DD233576A1 - Verfahren zur selektiven but-1,3-dienpolymerisation aus c tief 4-fraktionen - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von But-1,3-dien unter Einsatz der bei der Erdoelpyrolyse anfallenden C4-Fraktion mittels stabiler, durch Umsetzung von Monolithiumorganylen R-Li mit N,N-Dialkyl-N-allylalkylen-diaminen im Molverhaeltnis 2:1 in aliphatischen, sycloaliphatischen, olefinischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen als Verduennungsmittel erhalten Initiatorloesungen, wobei die Polymerisation des Butadiens aus der Mischung heraus ohne vorherige Abtrennung der anderen Bestandteile der C4-Schnitte und ohne deren Einbau in das Polymerisat durchgefuehrt wird. Butadien wird selektiv in Polybutadiene und bei Zusatz geeigneter anionisch polymerisierbarer Monomerer in Copolymere ueberfuehrt, deren Molmassen gezielt eingestellt werden koennen. Durch Zugabe geeigneter Agenzien sind bifunktionelle Polymere mit Funktionalitaeten nahe 2 darstellbar.
Description
in Kohlenwasserstoffen im Molverhältnis 2:1 sind, wobei η = 2 bis 6; R1 = n-Alkyl-, i-Alkyl-, Cycloalkyl-, Arylalkylrest;
R2 = CH2 = CH — CH2 —, R3 — CH = CH — CH2 —, CH2 = C(R3) — CH2 — oder CH2 = CH — C(R3)H —; R3 = n-Alkyl-, i—Alkyl—, Cycloalkyl-, Arylalkylrest bedeuten.
2. Verfahren nach Punkt 1), gekennzeichnet dadurch, daß zur Herstellung von Blockcopolymeren oder statistischen Copolymeren anionisch polymerisierbare Monomere, wie Isopren, Styren oder alpha-Methylstyren, als Comonomere verwendet werden.
Die Erfindung betrifft ein ökonomisches Verfahren zur Herstellung von Polybut-1,3-dienen unter Verwendung von C4-Fraktionen, speziell von bei der Erdölpyrolyse anfallenden ungetrennten Olefingemischen als But— 1,3-dienquelle. Weiterhin betrifft die Erfindung ein ökonomisches Verfahren zur Herstellung von But-1,3-dienpolymeren des Typs A-B-A und von Copolymeren mit statistischer Monomerenverteilung.
Es ist bekannt, daß But-1,3-dien mittels lithiumorganischer Verbindungen selektiv aus but-1,3-dienhaltigen C4-Fraktionen polymerisiert werden kann. Die bei der anionischen Polymerisation festgestellten allgemeinen Zusammenhänge lassen sich auch bei der But-1,3-dienpolymerisation aus der C4-Fraktion erkennen. So wird z. B. nach der JP-PS 7342717 eine C4- oder C5-Fraktion, die But-1,3-dien oder Isopren enthält, mit Butyllithium behandelt. Das in 100%iger Ausbeute erhaltene Polybut-1,3-dien weist ähnliche Eigenschaften auf wie ein unter Verwendung von reinem But-1,3-dien hergestelltes Polymeres. Nach der DE-OS 2431258 werden Polybut-1,3-diene durch Lösungspolymerisation mittels lithiumorganischer Polymerisationsinitiatoren der allgemeinen Formel R-Li (R = Alkyl-, Arylrest), z. B. n-Butyllithium, unter Verwendung eines but-1,3-dienhaltigen C4-Stromes, der beim Cracken von Erdöl und/oder durch Dehydrierung einer Butanbeschickung erhalten wird, hergestellt. Die Erzielung hoher 1,2-Strukturanteile wird erreicht, indem dem Polymerisationssystem polare Verbindungen als Elektronendonatoren zugesetzt werden.
Die Kombination der Lithiumorganoverbindung mit einer polaren Verbindung ergibt gemäß dieser DE-OS eine Katalysatorspezies, die weniger mit den als Verunreinigung enthaltenen ^-Kohlenwasserstoffen reagiert und demzufolge in geringerem Maße desaktiviert wird als dies sonstder Fall ist. Dies hätte den Vorteil, daß eine geringere Menge an Lithiumorganoverbindung eingesetzt zu werden braucht.
Den Beispielen der obigen DE-OS ist jedoch zu entnehmen, daß bis zu 65% der eingesetzten Lithiumorganoverbindung zum Abfangen von Verunreinigungen benötigt werden und daß der Butadienumsatz nur ca. 60% beträgt. Die Verwendung einer • Monolithiumverbindung hat außerdem den Nachteil, daß sich keine Polymeren herstellen lassen, die an beiden Kettenenden funktionell Gruppen tragen. Die erhaltenen Polymeren sind prinzipiell nur an einem Kettenende funktionalisierbar. Weiterhin ist damit die Synthese von Blockcopolymeren des Typs A-B-A problematisch. Dem Fachmann ist bekannt, daß solche Polymere in der Regel durch anionische Polymerisation mit bifunktionellen, meist Dilithiumverbindungen in stöchiometrisch kontrollierbarer Reaktion bei Verwendung von reinem Butadien und z. B. Styren als Monomere darstellbar sind (Faserforsehung und Textiltechnik 25 [1974] 5, S. 191; US-PS 3135716; DE-OS 2425924; SU-PS 296775).
Aus anderen Arbeiten (R. J. Sonnenfeld, Am. Chem. Soc. Polym. Chem., Polymer preprints 16 [1975], S.346-350) ist ebenfalls bekannt, daß Polybutadiene und Butadien-Styren-Copolymere aus Kohlenwasserstoffströmen niedriger Butadienkonzentration hergestellt werden können. Wichtig ist dabei, Acetylene und Kumulene zu entfernen. Nur solche Systeme ergeben Polymere, die analog denjenigen sind, die aus Reinstbut-1,3-dien erhalten werde.:.
Höherfunktionelle Alkaliorganoverbindungen (f 1) sind allgemein in unpolaren Lösungsmitteln unlöslich. Die Zugabe geringer Monomermengen führt in einigen Fällen zur Bildung lebender Oligomerer, deren bessere Löslichkeit in Kohlenwasserstoffen zwar die Weiterpolymerisation neu hinzugefügter Monomermengen in homogener Phase ermöglicht, jeSoch, wie der Fachmann weiß, die Darstellung von Polymerisaten definierter relativer Molmasse problematisch erscheinen läßt. Auch ein Zusatz polarer Solventien verbessert die Löslichkeit der Initiatoren in Kohlenwasserstoffen (DE-OS 3042559). Viele Initiatoren sind überhaupt nur in Anwesenheit stark polarer Solventien darstellbar. Führt man mit solchen z. B. etherhaltigen Initatorlösung Polymerisationen durch, tritt sehr eicht eine Minderung der Initiatoreffektivität infolge von Etherspaltungen ein. Bekannte Verfahren sehen deshalb vorder Polymerisationsreaktion den vollständigen oder teilweisen Ersatz des Ethers durch ein unpolares Lösungsmittel vor (US-PS 3377404,3388171, DE-AS 1768188, DE-OS 1 817479), da bei der Polymerisation von reinem But-1,3-dien in Kohlenwasserstoffen auch in Gegenwart geringer Mengen polarer Solventien bei entsprechender Reinheit der Reaktanten Nebenreaktionen kaum zu erwarten sind. Jedoch führen die Bedingungen, die zur Entfernung des Ethers erforderlich sind, oft schon selbst zu einer teilweisen Desaktivierung des Initiators und zu erhöhten Betriebskosten. Ein weiterer Nachteil des bekannten Verfahrens besteht darin, daß der Selbstentzündungspunkt des Diethylethers sehr niedrig liegt, so daß er nicht ohne Risiko im industriellen Maßstab eingesetzt werden kann.
Nach den DD-PS 154981 und 154982 sowie der DE-OS 3101229 wird But-1,3-dien aus technischen C4-Gemischen mittels spezieller Dilithiumditertiärdiamine bzw. Dilithiumdiamide, die in unpolaren Solventien löslich sind, selektiv polymerisiert, wobei bifunktionelletelechelische Butadienhomo- oder -copolymere erhalten werden. Endständig funktionelle Polymere, die an den Kettenenden unterschiedliche funktionelle Gruppen tragen, können mit diesen Initiatorsystemen jedoch nicht dargestellt
werden.
Ziel der Erfindung ist es, But-1,3-dien selektiv aus ungetrennten, keine C-H-aciden Komponenten enthaltenden C4-Fraktionen der Erdölpyrolyse zu polymerisieren, wobei die Abtrennung des But-1,3-diens vor der Polymerisationsreaktion eingespart und But-1,3-dien allein in ein Polymerprodukt überführt werden soll, das die Eigenschaften eines lebenden Polymeren hat. Weiterhin sollen durch Zugabe anderer anionisch polymerisierbarer Monomerer zur C4-Fraktion auch But-1,3-dienblockcopolymere des Typs A-B-A oder Butadiencopolymere mit statistischer Monomerenverteilung entstehen.
Ferner soll die Synthese von telechelischen But-1,3-dienhomo- und But-1,3-diencopolymeren, die eine Funktionalität nahe 2 aufweisen, möglich sein.
Das Molekulargewicht der Homo- und Copolymeren soll in jedem gewünschten Bereich, die Mikrostruktur der Polymeren mit hohem Anteil an 1,4- oder 1,2-Einheiten, einstellbar sein.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein ökonomisches und rationelles Verfahren zur Herstellung von Polybut-1,3-dienen, But-1,3-diencopolymeren, telechelischen But-1,3-dien-homo- und/oder But—1,3-diencopolymeren durch selektive Polymerisation mittels eines stabilen Lithiuminitiators aus C4-Fraktionen zu entwickeln, wobei die Nachteile der bekannten Verfahren beseitigt und die obigen Anforderungen erfüllt sind. Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß But-1,3-dien aus einer but-1,3-dienhaltigen C4-Fraktion mit Hilfe eines in Kohlenwasserstoffen löslichen bifunktionellen Lithiumamininitiators polymerisiert wird.
Der Initiator ist ein Reaktionsprodukt einer Monolithiumorganoverbindung R-Li und eines Ν,Ν'-Dialkyl-N-allylalkylendiamins der allgemeinen Formel ♦
R = Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Arylalkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen;
R1 = n-Alkyl-, i—Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylalkylrest;
R2 = Allyl- oder alkylsubstituierter Allylrest)
in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel im Molverhältnis R-Li: Amin = 2:1. Erzeichnet sich dadurch aus, daß er das Lithium in unterschiedlicher Form (als Li-C- und Li-N-Gruppe) gebunden enthält, die Gruppen unterschiedliche Initiierungsaktivität und damit Reaktivität aufweisen, wodurch prinzipiell unterschiedlich funktionalisierte Polymerketten darstellbar sind.
Die Initiatorlösungen weisen hohe Lagerstabilität auf, da im Initiatorsystem mit Li-C-Bindungen leicht reagierende polare Lösungsmittel nicht enthalten sind.
Die Polymerisation erfolgt in an sich bekannter Weise nach Zusatz einer definierten Menge der C4-Fraktion zur Initiatorlösung bei Temperaturen zwischen 263Kund353K, meist zwischen 303Kund333Kund ist nach 10min bis 6h, meist nach 0,5 h bis 3 h abgeschlossen. Es sind so gelfreie, einen relativ geringen Gehaltan Vinylgruppen aufweisende lebende But-1,3-dienhomopolymere erhältlich, die durch Zugabe anderer, anionisch polymerisierbarer Monomerer (z. B. Styren, alpha-Methylstyren, Acrylnitril usw.) in Blockcopolymere überführt werden können. Bei Zumischung dieser Monomeren zur C4-Fraktion vor Polymerisationsbeginn sind Copolymere mit statistischer Monomerenverteilung erhältlich.
Die Polybut-1,3-diene können in Abhängigkeit vom angewandten Molverhältnis Initiator: Monomer flüssig oder fest sein, die mittlere Molmasse der Polymerprodukte ist einstellbar und kann Werte zwischen 5 · 102bis106g · mol"1 annehmen.
Setzt man den lebenden Polymeren reaktive Substanzen, wie Epoxide, Lactone, Schiffsche Basen, Ethylensulfide, Schwefel, CO2, Karbonylverbindungen usw., zu, so gewinnt man funktionelle Endgruppen tragende Polymere.
Dabei ist es bei Anwendung bestimmter Funktionalisierungsmittel (z. B. CO2) möglich, an den Kettenenden unterschiedliche funktionelle Gruppen tragende Makromoleküle darzustellen. Die bifunktionellen flüssigen Polybut-1,3-diene können mit z. B. Di- bzw. Polyisocyanaten, Epoxiden usw. in elastische Festprodukte überführt werden. Da der Initiator auch in der but-1,3-dienfreien C4-Fraktion dargestellt werden kann, ist hiermit die Polymerisation des But-1,3-diens der C4-Fraktion auch ohne weiteren Lösungsmittelzusatz möglich.
In Abwesenheit polarer Komponenten entstehen Polybut-1,3-diene, die über 70% 1,4- und we^i jer als 30% 1,2-Strukturanteile aufweisen. In Anwesenheit polarer Komponenten (z. B. Tetramethylethylendiamin, Ether usw.) erhöht sich der 1,2-Strukturgehait auf über 90%.
Die nach dem erfindürigsgemäßen-Verfahren hergestellten Produkte haben die gleichen Eigenschaften wie die beiVerwendung von reinem But-1,3-dien erhaltenen Polymeren. Das erfindungsgemäße Verfahren bietet somit eine bequeme Methode zur Herstellung von Polybut-1,3-dienen und But-1,3-diencopolymeren mit und ohnefunktionelle Endgruppen, ohne daß eine teure But-1,3-dienextraktion vorgeschaltet werden muß. Die angeführten Beispielesollen das erfindungsgemäße Verfahren
erläutern, ohne es in irgendeiner Weise einzuschränken. __;.
Ausführungsbeispiele Beispiel 1:
lOOmmoliso-ButyllithiuminSOmlToluenwerdenineinen 1-I-Glasautoklaven gefüllt. Hierzu fügt man 47 mmol N,N'-Diisobutyl-N-allylethylendiamin (im folgenden kurz DiBMAED genannt), gelöst in 100ml Toluen. Unter ständigem Rühren und Erwärmen auf 338K formiert sich unter Inertgas im Verlaufe von 3 h der bifunktionelle Initiator. Anschließend wird die homogene Lösung
auf 313 K abgekühlt und 2,172 mol But-1,3-dien, die in 460 ml C4-Fraktion enthalten sind, zugegeben. Die Polymerisation ist nach 3 h beendet und die but—1,3—dienfreie C4-Fraktion wird abdestilliert. Das Polymere wird durch Ausfällen mit Methanol isoliert. Es fällt ein dünnflüssiges Produkt mit einer osmometrisch bestimmten Molmasse von Mn = 2950g · mol"1 (ber.1): 2500) an. Die Mikrostruktur weist 45% 1,4-trans-, 27% 1,4-cis- und 28% 1,2-Anteile auf. Die Ausbeute beträgt 94%.
90 mmol n-Butyllithium in 100 ml Toluen und 43 mmol DiBMAED in 80 ml Toluen werden wie unter 1) zum Initiatorformiert. Nach Abkühlung auf 313K und Zugabe von 0,795mol But-1,3-dien, die in 178 ml C4-Fraktion enthalten sind, läuft die Polymerisation in 2,5 h ab. Die but-1,3-dienfreie C4-Fraktion wird abdestilliert, das Polymere mit Methanol gefällt und getrocknet. Es resultiert ein viskoses Produkt der osmometrisch bestimmten Molmasse von Mn = 980 (ber.11:1000). Die Mikrostruktur wurde IR-spektroskopisch ermittelt. Es wurde ein Gehalt von 1,4-trans-, 24% 1,4-cis-und 27% 1,2-Strukturanteilen gefunden. Die Ausbeute beträgt 95%.
" ber. ohne Berücksichtigung des in die Polymerketten eingebauten Initiatormoleküls Beispiel 3:
200mmol iso-Butyllithium in 180ml Toluen und 98mmol N,N'-Di-n-butyl-N-allylethylendiaamin (DnBMAED) in 150ml Toluen werden wie unter 1) zum Initiator formiert. Die Lösung wird auf 313 K abgekühlt und 2,72 mol BuM ,3-dien, enthalten in 611 ml C4-Fraktion, zugegeben. Nach 2,5h wird entspannt, wobei die C4-Restfraktion abdestilliert und das Polymere anschließend mit Methanol gefällt wird. Es resultiert ein flüssiges Produkt der mittleren Molmasse Mn = 1750(ber.1): 1500) und einer Mikrostruktur von 45% 1,4-trans-, 28% 1,4-cis- und 27% 1,2-Gehalt. Die Ausbeute beträgt 96%.
20mmol iso-Butyllithium in 20ml Toluen und 9mmol DiBMAED in 200ml hochreinem Toluen werden wie unter 1) in einem gut ausgeheizten Glasautoklaven zum Initiator formiert. Nach Abkühlen auf 318 K werden unter Rühren 35 g But-1,3-dien, enthalten in 145ml C4-Fraktion und 15g Styren zudosiert. Das Reaktionsgemisch wird 3h bei dieser Temperatur gerührt, die but-1,3-dienfreie C4-Fraktion abdestilliert und anschließend wird Methanol zugegeben. Es resultiert ein statistisches Copolymeres mit 33%Styrengehalt und einer Mikrostruktur des Polybutadien-Anteilsvon74% 1,4-und 26% 1,2-Anteil.
105mmol iso-Butyllithium in 100ml Toluen und 50mmol DiBMAED in 20ml Toluen werden wie unter 1) zum Initiator formiert. Nach Abkühlung der Lösung auf 253 K werden 200 ml ebenfalls auf diese Temperatur abgekühltes Tetrahydrofuran zugegeben. Anschließend fügt man 980mmol But-1,3-dien, die in 220ml C4-Fraktion enthalten sind, zu. Nun wird 3h bei 263K gerührt. Man läßt langsam erwärmen und entspannt, wobei die Rest-C4-Fraktion abdestilliert. Mit Methanol wird das Polymer gefällt und anschließend getrocknet. Die Ausbeute beträgt 94%. Das flüssige Produkt besitzt eine Mikrostruktur von 88% 1,2-und 12% 1,4-trans-Anteilen.
105 mmol iso-Butyllithium in 100 ml Toluen werden mit 50 mmol DiBMAED in 50 ml Toluen wie unter 1)zum Initiator formiert. Anschließend wird die Lösung auf 313K abgekühlt. Nun werden 980mmol But-1,3-dien, enthalten in 220ml C4-Fraktion, zugeg'eben. Nach 2,5h wird auf 268 K abgekühlt und 300mmol Ethylenoxid zugegeben. Es resultiert ein festes helles Gel. Es wird weitergerührt und sodann, nach dem Abdestillieren der but-1,3-dienfreien C4-Fraktion, mit Wasser hydrolysiert. Durch Zentrifugieren werden Wasser und Lithiumverbindungen von der Toluenlösung abgetrennt. Letztere wird am Vakuumrotationsverdampfer eingeengt und das ölige Polymere bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Es resultiert ein flüssiges Polymeres der mittleren Molmasse Mn = 1430 (ber.11: 060) und der Funktionalität F = 1,92.
105mmol iso-Butyllithium in 100ml Toluen und 50mmol DiBMAED in 50ml Toluen werden wie unter 1) beschrieben zum Initiator umgesetzt. Anschließend werden bei 313 K 980 mmol But-1,3-dien, enthalten in 220 ml C4-Fraktion, zugegeben. Nach 3stündigem Rühren kühlt man auf 268K ab und fügt 300 mmol gamma-Butyrolacton zu. Nach weiterem Rühren und Erwärmen auf Raumtemperatur wird entspannt, wobei die Rest-C4-Fraktion abdestilliert. Nach Aufarbeitung wie unter 6) erhält man ein flüssiges Polymeres der mittleren Molmasse Mn = 1 790 (ber.11: 1060) und der Funktionalität F = 2,1.
Claims (1)
- Erfindungsanspruch:1. Verfahren zur selektiven Butadienpolymerisation aus C4-Fraktionen zu Homo- oder Copolymeren mit lebenden Kettenenden und mit vorbestimmten Molmassen sowie mit Mikrostrukturen, die in den Bereichen hoher 1,4- bis hoher 1,2-Strukturgehalte variiert werden können, in homogener Phase bei Temperaturen zwischen 263 und 353 K in Gegenwart von Lithiuminitiatoren und gegebenenfalls polaren Solvatationsmitteln und anschließender Funktionalisierung mit elektrophilen Agenzien, gekennzeichnet dadurch, daß die Polymerisation und Copolymerisation des But-1,3-diens aus der C4-Fraktion mit Dilithium-Initiatoren durchgeführt wird, die Reaktionsprodukte von Lithiumorganylen R-Li (R = Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Arylalkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen) und Ν,Ν'-Dialkyl-N-allyl-alkylendiaminen der allgemeinen Formel
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD27239385A DD233576A1 (de) | 1985-01-03 | 1985-01-03 | Verfahren zur selektiven but-1,3-dienpolymerisation aus c tief 4-fraktionen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD27239385A DD233576A1 (de) | 1985-01-03 | 1985-01-03 | Verfahren zur selektiven but-1,3-dienpolymerisation aus c tief 4-fraktionen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DD233576A1 true DD233576A1 (de) | 1986-03-05 |
Family
ID=5564705
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DD27239385A DD233576A1 (de) | 1985-01-03 | 1985-01-03 | Verfahren zur selektiven but-1,3-dienpolymerisation aus c tief 4-fraktionen |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DD (1) | DD233576A1 (de) |
-
1985
- 1985-01-03 DD DD27239385A patent/DD233576A1/de unknown
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