DD158396A1 - Verfahren zur herstellung von substituierten 3-aminothiophenolen - Google Patents
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Abstract
Die Titelverbindungen I, die als Zwischenprodukte Verwendung finden koennen, werden erfindungsgemaess durch ein einfaches Verfahren zugaenglich gemacht, indem entweder die 2-Amino-3-cyanthiopyran-6-ylidencyanessigsaeurederivate II mit Basen behandelt oder die Thiapyryliumsalze III in einer Stufe sukzessive mit Cyanessigsaeurederivaten in Gegenwart von Triethylamin und Natriumalkoholat umgesetzt werden.
Description
Titel der Erfindung . '
Verfahren zur Herstellung von substituierten 3~Aminothiophenolen -
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von sub-" statuierten 3~Aminothiophenolen, die als Additive, Polymerisa— tionsregulatoren sowie als Zwischenprodukte insbesondere .zur Herstellung von Farbstoffen'und kondensierten Heterocyclen Verwendung finden können,,.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Alle bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von 3-Aminothiophenolen gehen vom bereits vorhandenen Benzolringsystem aus? Für das unsubstituierte 3-Aminothiophenol ist eine Darstellungsmethode die Reduktion des m-lTitrobenzolsulfochlorids nach J.prakt.Chem, [2], 2, 224 (1870)s Ber.'dtsch.öhenuGes. 8,: 1675 (1875), J.ElektrochemoSoc.Japan, Overseas Ed, 2J^, 201 (1959, und' ZeorgeChim# 6, 809 (1970); sie ist ö^och. meist mit schlechten Ausbeuten verbunden. Als weitere Synthesemethode ist die. Reduktion von m-Kitrorhodanobenzol nach Ber^dtschoChemeGes« 48, 1150 (1915) und des m-Nitro- bzw·. m-Amino-dibenzyldisulfids nach Joprakt.Chem, [2] 4£[? 199 (I89O) und Ber,ätsch»chem»G.es. 778 (1913) bekannt» Ein substituiertes 3-Aminothiophenol wird durch Reaktion von .Hydrogensulfid und 3^Amino-2,4,6-trinitro-. chlorbenzol nach Z.org»Chinu 2» ^1245 (1967) erhalten. Verfahren zur Herstellung Von 3-Aminothiophenolen durch direkte Cyclisierung wie auch von 3~Aminothiophenolenj die Cyanogruppen. in 2- und 4-Stellu.ng enthalten, sind bisher nicht bekannt.
S-Methylderivate von verwandten Thiophenolen sind nach DDR~Pate 142 3L\A (1980) aus'1,1~Dicyan~4,4~dimet]3ylthLobutaäienen und Oyanessigester dargestellt worden.. Auf diesem Y/eg sind jedoch keine freien !Thiophenole erhältliche
Siel der Erfindung . ' · :
Ziel der Erfindung ist es, substituierte 3-Aiainothiophenole in einfacher Weise herzustellen·
Darlegung des Wesens der Erfindung '
Aufgabe der Erfindung ist es, bisher unbekannte substituierte 3~Aminothiophenole durch ein einfaches Verfahren herzustellen«, Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß die substituierten 3-"n-niinothiophenole der allgemeinen Formel I
1 2
worin R eine Alkyl oder Arylgruppe, R eine Alkylgruppe oder
12
ein Wasserstoff atom und R /R eine cyclisch verbindende Alkylgruppe bedeuten, hergestellt werden, indem die 2-Amino-3~cyanthiopyran-G-yliden-cyanessigester oder -cyanacetamide der Formel II .
| NC | -^X C | CN | iR3 |
| R2 Jl | a | ||
| Rij! | -NH | ||
II
1 · 2 ·
in der R und R die oben angegebene Bedeutung besitzen und R^ eine Alkosy- oder Aminogruppe darstellt, durch Behandlung mit starken Basen, vorzugsweise Hatriumalkoholat oder methanolische Kalilauge, bei 20-80 0O umgelagert werden« Eine einstufige Variante des Verfalirens besteht darin, daß man Thiopyryliumsalze der allgemeinen Forme]. III
III
12
in denen R und R die oben angegebene Bedeutung besitzen und die Ausgangsprodukte für die Verbindungen II sind, direkt und in einer Stufe zunächst mit Cyanessigester oder Cyanacetamid in Gegenwart von Triethylamin bei 60-100 0C umsetzt und danach bei 20-80 0G mit Natriumalkoholat oder methanolischer Kalilauge behandelt*
Die 3-Aminothiophenole I können bei Bedarf auch ohne vorherige Isolierung nach üblicher Alkylierung als S-Alkyiderivate erhalten werden*
Die·Ausgangsprodukte II und III sind'nach, bekannten, in Jeprakt, Shorn« 2Üx 6?9 (1.973) und J.prakt.Chem* 21Z» 56 (1975) angegebene Verfahren herstellbar,·
Ausfuhrungsbeispiele
Beispiel 1: 3~Amino-2,4— dicyan- 5~ethyl-6--methyl~thiophenol
Variante A: Zu einer 35-^0 0O warmen Lösung von 0,5 g Natrium oder 3 S KOH in 30 ml Methanol fügt man unter Rühren 0,01 mol 2-Amino-3~cyan~4-ethyl~5-methyl~thiopyran™6~ylidencyanessig-' säuremethyl.ester oder 2-Amino-3-cyan-zl— ethyl-5-methyl~thiopyran~6-ylidencyanessigsäureamid bis zur völligen Auflösung hinzu» Man läßt 12 Std« stehen, verdünnt mit 30 ml Wasser und säuert mit halbkonz« Salzsäure ane Der Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und aus wenig Eisessig umkristallisiert« Ausb. 95 %t Schmp« 210-213 0G*
Variante.-B: 0,01 mol 2-»Amino~3-cyan-^ethyl-5-methyl-6-methylthio-thiapyryliumjodid werden mit 0,015 ^-ol Cyanessigsäureme-< th^aester in 15 ml Methanol und'o,O25 mol triethylamin 1 Stde unter Rühren in einem Heizbad, dessen. Temperatur 70-80 0C beträgt, erwärmte Nach 3 Std* wird eine Lösung von 0,5 g Natrium in 15 ml Methanol zugesetzt, 10 Min., auf 40° erwärmt und nach 12 Stde wie unter Variante A beschrieben, aufgearbeitet« Ausb, 65 %. . ' ' -
Beispiel 2% 3-AminO~2,4—dicyan~5,6-t.etramethylen-t'hiophenol
0,5 S Natrium oder 3 g KOH werden in' 30 ml Methanol gelöst« Bei 35-4-0 0O fügt man unter Rühren bis zur völligen Auflösung OjOI mol 2-Amino-3-cyan-4j5~tetramethylen-thiopyran-6--ylidencyanessigsäuremethylester zu. Nach 12 Std, wird mit 30 ml Wasser verdünnt und mit halbkonzentrierter Salzsäure angesäuert. Der Niederschlag wird, abgesaugt, mit Wasser gewaschen und aus Eisessig umkristallisierto Ausb0 83 %, Sc harp o 200-203 0O <>
Beispiel 3i 3-Amino-2,^dicyan-5-et^l~6-meth^l~1~methylthio-· benzen
Oj5 S Natrium werden in 30 ml Methanol gelöst« Zu der 30-40 0C warmen Lösung gibt man unter Rühren 0,01' mol 2-Amino-3-cyan-zi— ethyl-5-Die"fchyl'fchiopyran-6-ylidencyanessigsäuremethylester oder
säureamid bis zur völligen Auflösung hinzu« Unter Rühren werden nach 12 Stde 30 ml Wasser und "0,012 mol Dimethylsulfat langsam zugegebene Nach 2 Stde fügt man noch 50 ml Wasser zu, saugt den Niederschlag ab, wäscht.mit Wasser und kristallisiert aus -Ethanol um. Ausb« 96 %, Schmp« 214-215 0C '
Claims (3)
1 2
worin R eine Alkyl- oder Arylgruppe, R eine Alkylgruppe oder ein Wasserstoffatom und R /R eine cyclisch verbindei>de Alkylgruppe bedeuten ge ke η η ζ eic hg et d_adiircjb. f daß entweder die 2~AiiiinO"-3-cyanthiopyran-6~ylidencyaües8ig3äurederivate der allgemeinen Formel II
II
in welcher R und R" die oben angegebene Bedeutung besitzen . und Ir eine Alkoxy- oder Aminogruppe darstellt, bei 20-80 0C mit einer Base,'vorzugsweise Natriumalkoholat oder alkoholischer Kalilauge, behandelt werden, oder die Thiapyrylium-. salze der allgemeinen Formel III.
SCH3
III
in einer Stufe bei 80° in Gegenwart von Triethylamin mit Cyai essigsäureester oder Cyanacetamid umgesetzt und. danach mit ITatriumalkoholat behandelt werden«
2» Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß an Stell« der Verbindungen I deren S-Älkylderivate, das sind substituierte
3-AiEino~allcylthiobenzene'erhalten werden, indem das .. Realstionsgemisch vor der Aufarbeitung in üblicher V/eise mit Alkylierungsüiitteln umgesetzt 'wird.
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