DD200326A1 - Verfahren zur selektiven butadien-polymerisation aus c tief 4-fraktionen - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Polymerisation von 1,3-Butadien aus C&ind4!-Fraktionen, vorzugsweise unter Einsatz der bei der Erdoelpyrolyse anfallenden C&ind4!-Fraktion mittels stabiler bifunktioneller, loeslicher Dialkalimetalliniatoren. Das Ziel besteht darin, die Polymerisation des Butadiens aus der Mischung heraus ohne vorherige Abtrennung der anderen Bestandteile der C&ind4!-Fraktion und ohne deren Einbau in das Polymerisat durchzufuehren. Es wird gefunden, dass Butadien selektiv in Polybutadiene und bei Zusatz geeigneter anionisch polymerisierbarer Monomere in Copolymere ueberfuehrt und deren Molmasse gezielt eingestellt werden koennen, wenn als Initiator Dinatrium-alpha-methylstyrentetramer verwendet wird. Durch Zugabe geeigneter Agentien sind bifunktionelle Produkte darstellbar.
Description
Titel der Erfindung
Verfahren zur selektiven Butadien-Polymerisation aus C^, -Fraktionen
Änwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein ökonomisches und rationelles Verfahren zur Herstellung von Polybutadienen mittels löslicher» stabiler Dialkalimetailorgano-Polyinerisationsinitiatoren unter Verwendung von C--Fraktionen, speziell von bei der Erdölpyrolyse anfallenden ungetrennten Olefingemischen, als Butadienquelle. Dabei wird die Isolierung des Butadiens eingespart und Butadien, das in der C,-Fraktion enthalten ist, direkt als Ausgangsmaterial verwendet und selektiv zu Polymeren umgesetzt, die die Eigenschaften eines lebenden Polymeren haben.
Die anderen ungesättigten und gesättigten Kohlenwasserstoffe der C,-Fraktion bleiben unumgesetzt zurück und stehen für weitere Reaktionen zur Verfugung.
Y/eiterhin betrifft die Erfindung ein ökonomisches Verfahren zur Herstellung von Butadiene op olymer en des Typs A.-B-A. und von Copolymeren mit statistischer Monomerenverteilung, wobei die Copolymeren eine vorbestimmte Molmasse und eine enge MoleJculargey/iehtBverteilung haben.
Die Erfindung ermöglicht ebenso die Verv/endung butadienhaltiger C.-Fraktionen für die Herstellung von niedermolekularen Polybi7_taäienen' und' Butadiencopolymeren, die an jedem Kettenende eine funktioneile Gruppe enthalten und die eine
vcrbestimmte Molmasse bei einer engen Molekulargewichtsverteilung besitzen (Telechelic-Polymere).
Charakteristik der bekannten·technischen Lösungen
Aus der BE-OS 2 43t 258 ist bekannt, daß Polybutadiene durch Lösungspolymerisation mittels lithiumorganischer Polymerisationsinitiatoren der allgemeinen Formel E-Li (R= Alkyl» Aryl), z.B. n-Butyllithium, unter Verwendung eines butadienhaltigen C--Strom.es, der beim Cracken von Erdöl und/ oder durch Dehydrierung einer Butanbeschickung erhalten wird, hergestellt werden können. Zur Erzielung hoher 1,2-Strukturanteile im Polybutadien werden dem Polymerisationssystem vor oder während der Polymerisation polare Verbindungen als Elektronendonatoren zugesetzt-.
Die Kombination der Organolithiumverbindung mit einer polaren Verbindung ergibt gemäß dieser DE-OS außerdem eine'Katalysatorspezies, die weniger mit den übrigen Bestandteilen des C^,-Stromes, insbesondere mit den als Verunreinigung enthaltenen O^-Kohlenwasserstoffen, reagiert und demzufolge in geringerem Maße desaktiviert wird als dies sonst der Pail ist· Das hat den Vorteil, daß eine geringere Menge an Organolithiumverbindungen eingesetzt werden muß'. Den Beispielen der DE-OS 2 431 258 ist jedoch zu entnehmen, daß immer, noch bis zu 65$ der eingesetzten Lithiumorganoverbindung zum Abfangen von Verunreinigungen benötigt werden und daß der Butadienumsatz nur ca. 60$ beträgt. Die Verwendung einer Monolithiumverbindung als Polymerisationsinitiator hat außerdem den Nachteil, daß sich keine Polymere herstellen lassen, die an jedem Kettenende eine funktioneile Gruppe enthalten; die erhaltenen'Polymeren sind nur an einem Kettenende funktionalisierbar.
Es sind auch Verfahren zur selektiven Butadienpolymerisation aus butadienhaltigen Kohlenwasserstoffgemischen unter Verwendung von Alkalimetallen als Initiator bekannt. Nach der US-PS 3 488 340 wird Butadien selektiv aus einer sogenannten B,B-Fraktion mit Hilfe eines Katalysatorsystems
das aus der Dispersion oder einem Film eines Alkalimetalls, "ζ·Ββ Na, E, Cs oder Rb oder deren Mischungen, einem Aktivator aus der Gruppe der kondensierten oder niehtkondensierten niehrkernigen aromatischen -Kohlenwasserstoffe, der konjugiert ungesättigten heterocyclischen Verbindungen mit einer Vinylgruppe in der Seitengruppe, der Marylketone und einer lewis-Base (aliphatische Mono-, Poly- und cyclische Ether, Acetale oder tert. Amine) besteht, bei einer Temperatur γοη 173 K bis 233 E polymerisiert. Das Alkalimetall muß eine mittlere Teilchengröße von weniger als 50 Xi Durchmesser haben. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß der Katalysator in heterogener Form vorliegt. In der SO-PS 51 343 werden niedermolekulare Polybutadiene ebenfalls durch Polymerisation von Butadien aus einer butadienhaltigen C.-Fraktion mit einer Na-Dispersion als Katalysator bei 313 - 383 K erhalten. Der Nachteil dieser Verfahren besteht darin, daß der Katalysator in heterogener Form vorliegt, wodurch
- lange Initiierungszeiten erforderlich sind und
- aufgrund der Heterogenität des Katalysators breite Molekulargewichtsverteilungen der Polymeren resultieren·
Ziel der Erfindimg
Ziel der Erfindung ist es, Polybutadiene, Butadiencopolymere und telechelische Butadienhomo- oder -copolymere ohne die Nachteile der bekannten Verfahren unter Verwendung von C.-Fraktionen als Butadienquelle, wie sie insbesondere bei der Erdölpyrolyse anfallen, auf ökonomische V/eise mit kurzen Polymerisationszeiten herzustellen.
Durch Zumischen anderer anionisch polymerisierbarer Monomerer zur G.-Fraktion sollen auch Butadienblockcopolymere. vom Typ A-B-A oder Butadiene op olymere mit statistischer Monomerenverteilung darstellbar sein. Die telechelischen Butadienhomo- und -copolymeren sollen eine Funktionalität von annähernd 2 aufweisen. Das Molekulargewicht der Polymeren soll in jedem gewünschten Bereich einstellbar sein.
"ο ο ο 7 I Λ " ·>
Darlegung des Wgsens der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur selektiven Polymerisation von 1,3-Butadien aus C^-Fraktionen mittels spezieller bifunktioneller' Alkalimetallinitiatoren zu entwickeln, das den obigen Anforderungen genügt. ·
Die Aufgabe wird er findungs gemäß dadurch gelöst, daß 1,3-Butadien aus einer butadienhaltigen C.-Fraktion mit Hilfe einer Lösung von Dinatrium-alpha-methylstyrentetramer als Initiator in lebende Butadienhomo- oder -copolymere überführt wird ·
Die Polymerisation kann in an sich bekannter Weise durch-= geführt werden. Es ist eine Polymerisation in Substanz oder auch, in Abhängigkeit von der Butadienkonzentration in der O.-Fraktion, in Lösung bei Zusatz von unpolaren Lösungsmitteln, wie z.B· Benzen, Toluen, η-Hexan, n-Heptan, Cyclohexan oder Benzinfraktionen, möglich. Bevorzugt wird ohne Zusatz eines unpolaren Lösungsmittels als Polymerisationsmedium gearbeitet, wobei die nicht polymerisierbaren Komponenten der C.-Fraktion als Verdünnungsmittel wirken. Als Comonomere für eine Copolymerisation eignen sich alle anionisch polymerisierbaren Monomere, wie Isopren, Acrylnitril, Styren, alpha-Methylstyren oder Methylmethacrylat, als Zusatz zur C.-Fraktion. Es können sowohl Blockcopolymere vom Typ A-B-A als auch Copolymere mit statistischer Monomerenv,erteilung hergestellt werden.
Die Polymerisation kann bei Temperaturen von 198 bis 303 K, vorzugsweise bei 223 bis 273 K bei Atmosphärendruck oder bei erhöhtem Druck durchgeführt werden. Die Polymerisationszeiten betragen in der Regel.1 bis 3 Stunden, Die zu verwendende Initiatormenge wird durch das gewünschte Molekulargewicht der Polymerisate bestimmt, da es sich um eine stöchiometrische Polymerisation handelt. .Erfindungsgemäß können Homo- und Copolymere mit sehr hohem Molekulargewicht, z.B. 200 000, sowie auch mit sehr niedrigem Molekulargewicht, z.B. TOOO bis 10 000 hergestellt werden.
Die aktiven Kettenenden der resultierenden lebenden Polymeren können in "bekannter Weise mit elektrophilen, endgruppenbildenden Agentien, wie COp, Alkylenoxide oder Epichlorhydrin-, funktionalisiert werden, so daß sehr vorteilhaft' telechelisehe Polymere hergestellt werden können. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte haben die gleichen Eigenschaften wie die bei Verwendung von reinem Butadien erhaltenen Polymeren. Das erfindungsgemäJ3e Verfahren bietet somit eine bequeme und billige Methode zur Herstellung von Polybutadienen und Butadiencopolymeren mit und ohne funktioneilen' Sndgruppen, ohne daß eine teure Butadienextraktionsstufe durchgeführt werden muß»
Die angeführten Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren erläutern, ohne es in irgendeiner Weise einzuschränken. . .
.Ausführungsbeispiele Beispiel t;
75 mmol Dinatrium-alpha-methylstyrentetramer, gelöst in 555 ml Tetrahydrofuran, werden innerhalb 1 Stunde mit 172 g einer C^-Fraktion, die 43,6Gew.-# 1,3-Butadien enthält, kontinuierlich in einem Glasautoklaven bei 243 K versetzt. Das homogene Reaktionsgemisch wird anschließend noch T Stunde gerührt und dann die Polymerisation mit Methanol abgebrochen. Die -niehtumgesetzten C.-Zohlenwasserstoffe v/erden entfernt und das gebildete Polybutadien nach der Abtrennung des Wassers mittels Vakuumrotationsverdampfer bei 323 K isoliert· Man erhält in lOO^iger Ausbeute ein flüssiges Polybutadien mit einer mittleren Molmasse von 2050« Das Polymere weist eine Mikrostruktur von 81 Mol-$ 1,2- und 19 Mol-fo T^-Einheiten auf..
- 6 Beispiel 2 s . '
2u 50 mmol Dinatrium-alpha-methylstyrentetramer, gelöst in 237 ml Tetrahydrofuran, werden innerhalb von 2 Stunden 114»5 g einer O^-I'raktion, die 43»6 Gew«>-$ 1,3-Butadien enthält, kontinuierlich "bei 223 K in einem Glasautoklaven zudosiert. Nach "beendeter Polymerisation werden 6,6 g Ethylenoxid zu der homogenen Lösung hinzugefügt, anschließend wird mit Wasser hydrolysiert· Man erhält 49 g eines flüssigen Polybutadien, das an jedem Kettenende eine primäre OH-Gruppe enthält. Die osmometrisch bestimmte relative mittlere Molmasse beträgt 2Ö90, die berechnete 2000. Das Produkt weist einen Hydroxylgehalt von 1,47 $> auf, woraus eine Funktionalität von 1,8t resultiert.
Beispiel 3t ·
Zu einer Lösung von 50 mmol Dinatrium-alpha-methylstyrentetramer in 237 ml Tetrahydrofuran wird ein Gemisch von 114>5 g einer C,-Fraktion, die 43,6 Gew.-$ 1,3-Butadien enthält, und 16,7 g Styren in 200 ml Toluen innerhalb von 2 Stunden bei 223 E in einem Autoklaven zudosiert. Es entsteht in TOO^iger Ausbeute ein Copolymeres von Butadien und Styren. Das Produkt weist einen Styrengehalt von 35 i° auf·
Claims (5)
- . - - Ί - ι J ι / S'Erfindungsanspruch.ΐ· Verfahren zur selektiven Butadien-Polymerisation aus C,-Praktionen zu Homo- und Copolymeren, die gegebenenfalls funktionelle Gruppen enthalten, mit vorbestimmten Mol- · massen im Bereich von 1000 bis 250 000 in homogener Phase in Gegenwart von Alkaliorganoinitiatoren, vorzugsweise NatriuDiinitiatoren, gekennzeichnet dadurch, daß als Initiator Dinatrium-alpha-methylstyrentetramer verwendet wird.
- 2· Verfahren nach Punkt I1 gekennzeichnet dadurch,' daß die Polymerisation in Substanz ohne zusätzliche Lösungsmittel durchgeführt wird.
- 3« Verfahren nach Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß . die Polymerisation bei solchen Temperaturen und Drücken durchgeführt-wird, daß die Monomerenmischung in flüssiger Phase vorliegt.
- 4· Verfahren nach Punkt t bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß die Polymerisation im Temperaturbereich von t98 bis 303 Ej vorzugsweise bei 223 bis 273 K durchgeführt wird.
- 5· Verfahren nach Punkt 1 bis 4> gekennzeichnet dadurch, daß zur Herstellung von Blockcopolymeren vom Typ A-B-A, wobei B einen Polydienblock darstellt, oder von statistischen Gopolymeren alle anionisch polymerisierbaren Monomeren, . z.B. Acrylnitril, Styren, alpha-Methylstyren, Isopren oder Methylmethacrylat, als Comonomere verwendet werden.
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