontrolle werden auch Referenzversuche mit dem handelsüblichen Präparat "Dithane M 45" vorgenommen.
Die Versuchsergebnisse zeigen, daß das Präparat Dithane M-45 (in Form einer Spritzbrühe mit einer Konzentration von 500 ppm) die Bohnenrostinfiziertheit zu 70 bis 80 % verhindert, wobei die wirksamsten Vertreter der Verbindungen der allgemeinen Formel I (die nach den Beispielen 7 und 8 hergestellten Verbindungen) eine Hemmwirkung von 100 % ausüben.
Fungizide Präparate enthalten als Wirkstoff in einer wirksamen Menge mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I (worin R die obige Bedeutung hat) und inerte, feste oder flüssige, übliche Träger,
Die Wirkstoffe der allgemeinen Formel I können in in der Pflanzenschutzmittelindustrie üblichen Formen (z.B. Staubmittel, Pulvermischungen, hetzbare Pulver, ölige Spritzbrühen, wäßrige Spritzbrühen, emulgierbare Konzentrate, Granalien, mikronisierte Granalien usw.) formuliert werden.
Die fungiziden Präparate können neben dem Wirkstoff der all«- gemeinen Formel I feste Träger, flüssige Verdünnungsmittel und weitere Hilfsstoffe enthalten.
Als feste Träger kommen die folgenden Stoffe in Betracht: mineralische Pulver (z.B. Talk, Bentonit, Montmorillonit, Tonerde, hochdisperses Silikagel, Kaolin, Diatome^herde, Glimmer, Apatit, Vermikulit, Gips, Kalkstein, Pyrophyllit, Sericit, Bimsstein, Schwefel, aktivierte Kohle, Löschkalk, Perlit), pflanzliche Pulver (z.B. Soja, Weizen, Holz, Nußschale, Sägemehl, Kleie, Baumrinde, pflanzliche Estraktionsrückstände, Stärke, kristalline Zellulose);
polymere Pulver (z.B. Polyvinylchlorid, Dammarharz, Ketonharz usw.'); faserige Produkte (z.B. Papier, Wellpla,ttenpulver, Abfallfetzen); chemische. Dünger (z.B. Jünmoniumsulfat,. Harnstoff, Ammoniumchlorid usw.), Tonerde oder Wachs.
Als flüssige Verdünnungsmittel seien die folgenden Verbindungen erwähnt: Alkohole (z.B. Methanol, Äthanol, Isopropanol, Äthylenglyköl, Polyäthylenglykole, Benzylalkohol), aromatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Benzol, 2ylol, Toluol, Methylnaphthalin), aliphatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid, Chlorbenzol, Trichlorethylen, Dichlorinethan usw.), Äther (z.B. Diäthyläther, Diisopropyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran, ÄthyIenglyköläthyläther), Ketone (z.B. Aceton, Methyläthy!keton, Cyclohexanon), Ester (z.B. Äthylacetat, Äthylenglykolacetat), Säureamide (z.B. N,N-Dimethy1formamid), nitrile (z.B. Acetonitril) oder Sulfoxyde (z.B. Dimethylsulfoxyd).
Die fungiziden Mittel können weitere Zusatz- bzw. Hilfsstoffe enthalten, wie Bindemittel und/oder Dispergierungsmittel (z.B. Gelatine, Kasein, Natriumalginat, Carboxymethylzellulose, Stärke, Lignosulfonat, Bentonit, Polyoxypropylengly— koläther, Polyvinylalkohol, Tannenöl, Paraffin), Stabilisierungsmittel (z.B. Isopropylphosphat, Tricresylphosphat, Tallöl, epoxydierte Öle, oberflächenaktive Mittel, Fettsäuren, Ester von Fettsäuren), Emulgierungsmittel (z.B. Alkylsulfonate, Polyozyäthylenalkylsulfonate, Alkylarylsulfonate, Polyäthylenglykolalkyläther, Polyoxyäthylenalkylaryläther), netzmittel (z.B. Dodecylbenzolsulfonat, Laurylsulfonat, Salze von Alkylnaphthalinsulfonsäuren).
Die Mittel können neben dem Wirkstoff der allgemeinen Formel I weitere biologisch aktive Substanzen enthalten, z.B. Vermehrungsmittel und/oder andere fungizide Wirkstoffe, wie Aluminiumtris(äthylphosphonat), 2-Aminobutan, 4,6-Dichlor- -(2-chloranilino)-1,3,5-triazin, 2-Jod-benzanilid, Methyl-
- 14 - ^4$ 357,
-1-(butylcarbamoyl)-2-benzimidazol-carbamat, 1,4-Benzochinon-1-benzoyl-hydrazon-4-oxim, 2-sek. Butyl-4,6-dinitrophenyl-3-methyl-crotonat, ß-/Ci»11-Biphenyl)-4-yloxy_7- 4 -(1,1-dimethyläthyl)-1H-1,2,4-triazol-i-äthanol, 1,2,3*6- -Tetrahydro-N-(1,1,2,2-tetrachlor-äthylthio)-phthalimid, 1,2,3,6-Te trahydro-IT-(trichlormethylthio)-phthalimid, 2-(Methoxycarbonylamino)-benzimidazol, 5*6-Dihydro-2-methyl- -1,4-oxatiin-3-carboxanilid, Polyoxin, Validamycin, Streptomycin, Dodecyl-guanidinyl-acetat, 1-(4-ChIorphenoxy)-1- -(imidazol-1-yl)-3 >3-dimethyl-butanon, Tetrahydro-3,5-dimethyl-1,3 >5-thiadiazin-2-thion, N-Dichlor-fluor-methylthio- -I'li'-dimethyl-U-phenyl-sulfamid, 2,3-Dichlor-1,4-naftochinon, 5-Butyl-2-dimethylamino-4-hyd.roxy-6-methyl-pyrimidin, Crotonsäure-2- oder 4-(1-methyl-heptyl)-4>6-(bzw. 2,6)-dinitrophenylester, 2,3-Dicyano-1,4-dithio-antrachinon, 5-Butyl-2-äthylamino-4-hydroxy-6-methyl-pyrimidin, 2-Methyl- -furan-3-carboxanilid, Ή-(Trichlormethylthio)-phthalimid, ^-Heptadecyl^-imidazolinium-acetat, Arylsäure-(7-brom-5- -chlor-chinolin-8-yl)-ester, 8-Hydroxy-chinolin und Salze davon, 1-(ß-Allyloxy-2,4-dichlorphenyl-äthyl)-imidazol, N-(2- -Methoxyacetyl)-U-(2,6-xylyl)-DL-alanin-methylester, 2,4 > 5- -Trimethyl-i\F-phenyl-3-furan-carbonsäureamid- 2-( 4-Thiazolyl) -IH-benzimidazol, 1,2-bis(3-Äthoxycarbonyl)-2-thioureido-'-benzol, 1-(4-Chlor-phenoxy)-3»3-dimethyl-1-(1,2,4-triazol- -1-yl)-butanol usw.
Die fungiziden Mittel können neben dem Wirkstoff der allgemeinen Formel I auch insektizide Wirkstoffe enthalten, z.B. 2-Methoxy-4H-1,3»2-benzodioxa-phosphorin-2-sulfid, (5-Benzyl- -3-hydroxymethyl-furan)-d-trans-chrysanthemat, 3-Phenoxy- -benzyl-chrysanthemat, 0,O-Diäthyl-(2,4-dichlor-phenyl)-2- -chlorvinyl-phosphat, 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)- -cyclopropancarbonsäure-o^-cyan-2-phenoxy-benzyl-ester, 0,0-Diäthyl-0-(2-isopropyl-4-methylpyrimidinyl)-thiophosphat, 2,3-dihydro-2,3-dimethyl-7-benzofuranyl-U-methylcarbamat usw.
3 357
In den obigen Kombinationspräparaten wird die Wirksamkeit keiner der einzelnen Komponenten herabgesetzt, so daß diese Mittel zur gleichzeitigen Bekämpfung von zwei oder mehr Schädlingen (Fungi, Insekten) geeignet sind. Die Mittel können weiterhin andere biologisch aktive V/irkstoffe enthalten, wie z.B. zur Bekämpfung von Fadeninsekten und Motten geeignete Mittel (wie Bernsteinsäure-2,2-dimethyl-hydrazid, 2-Chloräthyl-trimethyl-ammoniumchlorid, 2-Chloräthylphosphonsäure, 1,1-Dirnethyl-piperidinium-chlorid) oder Düngemittel.
Der Wirkstoffgehalt der fungiziden Mittel kann innerhalb breiter Grenzen variiert werden und im allgemeinen zwischen 0,001 gew.-% und 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 5 Gew.-% und 90 Gew.-%, liegen. Die mit Vorteil anwendbare Wirkstoffdosis beträgt im allgemeinen 100 bis.1000 g/ha. Die Konzentration der gebrauchsfertigen Präparate beträgt im allgemeinen 0,01 bis O,1 Gew.-%. Der Wirkstoff kann auch in Form von zur Lagerung und zum Transport besonders geeigneten Konzentraten formuliert werden, die vor Gebrauch durch Verdünnung in die gebrauchsfertigen Mittel geeigneter Konzentration überführt werden können. Der Wirkstoffgehalt der Konzentrate beträgt im allgemeinen 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-%.
Die Dosis des Wirkstoffes und die Konzentration des fungiziden Mittels hängt von mehreren Faktoren (z.B. Form des Präparates, Art und Weise und Stelle der Anwendung, die zu bekämpfende Pflanzenkrankheit, die Wirtpflanze usw.) ab und kann deshalb sowohl unterhalb als auch oberhalb der obigen Grenzen liegen.
Die fungiziden Mittel können nach an sich bekannten Methoden der Pflanzenschutzmittelindustrie hergestellt werden. Sie sind jedoch nicht Gegenstand der vorliegenden Anmeldung, sondern einer prioritätsgleichen Anmeldung, die aus der vorliegenden ausgeschieden wurde.
Es ist übrigens auch möglich mittels der neuen Verbindungen pharmazeutische Präparate mit antifungaler Wirkung herzustellen, die als Wirkstoff mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I enthalten.
Die pharmazeutischen Präparate können nach an sich bekannten Methoden der pharmazeutischen Industrie hergestellt, werden.
Weitere Einzelheiten der vorliegenden Erfindung sind den nachstehenden Beispielen zu entnehmen, ohne den Schutzumfang auf diese Beispiele einzuschränken.
Ausführungsbeispiele; Beispiel 1
24j6 (0,1 Mol) 9»10-Phenanthrendion-9-oxim-natriumsalz werden in 100 ml Aceton suspendiert, woraufhin der gebildeten Suspension eine Lösung von 15j4 g (0,11 Mol) Benzotrichlorid in 50 ml Aceton unter Rühren zugegeben werden. Es kommt zu einer leicht exothermen Reaktion, !Natriumchlorid scheidet aus und bei Raumtemperatur wird innerhalb einer Stunde eine braune Lösung gebildet, lach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch 15 Minuten lang zum Sieden erhitzt und unter vermindertem Druck eingeengt. Es werden 28,2 g 9,10- -Phenanthrendion-9-benzoyl-oxim erhalten, Ausbeute 86,2 %, F.: 148 bis 149 0C
Analyse auf die Formel C0-1H--UO
21-
Ί3 3
berechnet: C% = 77,06; E% = 3,98; E% = 4,28; gefunden: C% = 77,15; E% = 3,96; Έ% = 4,32.
Beispiel 2
22,3 g (0,1 Mol) 9,10~Phenanthrendion-9-oxim werden unter Rühren in 200 ml eines 1:1 Gemisches aus Dimethylformamid
und Acetonitril gelöst, woraufhin 16 ml Pyridin zugegeben werden. Dann wird dem Gemisch eine Lösung von 10,4 g (0,11 Mol) Chlorameisensäuremethylester in 30 ml Acetonitril tropfenweise zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird zuerst eine Stunde lang bei Raumtemperatur und danach 15 Minuten lang bei Siedetemperatur gerührt, dann abgekühlt und in 700 ml eiskaltes Wasser gegossen. Da*», ausgeschiedene ölige Produkt verfestigt sich beim Abkühlen. Es werden 22,9 g 9,10-Phenanthrendion-9-methoxycarbonyl-oxim erhalten. Das ockerfarbige Produkt schmilzt bei 142 bis 143 °C, Ausbeute 81,5 SS
Analyse auf die Formel 0^/Β.,^ΈΟ.
berechnet: C% = 68,32; E% = 3,91; Ή% = 4,98; gefunden: 'G% = 68,29; H% = 3,90; Έ% = 4,92.
Beispiele 3-6
Man verfährt wie im Beispiel 2, mit dem Unterschied, daß man die entsprechenden Ausgangsstoffe einsetzt. Es werden die folgenden Verbindungen hergestellt:
3) 9,10-Phenanthrendion-9-äthoxycarbonyl-oxim Analyse: auf die Formel Cj^IL JSrO-berechnet: G% = 69,15; E% = 4,41; Ή% = 4,75; gefunden: 0% = 69,00; E% = 4,39; Wo = 4,71.
4) 9,1O-Ph.enanthrendion-9-äthylthiocarbonyl-oxim Analyse: auf die Formel C17H^UO-S
berechnet: G% = 65,59; E% = 4,18; Έ% = 4,50; S% = 10,29; gefunden: 0% = 65,49; H% = 4,13; Wo = 4,54; SSS = 10,29.
5) 9,1O-Phenanthrendion-S-Cn-propylthiocarbonyl)-osim
Analyse: auf die Formel C1QILcli0_S
To 15 3
berechnet: C% = 66,46; E% = 4,61; Wo = 4,30; S% = 9,84; gefunden: C% = 66,41; E% = 4,60; Έ% = 4,28; S% = 9,92.
35?
6) 9,10-Phenanthrendion~9-(n-octylthiocarbonyl)-ox:im Analyse: auf die Formel CooHgt-NO-S
berechnet: Q% = 69,87; E% = 6,33; Wo = 3,54; S% = 8,10; gefunden: 0% = 69,79; ' E% = 6,30; Wo = 3,49; S% = 8,18.
Beispiel 7
Ein Gemisch aus 22,3 g (0,1 Mol) 9jiO-Phenanthrendion-9-oxim, 0,2 ml Triäthylamin, 100 ml Chloroform und 12 ml (0,11 Mol) n-Butylisocyanat wird bei Raumtemperatur eine Stunde lang umgesetzt. Sodann wird das Reaktionsgemisch 30 Minuten lang zum Sieden erhitzt und danach unter vermindertem Druck eingeengt. Es werden in Form eines gelblichbraunen Öls 32 g 9,10- -Phenanthrendion-9-(n-butylaminocarbonyl)-oxim erhalten, Ausbeute 99 %* Das Produkt wird chromatographisch gereinigt. Analyse: auf die Formel CjnH^gUgO-
berechnet: G% = 70,81; E% = 5,59; H% = 8,69; gefunden: C% = 70,01; Έ.% = 5,51; Ή% = 8,71.
Beispiele 8-10
In analoger Weise zum Beispiel 7 werden unter Verwendung der entsprechenden Ausgangsstoffe die folgenden Verbindungen hergestellt:
8) 9,1"0-Phenanthrendion-9-methylaminocarbonyl-oxim Analyse: auf die Formel ^-16^12^2^3 berechnet: C% = 68,57; E% = 4,29; Wo = 10,0; gefunden: 0% = 68,40; E% = 4,23; Wo = 9,89.
9) 9,10-Phenanthrendion-9-(4-chlor-phenylaminocarbonyl)-O3:im Analyst auf die Formel C?1H
?1H1
berechnet: 0% =67,02; Έ.% = 3,46; Wo = 7,44; Cl^ = 9,31 gefunden: C% =67,08; Έ.% = 3,41; Wo = 7,39; 01% = 9,33.
10) 9,10-Phenantiirendion-9-(3 > 4-dichlor-phenylaminocarbonyl)-
-oxim
Analyse: auf die Formel Co^H.pClpiTp0-^
berechnet: C% = 61,46; E% = 2,93; Wo = 6,82; Gl% = 17,07; gefunden: 0% = 60,99; E% = 2,90; Έ% = 6,73; Cl% = 17,01.
- Hierzu 1 Seite Pormeln -
Ν— Ο — CO-R
N-OH (I)
N— OM
(IE)
R1- NCO
[W)
R2-Y- CO-HIg (Y)
Rj- CO-X [YL)
, „ j η -?
/ A Π

Claims (13)

  1. Patentansprüche;
    Verfahren zur Herstellung von Phenanthrendion-Derivaten der allgemeinen Formel I, worin R C1-1Q Alkylamino, C-10 Alkylthio, C1-C Alkoxy, Phenyl oder Phenylamino bedeutet, wobei die beiden letzten Gruppen am Phenylring gegebenenfalls einen oder mehrere, identische oder verschiedene C1-, Alkyl-, C1-, Alkoxy-, Nitro-, Amino-, Cyano- und/oder Halogen-Substituenten tragen können, dadurch gekennzeichnet, daß man
    a) zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I, in denen R C1-1Q Alkylamino oder gegebenenfalls einen oder mehrere, gleiche oder verschiedene C1-4 Alkyl-, C1-, Alkoxy-, Uitro-, Amino-, Cyano- und/oder Halogen-Substituenten tragendes Phenylamino bedeutet, 9»10-Phenanthrendion-9-oxim der Formel II mit einem Isocyanat der allgemeinen Formel
    IV umsetzt, worin R C1-1Q Alkyl oder gegebenenfalls einen oder mehrere, gleiche oder verschiedene C1-, Alkyl-, C1 , Alkoxy-, Nitro-, Amino-, Cyano- und/oder Halogen-Substituenten tragendes Phenyl bedeutet; oder
    b) zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I, in denen R C1 j- Alkoxy oder C1 ..q Alkylthio bedeutet, 9>10-Phenanthrendion-9-oxim der Formel II oder ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz der allgemeinen Formel III davon, worin M ein Äquivalent Alkali- oder Erdalkalimetall bedeutet, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
    V umsetzt, worin R2 C, -Q Alkyl bedeutet; Y für Sauerstoff oder Schwefel steht und HIg Halogen bedeutet; oder
    c) zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I, in denen R gegebenenfalls einen oder mehrere, gleiche oder verschiedene C1-, Alkyl-, C1-, Alkoxy-,
    - 21 -
    Nitro-, Amino-, Cyano- und/oder Halogen-Substituenten tragendes Phenyl bedeutet, 9,1O-Phenanthrendion- -9-oxim der Formel II oder ein Alkali- oder Erdalkalimetallsalz der allgemeinen Formel III davon, worin M die obige Bedeutung hat, mit einer Verbindung der allgemeinen Pormel YI umsetzt, worin R-^ gegebenenfalls einen oder mehrere, identische oder verschiedene G Alkyl-, Cj-, Alkoxy-, litro-, Amino-, Cyano und/ oder Halogen-Substituenten tragendes Phenyl bedeutet und X für eine austretende Gruppe steht.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, Variante a)> dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in einem inerten organischen Lösungsmittel durchführt.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, Variante a) oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart eines nukleophilen Katalysators durchführt.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, daß man als nukleophilen Katalysator ein tertiäres Amin vorzugsweise II-Äthyl-piperidin oder Triäthylamin - verwendet.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch.1, Variante b)»dadurch gekennzeichnet, daß man a.ls Ausgangsstoff eine Verbindung d-er allgemeinen Formel V verwendet, in der HIg für Chlor steht.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, Variante b)oder 5» dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsstoff das 9,10- -Phenanthrendion-oxim-natriumsalz verwendet.·
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem inerten Lösungsmittel durchführt.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 1, Variante c),dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsstoff, eine Verbindung der allgemeinen Pormel VI verwendet, worin X Halogen, Alkylsulfonyloxy oder Arylsulfonyloxy bedeutet.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsstoff eine Verbindung der allgemeinen Pormel VI verwendet, worin X Chlor, Brom, Methylsulfonyl oxy, Phenylsulfonyloxy, p-Methyl-phenylsulfonyloxy oder p-Brom-phenylsulfonyloxy bedeutet.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß- man als Ausgangsstoff da;
    -oxim-natriumsalz verwendet.
    daß-man als Ausgangsstoff das 9,IO-Phenanthrendion-9-
  11. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in einem inerten organischen Lösungsmittel durchführt.
  12. 12. Verfahren nach Anspruch 1, Variante a), dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von 9,10-Phenanthrendion-9-methylaminocarbonyl-o3:im als Ausgangsstoff eine Verbindung der allgemeinen Pormel IV verwendet, worin R3 Methyl bedeutet.
  13. 13. Verfahren nach Anspruch 1, Variante a), dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von 9,10-Phenanthrendion-9-(n-butylaminocarbonyl)-oxiin als Ausgangsstoff eine Verbindung der allgemeinen Pormel IV verwendet, worin η-Butyl bedeutet.
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