DD158785A1 - Verfahren zur selektiven butadien-polymerisation aus c tief 4-fraktionen - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Polymerisation von Butadien-1,3 aus C tief 4 - Kohlenwasserstoffgemischen, vorzugsweise aus bei der Erdoelpyrolyse anfallenden C tief 4 - Fraktionen, mittels stabiler bifunktioneller Lithiuminitiatoren, wobei die Polymerisation des Butadiens aus der Mischung heraus ohne vorherige Abtrennung der anderen Bestandteile der C tief 4 - Schnitte und ohne deren Einbau in das Polymerisat durchgefuehrt wird. Es wurde gefunden, dass mit Hilfe v. Dilithiumaddukten konjugierter Diene, die in Methyl-tert. butylether hergestellt werden, Butadien selektiv in Polybutadiene und Butadiencopolymere mit definierten Molmassen ueberfuehrt werden kann. Durch Zugabe geeigneter Agentien sind bifunktionelle Produkte darstellbar.
Description
(Titel der Erfindung
Verfahren zur selektiven Butadien-Polymerisation aus C^- Praktionen
Die Erfindung betrifft ein ökonomisches und rationelles Verfahren zur Herstellung von Pоlybutadienen mittels löslicher, stabiler Dialkalimetallorgano-Polymerisationsinitiatoren unter Verwendung von C^-Fraktionen, speziell von bei der Srdölpyrolyse anfallenden ungetrennten Olefingemischen als Butadienquelle, wobei der Heinigungsprozeß des Butadiens «ingespart und Butadien, das in der G1,-Fraktion enthalten ist, direkt als Ausgangsmaterial verwendet wird und selektiv zu Polymeren reagiert, die die Eigenschaften eines lebenden Polymeren haben· Die anderen ungesättigten und gesättigten Kohlenwasserstoffe der C^-Jfraktion bleiben unumgesetzt zurück und stehen für weitere Heaktionen zur Verfügung. Weiterhin betrifft die Erfindung ein ökonomisches Verfahren zur Herstellung von Butadieneopolymeren des Typs A-B-A und von Copolymeren mit statistischer Mohomeranverteilung, wobei die Copolymeren eine vorbestimmte Molmasse und eine enge Molekulargewichtsverteilung haben« Die Erfindung ermöglicht ebenso die Herstellung von niedermolekularen Polybutadienen und Butadieneopoly—
nieren, die an jedem Kettenende eine funktioneile Gruppe enthalten und die eine vorbestimmte Molmasse bei einer engen Molekulargewichtaverteilung besitzen (Telechelic-Polymere), unter Verwendung butadienhalt igeл C^- Eraktionen.
Aus der DE-OS 2 431 258 ist bekannt, daß Polybutadiene durch Lösungspolymerisation mittels lithiumorganischer Polymerisationsinitiatoren der allgemeinen Formel H-Li (H s Alkyl, Aryl), ζ, B. n-Butyllithium, unter Verwendung eines butadienhalt igen G^-Stromes, der beim Cracken von Erdöl und/oder durch Dehydrierung einer Butanbeschickung erhalten wird, hergestellt werden können» Zur Erzielung hoher 1,2-3trukturanteile im Polybutadien werden dem Polymerisationssystem vor oder während der Polymerisation polare Verbindungen als Slektronendonatoren zugesetzt.
Die Kombination der Organolithiumverbindung mit ©iner polaren Verbindung ergibt gemäß dieser DE-OS außerdem eine Katalysatorspezies, die weniger mit den übrigen Bestandteilen des Од-Stromes, insbesondere mit den als Verunreinigung enthaltenen Cc-Kohlenwasserstoffen, reagiert und demzufolge in geringerem Maße desaktiviert wird als dies sonst der Fall ist. Das hat den Vorteil, daß eine geringere Menge an Organolithiumverbindung eingesetzt werden muß.
Den Beispielen der DE-OS 2 431 258 ist jedoch zu entnehmen, daß immer noch bis zu 65 % der -eingesetzten Lithiumorganoverbindung zum Abfangen von Verunreinigungen benötigt werden und daß der Butadienumsatz nur ca. 60 % beträgt
Die Verwendung einer Monolithiumverbindung als Poly-
merisationsinitiator hat außerdem den Nachteil, daß sich keine Polymere herstellen lassen, die an jedem Kettenende eine funktionelle üruppe enthaltenj die erhaltenen Polymeren sind nur an einem Kettenende funktionalisierbar·
Weiterhin ist die Synthese von Blocke opolymeren des iüyps A-B-A mittels Initiatoren der allgemeinen Formel B-Li problematisch·
Dem .Fachmann ist bekannt, daß solche Polymere in der Hegel durch anionische Polymerisation mit bifunktionellen, meist Dilithimnorganoverbindungen in stöchiometrisch kontrollierbarer Heaktion bei Verwendung von reinem Butadien als Monomerem darstellbar sind (Faserforschung und Textiltechnik 25 (1974)5, 3. 1911 US-PS 3 135 71бϊ DE-OS 2 425 924\ SU-PS 296 775)· In verschiedenen Patentschriften (DS-PS 1 169 674, DS-AS 1 170 645, JDD-1AP 99 170) werden die Dilithiumaddukte von konjugierten Dienen, insbesondere von 1,3-Butadien, Isopren und 2,3-Dimethylbutadien, die 1-7 Dieneinheiten enthalten, als besonders geeignete Initiatoren hervorgehoben·
Zur Bildung dieser Alkaliinetalladdukte ist unbedingt ein Äther als Beaktionsmedium erforderlich, da sie nicht in Lösungsmitteln mit niedriger Dielektrizitätskonstante hergestellt werden können (US-PS 2 816 936)·
Führt man mit solchen etherhaltigen Initiatorlösungen Polymerisationen durch, tritt sehr leicht eine Minderung der Initiator- und der Polymeraktivitat infolge von EtherSpaltungen ein· Bekannte Verfahren sehen deshalb vor der Polymerisationsreaktion den vollständigen oder teilweisen Ersatz des Ethers durch ein unpolares Lösungsmittel vor (US-PS 3 377 404, 3 388 178, DE-A3 1 768 188,
DB-OS 1 817 479)» da bei der Polymerisation von reinem 1,3-*Butadien in Kohlenwasserstoffen auch in Gegenwart geringer Mengen polarer Solventien bei entsprechender Heinheit der Beaktanten Nebenreaktionen kaum zu erwarten sind. Jedoch führen die Bedingungen, die zur Entfernung des Ethers erforderlich sind, oft schon selbst zu einer teilweisen Desaktivierung des Initiators und zu erhöhten Betriebskosten·
Ziel der Erfindung ist es, Polybutadiene, Butadiencopolymere und telechelische Butadienhomo- oder -copolymere ohne die Nachteile der bekannten Verfahren unter Verwendung von G^-Fraktionen als Butadienquelle, wie sie insbesondere bei der Srdölpyrolyse anfallen, auf ökonomische Weise bei kurzen Polymerisationszeiten herzustellen·
Durch Zumischen anderer anionisch polymerisierbarer Monomerer zur CL-Fraktion sollen auch Butadienblockcopolymere von Typ A-B-A oder Butadieneopolymere mit statistischer Monomerenverteilung darstellbar sein· Die telechelischen Butadienhomo- und -copolymeren sollen eine Funktionalität von annähernd 2 aufweisen· Die Molmasse der Polymeren soll in federn gewünschten Bereich einstellbar sein.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur selektiven Polymerisation von 1,3-Butadien aus O1,-Fraktionen mittels spezieller bifunktioneller Alkalimetallinitiatoren zu entwickeln, das den obigen Anforderungen genügt.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß 1,3-Butadien aus einer butadienhalt igen C^-Fraktion mit Hilfe von Dilithiumaddukten konjugierter Diene, insbesondere 1,3-Butadien oder Isopren, die 1 bis 6 Monomereinheiten enthalten und die in Methyl-tert. butyl-ether hergestellt werden, in lebende Butadienhomo- oder -copolymere überführt wird. Die Polymerisation kann in an sich bekannter Weise durchgeführt werden. Ea ist; eine Polymerisation in der Ob-Fraktion ohne zusätzliches Lösungsmittel oder auch in Abhängigkeit von der Butadienkonzentration in der C^-Fraktion in Lösung bei Zusatz von unpolaren Lösungsmitteln, z. Be Benzen, Toluen, η-Hexan, n-Heptan, Gyclohexan oder Benzinfraktionen, möglich· Bevorzugt wird ohne Zusatz eines unpolaren Lösungsmittels als Polymerisationsmedium gearbeitet, wobei die nicht polymer isierbaren Komponenten der C^-Fraktion als Verdünnungsmittel wirken.
Als Comonomere für eine Copolymerisation eignen sich alle anionisch polymerisierbaren Monomeren, wie Isopren, Acrylnitril, ötyren, alpha-Methylstyren oder Methylmethacrylat, als Zusatz zur C^-i
Die Polymerisation kann bei Temperaturen von 198 bis 423 K, vorzugsweise bei 263 bis 373 K bei Atmosphärendruck oder bei erhöhtem Druck durchgeführt werden»
Die Polymerisationszeiten betragen in der Hegel 1-3 Stunden*
Die zu verwendete Initiatormenge wird durch das gewünschte Molekulargewicht der Polymerisate bestimmt, da es sich um eine stöchiometrische Polymerisation handelt· Erfindungsgemäß können Homo- und Copolymere mit sehr, hohem Molekulargewicht, z. B· 200 000» sowie auch mit sehr niedrigem Molekulargewicht, z.B. 1000 bis 10 000, hergestellt werden.
Die MikroStruktur der Polybutadiene kann durch den Zusatz von tert· Aminen gesteuert werden· !Triethylamin bewirkt nur eine geringe Abnahme des 1,4-Strukturanteiles, während ein Zusatz von N,N,U*,Nf—Tetramethylethylendiamin Polybutadiene mit überwiegend 1,2-Struktur liefert·
Die aktiven Eettenendön der resultierenden lebenden Polymeren können in bekannter Weise mit elektrophilen, endgruppenbildenden Agentien, wie COg, Alkylenoxide, Epichlorhydrin oder gamma-Butyrolacton, funktionalisiert werden, so daß sehr vorteilhafte telechelische Polymere hergestellt werden können.
Während der Polymerisationsreaktion treten keine Abbruchreaktionen auf, so daß nach der Funktionalisierung der aktiven Polymeren telechelische Polymere mit hoher Funktionalität erhalten werden·
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte haben die gleichen Eigenschaften wie die bei Verwendung von reinem Butadien erhaltenen Polymeren· Das erfindungsgemäße Verfahren bietet somit eine bequeme
und billige Methode zur Herstellung von Polybutadienen und Butadiencopolymeren mit und ohne funktioneile Endgruppen, ohne daß eine teure Butadienextraktionsstufe durchgeführt werden muß«
Das Verfahren zeichnet sich ferner dadurch aus, daß eine homogene anionische Polymerisation bei Abwesenheit stark polarer lösungsmittel möglich ist· Etherspaltung und die damit verbundene Verringerung der Initiator- und Polymeraktivität tritt nicht auf, da der zur InitiatorSynthese eingesetzte Methyl-tert, butylether gegenüber bithiumorganoverbindungen inert ist.
Die angeführten Beispiele sollen das erfindungsgemaße Verfahren erläutern, ohne es in irgendeiner Weise einzuschränken»
- 8 Beispiel 1:
79,5 mmol (=s 1104 mg aktives Lithium) eines Jjilithiumaaduktes von Butadien, gelöst in 290 ml Methyl-tert. butylether werden innerhalb von 2 Stunden in einem Glasautoklaven mit 393 g einer C^-Ji'raktion, die 153 g Butadien-1,3 enthalt, kontinuierlich bei 313 & versetzt. Anschließend wird noch 1 Std· gerührt und dann die Polymerisation mit einem Gemisch aus 13,7 g gamma-Butyrolacton und 7 S Ethylenoxid abgebrochen. Die nichtumgesetzten C^-Sohlenwasserstoffe werden mittels Vakuum entfernt und das gebildete Polybutadienalkoholat mit 50 ml Wasser hydrolysiert. Die wäßrige Lösung wird abgetrennt und die organische Phase mit 1 liew, % 2,6-Di-tert.butyl-p-kresol, bezogen auf die eingesetzte ßutadienmenge, stabilisiert. Die Trocknung aes Produktes erfolgt im ITakuumrotationsverdämpfer bei 323 £·
Man erhält in 1υυ %iger Ausbeute ein flüssiges, hydroxylterminiertes Polybutadien mit einer mittleren Molmasse von 2750 und einem Hydroxylgehalt von 1,133 %· Die Funktionalität beträgt 1,85· Das Polymere weist eine MikroStruktur von 50 Mol-% 1,2- und 50 Mol-% 1,4-Einheiten auf.
Zu 177 mmol Dilithiumaddukt von Butadien, gelöst in 472 ml Llethyl-tert.butyl-ether, werden innerhalb von 2 Stunden 643,5 g einer C^-Fraktion, die 30 Gew.-% Butadien enthält, kontinuierlich bei 283 K in einem Glasautokiaven zudosiert, Hach beendeter Polymerisation
— Q —
werden 83»25 S Ethylenoxid zu der homogenen Lösung hinzugefügt* Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel
Man erhält 193 S eines flüssigen Polybutadien mit OH-Endgruppen, was einem Butadienumsatz von 100 % entspricht. Die mittlere Molmasse, bestimmt durch Dampfdruckosmose in Benzen bei 303 K, beträgt 2000· Das Polymere hat eine MikroStruktur von 46 Mol-% 1,4- und 54 Mol-% 1,2-Strukturanteilen. Die Funktionalität beträgt 1,66, was einem OH-Gehalt von 1,4% entspricht.
Claims (2)
1. "Verfahren zur selektiven Butadien-Polymerisation aus C^-Fraktionen zu Homo- oder Oopolymeren, die gegebenenfalls funktioneile Gruppen enthalten und ein vorher gewähltes Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 250 000 besitzen, in Gegenwart von Alkalimetallinitiatoren, vorzugsweise Lithiuminitiatoren, und gegebenenfalls bei Anwesenheit von anionisch polymerisierbar^Comonomeren, vorzugsweise von Acrylnitril, Styren, alpha-Methylstyren, Isopren oder Methylmethacrylat, gekennzeichnet dadurch, daß die Polymerisation bei Anwesenheit von Dilithiumaddukten konjugierter, gegebenenfalls substituierter Diene, die 1 bis 6 Monomereinheiten pro Molekül und 1 oder 2 Methylgruppen als Substituenten im Dienmolekül enthalten, und die in Methyl-tert· butylether hergestellt werden, durchgeführt wird, wobei die Polymerisation bei Abwesenheit eines Lösungsmittels, unter Druck und bei einer Temperatur, bei der sich die σ^-Fraktion in flüssiger Phase befindet, vorzugsweise im Temperaturbereich von 263 bis 373 2, erfolgt.
2· Verfahren gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß eine Lösung eines Dilithiumadduktes von konjugiertem Dien, das 4 bis 12 Kohlenstoffatome im Molekül enthält, vorzugsweise Butadien-1,3» Isopren oder 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, im Methylbutylether verwendet wird.
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| DD22358480A DD158785A1 (de) | 1980-08-29 | 1980-08-29 | Verfahren zur selektiven butadien-polymerisation aus c tief 4-fraktionen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DD158785A1 true DD158785A1 (de) | 1983-02-02 |
Family
ID=5526046
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DD22358480A DD158785A1 (de) | 1980-08-29 | 1980-08-29 | Verfahren zur selektiven butadien-polymerisation aus c tief 4-fraktionen |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS228218B1 (de) |
| DD (1) | DD158785A1 (de) |
-
1980
- 1980-08-29 DD DD22358480A patent/DD158785A1/de unknown
-
1981
- 1981-07-22 CS CS560081A patent/CS228218B1/de unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CS228218B1 (de) | 1984-05-14 |
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