DD227133A1 - Verfahren zur herstellung von cyclohexylidencyanessigsaeurederivaten - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,6-Bis(bis(alkylthio)methylen)cyclohexylidencyanessigsaeurederivaten. Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren fuer die Herstellung von 2,6-Bis(bis(alkylthio)methylen)cyclohexylidencyanessigsaeurederivatenzu entwickeln. Die Cyclohexylidencyanessigsaeurederivate der allgemeinen Formel III, in der R fuer einen Alkyl- oder Aralkylrest und X fuer eine Cyano- oder Carbalkoxygruppe stehen, koennen durch Umsetzung der Cyanessigsaeurederivate der allgemeinen Formel I, in der X die obige Bedeutung besitzt, mit Kohlenstoffdisulfid und Alkylierungsmitteln der allgemeinen Formel II, in der Y fuer ein Halogenatom oder einen Alkoxysulfonylrest steht, in Gegenwart von Natriumhydrid hergestellt werden. Die Cyclohexylidencyanessigsaeurederivate koennen als organische Zwischenprodukte fuer weitere Synthesen verwendet werden. Sie sind insbesondere geeignet zur Herstellung heterocyclischer Verbindungen.
Description
Verfahren zur Herstellung von Gyclohexylidencyanessigsäur e&erivafr en
Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,6-Bisrbis(alkylthio)methylenj cyclohesylidencyanessigsäurederivaten.
Diese Cyclohexylidencyanessigsäurederivate können als organische Zwischenprodukte für ?/eitere Synthesen verwendet werden. Sie sind insbesondere geeignet zur Herstellung heterocyclisch er Verbindungenο
2,6-BisLbis(alkylthio)methylen]cyclohe2ylidencyanessigsäurederivate sind bisher noch nicht bekannt.
Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren für die Herstellung von 2,6-Bis[bis(alkylthio)ciethylenl cyclohesylidencyanessigsäurederivaten zu entwickeln.
Die Cyclohexylidencyanessigsäurederivate der allgemeinen !Formel III, in der R für einen Alkyl- oder Aralkylrest und X für eine Oyano- oder Carbalkoxygruppe stehen, können durch Umsetzung der Gyanessigsäurederivate der allgemeinen Formel I,
2tt 9.84-0199139
in der Σ die obige Bedeutung "besitzt, mit Kohlenstoffdisulfid und Alkylierungsmitteln der allgemeinen Formel II, in der Y für ein Halogenatom oder einen Alkosysulfonyloxyrest steht, in Gegenwart von Natriumhydrid umgesetzt werden. Die Umsetzungen der Cyclohexylidencyanessigsäurederivate I, - ".. die nach bekannten Methoden (P.S.Prout, J.Org.Ghem. 1j3, 928 (1953)) hergestellt werden können, mit Kohlenstoffdisulfid und dem AlkylierungsBiittel in Gegenwart der Base können in aprotischen Lösungsmitteln, vorzugsweise in Tetrahydrofuran, vorgenommen v/erdeno
Im einzelnen verfährt man folgenderweise: Aus dem Gyclohexylidencyanessigsäurederivat I und Watriumhydrid (Molverhältnis. zweckmäßigerweise 1:2) wird in dem Lösungsmittel das Dinatriumsalz von I bereitet. Zu dieser Mischung fügt man dann Kohlenstoffdisulfid (1 Äquivalent bezogen auf I) und gleichzeitig einen Überschuß an Alkylierungsmittel (4-6 Äquivalente bezogen auf I) hinzu. Die Reaktionstemperaturen betragen 5-3O0G. Die Reaktionszeiten reichen in Abhängigkeit von den verwendeten Reaktionstemperaturen von 30 Minuten bis zu 10 Stunden» Die Aufarbeitung erfolgt durch Versetzen der Reaktionsmischung mit wenig Methanol und anschließend mit wenig Eisessig* Nach dem Einengen im Vakiram wird der Rückstand mit Wasser versetzt. Das abgeschiedene Öl wird in Chloroform aufgenommen. Durch Einengen der Chloroformextrakte wird ein Sirup erhalten, der bei der Zugabe von Ethanol kristallisiert. ITach dem Abfil_ trieren kann das Rohprodukt durch Umkristallisation aus organischen Lösungsmitteln weiter gereinigt werden.
Au sführun ftsbei sp iele ·
2,6-Bis Q)is(methylthio)methylen] cyclohesylidenmalononitril
0,01 mol Cyclohesylidenmalononitril wird in 10 ml absolutem Tetrahydrofuran gelöst. Man versetzt diese Lösung unter Rühren und Kühlen auf O0C mit 0,02 mol ITatriumhydrid, fügt anschließend ebenfalls unter Rühren bei O0G eine Mischung aus 0,01 mol Kohlenstoffdisulfid und 0,05 mol Methyliodid hinzu
und rührt danach noch 30 Minuten bei O0G. Nach 10-stündigem Stehen bei 200C wird die Reaktionsmischung mit wenig Methanol versetzt und anschließend mit Eisessig angesäuert. Man engt im Vakuum ein, fügt zu dem Rückstand 50 ml Wasser hinzu und extrahiert die gebildete Mischung dreimal mit je 50 ml Chloroform. Die vereinigten Chloroformextrakte werden mit Wasser gev/aschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. i-Ian nimmt den Rückstand in wenig heißem Ethanol auf und läßt zur Kristallisation stehen. Nach dem Ahfiltrieren wird der Niederschlag aus Ethanol umkristallisiert. Ausbeute: 23% d.Th. Schmelzpunkt: 155-1560C
(gelbe Nadeln)
2S4 (354,56) Ber. C 50,81 H 5,12 N 7,90 S 36,17~ ~ Gef. C 50,78 H 5,30 N 8,08 S 36,64
2,6-Bis Qbis(ethylthio)methylen^| cyclohexylidenmalononitril 0,01 mol Cyclohexylidenmalononitril, 0,02 mol Natriumhydrid, 0,01 mol Kohlenstoffdisulfid und 0,05 mol Ethyliodid werden umgesetzt, wie unter Ausführungsbeispiel 1 beschrieben. Ausbeute: 20% d.Th0 Schmelzpunkt: 100-1020C
G19H26N2S4 (410,67) Ber. C 55,56 H 6,38 N 6,82 S 31,29
Gef. C 55,50 H 6,60 N 6,73 S 30,32
2,6-Bispbis(methylthio)methylen]cyanessigsäure-methylester 0,01 mol Cyclohexylidencyanessigsäure-methylester, 0,02 mol Natriumhydrid, 0,01 mol Kohlenstoffdisulfid und 0,05 mol Methyliodid werden umgesetzt, wie unter Ausführungsbeispiel 1 beschrieben
Ausbeute: 12% d.üüi. Schmelzpunkt: 165-1660C
CU
+ 2 CS2 + 4 EX + 4 UaH II
- 4 UaZ
- 4 H0
III
Claims (1)
- BrfindungsanspruchVerfahren zur Herstellung von Cycloheixylidencyanessigsäurederivaten der allgemeinen Formel III, in der R für einen Alkyl- oder Aralkylrest und X für eine Cyano- oder Carloalkosygruppe stehen, gekennzeichnet dadurch, daß Cyan essigsäur ederivate der allgemeinen Formel I, in der X die obige Bedeutung besitzt, mit Kohlenstoffdisulfid und Alkylierungsmitteln der allgemeinen Formel II, in der Y für ein Halogenatom oder einen Älkosysulfonyloxyrest stehen, in Gegenwart von Natriumhydrid umgesetzt werden.- Hierzu 1 Seite Formeln -
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